高考大题突破3 化学反应原理综合题
化学反应原理综合题通常以元素化合物知识为载体，以工业生产为背景，综合考查化学反应速率、化学平衡及其影响因素、化学反应中的能量转化、盖斯定律及其应用、热化学方程式的书写、原电池、电解池原理及其电极反应的书写、水溶液中的离子平衡等知识，甚至还融合考查氧化还原反应、离子反应，涉及知识点较多，但各个小题又相对比较独立。题目的综合性强，化学信息较多，设问角度灵活多变，侧重考查学生接受、整合信息的能力及应用化学知识解决实际问题的能力。
一、考什么·怎么考——全面解读高考题
1．(2023·山东卷)一定条件下，水气变换反应CO＋H2O??CO2＋H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程，研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应：
Ⅰ.HCOOH??CO＋H2O(快)
Ⅱ.HCOOH??CO2＋H2(慢)
研究发现，在反应Ⅰ、Ⅱ中，H＋仅对反应Ⅰ有催化加速作用；反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ，近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水的电离，其浓度视为常数。
回答下列问题：
(1)一定条件下，反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为ΔH1、ΔH2，则该条件下水气变换反应的焓变ΔH＝________(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
(2)反应Ⅰ正反应速率方程为v＝kc(H＋)·c(HCOOH)，k为反应速率常数。T1温度下，HCOOH电离平衡常数为Ka，当HCOOH平衡浓度为x mol·L－1时，H＋浓度为______ mol·L－1，此时反应Ⅰ正反应速率v＝________ mol·L－1·h－1(用含Ka、x和k的代数式表示)。
(3)T2温度下，在密封石英管内完全充满1.0 mol·L－1 HCOOH水溶液，使HCOOH分解，分解产物均完全溶于水。含碳物质浓度与反应时间的变化关系如图所示(忽略碳元素的其他存在形式)。t1时刻测得CO、CO2的浓度分别为0.70 mol·L－1、0.16 mol·L－1；反应 Ⅱ 达平衡时，测得H2的浓度为y mol·L－1。体系达平衡后＝________(用含y的代数式表示，下同)，反应Ⅱ的平衡常数为________。
相同条件下，若反应起始时溶液中同时还含有0.10 mol·L－1盐酸，则图示点a、b、c、d中，CO新的浓度峰值点可能是________(填标号)。与不含盐酸相比，CO达浓度峰值时，CO2浓度________(填“增大”“减小”或“不变”)，的值________(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析：(1)根据水气变换反应与已知反应Ⅰ、Ⅱ，由盖斯定律可知ΔH＝ΔH2－ΔH1。(2)HCOOH的电离方程式为HCOOH??HCOO－＋H＋，HCOOH溶液中，c(HCOO－)＝c(H＋)，则平衡常数Ka＝＝，则c(H＋)＝ mol·L－1，故反应Ⅰ的正反应速率v＝kx＝kxKa mol·L－1·h－1。(3)反应Ⅱ为慢反应，故反应Ⅱ达到平衡时，反应Ⅰ早已达到平衡状态。根据碳元素守恒得，c(HCOOH)＝1.0 mol·L－1－c(CO2)－c(CO)＝(1.0－0.16－0.70) mol·L－1＝0.14 mol·L－1。
HCOOH??CO＋H2O
平衡/(mol·L－1) 0.14 0.70
则反应Ⅰ的平衡常数KⅠ＝＝＝5。以t1时刻为总反应和反应Ⅱ的起始时间，设水气变换反应转化量为m mol·L－1，反应Ⅱ转化量为n mol·L－1，则根据“三段式”有：
CO＋H2O??CO2 ＋ H2
起始/(mol·L－1) 0.70 0.16 0.16
转化/(mol·L－1) m m m
平衡/(mol·L－1) 0.70－m 0.16＋m＋n 0.16＋m＋n
HCOOH??CO2 ＋ H2
起始/(mol·L－1) 0.14 0.16 0.16
转化/(mol·L－1) n n n
平衡/(mol·L－1) 0.14－n 0.16＋m＋n 0.16＋m＋n
则达到平衡时：c(CO)＝(0.70－m) mol·L－1，c(HCOOH)＝(0.14－n) mol·L－1，因为反应Ⅰ的平衡常数KⅠ＝＝＝5，化简得m＝5n，而c(CO2)＝c(H2)＝(0.16＋m＋n) mol·L－1＝y mol·L－1，解得m＝，n＝，则c(CO)＝(0.70－m) mol·L－1＝ mol·L－1，c(HCOOH)＝(0.14－n) mol·L－1＝ mol·L－1，故＝＝；反应Ⅱ的平衡常数KⅡ＝＝。因H＋对反应Ⅰ有催化加速作用，故起始时溶液中含盐酸时，CO提前达到浓度峰值，由于时间缩短，反应Ⅱ消耗的HCOOH减小，体系中HCOOH浓度增大，导致CO浓度大于t1时刻的峰值，即可能是图中a点。因H＋对反应Ⅱ无影响，因此CO达到浓度峰值时，反应Ⅱ的产物CO2浓度减小，由题图分析亦可得到。＝KⅠ，温度不变，平衡常数不变，故的值不变。
答案：(1)ΔH2－ΔH1 (2) kxKa
(3) a 减小 不变
2．(2024·山东卷)水煤气是H2的主要来源，研究CaO对C-H2O体系制H2的影响，涉及主要反应如下：
C(s)＋H2O(g)??CO(g)＋H2(g)(Ⅰ) ΔH1>0
CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)(Ⅱ)
ΔH2<0
CaO(s)＋CO2(g)??CaCO3(s)(Ⅲ) ΔH3<0
回答下列问题：
(1)C(s)＋CaO(s)＋2H2O(g)??CaCO3(s)＋2H2(g)的焓变ΔH＝____________________(用代数式表示)。
(2)压力p下，C-H2O-CaO体系达平衡后，图示温度范围内C(s)已完全反应，CaCO3(s)在T1温度时完全分解。气相中CO、CO2和H2摩尔分数随温度的变化关系如图所示，则a线对应物种为________(填化学式)。当温度高于T1时，随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是______________________________________
____________________________________________________________________________________________________。
(3)压力p下、温度为T0时，图示三种气体的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则反应CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)的平衡常数Kp＝______；此时气体总物质的量为4.0 mol，则CaCO3(s)的物质的量为________mol；若向平衡体系中通入少量CO2(g)，重新达平衡后，分压p(CO2)将________(填“增大”“减小”或“不变”)，p(CO)将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析：(1)已知三个反应：
Ⅰ.C(s)＋H2O(g)??CO(g)＋H2(g)
Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
Ⅲ.CaO(s)＋CO2(g)??CaCO3(s)
设目标反应C(s)＋CaO(s)＋2H2O(g)??CaCO3(s)＋2H2(g)为Ⅳ，根据盖斯定律，Ⅳ＝Ⅰ＋Ⅱ＋Ⅲ，所以ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3。(2)图示温度范围内C(s)已完全反应，则反应Ⅰ已经进行完全，反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应，从开始到T1，温度不断升高，反应Ⅱ和Ⅲ逆向移动，依据反应Ⅱ，H2量减小，摩尔分数减小，CO量升高，摩尔分数增大，且二者摩尔分数变化斜率相同，所以a曲线代表H2的摩尔分数随温度的变化，则c曲线代表 CO2的摩尔分数随温度的变化，开始到T1，CO2的摩尔分数升高，说明在这段温度范围内，反应Ⅲ占主导，当温度高于T1，CaCO3(s)已完全分解，只发生反应Ⅱ，所以CO2的摩尔分数减小。(3)压力p下、温度为T0时，H2、CO、CO2的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则H2O(g)的摩尔分数为1－0.5－0.15－0.05＝0.3，则反应CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)的平衡常数Kp＝ ＝＝；此时气体总物质的量为4.0 mol，则n(H2)＝2.0 mol，n(CO)＝0.6 mol，n(CO2)＝0.2 mol，n(H2O)＝1.2 mol，设从起始到该时刻，三个反应的转化量分别为
Ⅰ C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)
Δn1/mol a a a a
Ⅱ CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
Δn2/mol b b b b
Ⅲ CaO(s)＋CO2(g)??CaCO3(s)
Δn3/mol c c c
(a－b) mol＝0.6 mol，(a＋b) mol＝2.0 mol，得a＝1.3，b＝0.7。n(CO2)＝(b－c)mol＝0.2 mol，则c＝0.5，n(CaCO3)＝c mol＝0.5 mol。若向平衡体系中通入少量CO2(g)，重新达平衡后，反应CaO(s)＋CO2(g)===CaCO3(s)的Kp＝，温度不变，Kp不变，则分压p(CO2)不变，Kp(Ⅱ)＝不变，且总压强p＝p(CO2)＋p(H2)＋p(CO)＋p(H2O)不变，仅有反应Ⅱ、Ⅲ，p(CO)与p(H2O)的变化趋势相同，故p(H2)、p(CO)、p(H2O)均不变。
答案：(1)ΔH1＋ΔH2＋ΔH3
(2)H2 当温度高于T1，CaCO3(s)已完全分解，只发生反应Ⅱ，温度升高，反应Ⅱ逆向移动，所以CO2的摩尔分数减小
(3) 0.5 不变 不变
1．命题特点
化学反应原理综合题选材常常源于能源、环境保护、化工生产等情境素材，题目设问围绕一个主题，将热化学、电化学、化学反应速率、化学平衡等知识融合在一起，问题设置主要集中在热力学与动力学两个角度，以填空题的形式呈现。题目会提供一些原始的生产科研数据和图表、图像，信息量大、综合性强，对学生提取、整合信息的能力，综合分析问题的能力及高阶思维能力要求较高。
2．考查形式
(1)热化学：根据给定的热化学方程式利用盖斯定律推算目标反应的热化学方程式或焓变(ΔH)或根据化学键键能计算指定反应的焓变(ΔH)等。
(2)电化学：根据给定的电化学装置和题干情境，进行电极反应或电池总反应的书写，或电化学的有关计算等。
(3)化学反应速率：根据化学反应和题中数据或图像，考查反应速率的有关计算或影响因素的分析。
(4)化学平衡：根据给定的可逆反应，结合题中数据或图像，考查平衡常数(Kc、Kp、Kx)和转化率的有关计算和影响平衡因素的分析。3.考点分布统计
年份 2021年山东卷 2022年山东卷 2023年山东卷 2024年山东卷
情境 以2-甲氧基-2-甲基丁烷常用作汽油添加剂，可通过甲醇与烯烃的液相反应制得为情境 以γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD)为情境 以水气变换反应为情境 以C-H2O体系制氢气为情境
考查点 反应热与等效平衡、外界条件对平衡的影响、Q与K的比较、多平衡Ki的求算、物质的量与浓度的求算、曲线归属的判断 盖斯定律的应用、外界条件对平衡的影响、多平衡Kp的求算、温度对反应速率的影响、曲线归属的判断 盖斯定律的应用、利用速率常数求算浓度与速率、化学平衡常数的计算、外界条件对平衡的影响、与浓度有关的图像分析 盖斯定律的应用、利用速率方程求浓度、化学平衡常数的计算、与浓度有关的图像计算、外界条件对平衡的影响
二、如何审答·怎样提分——分点突破命题点
热化学方程式及反应热的计算
[掌握必备知识]
1．利用盖斯定律书写热化学方程式或计算反应热
2．根据键能计算反应热：ΔH＝反应物总键能－生成物总键能。
3．根据活化能(Ea)计算反应热：ΔH＝Ea(正反应)－Ea(逆反应)。
[提升解题能力]
1．(2020·山东卷节选)探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素，有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下：
Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.5 kJ·mol－1
Ⅱ.CO(g)＋2H2(g)??CH3OH(g) ΔH2＝－90.4 kJ·mol－1
Ⅲ.CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g) ΔH3
ΔH3＝________kJ·mol－1
解析：根据盖斯定律，ΔH3＝ΔH1－ΔH2＝(－49.5 kJ·mol－1)－(－90.4 kJ·mol－1)＝＋40.9 kJ·mol－1。
答案：＋40.9
2．(2024·全国甲卷节选)已知如下热化学方程式：
CH4(g)＋Br2(g)===CH3Br(g)＋HBr(g) ΔH1＝－29 kJ·mol－1
3CH3Br(g)===C3H6(g)＋3HBr(g) ΔH2＝＋20 kJ·mol－1
计算反应3CH4(g)＋3Br2(g)===C3H6(g)＋6HBr(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。
解析：将第一个热化学方程式命名为①，将第二个热化学方程式命名为②，根据盖斯定律，由①×3＋②可得热化学方程式3CH4(g)＋3Br2(g)===C3H6(g)＋6HBr(g)的ΔH＝－29 kJ·mol－1×3＋20 kJ·mol－1＝－67 kJ·mol－1。
答案：－67
3．(2024·甘肃卷节选)SiHCl3是制备半导体材料硅的重要原料，可由不同途径制备。
由SiCl4制备SiHCl3：SiCl4(g)＋H2(g)===SiHCl3(g)＋HCl(g) ΔH1＝＋74.22 kJ·mol－1(298K)
已知SiHCl3(g)＋H2(g)===Si(s)＋3HCl(g)
ΔH2＝＋219.29 kJ·mol－1(298 K)
298 K时，由SiCl4(g)＋2H2(g)===Si(s)＋4HCl(g)制备56 g硅________(填“吸”或“放”)热________kJ。
解析：由题给热化学方程式：①SiCl4(g)＋H2(g)===SiHCl3(g)＋HCl(g) ΔH1＝＋74.22 kJ·mol－1；②SiHCl3(g)＋H2(g)===Si(s)＋3HCl(g) ΔH2＝＋219.29 kJ·mol－1；根据盖斯定律，由①＋②可得热化学方程式SiCl4(g)＋2H2(g)===Si(s)＋4HCl(g) ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝＋74.22 kJ·mol－1＋(＋219.29 kJ·mol－1)＝＋293.51 kJ·mol－1，则制备56 g Si，即2 mol Si，需要吸收的热量为293.51 kJ·mol－1×2 mol＝587.02 kJ。
答案：吸 587.02
4．(2022·山东卷节选)利用γ-丁内酯(BL)制备1，4-丁二醇(BD)，反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应，涉及反应如下：
已知：①反应Ⅰ为快速平衡，可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响；②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行，故H2压强近似等于总压。回答下列问题：
以5.0×10－3mol BL或BD为初始原料，在493 K、3.0×103 kPa的高压H2氛围下，分别在恒压容器中进行反应。达平衡时，以BL为原料，体系向环境放热X kJ；以BD为原料，体系从环境吸热Y kJ。忽略副反应热效应，反应Ⅰ焓变ΔH(493K,3.0×103kPa)＝________kJ·mol－1。
解析：依题意，结合已知信息，可推定在同温同压下，以同物质的量的BL或BD为初始原料，达到平衡时的状态相同，两个平衡完全等效。以5.0×10－3mol的BL为原料，达到平衡时放出X kJ热量，以同物质的量的BD为原料达到平衡时吸收Y kJ热量，二者能量差值为(X＋Y) kJ，则1 mol时，二者能量差值为200(X＋Y) kJ，反应Ⅰ为放热反应，因此焓变ΔH＝－200(X＋Y) kJ·mol－1。
答案：－200(X＋Y)
化学平衡的有关计算
[掌握必备知识]
1．聚集平衡常数，构建化学平衡计算模板
(1)根据数据直接计算平衡常数。
例如，这几年对分压平衡常数Kp的考查非常频繁，计算Kp，要能根据平衡常数K的表达式正确理解Kp的含义，掌握表达式的书写。如反应aA(g)＋bB(g)??cC(g)＋dD(g)，Kp＝，同样根据题中信息能正确列出反应起始、变化和平衡时三个阶段的对应数据，求出气体的总体积，进而求出各气体的物质的量分数(或体积分数)，各物质的分压＝气体的物质的量分数×平衡时的总压强，即求得各物质的平衡分压，代入Kp的表达式中即可计算Kp的数值等。
(2)根据图像信息计算平衡常数
根据图像计算平衡常数，一般思路如下：
①明确图像中横坐标、纵坐标所表示的含义，能理解可逆反应随温度、压强、进料比等变化的影响。
②若有多个变量，必要时固定某一变量，可在图像上适当做辅助线，利用控制变量法探究外界条件改变对化学平衡的影响。
③根据图像中转化率(或体积分数、产率等)随温度变化可判断可逆反应的热效应，由此可判断温度改变对平衡常数的影响等。
④选取图像中特殊点，根据对应物质的转化率(或体积分数、产率等)，列出三段式求算平衡常数。
(3)根据复杂信息计算、分析平衡常数
解答这类复杂信息的试题，首先要理解试题中的信息，如根据题意和数据能写出化学方程式并进行简单计算；其次要看明白图像所表示的含义，尤其涉及横、纵坐标都是比较复杂的变量时，能准确判断反应的热效应或化学平衡常数等变量的变化情况；最后能根据已有知识将试题信息进行整合，能进行综合分析或计算推理等。
2．速率常数与化学平衡常数之间的关系
(1)K与k正、k逆的关系
对于反应：aA(g)＋bB(g)??pC(g)＋qD(g)，
则v正＝k正·ca(A)·cb(B) (k正为正反应速率常数)
v逆＝k逆·cp(C)·cq(D) (k逆为逆反应速率常数)
反应达到平衡时v正＝v逆，此时：k正·ca(A)·cb(B)＝k逆·cp(C)·cq(D) ＝＝K，即K＝。
(2)Kp与k正、k逆的关系
以2NO2??N2O4为例，v正＝k正·p2(NO2)，v逆＝k逆·p(N2O4)
反应达到平衡时v正＝v逆，此时：k正·p2(NO2)＝k逆·p(N2O4) ＝＝Kp，即Kp＝。
[提升解题能力]
1．(2022·河北卷节选)工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气，体系中发生如下反应：
Ⅰ.CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g)
Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
(1)下列操作中，能提高CH4(g)平衡转化率的是________(填标号)。
A．增加CH4(g)用量
B．恒温恒压下通入惰性气体
C．移除CO(g)
D．加入催化剂
(2)恒温恒压条件下，1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时，CH4(g)的转化率为α，CO2(g)的物质的量为b mol，则反应Ⅰ的平衡常数Kx＝________________
______[写出含有α、b的计算式；对于反应mA(g)＋nB(g)??pC(g)＋qD(g)，Kx＝，x为物质的量分数]。其他条件不变，H2O(g)起始量增加到5 mol，达平衡时，α＝0.90，b＝0.65，平衡体系中H2(g)的物质的量分数为________(结果保留两位有效数字)。
解析：(1)增加CH4(g)用量，会使另一种反应物H2O(g)的平衡转化率升高，而CH4的平衡转化率会降低，A错误；恒温恒压下通入惰性气体，相当于减小气体浓度，促使反应Ⅰ正向进行，能提高CH4(g)的平衡转化率，B正确；移除CO(g)，促使反应Ⅰ平衡正向移动，CH4(g)平衡转化率增大，C正确；催化剂不影响平衡移动，加入催化剂，CH4(g)的平衡转化率不变，D错误。
(2)当加入1 mol CH4、1 mol H2O(g)时，列式计算：
CH4(g)＋H2O(g)??CO(g)＋3H2(g) Δn
转化量/mol α α α 3α 2α
平衡量/mol 1－α 1－α－b α－b 3α＋b
CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
转化量/mol b b b b
平衡时n总＝(1－α) mol＋(1－α－b) mol＋(α－b) mol＋(3α＋b) mol＋b mol＝(2＋2α) mol，则反应Ⅰ的Kx＝＝。
当加入1 mol CH4(g)、5 mol H2O(g)时，列式计算：
CH4(g)＋H2O(g) ?? CO(g) ＋ 3H2(g) Δn
转化量/mol 0.9 0.9 0.9 2.7 1.8
平衡量/mol 1－0.9 5－0.9－0.65 0.9－0.65 2.7＋0.65
CO(g)＋H2O(g)??CO2(g)＋H2(g)
转化量/mol 0.65 0.65 0.65 0.65
平衡时n总＝(1＋5＋1.8) mol＝7.8 mol，H2(g)的物质的量分数为×100%≈43%。
答案：(1)BC (2) 43%
2．(2021·全国甲卷改编)二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＝－49 kJ·mol－1。
合成总反应在起始物＝3时，在不同条件下达到平衡，设体系中甲醇的物质的量分数为x(CH3OH)，在t＝250 ℃下的x(CH3OH)～p、在p＝5×105 Pa下的x(CH3OH)～t如图所示。
(1)用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝______________
__________________________________________________________________。
(2)当x(CH3OH)＝0.10时，CO2的平衡转化率α＝________，反应条件可能为________________或________________。
解析：(1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应为CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)，用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝。
(2)设起始n(CO2)＝1 mol，n(H2)＝3 mol，则
3H2(g)＋CO2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)
起始/mol 3 1 0 0
转化/mol 3x x x x
平衡/mol 3－3x 1－x x x
当平衡时，若x(CH3OH)＝0.10，则＝0.10，解得x＝，平衡时CO2的转化率α＝×100%≈33.3%；由图可知，满足平衡时x(CH3OH)＝0.10的条件有：5×105 Pa,210 ℃或9×105 Pa,250 ℃。
答案：(1)
(2)33.3% 5×105 Pa,210 ℃ 9×105 Pa,250 ℃
3．(2024·新课标卷节选)(1)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0 MPa下，Ni(s)和CO(g)反应达平衡时，Ni(CO)4体积分数x与温度的关系如图所示。反应Ni(s)＋4CO(g)===Ni(CO)4(g)的ΔH________(填“大于”或“小于”)0。从热力学角度考虑，________________有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100 ℃时CO的平衡转化率α＝________，该温度下平衡常数Kp＝________(MPa)－3。
(2)对于同位素交换反应Ni(C16O)4＋C18O―→Ni(C16O)3C18O＋C16O，20 ℃时反应物浓度随时间的变化关系为ct[Ni(C16O)4]＝c0[Ni(C16O)4]e－kt(k为反应速率常数)，则Ni(C16O)4反应一半所需时间t＝________(用k表示)。
解析：(1)随着温度升高，平衡时Ni(CO)4的体积分数减小，说明温度升高平衡逆向移动，因此该反应的ΔH<0。该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应，因此降低温度和增大压强均有利于Ni(CO)4的生成。由上述分析知，温度相同时，增大压强平衡正向移动，对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大，则压强：p4>p3>p2>p1，即p3对应的压强是1.0 MPa。由题图可知，p3、100 ℃条件下达到平衡时，CO和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9，设初始投入的CO为4 mol，反应生成的Ni(CO)4为x mol，可得三段式：
Ni(s)＋4CO(g)===Ni(CO)4(g) n气总
n起始/mol 4 0 4
n转化/mol 4x x
n平衡/mol 4－4x x 4－3x
根据阿伏加德罗定律，其他条件相同时，气体的体积分数即为其物质的量分数，因此有＝0.9，解得x＝，因此达到平衡时n转化(CO)＝4× mol，CO的平衡转化率α＝×100%≈97.3%。气体的分压＝总压强×该气体的物质的量分数，则该温度下的压强平衡常数Kp＝＝＝＝9 000 (MPa)－3。(2)由题给关系式可得e－kt＝，当Ni(C16O)4反应一半时，＝，即e－kt＝，－kt＝ln ，kt＝ln 2，则t＝。
答案：(1)小于 降低温度、增大压强 97.3% 9 000
(2)
4．在T0 K、1.0×104 kPa下，等物质的量的CO与CH4混合气体可以合成乙醛，反应的化学方程式如下：
CO(g)＋CH4(g)??CH3CHO(g)
实验测得：v正＝k正·p(CO)·p(CH4)，v逆＝k逆·p(CH3CHO)，k正、k逆为速率常数，p为气体的分压(气体分压p＝气体总压p总×体积分数)。若用气体分压表示的平衡常数Kp＝4.5×10－5(kPa)－1，则k正＝________________________(以k逆表示)；当CO的转化率为20%时，CH3CHO(g)的分压p(CH3CHO)＝______kPa。
解析：v正＝k正·p(CO)·p(CH4)，v逆＝k逆·p(CH3CHO)，当反应达到平衡时，v正＝v逆，则＝＝Kp，代入数值得k正＝k逆×4.5×10－5；等物质的量的CO与CH4合成乙醛，设CO与CH4的起始量均为1 mol，当CO的转化率为20%时，列出反应的三段式如下：
CO(g)＋CH4(g)??CH3CHO(g)
起始量/mol 1 1 0
变化量/mol 0.2 0.2 0.2
最终量/mol 0.8 0.8 0.2
所以p(CH3CHO)＝×1.0×104 kPa＝×104(或1.1×103) kPa。
答案：k逆×4.5×10－5 ×104(或1.1×103)
化学反应速率与化学平衡图像
[掌握必备知识]
1．化学反应速率、平衡的常规图像题的解题方法
2．实际工业生产中图像问题分类突破
(1)控制反应条件的目的
①促进有利的化学反应：通过控制反应条件，可以增大化学反应速率，提高反应物的转化率，从而促进有利的化学反应进行。
②抑制有害的化学反应：通过控制反应条件，也可以减小化学反应速率，减少甚至消除有害物质的产生或控制副反应的发生，从而抑制有害的化学反应继续进行。
(2)控制反应条件的基本措施
①控制化学反应速率的措施
通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。
②提高转化率的措施
通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高转化率。
[提升解题能力]
1．(2024·全国甲卷节选)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。已知如下热化学方程式：
CH4(g)＋Br2(g)===CH3Br(g)＋HBr(g)
ΔH1＝－29 kJ·mol－1
3CH3Br(g)===C3H6(g)＋3HBr(g)
ΔH2＝＋20kJ·mol－1
CH4与Br2反应生成CH3Br，部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2 通入密闭容器，平衡时，n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系如图所示(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(1)图中CH3Br的曲线是________(填“a”或“b”)。
(2)560 ℃时，CH4的转化α＝________，n(HBr)＝________mmol。
(3)560 ℃时，反应CH3Br(g)＋Br2(g)===CH2Br2(g)＋HBr(g)的平衡常数K＝________。
解析：(1)升高温度，反应向吸热反应方向移动，因此升高温度，第一个反应的平衡逆向移动，CH4(g)的含量增多，CH3Br(g)的含量减少，故CH3Br的曲线为a。(2)560 ℃时反应达平衡，剩余的CH4(g)的物质的量为1.6 mmol，其转化率α＝×100%＝80%；若只发生一步反应，则生成6.4 mmol CH3Br，但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0 mmol，说明还有1.4 mmol CH3Br发生反应生成CH2Br2，则此时生成的HBr的物质的量n＝6.4 mmol＋1.4 mmol＝7.8 mmol。(3)560 ℃反应达平衡时，反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)＝5.0 mmol、n(Br2)＝8 mmol－7.8 mmol＝0.2 mmol、n(CH2Br2)＝1.4 mmol、n(HBr)＝7.8 mmol，故该反应的平衡常数K＝＝＝10.92。
答案：(1)a (2)80% 7.8 (3)10.92
2．(2021·全国乙卷节选)一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物，具有强氧化性，可与金属直接反应，也可用作有机合成中的碘化剂。McMorris测定和计算了在136～180 ℃下列反应的平衡常数Kp：
2NO(g)＋2ICl(g)??2NOCl(g)＋I2(g) Kp1
2NOCl(g)??2NO(g)＋Cl2(g) Kp2
得到lg Kp1～和lg Kp2～均为线性关系，如下图所示：
(1)由图可知，NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH________(填“大于”或“小于”)0。
(2)反应2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的K＝______(用Kp1、Kp2表示)；该反应的ΔH________(填“大于”或“小于”)0，写出推理过程：_____________________
_______________________________________________。
解析：(1)结合图可知，温度越高，越小，lg Kp2越大，即Kp2越大，说明升高温度，平衡2NOCl(g)??2NO(g)＋Cl2(g)正向移动，则NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH大于0。(2)将已知的两个热化学方程式命名为Ⅰ、Ⅱ，根据盖斯定律，Ⅰ＋Ⅱ得2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)，则2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的K＝Kp1·Kp2。
答案：(1)大于
(2)Kp1·Kp2 大于 设T′>T，即<，由图可知，lg Kp2(T′)－lg Kp2(T)>|lg Kp1(T′)－lg Kp1(T)|＝lg Kp1(T)－lg Kp1(T′)，则lg [Kp2(T′)·Kp1(T′)]>lg [Kp2(T)·Kp1(T)]，即K(T′)>K(T)，因此该反应的正反应为吸热反应，即ΔH大于0
3．甲醇有广泛的用途和广阔的应用前景，工业上利用CO2生产甲醇，再利用甲醇生产丙烯。
回答下列问题：
(1)工业上在Cu-ZnO催化下利用CO2发生如下反应Ⅰ生产甲醇，同时伴有反应 Ⅱ 发生。
Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1
Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g) ΔH2
①已知：298 K时，相关物质的相对能量如图1所示，反应Ⅰ的ΔH1为____________
___________________________________________________________________。
②不同条件下，按照n(CO2)∶n(H2)＝1∶1投料，CO2的平衡转化率如图2所示。
压强p1、p2、p3由大到小的顺序是________。压强为p1时，温度高于300 ℃之后，随着温度升高CO2的平衡转化率增大的原因是_____________________________
_________________________________________________________________________________________________________________________________。
③温度T时，在容积不变的密闭容器中，充入0.5 mol CO2(g)和1.0 mol H2(g)，起始压强为p kPa，10 min达到平衡时生成0.3 mol H2O(g)，测得压强为p kPa。
若反应速率用单位时间内分压变化表示，则10 min内CH3OH的反应速率v(CH3OH)为________kPa·min－1；则反应Ⅰ的平衡常数Kp＝______________________(kPa)－2(写出Kp的计算式)。
(2)甲醇催化制取乙烯的过程中发生如下反应：
Ⅰ.3CH3OH(g)??C3H6(g)＋3H2O(g)
Ⅱ.2CH3OH(g)??C2H4(g)＋2H2O(g)
反应Ⅰ的Arrhenius经验公式的实验数据如图3中曲线a所示，已知Arrhenius经验公式为Rln k＝－＋C(Ea为活化能，k为速率常数，R和C为常数)，则该反应的活化能Ea＝________kJ·mol－1。当改变外界条件时，实验数据如图3中的曲线b所示，则实验可能改变的外界条件是_____________________________________
________________________________________________________。
解析：(1)①反应热等于生成物总能量与反应物总能量的差，则反应Ⅰ的ΔH1＝(－200.5－242＋3×0＋393) kJ·mol－1＝－49.5 kJ·mol－1。②反应Ⅰ的正反应是气体体积减小的过程，所以在其他条件不变时，增大压强，化学平衡正向移动，反应进行程度越大，CO2的平衡转化率就越大，根据图像可知，CO2的平衡转化率：p3>p2>p1，因此压强大小关系为p3>p2>p1。反应Ⅰ的正反应是放热反应，对于反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)的ΔH2＝(－110－242＋1×0＋393) kJ·mol－1＝＋41 kJ·mol－1，可见反应Ⅱ的正反应是吸热反应，ΔH2>0，所以温度升高，反应Ⅱ的化学平衡正向移动，有利于反应Ⅱ的进行，使CO2的转化率升高。③反应Ⅱ是气体体积不变的反应，无论反应进行到何种程度，都不会引起压强的变化，所以压强的改变是因为反应Ⅰ的进行。起始时气体总物质的量n(始)＝0.5 mol＋1.0 mol＝1.5 mol，压强为p kPa；平衡时压强为p kPa，由于在恒温恒容时，气体的体积之比等于气体的压强之比，则平衡时气体总物质的量就是1 mol，反应前后气体物质的量减少了1.5 mol－1 mol＝0.5 mol，根据化学方程式计算，
CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) Δn
1 mol 3 mol 1 mol 1 mol 2 mol
转化 0.25 mol 0.75 mol 0.25 mol 0.25 mol 0.5 mol
则平衡时CH3OH的分压是p kPa＝p kPa，所以反应速率v(CH3OH)＝＝kPa·min－1。平衡时生成0.3 mol H2O(g)，则反应Ⅱ生成H2O的物质的量n(H2O)＝0.3 mol－0.25 mol＝0.05 mol，消耗CO2、H2的物质的量都是0.05 mol，因此平衡时各气体的物质的量分别是n(CO2)＝0.5 mol－0.25 mol－0.05 mol＝0.2 mol，n(H2)＝1.0 mol－0.75 mol－0.05 mol＝0.2 mol，n(H2O)＝0.25 mol＋0.05 mol＝0.3 mol，n(CH3OH)＝0.25 mol，则反应Ⅰ平衡分压p(CO2)＝×p kPa，p(H2)＝×p kPa，p(CH3OH)＝×p kPa，p(H2O)＝×p kPa，所以该反应的平衡常数Kp＝＝ (kPa)－2。(2)从该公式可以看到，活化能Ea就是直线斜率的相反数。a的斜率是－31，所以活化能就是31 kJ·mol－1；b相比于a，斜率的相反数减小，也就是活化能降低，所以改变的条件是使用了催化剂。
答案：(1)①－49.5 kJ·mol－1 ②p3>p2>p1 反应Ⅰ是放热反应，反应Ⅱ是吸热反应，温度高于300 ℃之后反应转化率主要由反应Ⅱ决定
③0.0167p(或)
(2)31 使用更高效的催化剂(或增大催化剂比表面积)
三、思维建模——提升整体解题能力
化学反应原理综合题给定情境素材，以素材为载体，重点考查盖斯定律的运用、速率常数的理解与应用、化学平衡常数的多种表达形式、通过图像等信息获取解题数据完成平衡常数与转化率的计算等重要知识。要想快速而准确地解答化学反应原理综合题，必须重视全面覆盖考点，夯实基础概念强化通解解法；必须重视思维训练，提升信息读取和加工能力；必须建立思维模型，形成稳定的认识角度和思路。
1．利用盖斯定律解决类问题模型：
2．分析速率、平衡图像类问题模型：
3．解决反应速率和平衡调控类问题模型：
4．分析反应机理类问题模型：
1．(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题：
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应：
2C2H6(g)＋O2(g)===2C2H4(g)＋2H2O(g)
ΔH1＝－209.8 kJ·mol－1
C2H6(g)＋CO2(g)===C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g) ΔH2＝178.1 kJ·mol－1
计算：2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g) ΔH3＝________ kJ·mol－1
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g) ΔH4，C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示，则ΔH4________(填“>”“<”或“＝”)0。结合图示，下列条件中，达到平衡时转化率最接近40%的是________(填标号)。
A．600 ℃，0.6 MPa
b．700 ℃，0.7 MPa
c．800 ℃，0.8 MPa
(3)一定温度和压强下，反应ⅰ C2H6(g)??C2H4(g)＋H2(g) Kx1
反应ⅱ C2H6(g)＋H2(g)??2CH4(g) Kx2(Kx2远大于Kx1)
(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应 ⅰ 时，C2H6的平衡转化率为25.0%，计算Kx1＝________。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时，与仅发生反应ⅰ相比，C2H4的平衡产率________(填“增大”“减小”或“不变”)。
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu＋修饰的Y分子筛的吸附-脱附。可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu＋的________与C2H4分子的π键电子形成配位键，这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是__________________
______________________________________________________________________________________________________________________________。
(5)常温常压下，将C2H4和C2H6等体积混合，以一定流速通过某吸附剂，测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是________(填标号)。
A．前30 min，两种气体均未被吸附
B．p点对应的时刻，出口气体的主要成分是C2H6
C．a～b对应的时间段内，吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
解析：(1)将两个反应依次标号为反应①和反应②，反应①－反应②×2可得目标反应，则ΔH3＝ΔH1－2ΔH2＝(－209.8－178.1×2) kJ·mol－1＝－566 kJ·mol－1。
(2)从图中可知，压强相同的情况下，随着温度升高，C2H6的平衡转化率增大，因此该反应为吸热反应，ΔH4>0。600 ℃、0.6 MPa时，C2H6的平衡转化率约为20%，a错误；700 ℃，0.7 MPa时，C2H6的平衡转化率约为50%，最接近40%，b正确；700 ℃，0.8 MPa时，C2H6的平衡转化率接近50%，升高温度，该反应的化学平衡正向移动，C2H6转化率增大，因此800 ℃，0.8 MPa时，C2H6的平衡转化率大于50%，c错误。(3)①仅发生反应ⅰ，设初始时C2H6的物质的量为1 mol，平衡时C2H6的转化率为25%，则消耗0.25 mol C2H6，生成0.25 mol C2H4、0.25 mol H2，Kx1＝＝。②同时发生反应ⅰ和反应ⅱ时，从题干可知，Kx2远大于Kx1，反应ⅱ为等体积反应，因为反应ⅱ的发生相当于在单独发生反应ⅰ的基础上减小了压强，则反应ⅰ化学平衡正向移动，C2H4平衡产率增大。(4)配合物中，金属离子通常提供空轨道，配体提供孤电子对，则Cu＋的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。C2H4能与Cu＋形成配合物而吸附在Y分子筛上，C2H6中无孤电子对，不能与Cu＋形成配合物而无法吸附，通过这种分子筛分离C2H4和C2H6的优点是识别度高，能有效将C2H4和C2H6分离，分离出的产物中杂质少，纯度较高。(5)前30 min，等于0，出口浓度c为0，说明两种气体均被吸附，A错误；p点时，C2H6对应的约为1.75，出口处C2H6浓度较大，而C2H4对应的较小，出口处C2H4浓度较小，说明此时出口处气体的主要成分为C2H6，B正确；a点时，C2H6的＝1，说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上，而a点后C2H6的>1，说明原来吸附在吸附剂上的C2H6也开始脱落，同时从图中可知，a点后一段时间，C2H4的仍为0，说明吸附的C2H6逐渐被C2H4替代，p点到b点之间，吸附的C2H6仍在被C2H4替代，但是速率相对之前有所减小，同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4，因此p点后，C2H4的也逐步增大，直至等于1，此时吸附剂不能再吸附两种物质，C正确。
答案：(1)－566
(2)> b
(3)① ②增大
(4)4s空轨道 识别度高，能有效将C2H4和C2H6分离，分离出的产物中杂质少，纯度较高
(5)BC
2．(2024·河北卷)(1)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下：
SO2(g)＋Cl2(g)??SO2Cl2(g) ΔH＝－67.59 kJ·mol－1
①若正反应的活化能为E正 kJ·mol－1，则逆反应的活化能E逆＝________kJ·mol－1(用含E正的代数式表示)。
②恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g)，测定T1、T2、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp＝p0－p，p0为体系初始压强，p0＝240 kPa，p为体系平衡压强)，结果如图甲。
图甲中温度由高到低的顺序为__________，判断依据为______________________
__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
M点Cl2的转化率为________，T1温度下用分压表示的平衡常数Kp＝________kPa－1。
③图乙曲线中能准确表示T1温度下Δp随进料比变化的是________(填序号)。
(2)1,4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体，可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v＝kc(A)c(B)，其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度，k为速率常数(k1～k5分别对应反应①～⑤)。
某温度下，反应器中加入一定量的X，保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计)，测定不同时刻相关物质的浓度。
已知该温度下，k1∶k2∶k3∶k4∶k5＝100∶21∶7∶4∶23。
①30 min时，c(X)＝6.80 mol·L－1，且30～60 min 内v(X)＝0.042 mol·L－1·min－1，反应进行到60 min时，c(X)＝________mol·L－1。
②60 min时，c(D)＝0.099 mol·L－1，若0～60 min 产物T的含量可忽略不计，则此时c(G)＝________mol·L－1；60 min后，随T的含量增加，________(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析：(1)①根据反应热ΔH与活化能E正、E逆的关系ΔH＝正反应活化能－逆反应活化能可知，该反应的E逆＝E正 kJ·mol－1－ΔH＝(E正＋67.59)kJ·mol－1。②该反应的正反应为气体体积减小的反应，因此反应正向进行程度越大，平衡时容器内压强越小，Δp越大。从T3到T1，Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，已知正反应为放热反应，则温度由T3到T1逐渐降低，即T3>T2>T1。由题图甲中M点可知，进料比n(SO2)∶n(Cl2)＝2，平衡时Δp＝60 kPa，已知恒温恒容情况下，容器内气体物质的量之比等于压强之比，可据此列出“三段式”。
SO2(g)＋Cl2(g)??SO2Cl2(g) Δp
起始压
强/kPa 160 80
变化压
强/kPa 60 60 60 60
平衡压
强/kPa 100 20 60
可计算得α(Cl2)＝×100%＝75%，Kp＝＝＝0.03 kPa－1。③由题图甲中M点可知，进料比为2时，Δp＝60 kPa，结合“三段式”，以及T1时化学平衡常数可知，进料比为0.5时，Δp也为60 kPa，曲线D上存在(0.5,60)。(2)①根据化学反应速率的计算公式v(X)＝，60 min时，c(X)＝6.80 mol·L－1－v(X)·Δt＝6.80 mol·L－1－0.042 mol·L－1·min－1×30 min＝5.54 mol·L－1。②已知＝＝，又由题给反应速率方程推知，＝＝＝3，则Δc(G)＝×Δc(D)＝0.033 mol·L－1，即60 min时c(G)＝0.033 mol·L－1。60 min后，D和G转化为T的速率比为＝，G消耗得更快，则增大。
答案：(1)①E正＋67.59 ②T3>T2>T1 该反应正反应放热，且气体分子数减小，反应正向进行时，容器内压强减小，从T3到T1，平衡时Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，对应温度逐渐降低 75% 0.03 ③D (2)①5.54 ②0.033 增大
1．(2024·日照二模)常用作有机合成与生物化学中间体，可由脱氢制得，体系中同时发生如下反应：
反应Ⅰ： (g)??(g)＋5H2(g) ΔH1>0
反应Ⅱ： (g)?? (g)＋3H2(g) ΔH2>0
回答下列问题：
(1)在T ℃，恒压密闭容器中只发生反应Ⅰ。初始通入0.2 mol 和1 mol H2，达平衡时，体系向环境放热a kJ；若初始加入0.8 mol (g)(g)，达平衡时，体系向环境吸热b kJ，则ΔH1＝________kJ·mol－1(用含“a” “b”的代数式表示)。
(2)一定温度下，向恒压密闭容器中通入1 mol (g)，发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，测得的平衡转化率为α，＝48。
①平衡体系中的物质的量为______mol(用含α的代数式表示，下同)，反应Ⅱ的平衡常数Kx＝______________________(Kx为用各物质的量分数代替浓度表示的平衡常数)。
②平衡后，保持其他条件不变，再向该容器中通入1 mol He，再次达到平衡，的值将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)恒容密闭容器中通入 (g)，不同压强和温度下的平衡转化率如图所示。
①压强大小：p(M)________(填“>”“<”或“＝”)p(Q)。
②N点的平衡转化率比M点高，原因可能是_______________________________。
解析：(1)通入0.2 mol 和1 mol H2，达平衡时，体系向环境放热a kJ，则当通入1 mol 和5 mol H2，体系向环境放热5a kJ；当加入0.8 mol (g)，达平衡时，体系向环境吸热b kJ，则若通入1 mol ，达平衡时，体系向环境吸热 kJ，所以该反应的反应热ΔH1＝5a＋b kJ·mol－1。(2)①一定温度下，向恒压密闭容器中通入1 mol (g)，发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，设生成的为x mol，生成的为y mol，则生成的H2的物质的量为(5x＋3y)mol，＝＝48，解得x＝9y；的平衡转化率为α，则x＋y＝α，从而求得x＝0.9α，即的物质的量为0.9α mol；反应Ⅱ的平衡常数Kx＝＝＝0.1α×；②平衡后，保持压强不变，再向该容器中通入1 mol He，平衡不移动，再次达到平衡，的值不变。(3)①反应Ⅰ、Ⅱ均是气体分子数增大的反应，恒容密闭容器中通入 (g)，当通入量越大，压强增加，平衡逆向移动，的平衡转化率下降，所以p(M)
答案：(1)5a＋b
(2)①0.9α 0.1α× ②不变
(3)①< ②升高温度时平衡正向移动的程度大于加压时平衡逆向移动的程度
2．(2024·济南二模)丙醛工业上主要用于制合成纤维、橡胶促进剂和防老剂等。在铑催化剂作用下与常用乙烯羰基化合成丙醛，涉及的反应如下：
主反应Ⅰ：C2H4(g)＋H2(g)＋CO(g)??CH3CH2CHO(g) ΔH1
副反应Ⅱ：C2H4(g)＋H2(g)??CH3CH3(g) ΔH2
已知：在一定条件下，一氧化碳能与铑催化剂结合生成羰基铑络合物；丙醛选择性：x(CH3CH2CHO)＝×100%。
回答下列问题：
(1)反应Ⅰ、Ⅱ以气体分压表示的平衡常数Kp与温度T变化关系如图所示。
据图判断，CH3CH3(g)＋CO(g)??CH3CH2CHO(g) ΔH________(填“>”“<”或“＝”)0，的数值范围是________(填标号)。
A．<－1 B．－1～0
C．0～1 D．>1
(2)在T1 ℃、压强为150 kPa条件下，在密闭反应器中，按照投料n(C2H4)∶n(CO)∶n(H2)＝1∶1∶1，发生上述反应，经t min反应达到平衡，测得p(C2H4)＝p(C2H6)＝20 kPa，则CH3CH2CHO(g)的选择性为________%(保留小数点后一位)，v(CO)＝________kPa·min－1(用含t的代数式表示)，反应Ⅰ的逆反应的Kp＝________。
(3)在恒压密闭容器中，在一定温度和铑催化剂作用下，发生上述反应，反应相同时间时，测得C2H4的转化率(α)和丙醛选择性随变化关系如图所示。
①曲线a表示______________(填“C2H4的转化率”或“丙醛选择性”)；
②当 小于1时，曲线b随的降低而降低的可能原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)根据平衡常数与温度变化关系曲线可知，温度升高，平衡常数减小，说明反应Ⅰ和反应Ⅱ放热，ΔH<0，且ΔH1<ΔH2，则>1，根据盖斯定律，反应Ⅰ－反应Ⅱ得：CH3CH3(g)＋CO(g)??CH3CH2CHO(g)ΔH3<0。(2)在T1 ℃、压强为150 kPa条件下，在密闭反应器中，按照投料n(C2H4)∶n(CO)∶n(H2)＝1∶1∶1，故起始时p(C2H4)、p(CO)、p(H2)均为50 kPa。在恒压条件下发生反应，经t min反应达到平衡，测得p(C2H4)＝p(C2H6)＝20 kPa，根据两个反应中C2H4与H2是1∶1被消耗，起始两者压强相同，消耗相同，故平衡时相同，p(H2)＝20 kPa，设平衡时p(CO)＝x kPa，故p(C3H6O)＝(90－x) kPa(根据所有气体压强和为150 kPa)，起始投料时n(O)∶n(H)＝1∶6，故＝，＝，故x＝40，p(CO)＝40 kPa，故p(C3H6O)＝50 kPa，故CH3CH2CHO(g)的选择性为50÷(50＋20)×100%≈71.4%，v(CO)＝ kPa·min－1＝ kPa·min－1，反应Ⅰ的逆反应的Kp＝＝320 (kPa)2。(3)①根据反应Ⅰ、Ⅱ的化学方程式，氢气比例增大，反应Ⅰ、Ⅱ中C2H4的转化率均增大，所以曲线b表示C2H4的转化率，曲线a表示丙醛选择性；②当小于1时，氢气浓度减小，氢气和乙烯催化加氢生成C2H6的程度减小，C2H4的转化率降低。
答案：(1)＜ D
(2)71.4 320 (kPa)2
(3)①丙醛选择性 ②当小于1时，氢气浓度减小，氢气和乙烯催化加氢生成C2H6的程度减小，C2H4的转化率降低(共137张PPT)
高考大题突破3 化学反应原理综合题
化学反应原理综合题通常以元素化合物知识为载体，以工业生产为背景，综合考查化学反应速率、化学平衡及其影响因素、化学反应中的能量转化、盖斯定律及其应用、热化学方程式的书写、原电池、电解池原理及其电极反应的书写、水溶液中的离子平衡等知识，甚至还融合考查氧化还原反应、离子反应，涉及知识点较多，但各个小题又相对比较独立。题目的综合性强，化学信息较多，设问角度灵活多变，侧重考查学生接受、整合信息的能力及应用化学知识解决实际问题的能力。
一、考什么·怎么考
——全面解读高考题
回答下列问题：
(1)一定条件下，反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为ΔH1、ΔH2，则该条件下水气变换反应的焓变ΔH＝________(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
(2)反应Ⅰ正反应速率方程为v＝kc(H＋)·c(HCOOH)，k为反应速率常数。T1温度下，HCOOH电离平衡常数为Ka，当HCOOH平衡浓度为x mol·L－1时，H＋浓度为______ mol·L－1，此时反应Ⅰ正反应速率v＝________ mol·L－1·h－1(用含Ka、x和k的代数式表示)。
1．命题特点
化学反应原理综合题选材常常源于能源、环境保护、化工生产等情境素材，题目设问围绕一个主题，将热化学、电化学、化学反应速率、化学平衡等知识融合在一起，问题设置主要集中在热力学与动力学两个角度，以填空题的形式呈现。题目会提供一些原始的生产科研数据和图表、图像，信息量大、综合性强，对学生提取、整合信息的能力，综合分析问题的能力及高阶思维能力要求较高。
2．考查形式
(1)热化学：根据给定的热化学方程式利用盖斯定律推算目标反应的热化学方程式或焓变(ΔH)或根据化学键键能计算指定反应的焓变(ΔH)等。
(2)电化学：根据给定的电化学装置和题干情境，进行电极反应或电池总反应的书写，或电化学的有关计算等。
(3)化学反应速率：根据化学反应和题中数据或图像，考查反应速率的有关计算或影响因素的分析。
(4)化学平衡：根据给定的可逆反应，结合题中数据或图像，考查平衡常数(Kc、Kp、Kx)和转化率的有关计算和影响平衡因素的分析。3.考点分布统计
年份 2021年山东卷 2022年山东卷 2023年山东卷 2024年山东卷
情境 以2-甲氧基-2-甲基丁烷常用作汽油添加剂，可通过甲醇与烯烃的液相反应制得为情境 以γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD)为情境 以水气变换反应为情境 以C-H2O体系制氢气为情境
年份 2021年山东卷 2022年山东卷 2023年山东卷 2024年山东卷
考查点 反应热与等效平衡、外界条件对平衡的影响、Q与K的比较、多平衡Ki的求算、物质的量与浓度的求算、曲线归属的判断 盖斯定律的应用、外界条件对平衡的影响、多平衡Kp的求算、温度对反应速率的影响、曲线归属的判断 盖斯定律的应用、利用速率常数求算浓度与速率、化学平衡常数的计算、外界条件对平衡的影响、与浓度有关的图像分析 盖斯定律的应用、利用速率方程求浓度、化学平衡常数的计算、与浓度有关的图像计算、外界条件对平衡的影响
二、如何审答·怎样提分
——分点突破命题点
[掌握必备知识]
1．利用盖斯定律书写热化学方程式或计算反应热
2．根据键能计算反应热：ΔH＝反应物总键能－生成物总键能。
3．根据活化能(Ea)计算反应热：ΔH＝Ea(正反应)－Ea(逆反应)。
命题点一 热化学方程式及反应热的计算
解析：根据盖斯定律，ΔH3＝ΔH1－ΔH2＝(－49.5 kJ·mol－1)－
(－90.4 kJ·mol－1)＝＋40.9 kJ·mol－1。
答案：＋40.9
2．(2024·全国甲卷节选)已知如下热化学方程式：
CH4(g)＋Br2(g)===CH3Br(g)＋HBr(g) ΔH1＝－29 kJ·mol－1
3CH3Br(g)===C3H6(g)＋3HBr(g) ΔH2＝＋20 kJ·mol－1
计算反应3CH4(g)＋3Br2(g)===C3H6(g)＋6HBr(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。
解析：将第一个热化学方程式命名为①，将第二个热化学方程式命名为②，根据盖斯定律，由①×3＋②可得热化学方程式3CH4(g)＋3Br2(g)===C3H6(g)＋6HBr(g)的ΔH＝－29 kJ·mol－1×3＋20 kJ·
mol－1＝－67 kJ·mol－1。
答案：－67
3．(2024·甘肃卷节选)SiHCl3是制备半导体材料硅的重要原料，可由不同途径制备。
由SiCl4制备SiHCl3：SiCl4(g)＋H2(g)===SiHCl3(g)＋HCl(g) ΔH1＝＋74.22 kJ·mol－1(298K)
已知SiHCl3(g)＋H2(g)===Si(s)＋3HCl(g)
ΔH2＝＋219.29 kJ·mol－1(298 K)
298 K时，由SiCl4(g)＋2H2(g)===Si(s)＋4HCl(g)制备56 g硅________(填“吸”或“放”)热________kJ。
解析：由题给热化学方程式：①SiCl4(g)＋H2(g)===SiHCl3(g)＋HCl(g) ΔH1＝＋74.22 kJ·mol－1；②SiHCl3(g)＋H2(g)===Si(s)＋3HCl(g) ΔH2＝＋219.29 kJ·mol－1；根据盖斯定律，由①＋②可得热化学方程式SiCl4(g)＋2H2(g)===Si(s)＋4HCl(g) ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝＋74.22 kJ·mol－1＋(＋219.29 kJ·mol－1)＝＋293.51 kJ·mol－1，则制备56 g Si，即2 mol Si，需要吸收的热量为293.51 kJ·mol－1×2 mol＝587.02 kJ。
答案：吸 587.02
4．(2022·山东卷节选)利用γ-丁内酯(BL)制备1，4-丁二醇(BD)，反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应，涉及反应如下：
已知：①反应Ⅰ为快速平衡，可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响；②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行，故H2压强近似等于总压。回答下列问题：
以5.0×10－3mol BL或BD为初始原料，在493 K、3.0×103 kPa的高压H2氛围下，分别在恒压容器中进行反应。达平衡时，以BL为原料，体系向环境放热X kJ；以BD为原料，体系从环境吸热Y kJ。忽略副反应热效应，反应Ⅰ焓变ΔH(493K,3.0×103kPa)＝___kJ·mol－1。
解析：依题意，结合已知信息，可推定在同温同压下，以同物质的量的BL或BD为初始原料，达到平衡时的状态相同，两个平衡完全等效。以5.0×10－3mol的BL为原料，达到平衡时放出X kJ热量，以同物质的量的BD为原料达到平衡时吸收Y kJ热量，二者能量差值为(X＋Y) kJ，则1 mol时，二者能量差值为200(X＋Y) kJ，反应Ⅰ为放热反应，因此焓变ΔH＝－200(X＋Y) kJ·mol－1。
答案：－200(X＋Y)
[掌握必备知识]
1．聚集平衡常数，构建化学平衡计算模板
(1)根据数据直接计算平衡常数。
命题点二 化学平衡的有关计算
(2)根据图像信息计算平衡常数
根据图像计算平衡常数，一般思路如下：
①明确图像中横坐标、纵坐标所表示的含义，能理解可逆反应随温度、压强、进料比等变化的影响。
②若有多个变量，必要时固定某一变量，可在图像上适当做辅助线，利用控制变量法探究外界条件改变对化学平衡的影响。
③根据图像中转化率(或体积分数、产率等)随温度变化可判断可逆反应的热效应，由此可判断温度改变对平衡常数的影响等。
④选取图像中特殊点，根据对应物质的转化率(或体积分数、产率等)，列出三段式求算平衡常数。
(3)根据复杂信息计算、分析平衡常数
解答这类复杂信息的试题，首先要理解试题中的信息，如根据题意和数据能写出化学方程式并进行简单计算；其次要看明白图像所表示的含义，尤其涉及横、纵坐标都是比较复杂的变量时，能准确判断反应的热效应或化学平衡常数等变量的变化情况；最后能根据已有知识将试题信息进行整合，能进行综合分析或计算推理等。
(1)下列操作中，能提高CH4(g)平衡转化率的是________(填标号)。
A．增加CH4(g)用量
B．恒温恒压下通入惰性气体
C．移除CO(g)
D．加入催化剂
解析：(1)增加CH4(g)用量，会使另一种反应物H2O(g)的平衡转化率升高，而CH4的平衡转化率会降低，A错误；恒温恒压下通入惰性气体，相当于减小气体浓度，促使反应Ⅰ正向进行，能提高CH4(g)的平衡转化率，B正确；移除CO(g)，促使反应Ⅰ平衡正向移动，CH4(g)平衡转化率增大，C正确；催化剂不影响平衡移动，加入催化剂，CH4(g)的平衡转化率不变，D错误。
(1)用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝_____
__________________________________________________________________。
(2)当x(CH3OH)＝0.10时，CO2的平衡转化率α＝________，反应条件可能为________________或________________。
3．(2024·新课标卷节选)(1)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0 MPa下，Ni(s)和CO(g)反应达平衡时，Ni(CO)4体积分数x与温度的关系如图所示。反应Ni(s)＋4CO(g)===Ni(CO)4(g)的ΔH________(填“大于”或“小于”)0。从热力学角度考虑，________________有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100 ℃时CO的平衡转化率α＝________，该温度下平衡常数Kp＝________(MPa)－3。
解析：(1)随着温度升高，平衡时Ni(CO)4的体积分数减小，说明温度升高平衡逆向移动，因此该反应的ΔH<0。该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应，因此降低温度和增大压强均有利于Ni(CO)4的生成。由上述分析知，温度相同时，增大压强平衡正向移动，对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大，则压强：p4>p3>p2>p1，即p3对应的压强是1.0 MPa。由题图可知，p3、100 ℃条件下达到平衡时，CO和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9，设初始投入的CO为4 mol，反应生成的Ni(CO)4为x mol，可得三段式：
Ni(s)＋4CO(g)===Ni(CO)4(g) n气总
n起始/mol 4 0 4
n转化/mol 4x x
n平衡/mol 4－4x x 4－3x
[掌握必备知识]
1．化学反应速率、平衡的常规图像题的解题方法
命题点三 化学反应速率与化学平衡图像
2．实际工业生产中图像问题分类突破
(1)控制反应条件的目的
①促进有利的化学反应：通过控制反应条件，可以增大化学反应速率，提高反应物的转化率，从而促进有利的化学反应进行。
②抑制有害的化学反应：通过控制反应条件，也可以减小化学反应速率，减少甚至消除有害物质的产生或控制副反应的发生，从而抑制有害的化学反应继续进行。
(2)控制反应条件的基本措施
①控制化学反应速率的措施
通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等途径调控反应速率。
②提高转化率的措施
通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，从而提高转化率。
[提升解题能力]
1．(2024·全国甲卷节选)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。已知如下热化学方程式：
CH4(g)＋Br2(g)===CH3Br(g)＋HBr(g)
ΔH1＝－29 kJ·mol－1
3CH3Br(g)===C3H6(g)＋3HBr(g)
ΔH2＝＋20kJ·mol－1
CH4与Br2反应生成CH3Br，部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2 通入密闭容器，平衡时，n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系如图所示(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。
(1)图中CH3Br的曲线是________(填“a”或“b”)。
(2)560 ℃时，CH4的转化α＝________，n(HBr)＝________mmol。
(3)560 ℃时，反应CH3Br(g)＋Br2(g)===CH2Br2(g)＋HBr(g)的平衡常数K＝________。
答案：(1)a (2)80% 7.8 (3)10.92
(1)由图可知，NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH________(填“大于”或“小于”)0。
(2)反应2ICl(g)===Cl2(g)＋I2(g)的K＝______(用Kp1、Kp2表示)；该反应的ΔH________(填“大于”或“小于”)0，写出推理过程：____________________________________________________________________。
3．甲醇有广泛的用途和广阔的应用前景，工业上利用CO2生产甲醇，再利用甲醇生产丙烯。
②不同条件下，按照n(CO2)∶n(H2)＝1∶1投料，CO2的平衡转化率如图2所示。
压强p1、p2、p3由大到小的顺序是________。压强为p1时，温度高于300 ℃之后，随着温度升高CO2的平衡转化率增大的原因是_______
_________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)①反应热等于生成物总能量与反应物总能量的差，则反应Ⅰ的ΔH1＝(－200.5－242＋3×0＋393) kJ·mol－1＝－49.5 kJ·mol－1。②反应Ⅰ的正反应是气体体积减小的过程，所以在其他条件不变时，增大压强，化学平衡正向移动，反应进行程度越大，CO2的平衡转化率就越大，根据图像可知，CO2的平衡转化率：p3>p2>p1，因此压强大小关系为p3>p2>p1。反应Ⅰ的正反应是放热反应，对于反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)??CO(g)＋H2O(g)的ΔH2＝(－110－242＋1×0＋393) kJ·mol－1＝＋41 kJ·mol－1，可见反应Ⅱ的正反应是吸热反应，
三、思维建模
——提升整体解题能力
化学反应原理综合题给定情境素材，以素材为载体，重点考查盖斯定律的运用、速率常数的理解与应用、化学平衡常数的多种表达形式、通过图像等信息获取解题数据完成平衡常数与转化率的计算等重要知识。要想快速而准确地解答化学反应原理综合题，必须重视全面覆盖考点，夯实基础概念强化通解解法；必须重视思维训练，提升信息读取和加工能力；必须建立思维模型，形成稳定的认识角度和思路。
1．利用盖斯定律解决类问题模型：
2．分析速率、平衡图像类问题模型：
3．解决反应速率和平衡调控类问题模型：
4．分析反应机理类问题模型：
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g) ΔH4，C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示，则ΔH4________(填“>”“<”或“＝”)0。结合图示，下列条件中，达到平衡时转化率最接近40%的是________(填标号)。
a．600 ℃，0.6 MPa
b．700 ℃，0.7 MPa
c．800 ℃，0.8 MPa
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu＋修饰的Y分子筛的吸附-脱附。可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu＋的________与C2H4分子的π键电子形成配位键，这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是______________________________________________
______________________________________________________________________________________________________________________________。
(5)常温常压下，将C2H4和C2H6等体积混合，以一定流速通过某吸附剂，测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是________(填标号)。
A．前30 min，两种气体均未被吸附
B．p点对应的时刻，出口气体的主要成分是C2H6
C．a～b对应的时间段内，吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
解析：(1)将两个反应依次标号为反应①和反应②，反应①－反应②×2可得目标反应，则ΔH3＝ΔH1－2ΔH2＝(－209.8－178.1×2) kJ·mol－1＝－566 kJ·mol－1。
(2)从图中可知，压强相同的情况下，随着温度升高，C2H6的平衡转化率增大，因此该反应为吸热反应，ΔH4>0。600 ℃、0.6 MPa时，C2H6的平衡转化率约为20%，a错误；700 ℃，0.7 MPa时，C2H6的平衡转化率约为50%，最接近40%，b正确；700 ℃，0.8 MPa时，C2H6的平衡转化率接近50%，升高温度，该反应的化学平衡正向移
图甲中温度由高到低的顺序为__________，判断依据为______。
M点Cl2的转化率为________，T1温度下用分压表示的平衡常数Kp＝________kPa－1。
③图乙曲线中能准确表示T1温度下Δp随进料比变化的是________(填序号)。
(2)1,4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体，可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v＝kc(A)c(B)，其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度，k为速率常数(k1～k5分别对应反应①～⑤)。
解析：(1)①根据反应热ΔH与活化能E正、E逆的关系ΔH＝正反应活化能－逆反应活化能可知，该反应的E逆＝E正 kJ·mol－1－ΔH＝(E正＋67.59)kJ·mol－1。②该反应的正反应为气体体积减小的反应，因此反应正向进行程度越大，平衡时容器内压强越小，Δp越大。从T3到T1，Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，已知正反应为放热反应，则温度由T3到T1逐渐降低，即T3>T2>T1。由题图甲中M点可知，进料比n(SO2)∶n(Cl2)＝2，平衡时Δp＝60 kPa，已知恒温恒容情况下，容器内气体物质的量之比等于压强之比，可据此列出“三段式”。
答案：(1)①E正＋67.59 ②T3>T2>T1 该反应正反应放热，且气体分子数减小，反应正向进行时，容器内压强减小，从T3到T1，平衡时Δp增大，说明反应正向进行程度逐渐增大，对应温度逐渐降低 75% 0.03 ③D (2)①5.54 ②0.033 增大
回答下列问题：
(1)反应Ⅰ、Ⅱ以气体分压表示的平衡常数Kp与温度T变化关系如图所示。
√
(2)在T1 ℃、压强为150 kPa条件下，在密闭反应器中，按照投料n(C2H4)∶n(CO)∶n(H2)＝1∶1∶1，发生上述反应，经t min反应达到平衡，测得p(C2H4)＝p(C2H6)＝20 kPa，则CH3CH2CHO(g)的选择性为________%(保留小数点后一位)，v(CO)＝________kPa·min－1(用含t的代数式表示)，反应Ⅰ的逆反应的Kp＝________。