人教版高中化学选择性必修2第三章晶体结构与性质第四节配合物与超分子学案
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| 名称 | 人教版高中化学选择性必修2第三章晶体结构与性质第四节配合物与超分子学案 |  | |
| 格式 | docx | ||
| 文件大小 | 675.5KB | ||
| 资源类型 | 试卷 | ||
| 版本资源 | 人教版（2019） | ||
| 科目 | 化学 | ||
| 更新时间 | 2025-03-10 17:34:57 | ||
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文档简介
第四节 配合物与超分子
[课程标准] 1.知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征。 2.了解配位化合物的存在与应用，如配位化合物在医药科学，催化反应和材料化学等领域的应用。 3.能举例说明物质在超分子等不同尺度上的结构特点对物质性质的影响。
任务一 配合物
材料1：铵根离子的形成过程示意图：
或用下式表示：
材料2：配合物在生命体中大量存在，在半导体等尖端技术、医药科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用。在科学研究和生产实践中，经常利用金属离子和与之配位的物质的性质不同，进行溶解、沉淀或萃取操作来达到分离提纯、分析检测等目的。
问题1：配位键可以用“A→B”来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子，试写出NH的结构式；NH中的配位键与其他三个N—H的键参数是否相同？
问题2：NH3和BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，试分析提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子？你能写出NH3·BF3的结构式吗？
问题3：试表示和的结构(不考虑立体结构)，并分析与谁更稳定，原因是什么？
问题4：配合物SO4中含有的化学键类型有哪些？中心离子、配体分别是哪种微粒？1 mol该配合物含有的配体数、σ键数分别为多少？
提示：问题1：；相同。NH可看成NH3分子结合1个H＋后形成的，在NH3中中心原子N原子采取sp3杂化，孤电子对占据1个杂化轨道，3个未成键电子占据另3个杂化轨道，分别结合3个H原子形成3个σ键，由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，所以空间结构为三角锥形，键角压缩至107°。但当有H＋时，N原子的孤电子对会进入H＋的空轨道，以配位键形成NH，这样N原子就不再存在孤电子对，键角恢复至109°28′，故NH为正四面体形，4个N—H完全一致，配位键与普通共价键形成过程不同，但性质相同。
问题2：N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道；
NH3·BF3的结构式可表示为。
问题3：
；更稳定，O的电负性比N的大，吸引孤电子对的能力强，故NH3提供孤电子对的能力比H2O强。
问题4：SO4中含有的化学键有离子键、共价键和配位键；其中心离子是Cu2＋，配体是NH3；1 mol该配合物含有的配体数为4NA，σ键数为20NA。
1．配位键
(1)定义：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的共价键，即“电子对给予—接受”键，是一类特殊的共价键。
(2)形成条件
一个成键的原子(或离子)含有孤电子对，另一个成键原子(或离子)中有接受孤电子对的空轨道。
(3)表示方法：
如NH中配位键表示为
2．配位化合物
(1)定义：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
如：在[Cu(H2O)4]2＋中，H2O的O提供孤电子对，Cu2＋接受电子对，以配位键形成了[Cu(H2O)4]2＋。
(2)配合物的形成举例
实验1：
实验操作 ①向盛有4 mL 0.1 mol·L－1 CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol·L－1氨水，观察现象。 ②向实验①的试管中继续添加氨水并振荡试管，观察实验现象。 ③再向实验②的试管中加入8 mL 95%乙醇(极性较小的溶剂)，并用玻璃棒摩擦试管壁，观察实验现象。
续表
实验现象 实验①中得到蓝色沉淀。 实验②中沉淀逐渐溶解，得深蓝色溶液。 实验③中析出深蓝色晶体。
有关离子方程式或原因分析 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4](OH)2 [Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
实验2：
实验操作 向盛有少量0.1 mol·L－1的FeCl3溶液的试管中滴加1滴0.1 mol·L－1的KSCN溶液，观察实验现象。
实验现象 溶液颜色变红。
有关离子方程式或原因分析 Fe3＋与SCN－可形成红色配离子。
实验3：
实验操作 向盛有少量0.1 mol·L－1的NaCl溶液的试管中滴加几滴0.1 mol·L－1的AgNO3溶液，产生难溶于水的白色的AgCl沉淀，再滴入1 mol·L－1的氨水，振荡，观察实验现象。
实验现象 白色沉淀消失，得到澄清的无色溶液。
有关离子方程式或原因分析 AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]Cl
3.配合物的组成
配合物由中心原子或离子(提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分成内界和外界。如[Cu(NH3)4]SO4可表示为
(1)中心原子或离子：配合物的中心离子一般都是带正电的阳离子，过渡金属离子最常见。
(2)配体：配体可以是阴离子，如X－(卤素离子)、OH－、SCN－、CN－等；也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。
(3)配位原子：指配体中直接同中心离子配合的原子，如NH3中的N原子、H2O分子中的O原子。
(4)配位数：直接同中心离子(或原子)配位的原子的数目叫中心离子(或原子)的配位数，如[Cu(NH3)4]2＋的配位数为4。
4．配合物形成时性质的改变
(1)颜色的改变，如Fe(SCN)3的形成；
(2)溶解度的改变，如AgCl沉淀可溶于氨水得到[Ag(NH3)2]＋。
1．正误判断，错误的说明原因。
(1)形成配位键的条件是一方有空轨道一方有孤电子对。
答案：正确。
(2)提供孤电子对的微粒只能是分子不能是离子。
答案：错误，提供孤电子对的微粒可以是分子也可以是离子。
(3)配合物[Cu(NH3)4]SO4中NH3是配体，配位数是4。
答案：正确。
(4)配合物[CO(NH3)5Cl]Cl2中Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀。
答案：错误，配合物[CO(NH3)5Cl]Cl2中作为配体的Cl－不可与AgNO3反应生成AgCl沉淀。
2．(1)向硫酸铜溶液中逐滴加入氨水至过量，现象是 ；有关的离子方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)硫酸根离子的空间结构为 形。
答案：(1)先产生蓝色沉淀，后沉淀消失成为深蓝色透明溶液 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ (2)正四面体
解析：(1)氨水呈碱性，向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物氢氧化铜，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液；Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－；(2)SO的价层电子对数＝4＋×(6－4×2＋2)＝4，没有孤电子对，空间结构为正四面体形。
任务二 超分子
人们可以模拟生物系统，在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料，如具有分子识别能力的高效专业的新型催化剂、分子器件(分子导线、分子开关等)、生物传感器及功能材料等。下图是科学家合成出来的一种“分子钳”(分子1)，它可以与其他分子形成超分子，从而实现分子识别和操作。
问题1：什么是超分子？超分子和高分子有什么区别？
问题2：超分子内部分子之间是否通过共价键相结合？可能存在哪些粒子间相互作用？
提示：问题1：超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用而形成的分子聚集体；高分子是由众多原子(或原子团)主要以共价键相结合而形成的相对分子质量在10 000以上的化合物，大多是有机高分子。
问题2：超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
一、超分子
1．定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体称为超分子。超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
2．特性
(1)分子间相互作用：通过非共价键结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(2)分子聚集体大小：分子聚集体有的是有限的，有的是无限伸展的。
3．特征：分子识别和自组装。
二、应用实例—分子识别
1．分离C60和C70
分离过程：将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，得到超分子“杯酚”C60和C70；加入甲苯溶剂，甲苯将C70溶解，经过滤后分离出C70；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。从而将C60和C70分离开来。图示如下：
2．冠醚识别碱金属离子
冠醚分子中有大小不同的空穴适配不同大小的碱金属离子，而形成冠醚 碱金属离子超分子。
如18 冠 6识别K＋。
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。
1．正误判断，错误的说明原因。
(1)分子形成超分子的作用力可能是分子间作用力。
答案：正确。
(2)超分子具有分子识别的特性。
答案：正确。
(3)超分子都是无限伸展的。
答案：错误，超分子这种分子聚集体有的是无限伸展的，有的是有限的。
(4)冠醚是一种超分子，可以识别碱金属离子。
答案：正确。
2．超分子化学在识别、催化、传输等功能方面迅速渗透到各学科领域。一种由Mo、C60、P 甲酸丁酯吡啶和CO形成的超分子结构如图所示。回答下列问题：
(1)图中超分子中存在的化学键类型有 (填字母)。
a．离子键 b．配位键
c．氢键 d．分子间作用力
(2)P 甲酸丁酯吡啶分子()中四种元素的电负性由大到小的顺序为 (填元素符号)。
答案：(1)b (2)O＞N＞C＞H
解析：(1)根据信息Mo以配位键形成超分子，故该超分子含有配位键，无离子键，氢键与分子间作用力不属于化学键，答案选b；(2)P 甲酸丁酯吡啶分子中含有C、N、O、H四种元素，电负性由大到小的顺序为O＞N＞C＞H。
1．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
B．[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位键稳定
C．用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象
D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
答案：A
解析：从实验现象分析可知，Cu2＋与NH3·H2O反应生成Cu(OH)2沉淀。继续添加氨水，由于Cu2＋更易与NH3结合，生成更稳定的[Cu(NH3)4]2＋。上述现象是Cu2＋的性质，与SO无关，故换用Cu(NO3)2溶液仍可观察到同样的现象，C项错误；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3给出孤电子对，属于配体，D项错误。
2. 配合物Na3可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键
B．配离子为，中心离子为Fe3＋，配位原子为N
C．1 mol配合物中含有12 mol σ键
D．该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离得到阴、阳离子共4 mol
答案：B
解析：A.Na＋与之间存在离子键，CN－与Fe3＋之间存在配位键，CN－中碳原子与氮原子之间存在极性键，A项正确；B.配合物Na3[Fe(CN)6]中，配离子为，中心离子为Fe3＋，配位原子为C，B项错误；C.CN－中碳原子与氮原子之间存在1个σ键，CN－与Fe3＋之间的配位键属于σ键，则1 mol配合物Na3[Fe(CN)6]中σ键为(6＋6) mol＝12 mol，C项正确；D.该配合物为离子化合物，易电离，其电离方程式为Na3[Fe(CN)6]===3Na＋＋，1 mol该配合物电离得到阴、阳离子共4 mol，D项正确；故选B。
3．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是( )
A．原子半径：C＞O
B．杯酚分子中存在大π键
C．杯酚与C60形成氢键
D．C60与杯酚晶体类型相同
答案：C
解析：A项，电子层数越多半径越大，电子层数相同时，核电荷数越大，半径越小，原子半径：C＞O，正确；B项，杯酚分子中含有苯环结构，具有大π键，正确；C项，氢键是H与N、O、F等电负性大的元素以共价键结合的一种特殊分子间或分子内相互作用力，所以杯酚与C60形成的不是氢键，错误；D项，C60与杯酚均为分子晶体，二者晶体类型相同，正确。
4. 1985年，Rousssin研究发现了第一个金属原子簇类配位化合物，其结构如图所示，金属原子簇类化合物与金属原子表面性质相似，具有良好的催化活性等功能。
请回答下列问题：
(1)硫可以形成SOCl2化合物，则该化合物的空间结构为 。
(2)除了氮的氧化物之外，氮还可以形成NO。请写出氮原子的杂化方式： 。
(3)上述原子簇类配合物，中心原子铁的配位原子是 。
(4) 配合物Fe(CO)5的熔点为－20 ℃，沸点为103 ℃。可用于制备纯铁。Fe(CO)5的结构如图所示。下列关于Fe(CO)5的说法正确的是 (填字母)。
A．Fe(CO)5是非极性分子，CO是极性分子
B．Fe(CO)5中Fe原子以sp3杂化方式与CO成键
C．1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键
D．Fe(CO)5===Fe＋5CO反应中没有新化学键生成
答案：(1)三角锥形 (2)sp (3)S、N (4)AC
解析：(2)根据VSEPR模型，N原子的价层电子对数为2＋×(5－1－2×2)＝2，则N原子为sp杂化。(3)直接与中心原子成键的为配位原子，所以中心原子铁的配位原子是N、S。(4)A项，Fe(CO)5结构对称，是非极性分子，CO结构不对称，是极性分子，正确；B项，铁的杂化轨道数为5，Fe(CO)5中Fe原子不是以sp3杂化方式与CO成键，错误；C项，碳与氧、铁与碳之间均形成配位键，1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键，正确；D项，反应生成金属键，错误。
课时测评22 配合物与超分子
(本栏目内容，在学生用书中以独立形式分册装订！)
题点一 配合物的概念、组成及形成条件
1．下列物质中含有配位键的是( )
A．KAl(SO4)2 B．Cu(NH3)4SO4
C．KHSO4 D．CaOCl2
答案：B
解析：配位键，又称配位共价键，是一种特殊的共价键。配位键的形成需要两个条件：一是中心原子或离子，它必须有能接受电子对的空轨道；二是配位体，组成配位体的原子必须能提供孤电子对：Cu(NH3)4SO4中，Cu2＋提供空轨道，NH3中N提供孤电子对，形成N→Cu配位键；故选B项。
2．下列用物质结构知识解释原因不合理的是( )
A．的沸点高于，是因为其范德华力更大
B．H2O的热稳定性大于H2S，是因为O—H键能比S—H大
C．NaCl熔点大于KCl，是因为离子键NaCl比KCl大
D．Zn(OH)2溶于氨水，是因为Zn2＋能和NH3形成稳定的
答案：A
解析：A.邻羟基苯甲醛的醛基氧原子易与羟基氢原子之间形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛分子之间醛基氧原子与羟基氢原子之间形成的是分子间氢键，分子间氢键的存在会使该物质的熔、沸点偏高，选项描述错误，符合题意；B.O—H键键能大于S—H键键能，同物质的量的H2O断键所需能量就要高于H2S断键所需能量，故H2O热稳定性更高，选项描述正确，不符合题意；C.结构相同或相似的离子晶体，离子所带电荷相同的情况下，离子半径越小，离子键作用力越强，选项描述正确，不符合题意；D.过渡金属元素中有不少种元素的阳离子可以与NH3形成配离子，Zn元素也有这种化学性质，选项描述正确，不符合题意；综上，本题选A。
题点二 配合物的结构与性质
3．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是( )
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
答案：C
解析：A项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配体是Cl－和H2O，配位数是6，错误；B项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋，中心离子是Ti3＋，错误；C项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，内界配离子Cl－为1个，外界离子Cl－为2个，内界和外界中Cl－的数目比是1∶2，正确；D项，加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，内界配离子不与Ag＋反应，错误。
4．Fe在自然界中分布广泛，Fe3＋可与H2O、F－、SCN－等配体形成配位数为6的配离子。下列说法错误的是( )
A．Fe3＋与H2O形成配离子时O提供孤电子对
B．Fe3＋的核外有23种运动状态不同的电子
C．Fe3＋与SCN－形成的配离子为[Fe(SCN)6]3＋
D．Fe3＋与SCN－形成的配离子稳定性强于与H2O形成的配离子
答案：C
解析：A.Fe3＋与H2O形成配离子时，Fe3＋提供空轨道，O提供孤电子对，A项正确；B.由于每个电子的运动状态均不相同且Fe为26号元素，则Fe3＋的核外有23种运动状态不同的电子，B项正确；C.Fe3＋与SCN－形成的配离子为[Fe(SCN)6]3－，C项错误；D.含Fe3＋的溶液中加入SCN－，溶液会变为红色，说明Fe3＋与SCN－形成的配离子稳定性强于与H2O形成的配离子，D项正确；答案选C。
5．钴的金属配合物在电子元器件、超分子配合物等方面具有应用价值。Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物，P：[Co(NH3)5Br]SO4，Q：[Co(SO4)(NH3)5]Br，向P、Q的溶液中分别加入BaCl2溶液后，下列有关说法错误的是( )
A．Q溶液中会产生白色沉淀
B．P溶液中会产生白色沉淀
C．Q中SO是配体
D．P、Q的配位数均是6
答案：A
解析：A项，由P、Q的化学式知：P的外界是SO，Q的外界是Br－，在溶液中前者能电离出SO而后者不能，故加入BaCl2溶液后Q溶液中不能产生白色沉淀，错误；B项，根据A选项分析P溶液能电离出SO，故加入BaCl2溶液会产生白色沉淀，正确；C项，Q：[Co(SO4)(NH3)5]Br，外界是Br－，SO是配体，正确；D项，根据P：[Co(NH3)5Br]SO4，Q：[Co(SO4)(NH3)5]Br结构分析，前者配位数是5＋1＝6，后者配位数是1＋5＝6，正确。
题点三 超分子
6．下列关于超分子和配合物的叙述正确的是( )
A．含配位键的化合物一定是配位化合物
B．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70
C．在[Cu(H2O)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，H2O提供空轨道
D．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，不包括离子
答案：B
解析：A项，通常把金属离子或原子与某些分子或离子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，含配位键的化合物例如氯化铵不是配位化合物，错误；B项，将C60和C70的混合物，加入一种空腔大小适合C60的“杯酚”中，“杯酚”像个碗似的，把C60装起来，不能装下C70，加入甲苯溶剂，甲苯将未装入碗里的C70溶解了，过滤后分离C70，再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀，则利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70，正确；C项，在[Cu(H2O)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，给出孤电子对的是H2O，错误；D项，超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。超分子定义中的分子是广义的，包括离子，错误。
7．胆矾CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列说法正确的是( )
A．在上述结构示意图中，所有氧原子都采用sp2杂化
B．在上述结构示意图中，存在配位键、共价键，不存在离子键
C．胆矾是分子晶体，分子间存在氢键
D．胆矾中的两种结晶水在不同的温度下会分步失去
答案：D
解析：A.H2O中O原子形成2个σ键，有2个孤电子对，为sp3杂化，硫酸根离子中羟基氧是sp3杂化，非羟基氧不是中心原子，不参与杂化，故A错误；B.在题述结构示意图中，存在O→Cu配位键，H—O、S—O共价键和配离子与硫酸根离子之间形成的离子键，故B错误；C.胆矾是五水硫酸铜，胆矾是由水合铜离子及硫酸根离子构成的，属于离子晶体，故C错误；D.由于胆矾晶体中有两类结晶水，一类是形成配体的水分子，一类是形成氢键的水分子，结合方式不同，因此受热时也会因温度不同而得到不同的产物，故D正确。答案选D。
8．某实验小组为探究Fe3＋配合物的性质，进行如下实验：
已知：溶液中，[Fe(H2O)6]3＋为浅紫色，[Fe(SCN)6]3－为红色，[FeF6]3－为无色。
下列说法正确的是( )
A．SCN－与Fe3＋形成配位键时，Fe3＋提供孤电子对
B．[Fe]3＋和[FeF6]3－中共价键数目之比为2∶1
C．Fe·9H2O溶于水后溶液呈黄色而不是浅紫色，是因为Fe3＋转化成了Fe(OH)3沉淀
D．上述实验说明SCN－与Fe3＋配位键强度弱于F－与Fe3＋配位键强度
答案：D
解析：A.SCN－与Fe3＋形成配位键时，Fe3＋提供空轨道，A错误；B.[Fe]3＋中含6个配位键和12个O—H键，共价键数目为18，[FeF6]3－中含6个配位键，共价键数目为6，比值为3∶1，B错误；C.Fe·9H2O溶于水电离出Fe3＋，Fe3＋与水分子形成[Fe]3＋，[Fe(H2O)6]3＋呈浅紫色，与Fe3＋水解生成的红褐色的Fe(OH)3共同作用使溶液呈黄色，C错误；D.由题干信息可知溶液Ⅱ中含[Fe(SCN)6]3－，加NaF溶液后，[Fe(SCN)6]3－转化为[FeF6]3－，说明SCN－与Fe3＋配位键强度弱于F－与Fe3＋配位键强度，D正确；答案选D。
9．在碱性溶液中，Cu2＋可以与缩二脲形成紫色配离子，其结构如图所示。下列说法错误的是( )
A．该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H
B．该配离子中铜离子的配位数是4，配位原子是N和O
C．基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1
D．该配离子与水分子形成氢键的原子只有N和O
答案：D
解析：A.根据同周期主族元素的电负性由左到右逐渐增大，同主族元素的电负性由上到下逐渐减小，所以该配离子中的非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H，A项正确；B.根据配离子的结构可知，铜离子形成4个配位键，配位原子为N和O，B项正确；C.根据铜离子的电子排布式可知，基态铜原子的价层电子排布式为3d104s1，C项正确；D.N原子和O原子可与水分子中的H原子形成氢键，水分子中的O原子也可与配离子中的H原子形成氢键，D项错误；答案选D。
10．向盛有硫酸铜蓝色溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色溶液，再加无水乙醇得到深蓝色晶体。下列说法正确的是( )
A．深蓝色溶液中含有的主要有色离子为[Cu(H2O)4]2＋
B．加乙醇的目的是降低生成的配合物的溶解度
C．NH3与Cu2＋间的配位键比H2O与Cu2＋间的配位键弱
D．1 mol [Cu(H2O)4]2＋中含有σ键的数目为8 mol
答案：B
解析：由题意可知，硫酸铜蓝色溶液中存在[Cu(H2O)4]2＋，向溶液中加入氨水时，蓝色的[Cu(H2O)4]2＋与氨水反应生成氢氧化铜蓝色沉淀，继续加入氨水，氢氧化铜蓝色沉淀与氨水反应生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2＋，加入无水乙醇降低硫酸四氨合铜的溶解度，使溶液中硫酸四氨合铜析出得到深蓝色晶体。A项，由分析可知，深蓝色溶液中含有的主要有色离子为[Cu(NH3)4]2＋，错误；B项，由分析可知，加入无水乙醇能降低硫酸四氨合铜的溶解度，使溶液中硫酸四氨合铜析出得到深蓝色晶体，正确；C项，由分析可知，实验时蓝色的四水合铜离子转化为深蓝色的[Cu(NH3)4]2＋，说明氨分子与铜离子形成的配位键强于水分子与铜离子形成的配位键，错误；D项，[Cu(H2O)4]2＋中铜离子与4个水分子形成的配位键属于σ键，每个水分子中含有2个σ键，则1 mol离子中含有的σ键的数目为1 mol×(4＋2×4)×NA＝12NA，错误。
11. 铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)基态Cu原子的价层电子排布式为 ；在周期表中，Cu元素属于 区。
(2)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl—取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为 ，其结构可用示意图表示为________________________________________________________________________。
答案：(1)3d104s1 ds
(2)平面正方形
解析：(1)铜元素的原子序数为29，位于元素周期表第四周期ⅠB族，价层电子排布式为3d104s1，处于元素周期表ds区；(2)若四氨合铜离子为平面正方形结构，有两种不同取代物，正四面体结构有一种取代物，由四氨合铜离子中的两个氨分子被两个氯离子取代能得到两种不同结构的产物可知，四氨合铜离子为平面正方形，结构示意图为。
12．(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3 ，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色) 。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是 。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供 ，SCN－提供 ，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比为1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是 。
答案：(1)①[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)4Cl2]Cl
②6 (2)①空轨道 孤电子对 ②[Fe(SCN)]Cl2
解析：(1)①CoCl3·6NH3中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；CoCl3·4NH3(绿色和紫色)中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色和紫色)，其配位数都是6。(2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得的离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
13．碳、氮、氧、氟、硫是中学常见的非金属元素，铁离子可与由它们组成的SCN－、CN－、F－等形成很多配合物。
(1)基态Fe原子中，电子占据的最高能层符号为 ，该能层具有的原子轨道数为 ，电子数为 。
(2)已知(CN)2是直线形分子，并有对称性，则(CN)2中π键和σ键的个数比为 。
(3)配合物K4[Fe(CN)6]中不存在的作用力是 (填字母)。
A．共价键 B．离子键
C．非极性键 D．配位键
(4)图1表示某种含氮有机化合物的结构简式，其分子内4个氮原子分别位于正四面体的4个顶点(见图2)，分子内存在空腔，能嵌入某种离子或分子并形成4个氢键予以识别。
下列分子或离子中，能被该有机化合物识别的是 (填字母)。
a．CF4 b．CH4 c．NH d．H2O
答案：(1)N 16 2 (2)4∶3 (3)C (4)c
解析：(1)Fe原子核外电子数为26，基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，电子占据的最高能层符号为N，该能层具有的原子轨道数为1＋3＋5＋7＝16，电子数为2。(2)(CN)2是直线形分子，并有对称性，结构式为N≡C—C≡N，(CN)2中π键和σ键的个数比为4∶3。(3)钾离子和六氰合亚铁离子之间是离子键，[Fe(CN)6]4－中Fe2＋与CN－形成配位键，CN－中存在C≡N，为极性共价键，故不存在非极性共价键。(4)F、O、N电负性很大，与H元素形成的微粒之间可以形成氢键，正四面体顶点N原子与嵌入空腔的微粒形成4个氢键，该微粒应含有4个H原子，选项中只有NH符合。
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[课程标准] 1.知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征。 2.了解配位化合物的存在与应用，如配位化合物在医药科学，催化反应和材料化学等领域的应用。 3.能举例说明物质在超分子等不同尺度上的结构特点对物质性质的影响。
任务一 配合物
材料1：铵根离子的形成过程示意图：
或用下式表示：
材料2：配合物在生命体中大量存在，在半导体等尖端技术、医药科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用。在科学研究和生产实践中，经常利用金属离子和与之配位的物质的性质不同，进行溶解、沉淀或萃取操作来达到分离提纯、分析检测等目的。
问题1：配位键可以用“A→B”来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子，试写出NH的结构式；NH中的配位键与其他三个N—H的键参数是否相同？
问题2：NH3和BF3可以通过配位键形成NH3·BF3，试分析提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子？你能写出NH3·BF3的结构式吗？
问题3：试表示和的结构(不考虑立体结构)，并分析与谁更稳定，原因是什么？
问题4：配合物SO4中含有的化学键类型有哪些？中心离子、配体分别是哪种微粒？1 mol该配合物含有的配体数、σ键数分别为多少？
提示：问题1：；相同。NH可看成NH3分子结合1个H＋后形成的，在NH3中中心原子N原子采取sp3杂化，孤电子对占据1个杂化轨道，3个未成键电子占据另3个杂化轨道，分别结合3个H原子形成3个σ键，由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，所以空间结构为三角锥形，键角压缩至107°。但当有H＋时，N原子的孤电子对会进入H＋的空轨道，以配位键形成NH，这样N原子就不再存在孤电子对，键角恢复至109°28′，故NH为正四面体形，4个N—H完全一致，配位键与普通共价键形成过程不同，但性质相同。
问题2：N原子提供孤电子对，B原子提供空轨道；
NH3·BF3的结构式可表示为。
问题3：
；更稳定，O的电负性比N的大，吸引孤电子对的能力强，故NH3提供孤电子对的能力比H2O强。
问题4：SO4中含有的化学键有离子键、共价键和配位键；其中心离子是Cu2＋，配体是NH3；1 mol该配合物含有的配体数为4NA，σ键数为20NA。
1．配位键
(1)定义：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的共价键，即“电子对给予—接受”键，是一类特殊的共价键。
(2)形成条件
一个成键的原子(或离子)含有孤电子对，另一个成键原子(或离子)中有接受孤电子对的空轨道。
(3)表示方法：
如NH中配位键表示为
2．配位化合物
(1)定义：金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
如：在[Cu(H2O)4]2＋中，H2O的O提供孤电子对，Cu2＋接受电子对，以配位键形成了[Cu(H2O)4]2＋。
(2)配合物的形成举例
实验1：
实验操作 ①向盛有4 mL 0.1 mol·L－1 CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol·L－1氨水，观察现象。 ②向实验①的试管中继续添加氨水并振荡试管，观察实验现象。 ③再向实验②的试管中加入8 mL 95%乙醇(极性较小的溶剂)，并用玻璃棒摩擦试管壁，观察实验现象。
续表
实验现象 实验①中得到蓝色沉淀。 实验②中沉淀逐渐溶解，得深蓝色溶液。 实验③中析出深蓝色晶体。
有关离子方程式或原因分析 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4](OH)2 [Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
实验2：
实验操作 向盛有少量0.1 mol·L－1的FeCl3溶液的试管中滴加1滴0.1 mol·L－1的KSCN溶液，观察实验现象。
实验现象 溶液颜色变红。
有关离子方程式或原因分析 Fe3＋与SCN－可形成红色配离子。
实验3：
实验操作 向盛有少量0.1 mol·L－1的NaCl溶液的试管中滴加几滴0.1 mol·L－1的AgNO3溶液，产生难溶于水的白色的AgCl沉淀，再滴入1 mol·L－1的氨水，振荡，观察实验现象。
实验现象 白色沉淀消失，得到澄清的无色溶液。
有关离子方程式或原因分析 AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]Cl
3.配合物的组成
配合物由中心原子或离子(提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分成内界和外界。如[Cu(NH3)4]SO4可表示为
(1)中心原子或离子：配合物的中心离子一般都是带正电的阳离子，过渡金属离子最常见。
(2)配体：配体可以是阴离子，如X－(卤素离子)、OH－、SCN－、CN－等；也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。
(3)配位原子：指配体中直接同中心离子配合的原子，如NH3中的N原子、H2O分子中的O原子。
(4)配位数：直接同中心离子(或原子)配位的原子的数目叫中心离子(或原子)的配位数，如[Cu(NH3)4]2＋的配位数为4。
4．配合物形成时性质的改变
(1)颜色的改变，如Fe(SCN)3的形成；
(2)溶解度的改变，如AgCl沉淀可溶于氨水得到[Ag(NH3)2]＋。
1．正误判断，错误的说明原因。
(1)形成配位键的条件是一方有空轨道一方有孤电子对。
答案：正确。
(2)提供孤电子对的微粒只能是分子不能是离子。
答案：错误，提供孤电子对的微粒可以是分子也可以是离子。
(3)配合物[Cu(NH3)4]SO4中NH3是配体，配位数是4。
答案：正确。
(4)配合物[CO(NH3)5Cl]Cl2中Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀。
答案：错误，配合物[CO(NH3)5Cl]Cl2中作为配体的Cl－不可与AgNO3反应生成AgCl沉淀。
2．(1)向硫酸铜溶液中逐滴加入氨水至过量，现象是 ；有关的离子方程式为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)硫酸根离子的空间结构为 形。
答案：(1)先产生蓝色沉淀，后沉淀消失成为深蓝色透明溶液 Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－ (2)正四面体
解析：(1)氨水呈碱性，向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物氢氧化铜，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液；Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－；(2)SO的价层电子对数＝4＋×(6－4×2＋2)＝4，没有孤电子对，空间结构为正四面体形。
任务二 超分子
人们可以模拟生物系统，在分子水平上进行分子设计，有序组装甚至复制出一些新型的分子材料，如具有分子识别能力的高效专业的新型催化剂、分子器件(分子导线、分子开关等)、生物传感器及功能材料等。下图是科学家合成出来的一种“分子钳”(分子1)，它可以与其他分子形成超分子，从而实现分子识别和操作。
问题1：什么是超分子？超分子和高分子有什么区别？
问题2：超分子内部分子之间是否通过共价键相结合？可能存在哪些粒子间相互作用？
提示：问题1：超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用而形成的分子聚集体；高分子是由众多原子(或原子团)主要以共价键相结合而形成的相对分子质量在10 000以上的化合物，大多是有机高分子。
问题2：超分子内部分子之间通过非共价键相结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
一、超分子
1．定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体称为超分子。超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
2．特性
(1)分子间相互作用：通过非共价键结合，包括氢键、静电作用、疏水作用以及一些分子与金属离子形成的弱配位键等。
(2)分子聚集体大小：分子聚集体有的是有限的，有的是无限伸展的。
3．特征：分子识别和自组装。
二、应用实例—分子识别
1．分离C60和C70
分离过程：将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，得到超分子“杯酚”C60和C70；加入甲苯溶剂，甲苯将C70溶解，经过滤后分离出C70；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。从而将C60和C70分离开来。图示如下：
2．冠醚识别碱金属离子
冠醚分子中有大小不同的空穴适配不同大小的碱金属离子，而形成冠醚 碱金属离子超分子。
如18 冠 6识别K＋。
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。
1．正误判断，错误的说明原因。
(1)分子形成超分子的作用力可能是分子间作用力。
答案：正确。
(2)超分子具有分子识别的特性。
答案：正确。
(3)超分子都是无限伸展的。
答案：错误，超分子这种分子聚集体有的是无限伸展的，有的是有限的。
(4)冠醚是一种超分子，可以识别碱金属离子。
答案：正确。
2．超分子化学在识别、催化、传输等功能方面迅速渗透到各学科领域。一种由Mo、C60、P 甲酸丁酯吡啶和CO形成的超分子结构如图所示。回答下列问题：
(1)图中超分子中存在的化学键类型有 (填字母)。
a．离子键 b．配位键
c．氢键 d．分子间作用力
(2)P 甲酸丁酯吡啶分子()中四种元素的电负性由大到小的顺序为 (填元素符号)。
答案：(1)b (2)O＞N＞C＞H
解析：(1)根据信息Mo以配位键形成超分子，故该超分子含有配位键，无离子键，氢键与分子间作用力不属于化学键，答案选b；(2)P 甲酸丁酯吡啶分子中含有C、N、O、H四种元素，电负性由大到小的顺序为O＞N＞C＞H。
1．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
B．[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位键稳定
C．用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象
D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
答案：A
解析：从实验现象分析可知，Cu2＋与NH3·H2O反应生成Cu(OH)2沉淀。继续添加氨水，由于Cu2＋更易与NH3结合，生成更稳定的[Cu(NH3)4]2＋。上述现象是Cu2＋的性质，与SO无关，故换用Cu(NO3)2溶液仍可观察到同样的现象，C项错误；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3给出孤电子对，属于配体，D项错误。
2. 配合物Na3可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键
B．配离子为，中心离子为Fe3＋，配位原子为N
C．1 mol配合物中含有12 mol σ键
D．该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离得到阴、阳离子共4 mol
答案：B
解析：A.Na＋与之间存在离子键，CN－与Fe3＋之间存在配位键，CN－中碳原子与氮原子之间存在极性键，A项正确；B.配合物Na3[Fe(CN)6]中，配离子为，中心离子为Fe3＋，配位原子为C，B项错误；C.CN－中碳原子与氮原子之间存在1个σ键，CN－与Fe3＋之间的配位键属于σ键，则1 mol配合物Na3[Fe(CN)6]中σ键为(6＋6) mol＝12 mol，C项正确；D.该配合物为离子化合物，易电离，其电离方程式为Na3[Fe(CN)6]===3Na＋＋，1 mol该配合物电离得到阴、阳离子共4 mol，D项正确；故选B。
3．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是( )
A．原子半径：C＞O
B．杯酚分子中存在大π键
C．杯酚与C60形成氢键
D．C60与杯酚晶体类型相同
答案：C
解析：A项，电子层数越多半径越大，电子层数相同时，核电荷数越大，半径越小，原子半径：C＞O，正确；B项，杯酚分子中含有苯环结构，具有大π键，正确；C项，氢键是H与N、O、F等电负性大的元素以共价键结合的一种特殊分子间或分子内相互作用力，所以杯酚与C60形成的不是氢键，错误；D项，C60与杯酚均为分子晶体，二者晶体类型相同，正确。
4. 1985年，Rousssin研究发现了第一个金属原子簇类配位化合物，其结构如图所示，金属原子簇类化合物与金属原子表面性质相似，具有良好的催化活性等功能。
请回答下列问题：
(1)硫可以形成SOCl2化合物，则该化合物的空间结构为 。
(2)除了氮的氧化物之外，氮还可以形成NO。请写出氮原子的杂化方式： 。
(3)上述原子簇类配合物，中心原子铁的配位原子是 。
(4) 配合物Fe(CO)5的熔点为－20 ℃，沸点为103 ℃。可用于制备纯铁。Fe(CO)5的结构如图所示。下列关于Fe(CO)5的说法正确的是 (填字母)。
A．Fe(CO)5是非极性分子，CO是极性分子
B．Fe(CO)5中Fe原子以sp3杂化方式与CO成键
C．1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键
D．Fe(CO)5===Fe＋5CO反应中没有新化学键生成
答案：(1)三角锥形 (2)sp (3)S、N (4)AC
解析：(2)根据VSEPR模型，N原子的价层电子对数为2＋×(5－1－2×2)＝2，则N原子为sp杂化。(3)直接与中心原子成键的为配位原子，所以中心原子铁的配位原子是N、S。(4)A项，Fe(CO)5结构对称，是非极性分子，CO结构不对称，是极性分子，正确；B项，铁的杂化轨道数为5，Fe(CO)5中Fe原子不是以sp3杂化方式与CO成键，错误；C项，碳与氧、铁与碳之间均形成配位键，1 mol Fe(CO)5含有10 mol配位键，正确；D项，反应生成金属键，错误。
课时测评22 配合物与超分子
(本栏目内容，在学生用书中以独立形式分册装订！)
题点一 配合物的概念、组成及形成条件
1．下列物质中含有配位键的是( )
A．KAl(SO4)2 B．Cu(NH3)4SO4
C．KHSO4 D．CaOCl2
答案：B
解析：配位键，又称配位共价键，是一种特殊的共价键。配位键的形成需要两个条件：一是中心原子或离子，它必须有能接受电子对的空轨道；二是配位体，组成配位体的原子必须能提供孤电子对：Cu(NH3)4SO4中，Cu2＋提供空轨道，NH3中N提供孤电子对，形成N→Cu配位键；故选B项。
2．下列用物质结构知识解释原因不合理的是( )
A．的沸点高于，是因为其范德华力更大
B．H2O的热稳定性大于H2S，是因为O—H键能比S—H大
C．NaCl熔点大于KCl，是因为离子键NaCl比KCl大
D．Zn(OH)2溶于氨水，是因为Zn2＋能和NH3形成稳定的
答案：A
解析：A.邻羟基苯甲醛的醛基氧原子易与羟基氢原子之间形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛分子之间醛基氧原子与羟基氢原子之间形成的是分子间氢键，分子间氢键的存在会使该物质的熔、沸点偏高，选项描述错误，符合题意；B.O—H键键能大于S—H键键能，同物质的量的H2O断键所需能量就要高于H2S断键所需能量，故H2O热稳定性更高，选项描述正确，不符合题意；C.结构相同或相似的离子晶体，离子所带电荷相同的情况下，离子半径越小，离子键作用力越强，选项描述正确，不符合题意；D.过渡金属元素中有不少种元素的阳离子可以与NH3形成配离子，Zn元素也有这种化学性质，选项描述正确，不符合题意；综上，本题选A。
题点二 配合物的结构与性质
3．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是( )
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
答案：C
解析：A项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配体是Cl－和H2O，配位数是6，错误；B项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋，中心离子是Ti3＋，错误；C项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，内界配离子Cl－为1个，外界离子Cl－为2个，内界和外界中Cl－的数目比是1∶2，正确；D项，加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，内界配离子不与Ag＋反应，错误。
4．Fe在自然界中分布广泛，Fe3＋可与H2O、F－、SCN－等配体形成配位数为6的配离子。下列说法错误的是( )
A．Fe3＋与H2O形成配离子时O提供孤电子对
B．Fe3＋的核外有23种运动状态不同的电子
C．Fe3＋与SCN－形成的配离子为[Fe(SCN)6]3＋
D．Fe3＋与SCN－形成的配离子稳定性强于与H2O形成的配离子
答案：C
解析：A.Fe3＋与H2O形成配离子时，Fe3＋提供空轨道，O提供孤电子对，A项正确；B.由于每个电子的运动状态均不相同且Fe为26号元素，则Fe3＋的核外有23种运动状态不同的电子，B项正确；C.Fe3＋与SCN－形成的配离子为[Fe(SCN)6]3－，C项错误；D.含Fe3＋的溶液中加入SCN－，溶液会变为红色，说明Fe3＋与SCN－形成的配离子稳定性强于与H2O形成的配离子，D项正确；答案选C。
5．钴的金属配合物在电子元器件、超分子配合物等方面具有应用价值。Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物，P：[Co(NH3)5Br]SO4，Q：[Co(SO4)(NH3)5]Br，向P、Q的溶液中分别加入BaCl2溶液后，下列有关说法错误的是( )
A．Q溶液中会产生白色沉淀
B．P溶液中会产生白色沉淀
C．Q中SO是配体
D．P、Q的配位数均是6
答案：A
解析：A项，由P、Q的化学式知：P的外界是SO，Q的外界是Br－，在溶液中前者能电离出SO而后者不能，故加入BaCl2溶液后Q溶液中不能产生白色沉淀，错误；B项，根据A选项分析P溶液能电离出SO，故加入BaCl2溶液会产生白色沉淀，正确；C项，Q：[Co(SO4)(NH3)5]Br，外界是Br－，SO是配体，正确；D项，根据P：[Co(NH3)5Br]SO4，Q：[Co(SO4)(NH3)5]Br结构分析，前者配位数是5＋1＝6，后者配位数是1＋5＝6，正确。
题点三 超分子
6．下列关于超分子和配合物的叙述正确的是( )
A．含配位键的化合物一定是配位化合物
B．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70
C．在[Cu(H2O)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，H2O提供空轨道
D．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体，不包括离子
答案：B
解析：A项，通常把金属离子或原子与某些分子或离子以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，含配位键的化合物例如氯化铵不是配位化合物，错误；B项，将C60和C70的混合物，加入一种空腔大小适合C60的“杯酚”中，“杯酚”像个碗似的，把C60装起来，不能装下C70，加入甲苯溶剂，甲苯将未装入碗里的C70溶解了，过滤后分离C70，再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀，则利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70，正确；C项，在[Cu(H2O)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，给出孤电子对的是H2O，错误；D项，超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。超分子定义中的分子是广义的，包括离子，错误。
7．胆矾CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列说法正确的是( )
A．在上述结构示意图中，所有氧原子都采用sp2杂化
B．在上述结构示意图中，存在配位键、共价键，不存在离子键
C．胆矾是分子晶体，分子间存在氢键
D．胆矾中的两种结晶水在不同的温度下会分步失去
答案：D
解析：A.H2O中O原子形成2个σ键，有2个孤电子对，为sp3杂化，硫酸根离子中羟基氧是sp3杂化，非羟基氧不是中心原子，不参与杂化，故A错误；B.在题述结构示意图中，存在O→Cu配位键，H—O、S—O共价键和配离子与硫酸根离子之间形成的离子键，故B错误；C.胆矾是五水硫酸铜，胆矾是由水合铜离子及硫酸根离子构成的，属于离子晶体，故C错误；D.由于胆矾晶体中有两类结晶水，一类是形成配体的水分子，一类是形成氢键的水分子，结合方式不同，因此受热时也会因温度不同而得到不同的产物，故D正确。答案选D。
8．某实验小组为探究Fe3＋配合物的性质，进行如下实验：
已知：溶液中，[Fe(H2O)6]3＋为浅紫色，[Fe(SCN)6]3－为红色，[FeF6]3－为无色。
下列说法正确的是( )
A．SCN－与Fe3＋形成配位键时，Fe3＋提供孤电子对
B．[Fe]3＋和[FeF6]3－中共价键数目之比为2∶1
C．Fe·9H2O溶于水后溶液呈黄色而不是浅紫色，是因为Fe3＋转化成了Fe(OH)3沉淀
D．上述实验说明SCN－与Fe3＋配位键强度弱于F－与Fe3＋配位键强度
答案：D
解析：A.SCN－与Fe3＋形成配位键时，Fe3＋提供空轨道，A错误；B.[Fe]3＋中含6个配位键和12个O—H键，共价键数目为18，[FeF6]3－中含6个配位键，共价键数目为6，比值为3∶1，B错误；C.Fe·9H2O溶于水电离出Fe3＋，Fe3＋与水分子形成[Fe]3＋，[Fe(H2O)6]3＋呈浅紫色，与Fe3＋水解生成的红褐色的Fe(OH)3共同作用使溶液呈黄色，C错误；D.由题干信息可知溶液Ⅱ中含[Fe(SCN)6]3－，加NaF溶液后，[Fe(SCN)6]3－转化为[FeF6]3－，说明SCN－与Fe3＋配位键强度弱于F－与Fe3＋配位键强度，D正确；答案选D。
9．在碱性溶液中，Cu2＋可以与缩二脲形成紫色配离子，其结构如图所示。下列说法错误的是( )
A．该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H
B．该配离子中铜离子的配位数是4，配位原子是N和O
C．基态Cu原子的价层电子排布式是3d104s1
D．该配离子与水分子形成氢键的原子只有N和O
答案：D
解析：A.根据同周期主族元素的电负性由左到右逐渐增大，同主族元素的电负性由上到下逐渐减小，所以该配离子中的非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H，A项正确；B.根据配离子的结构可知，铜离子形成4个配位键，配位原子为N和O，B项正确；C.根据铜离子的电子排布式可知，基态铜原子的价层电子排布式为3d104s1，C项正确；D.N原子和O原子可与水分子中的H原子形成氢键，水分子中的O原子也可与配离子中的H原子形成氢键，D项错误；答案选D。
10．向盛有硫酸铜蓝色溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得到深蓝色溶液，再加无水乙醇得到深蓝色晶体。下列说法正确的是( )
A．深蓝色溶液中含有的主要有色离子为[Cu(H2O)4]2＋
B．加乙醇的目的是降低生成的配合物的溶解度
C．NH3与Cu2＋间的配位键比H2O与Cu2＋间的配位键弱
D．1 mol [Cu(H2O)4]2＋中含有σ键的数目为8 mol
答案：B
解析：由题意可知，硫酸铜蓝色溶液中存在[Cu(H2O)4]2＋，向溶液中加入氨水时，蓝色的[Cu(H2O)4]2＋与氨水反应生成氢氧化铜蓝色沉淀，继续加入氨水，氢氧化铜蓝色沉淀与氨水反应生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2＋，加入无水乙醇降低硫酸四氨合铜的溶解度，使溶液中硫酸四氨合铜析出得到深蓝色晶体。A项，由分析可知，深蓝色溶液中含有的主要有色离子为[Cu(NH3)4]2＋，错误；B项，由分析可知，加入无水乙醇能降低硫酸四氨合铜的溶解度，使溶液中硫酸四氨合铜析出得到深蓝色晶体，正确；C项，由分析可知，实验时蓝色的四水合铜离子转化为深蓝色的[Cu(NH3)4]2＋，说明氨分子与铜离子形成的配位键强于水分子与铜离子形成的配位键，错误；D项，[Cu(H2O)4]2＋中铜离子与4个水分子形成的配位键属于σ键，每个水分子中含有2个σ键，则1 mol离子中含有的σ键的数目为1 mol×(4＋2×4)×NA＝12NA，错误。
11. 铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)基态Cu原子的价层电子排布式为 ；在周期表中，Cu元素属于 区。
(2)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl—取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为 ，其结构可用示意图表示为________________________________________________________________________。
答案：(1)3d104s1 ds
(2)平面正方形
解析：(1)铜元素的原子序数为29，位于元素周期表第四周期ⅠB族，价层电子排布式为3d104s1，处于元素周期表ds区；(2)若四氨合铜离子为平面正方形结构，有两种不同取代物，正四面体结构有一种取代物，由四氨合铜离子中的两个氨分子被两个氯离子取代能得到两种不同结构的产物可知，四氨合铜离子为平面正方形，结构示意图为。
12．(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3 ，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色) 。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是 。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供 ，SCN－提供 ，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比为1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是 。
答案：(1)①[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)4Cl2]Cl
②6 (2)①空轨道 孤电子对 ②[Fe(SCN)]Cl2
解析：(1)①CoCl3·6NH3中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；CoCl3·4NH3(绿色和紫色)中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色和紫色)，其配位数都是6。(2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得的离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
13．碳、氮、氧、氟、硫是中学常见的非金属元素，铁离子可与由它们组成的SCN－、CN－、F－等形成很多配合物。
(1)基态Fe原子中，电子占据的最高能层符号为 ，该能层具有的原子轨道数为 ，电子数为 。
(2)已知(CN)2是直线形分子，并有对称性，则(CN)2中π键和σ键的个数比为 。
(3)配合物K4[Fe(CN)6]中不存在的作用力是 (填字母)。
A．共价键 B．离子键
C．非极性键 D．配位键
(4)图1表示某种含氮有机化合物的结构简式，其分子内4个氮原子分别位于正四面体的4个顶点(见图2)，分子内存在空腔，能嵌入某种离子或分子并形成4个氢键予以识别。
下列分子或离子中，能被该有机化合物识别的是 (填字母)。
a．CF4 b．CH4 c．NH d．H2O
答案：(1)N 16 2 (2)4∶3 (3)C (4)c
解析：(1)Fe原子核外电子数为26，基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，电子占据的最高能层符号为N，该能层具有的原子轨道数为1＋3＋5＋7＝16，电子数为2。(2)(CN)2是直线形分子，并有对称性，结构式为N≡C—C≡N，(CN)2中π键和σ键的个数比为4∶3。(3)钾离子和六氰合亚铁离子之间是离子键，[Fe(CN)6]4－中Fe2＋与CN－形成配位键，CN－中存在C≡N，为极性共价键，故不存在非极性共价键。(4)F、O、N电负性很大，与H元素形成的微粒之间可以形成氢键，正四面体顶点N原子与嵌入空腔的微粒形成4个氢键，该微粒应含有4个H原子，选项中只有NH符合。
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