破难点4　微观机理　多角度认识催化剂 课件 (共42张PPT) 2025届高考化学二轮复习

(共42张PPT)
主题3
反应原理与规律
破难点4　微观机理　多角度认识催
化剂
内容索引
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难点精讲
名卷优选
名 卷 优 选
1 [2023江苏卷]金属硫化物(MxSy)催化反应
CH4(g)＋2H2S(g)=== CS2(g)＋4H2(g)，既可以除
去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正
确的是(　 　)
C
2 [2022江苏卷]随着反应进行，FeCO3迅速转化为活性Fe3O4－x，活性Fe3O4－x是HCO转化为HCOO－的催化剂，其可能反应机理如图所示。根据元素电负性的变化规律。如图所示的反应步骤Ⅰ可描述为_________ ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(1) HCOOD催化释氢反应除生成
CO2外，还生成________(填化学式)。
(2) 研究发现：其他条件不变时，以 HCOOK溶液代替 HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是__________________________________ _________________。
3 [2020江苏卷]HCOOH催化释氢。
在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2
和H2可能的反应机理如图。
HD
提高释放氢气的速率，提高释放出
氢气的纯度
【解析】 (1) 根据质量守恒定律可知，HCOOD反应生成CO2和HD。(2) 根据图像可知，HCOOH先生成HCOO－，若用HCOOK代替HCOOH，HCOOK是强电解质，更容易产生HCOO－，速率更快；同时水电离出的H＋迁移到N上，溶液为碱性，可以吸收产生的CO2，N上H与Pd上H－结合生成H2，故使用HCOOK可使生成的氢气更纯。
1 [2024南通、泰州等六市调研]反应2C2H4(g)＋
6NO(g)＋3O2(g)=== 4CO2(g)＋4H2O(g)＋3N2(g)可用
于去除氮氧化物。Cu＋催化该反应的过程如图所示。
下列说法正确的是(　 　)
D
2 [2023南通如皋调研]乙酸甲酯在NaOH溶液中发生水解时物质和能量的变化如图所示。下列说法正确的是(　 　)
B
3 [2023苏北四市调研]铝系金属复合材
料能有效还原去除水体中的硝酸盐污染。铝
粉表面复合金属的组分和含量会影响硝酸盐
的去除效果。
(1) 在相同实验条件下，分别使用纯铝
粉和Cu负载量为3%、4%、5%的Al/Cu二
元金属复合材料对硝酸盐的去除效果如图1所示。
①由图1可知，用Al/Cu二元金属复合材料去除水体中硝酸盐效果明显优于铝粉，可能原因是_________________________________________ _____________________________________________________。
图1
Cu能催化铝粉去除硝酸盐的反应(或形成Al-Cu原电池，增大铝粉去除硝酸盐的反应速率)
②实验发现Al/Cu二元金属复合材料中Cu负载量过高也不利于硝酸盐的去除，可能原因是___________________________________________ __________________________________________________________________________。
(2) 在Al/Cu二元金属复合材料
基础上引入Pd形成三元金属复合材
料，其去除水体中硝酸盐机理如图
2所示。
图2
过多的Cu原子覆盖于二元金属表面，减少了表面Al原子数，从而减少Al与水体中硝酸盐的接触机会，使硝酸盐去除效果减弱
①引入Pd的Al/Cu/Pd三元金属复合材料，硝酸盐转化为N2选择性明显提高，可能原因是_____________________________________________ _____________________________________________________________________________________________________________________________________。
②其他条件相同时，Al/Cu/Pd 三元金属复合材料去除水体中硝酸盐的效果与溶液pH关系如图3所示。水体pH在4～6范围内，随pH增大硝酸盐去除率降低的可能原因是_______________________________________ _____________________________________________________________，水体pH在8.5至10范围内，随pH增大硝酸盐
去除率升高的可能原因是________________ ______________________________________
______________________________________
______________________________________
_______。
图3
pH在4～6，随pH增大，溶液中H＋浓度减小，催化剂表面产生的H(ads)减少，使硝酸盐去除率降低
4 [2024苏州期末](1) 含结晶水的Ni3(BO3)2晶体
表面存在结构“ ”，用加热后的Ni3(BO3)2
晶体作催化剂，以CO2、N2为原料，电解KHCO3溶
液可获得尿素。加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生
LA位点，LA位点与LB位点共同形成FLP位点，其
催化机理(部分)如图所示。实验表明，在150 ℃下加热Ni3(BO3)2晶体得到的催化剂催化效果最好，温度过高或过低催化效果会降低的原因是_______________________________________________________________________________________________________。
(2) 电解质溶液中若存在SCN－会极大地降低催化剂的活性，原因是______________________________________________________。
加热温度过高，LA位点过多而LB位点较少，温度过低，LB位点过多而LA位点较少，导致CO2吸附与活化效率下降
SCN－与Ni(Ⅱ)配位使LA位点减少，降低了催化活性
【解析】 (1) 由“加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点”可知，温度过高时，LA位点过多而LB位点较少，温度过低时，LB位点过多而LA位点较少，导致CO2吸附与活化效率下降，催化效果都会减弱。(2) CO2和SCN－互为等电子体，结构相似，SCN－的配位能力较强，若电解质溶液中存在SCN－，则SCN－会进入LA位点，与 Ni(Ⅱ)配位，从而降低催化活性。
难 点 精 讲
难点1　基元反应与反应历程
反应机理是化学中用来描述某一化学变化所经由的全部基元反应，机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。化学反应机理试题以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，就是把一个复杂反应分解成若干个反应，然后按照一定规律组合起来，从而达到阐述复杂反应的内在联系的目的。
1 许多化学反应都不是基元反应，而是由两个或多个基元步骤完成的，其中每一步反应都称为基元反应。如：反应A2＋B===A2B的历程，分两个基元步骤完成。
第一步：A2―→2A(慢反应)
第二步：2A＋B―→A2B(快反应)
决定反应速率的步骤是最慢的一个基元步骤。基元反应发生的先决条件：反应物的分子必须发生碰撞，但并不是每一次分子碰撞都能发生化学反应，必须有合适的取向和足够高的能量。
2 基元反应过渡状态理论
(1) 基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。
AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC
反应物　　　过渡态　　 　产物
(2) 过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子结构，过渡态的能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能，活化能(能垒)越高，此步基元反应越慢。如一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示如下：
CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH
　反应物　　　　 　过渡态　　 　 　　产物
此反应的活化能(能垒)为Ea kJ/mol，ΔH＝(Ea－Eb)kJ/mol。
难点2★　催化剂与反应机理
1 催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成。仅从结果上来看，催化剂似乎并没有发生变化，实则是消耗多少，后续又生成多少。
中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗。仅从结果上来看，中间产物似乎并没有生成，实则是生成多少，后续又消耗多少。
思考　在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理：H2O2＋I－―→H2O＋IO－(慢)，H2O2＋IO－―→O2＋I－＋H2O(快)。在该反应中________为催化剂，__________为中间产物。
I－
IO－
在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)，与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物可位于这个循环中的任何一个环节。如图所示，MoO3是该反应的催化剂，环上剩余的三种物质均为中间产物。
2－丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
2 有、无催化剂的反应历程能量对照图
图像 解读
(1) 在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。
(2) 有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。
(3) 催化剂的作用：降低正、逆反应所需的活化能，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小
难点3★　反应历程中的能垒图
反应历程中的能量变化图中，从左往右进行时，每一个爬坡就是一个基元反应的能垒，坡最高基元反应，能垒最高，反应速率最小，为该反应的决速步骤。下图中，从第一个中间态(HCOO*＋H*)到过渡态2的能垒最大，故基元反应HCOO*＋H*===CO2＋2H*是在Rh作催化剂时该历程的决速步骤(图中的“*”表示物质吸附在催化剂表面)。
难点4　循环转化机理图
对于“环式”反应过程图像，需先由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。
一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主体的多个物种一定在机理图中的主线上
三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物，如①和④
生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物，如②和③
中间体 通过两个箭头位于“环上”的物质是中间体，如⑤⑥⑦和⑧
难点5　催化剂活性与反应温度
图像 解读
(1) 温度低于T1，催化剂活性随温度升高增大
(2) 温度在T1～T2时，催化剂活性基本不变
(3) 温度高于T2，催化剂失活
例1 在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应。
反应相同时间，NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图所示。
(1) 在50～150 ℃内随着温度的升高，NOx的去除率迅速上升主要原因是___________________________________________________________ ___________。
(2) 在150～380 ℃内随着温度的升高，NOx的去除率后上升缓慢的主要原因是_____________________________________________________ _____。
(3) 当反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是__________________________________________。
催化剂活性随温度升高增大与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大
(催化剂活性基本不变)温度升高引起的NOx去除反应速率增大
催化剂活性下降；NH3与O2反应生成了NO
检 测 反 馈
2
1
3
1 [2024南通、泰州等八市三模]NaOH活化过的Pt/TiO2催化剂对甲醛氧化为CO2具有较好的催化效果，有学者提出该催化反应的机理如图所示。下列说法不正确的是(　 　)
D
2
1
3
【解析】 步骤Ⅰ中，O2→2O的过程中存在非极性键的断裂，A正确；根据反应机理图知，B、C正确；缺少该催化剂对苯催化氧化的机理图，且苯是非极性分子，存在共轭效应，电子分布较均匀，该催化过程包含不同带电微粒的相互作用，故该催化剂对甲醛的催化效果优于对苯的催化效果，D错误。
2
1
3
2 [2023苏州考前模拟]在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图所示。下列说法不正确的是(　 　)
A.若用HCOOD催化释氢，则反应
除生成CO2外，还生成HD
B.第一步转化中N与H之间形成配
位键
C.若用HCOOK溶液代替HCOOH，
则释氢的速率加快
D.若用HCOOK溶液代替HCOOH，则最终所得气体中H2的纯度会降低
D
2
1
3
【解析】 第一步HCOOD电离出D＋与N结合，第二步HCOO－―→ CO2＋H－，第三步D＋、H－反应生成HD，所以HCOOD催化释氢，除生成CO2外，还生成HD，A正确；N原子含有孤电子对、H＋含有空轨道，根据图示，第一步转化过程中N与HCOOH电离出的H＋通过配位键结合，B正确；用HCOOK溶液代替HCOOH，HCOO－的浓度增大，第二步反应放出二氧化碳的速率加快，总反应速率加快，释氢速率加快，C正确；用HCOOK溶液代替HCOOH，最终溶液呈碱性，可吸收反应生成的CO2气体，最终所得气体中H2的纯度升高，D错误。
2
3
1
3 (1) [2024宿迁调研] 铜－铈氧化物(xCuO－yCeO2，其中O均为－2价)可催化氧化除去氢气中少量CO，其反应机理如图1所示。
图1
①反应Ⅰ中Ce的化合价变化为_________________________________
(已知反应Ⅰ中Cu、Ce的化合价均发生
变化)。
②若反应Ⅲ中通入18O2，检测反应
Ⅳ的产物，其中含有18O的有______种。
＋4降为＋3(只写＋3不得分)
2
2
3
1
(2) [2024盐城考前模拟]部分H2和Mg一定条件下化合生成MgH2以储氢；部分H2和N2在催化剂表面合成氨以储氢，其反应机理的部分过程如图2所示。请在“□”中画出中间体X的结构。
图2
【答案】
2
3
1
【解析】 (1) ①反应Ⅰ从CO→CO2，化合价升高2，已知Cu、Ce元素的化合价均发生变化，即共降低2，故Ce从＋4价降为＋3价，Cu从＋2价降为＋1价。②反应Ⅲ中通入18O2，按图示填入空位中，反应Ⅳ的产物中，18O存在于CO2和铜－铈氧化物两种物质中。(2) 中间体X中有2个N原子、2个H原子，比较中间体X前后的结构，后面N原子形成3条键，则中间体X中的2个N原子均应该形成3条键，其结构见答案。
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