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第三篇
考前排查
主题排查
主题排查4 化学反应速率与化学平衡 催化机理
1. HCOOH-HCOONa混合溶液可脱除烟气中NO。其机理如图1所示：
图1
已知：①脱除过程中，Fe(Ⅱ)-EDTA络合液部分易被烟气中O2氧化成Fe(Ⅲ)-EDTA；
②酸性较强环境下，EDTA易与溶液中H＋结合；
③HCOOH-HCOONa混合溶液产生的·H既可以将NO还原，又可将Fe(Ⅲ)-EDTA还原，实现催化剂再生。
(1)调节Fe(Ⅱ)-EDTA络合液的pH，对吸收NO的影响如图2所示，则适宜的pH为_________，pH过大或过小均不利于吸收NO理由是__________________________ __________________________________________________________________________________。
图2
6
pH过小，络合液内EDTA与溶液中H＋结合，NO吸收效率降低；pH过大，Fe2＋生成Fe(OH)2沉淀，NO吸收效率降低
(2)如图3所示，当HCOOH浓度小于2(g/L)，NO的脱除率随HCOOH浓度增大而增大的可能原因是________________________________________________________ ___________________________。
图3
随着HCOOH浓度增大，产生的活性吸附氢量增多(或产生的·H增多)，NO的脱除率增大
2. (1)利用氨水可捕集烟气中的CO2。捕集、再生过程中含碳物种的变化如下流程：
注：虚线框内表示以氨气为主要介质的液相环境。
10－17
Co2＋可以和更多的NH3配位，更有利于解吸反应正向进行，促进CO2释放
(2)一种负载活性金属原子催化剂可催化还原CO2，在催化剂表面的物质相对能量与反应历程的关系如图1所示。
图1
①反应中催化剂的活性会因为生成CO的不断增多而逐渐减弱，原因是___________________________________________________________________。
CO脱除较难，占据催化剂表面，使催化剂表面活性点位减少
②CH3OH可由中间体X或Y经过如图2所示两步转化得到。X和Y的组成相同，催化剂载体中的活性金属带正电性，Y与活性金属结合后的相对能量低于X。在图3
方框内画出Y的结构简式____________。
图2
图3
3. 研究二氧化碳的资源化利用具有重要的意义。
(1)CO2催化加氢制CH4是CO2的有机资源转化途径之一。已知发生反应如下：
反应Ⅰ. CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g) ΔH1＝－164.7 kJ/mol
反应Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
①反应Ⅲ. 2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的ΔH＝__________kJ/mol。
－247.1
②在密闭容器中，1.01×105 Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶4时，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如图1所示。CO2的平衡转化率在600 ℃之后随温度升高而增大的主要原因是___________ _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
图1
反应Ⅰ的ΔH＜0，反应Ⅱ的ΔH＞0，温度升高，反应Ⅰ平衡逆向移动，使CO2的平衡转化率减小，反应Ⅱ平衡正向移动，使CO2的平衡转化率增大，600 ℃之后，升高温度，反应Ⅱ的CO2平衡转化率增大的幅度大于反应Ⅰ的CO2平衡转化率减小的幅度
(2)电催化还原法是CO2的有机资源化的研究热点。控制其他条件相同，将一定量的CO2通入盛有酸性溶液的电催化装置中，CO2可转化为有机物，阴极所得产物及其物质的量与电压的关系如图2所示。
图2
①电解电压为U1时，电解时转移电子的物质的量为____________。
②电解电压为U2时，阴极由CO2生成甲醇的电极反应式为________________ ____________________。
③在实际生产中发现当pH过低时，有机物产率降低，可能的原因是_________ ________________________________________________________________________________________________。
2.8 mol
CO2＋6e－＋6H＋===CH3OH＋H2O
pH过低时，c(H＋)增大，H＋在阴极表面得电子，生成的H2增多，CO2被还原为有机物的比例减少，有机物产率降低
②实验中将锰粉、碳酸氢钠和去离子水添加到反应器中，反应一段时间后产生甲酸的速率迅速上升的原因可能是_______________________________。
生成的MnO对反应有催化作用
由k正＝1.8k逆可得K＝
4. 生物质铁炭纳米材料可以活化过一硫酸盐，降解废水中有机污染物。
图1
②生物质铁炭纳米材料降解有机污染物的机理可描述为_______________ _________________________________________________________________________________________________________________________________。
(2)与直接使用纳米铁颗粒相比，使用生物质铁炭纳米材料降解的优点：____________________________________________________________________________________。
石墨碳层可以增加反应的接触面积；石墨碳层的包裹可以减少铁的渗出，减少二次污染
(3)铁炭纳米材料在不同pH时对有机污染物去除率(C/C0：溶液有机物浓度与初始有机物浓度的比值)的影响如图2所示，pH越小，有机污染物去除率越高的原因：_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
图2
图3
5. 肼(N2H4)及其衍生物的合成与利用具有重要意义。
(1)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼，其反应历程如图所示。
①该反应历程中，步骤Ⅱ、Ⅳ中Fe元素化合价的变化可分别描述为___________________________________________________________________________________。
②将NH2OH替换为ND2OD，反应所得产物的化学式为__________________。
该反应历程中，步骤Ⅱ中Fe元素由＋2价变成＋3价，步骤Ⅳ中Fe元素由＋3价变成＋2价
ND2NH2、HDO
(2)在碱性条件下，水合肼(N2H4·H2O)在催化剂Rh(铑)g-C3N4作用下发生如下分解反应：
反应Ⅰ. N2H4·H2O===N2↑＋2H2↑＋H2O
反应Ⅱ. 3N2H4·H2O===N2↑＋4NH3＋3H2O
①催化剂载体g-C3N4可由三聚氰胺(C3H6N6)在空气中焙烧得到。已知C3H6N6具
有六元环结构，其结构简式可表示为_____________________。
②TOF随c(NaOH)变化的原因是______________________________________ ______________________________________________________________________________________________________________________________________________。
当c(NaOH)<0.75 mol/L时，随c(NaOH)的增大，催化剂活性增强，同时H2的选择性提高，TOF增大；当c(NaOH)> 0.75 mol/L时，随c(NaOH)的增大，催化剂活性、H2的选择性均下降，TOF减小
(3)相同条件下，测得CO2诱导肼、甲肼(H2NNHCH3)和偏二甲肼[H2NN(CH3)2]低温反应(均为吸热反应)产物与反应物能量差ΔE、反应速率常数k值(k越大，反应越快)如下表。
燃料 反应产物 ΔE k值
H2NNH2 5.73 6.21×10－14
H2NNHCH3 H2NN(CH3)COOH 14.15 1.9×10－12
H2NN(CH3)2 HOOCHNN(CH3)2 47.81 －
①请补充上表所缺反应产物的结构简式：________________。
②相较甲肼而言，肼、偏二甲肼与CO2的反应效果不佳的原因分别是______________________________________________________________________。
H2NNHCOOH
肼与CO2反应速率相对较慢；偏二甲肼与CO2反应程度相对较小(或反应难度较大)
谢谢观赏主题排查4 化学反应速率与化学平衡 催化机理
1. HCOOH-HCOONa混合溶液可脱除烟气中NO。其机理如图1所示：
图1
已知：①脱除过程中，Fe(Ⅱ)-EDTA络合液部分易被烟气中O2氧化成Fe(Ⅲ)-EDTA；
②酸性较强环境下，EDTA易与溶液中H＋结合；
③HCOOH-HCOONa混合溶液产生的·H既可以将NO还原，又可将Fe(Ⅲ)-EDTA还原，实现催化剂再生。
(1)调节Fe(Ⅱ)-EDTA络合液的pH，对吸收NO的影响如图2所示，则适宜的pH为 6 ，pH过大或过小均不利于吸收NO理由是 pH过小，络合液内EDTA与溶液中H＋结合，NO吸收效率降低；pH过大，Fe2＋生成Fe(OH)2沉淀，NO吸收效率降低。
图2
图3
(2)如图3所示，当HCOOH浓度小于2(g/L)，NO的脱除率随HCOOH浓度增大而增大的可能原因是 随着HCOOH浓度增大，产生的活性吸附氢量增多(或产生的·H增多)，NO的脱除率增大 。
2. (1)利用氨水可捕集烟气中的CO2。捕集、再生过程中含碳物种的变化如下流程：
注：虚线框内表示以氨气为主要介质的液相环境。
①液相中H2NCOO－发生转化：H2NCOO－＋H2OX＋NH3。X的结构式为。
②已知：
反应Ⅰ. Co2＋＋6NH3===[Co(NH3)6]2＋ K1＝105
反应Ⅱ. Zn2＋＋4NH3===[Zn(NH3)4]2＋ K2＝109
则反应2Co2＋＋3[Zn(NH3)4]2＋??2[Co(NH3)6]2＋＋3Zn2＋的平衡常数K＝ 10－17 。
③转化后的溶液通过反应NH＋X??CO2＋NH3＋H2O解吸释放CO2。向两份相同的转化后的溶液中分别加入等体积等浓度的CoCl2和ZnCl2溶液，加入CoCl2溶液后释放CO2效果更好的原因是 Co2＋可以和更多的NH3配位，更有利于解吸反应正向进行，促进CO2释放 。
(2)一种负载活性金属原子催化剂可催化还原CO2，在催化剂表面的物质相对能量与反应历程的关系如图1所示。
,图1)
①反应中催化剂的活性会因为生成CO的不断增多而逐渐减弱，原因是 CO脱除较难，占据催化剂表面，使催化剂表面活性点位减少 。
②CH3OH可由中间体X或Y经过如图2所示两步转化得到。X和Y的组成相同，催化剂载体中的活性金属带正电性，Y与活性金属结合后的相对能量低于X。在图3方框内画出Y的结构简式 。
图2
图3
【解析】 (1)①根据转化关系式可看出，X为H2NCOO－中的氨基被羟基取代后的产物，故其结构式为。②根据盖斯定律，将反应Ⅰ×2－反应Ⅱ×3可的目标反应，故K＝＝＝10－17。③等物质的量的Co2＋可以和更多的NH3配位，更有利于解吸反应正向进行，促进CO2解吸，故加入CoCl2溶液效果更好。(2)①一种负载活性金属原子催化剂可催化还原CO2，则CO2需要吸附在催化剂上，而当反应中生成CO的不断增多，由反应历程图可知，脱除CO的活化能较高，即CO脱除较难，占据催化剂表面，使催化剂表面活性点位减少，导致催化剂难以吸附CO2，催化剂活性减弱。②催化剂载体中的活性金属带正电性，说明是带孤电子对较多的原子与催化剂结合，Y与活性金属结合后的相对能量低于X，且X和Y的组成相同，则可得Y的结构简式见答案。
3. 研究二氧化碳的资源化利用具有重要的意义。
(1)CO2催化加氢制CH4是CO2的有机资源转化途径之一。已知发生反应如下：
反应Ⅰ. CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g) ΔH1＝－164.7 kJ/mol
反应Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
①反应Ⅲ. 2CO(g)＋2H2(g)===CO2(g)＋CH4(g)的ΔH＝ －247.1 kJ/mol。
②在密闭容器中，1.01×105 Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶4时，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如图1所示。CO2的平衡转化率在600 ℃之后随温度升高而增大的主要原因是 反应Ⅰ的ΔH＜0，反应Ⅱ的ΔH＞0，温度升高，反应Ⅰ平衡逆向移动，使CO2的平衡转化率减小，反应Ⅱ平衡正向移动，使CO2的平衡转化率增大，600 ℃之后，升高温度，反应Ⅱ的CO2平衡转化率增大的幅度大于反应Ⅰ的CO2平衡转化率减小的幅度 。
图1
图2
(2)电催化还原法是CO2的有机资源化的研究热点。控制其他条件相同，将一定量的CO2通入盛有酸性溶液的电催化装置中，CO2可转化为有机物，阴极所得产物及其物质的量与电压的关系如图2所示。
①电解电压为U1时，电解时转移电子的物质的量为 2.8 mol 。
②电解电压为U2时，阴极由CO2生成甲醇的电极反应式为 CO2＋6e－＋6H＋===CH3OH＋H2O 。
③在实际生产中发现当pH过低时，有机物产率降低，可能的原因是 pH过低时，c(H＋)增大，H＋在阴极表面得电子，生成的H2增多，CO2被还原为有机物的比例减少，有机物产率降低 。
(3)金属锰分解水原位还原CO2产生甲酸是CO2有机资源转化新途径。锰与水反应生成MnO与活性氢原子，MnO结合活性氢原子形成中间体Q；HCO吸附到具有催化活性中间体Q后被活化产生甲酸的部分机理如图所示。
①从电负性角度描述中间体Q与HCO生成HCOO－的过程： 中间体Q中与Mn相连的H带负电，该H与HCO中带正电的碳原子结合形成C—H，HCO中C—O单键断裂生成HCOO－ 。
②实验中将锰粉、碳酸氢钠和去离子水添加到反应器中，反应一段时间后产生甲酸的速率迅速上升的原因可能是 生成的MnO对反应有催化作用 。
(4)已知反应CO2(g)＋H2(g)??HCOOH(g) ΔH<0。温度为T1 ℃时，将等物质的量的CO2和H2充入体积为1 L的密闭容器中发生反应：CO2(g)＋H2(g)??HCOOH(g) K＝2。实验测得v正＝k正c(CO2)·c(H2)，v逆＝k逆c(HCOOH)，k正、k逆为速率常数。温度为T2 ℃时，k正＝1.8k逆，则T2 ℃>T1 ℃，通过计算说明原因： 由k正＝1.8k逆可得K＝＝1.8<2，说明平衡向逆反应方向移动，该反应为放热反应，所以T2 ℃>T1 ℃ 。
【解析】 (1)①根据盖斯定律，反应Ⅰ－反应Ⅱ×2可得反应Ⅲ，则ΔH＝ΔH1－2ΔH2＝－164.7 kJ/mol－2×41.2 kJ/mol＝－247.1 kJ/mol。(2)①由图2可知，电解电压为U1时，阴极产生0.2 mol CH3CH2OH和0.2 mol H2，根据C原子守恒，则有0.4 mol CO2转化为0.2 mol CH3CH2OH，转移2.4 mol电子，根据H原子守恒，0.4 mol H＋转化为0.2 mol H2，转移0.4 mol电子，即转移电子的物质的量为0.4 mol＋2.4 mol＝2.8 mol。(3)①H是非金属元素，Mn是金属元素，H的电负性大于Mn，在中间体Q中与Mn相连的H带负电，该H与HCO中带正电的碳原子结合形成C—H，HCO中C—O单键断裂生成HCOO－。②锰与水反应生成MnO与活性氢原子，MnO结合活性氢原子形成中间体Q，反应一段时间后产生甲酸的速率迅速上升，则可能是生成的MnO对反应有催化作用。
4. 生物质铁炭纳米材料可以活化过一硫酸盐，降解废水中有机污染物。
,图1)
(1)生物质铁炭纳米材料活化过一硫酸钾(KHSO5)降解有机污染物的反应历程如图1所示。图中SO和·OH分别表示硫酸根自由基和羟基自由基。
①H2SO5(S元素的化合价为＋6)在水中的电离过程为H2SO5===H＋＋HSO、HSO??H＋＋SO[K2(HSO)＝4×10－10]。写出HSO的结构式： 。
②生物质铁炭纳米材料降解有机污染物的机理可描述为 纳米铁失去电子，经过石墨碳层传导至表面，HSO得到电子生成SO和OH－或·OH和SO，活性SO和·OH与难降解有机污染物反应生成CO2和H2O 。
③若有机污染物为苯酚，写出酸性条件下SO与苯酚反应的化学方程式： 28SO＋11H2O＋C6H6O===6CO2↑＋28H＋＋28SO 。
(2)与直接使用纳米铁颗粒相比，使用生物质铁炭纳米材料降解的优点： 石墨碳层可以增加反应的接触面积；石墨碳层的包裹可以减少铁的渗出，减少二次污染 。
(3)铁炭纳米材料在不同pH时对有机污染物去除率(C/C0：溶液有机物浓度与初始有机物浓度的比值)的影响如图2所示，pH越小，有机污染物去除率越高的原因： pH越小，越有利于纳米铁释放电子，生成SO或·OH的速率越快，同时pH越小时，主要以HSO形式存在，HSO浓度大，生成SO或·OH速率也越快，所以有机污染物去除速率增大 。
图2
图3
(4)已知微粒的氧化性：SO>·OH>CO。水中存在一定量HCO和无HCO存在时对铁炭纳米材料降解有机污染物的影响如图3所示。HCO的存在对有机污染物的降解有影响，原因是： HCO会与生成的SO和·OH转化为氧化性更低的CO，CO对有机污染物的降解速率低或不能降解有机物 。
【解析】 (1)①H2SO5是二元酸，则分子内有2个羟基氢，HSO中有1个羟基氢，HSO中S元素的化合价为＋6，则HSO中含一个O—O，则HSO的结构式：。②生物质铁炭纳米材料降解有机污染物的核心反应为强氧化剂硫酸根自由基和羟基自由基将难降解有机污染物氧化为二氧化碳和水。③若有机污染物为苯酚，苯酚具有强还原性，SO具有强氧化性，二者发生氧化还原反应生成硫酸根离子和二氧化碳。(2)使用生物质铁炭纳米材料，与直接使用纳米铁颗粒，二者比较，前者纳米铁颗粒失去的电子需经过石墨碳层传导至表面，石墨碳层可以增加反应的接触面积，可以减少铁的渗出，减少二次污染。(4)已知微粒的氧化性：SO>·OH>CO，按氧化还原反应的规律，SO和·OH能制取出CO，CO对有机污染物的降解速率低或不能降解有机物。
5. 肼(N2H4)及其衍生物的合成与利用具有重要意义。
(1)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼，其反应历程如图所示。
①该反应历程中，步骤Ⅱ、Ⅳ中Fe元素化合价的变化可分别描述为 该反应历程中，步骤Ⅱ中Fe元素由＋2价变成＋3价，步骤Ⅳ中Fe元素由＋3价变成＋2价 。
②将NH2OH替换为ND2OD，反应所得产物的化学式为 ND2NH2、HDO 。
(2)在碱性条件下，水合肼(N2H4·H2O)在催化剂Rh(铑)g-C3N4作用下发生如下分解反应：
反应Ⅰ. N2H4·H2O===N2↑＋2H2↑＋H2O
反应Ⅱ. 3N2H4·H2O===N2↑＋4NH3＋3H2O
转化频率(TOF)能反映催化剂的性能。已知：TOF＝(t为反应时间)，保持温度不变，相同时间内反应中不同c(NaOH)对应的TOF如图所示。
①催化剂载体g-C3N4可由三聚氰胺(C3H6N6)在空气中焙烧得到。已知C3H6N6具有六元环结构，其结构简式可表示为 。
②TOF随c(NaOH)变化的原因是 当c(NaOH)<0.75 mol/L时，随c(NaOH)的增大，催化剂活性增强，同时H2的选择性提高，TOF增大；当c(NaOH)>0.75 mol/L时，随c(NaOH)的增大，催化剂活性、H2的选择性均下降，TOF减小 。
(3)相同条件下，测得CO2诱导肼、甲肼(H2NNHCH3)和偏二甲肼[H2NN(CH3)2]低温反应(均为吸热反应)产物与反应物能量差ΔE、反应速率常数k值(k越大，反应越快)如下表。
燃料 反应产物 ΔE k值
H2NNH2 5.73 6.21×10－14
H2NNHCH3 H2NN(CH3)COOH 14.15 1.9×10－12
H2NN(CH3)2 HOOCHNN(CH3)2 47.81 －
①请补充上表所缺反应产物的结构简式： H2NNHCOOH 。
②相较甲肼而言，肼、偏二甲肼与CO2的反应效果不佳的原因分别是 肼与CO2反应速率相对较慢；偏二甲肼与CO2反应程度相对较小(或反应难度较大) 。
【解析】 (1)②由反应历程可知，生成的H2N—NH2有2个H原子来源于NH3，另外2个H来自NH2OH，生成的H2O中有1个H来源于NH3，另外1个H来自NH2OH，将NH2OH替换为ND2OD，反应所得产物为ND2NH2、HDO。(3)①由H2NNHCH3H2NN(CH3)COOH和H2NN(CH3)2HOOCHNN(CH3)2可以推知，H2NNH2H2NNHCOOH。②由表格数据可知，肼与CO2的反应平衡常数较小，反应程度相对较小，偏二甲肼与CO2的反应活化能较大，反应速率相对较慢，则相较甲肼而言，肼、偏二甲肼与CO2的反应效果不佳的原因分别是肼与CO2反应速率相对较慢；偏二甲肼与CO2反应程度相对较小(或反应难度较大)。
