高考大题突破2 物质结构与性质综合题
“物质结构与性质”综合题是高考热点题型之一，大多以某种新材料、催化剂、新药物等为命题载体，以“拼盘”形式呈现，各小题之间相对独立。题目涉及三方面内容：原子结构与性质，分子结构与性质，晶体结构与性质。命题点主要有：①核外电子排布式或排布图的书写，电离能、电负性大小的比较与判断，金属性、非金属性的变化规律；②化学键类型的判断，分子空间结构的判断，中心原子杂化方式的判断，配位化合物的分析，等电子体的判断与应用；③晶体类型的判断，晶体熔、沸点的比较与分析，晶胞的计算等。试题注重学生结构决定性质思想的树立及空间想象能力和计算能力的考查，同时还考查了证据推理与模型认知的核心素养。
一、考什么·怎么考——全面解读高考题
1．(2023·山东卷)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)－40 ℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固态HOF的晶体类型为________，HOF水解反应的产物为_____________________
________________________________________________________________________________________________________________________(填化学式)。
(2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(Π)。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为________；O—Cl—O键角________(填“＞”“＜”或“＝”)Cl—O—Cl键角。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因____________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu化合价为＋2。上述反应的化学方程式为____________________________。若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝_______________________________________________
__________________________________g·cm－3
(用含NA的代数式表示)。
解析：(1)常温常压下，HOF为无色气体，则HOF的沸点较低，因此固态HOF的晶体类型为分子晶体。HOF分子中F显－1价，其水解时结合H2O电离的H＋生成HF，则OH＋结合H2O电离的OH－，二者反应生成H2O2，因此，HOF水解反应的产物为HF和H2O2。(2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(Π)。由ClO2中存在Π可以推断，其中Cl只能提供1对电子，有一个O提供1个电子，另一个O提供1对电子，这5个电子处于互相平行的p轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位键，与另一个O形成的是普通的共价键(σ键，该O只提供一个电子参与形成大π键), Cl的价层电子对数为3，则Cl的轨道杂化方式为sp2；Cl2O中心原子为O，价层电子对数为2＋＝4，因此，O的轨道杂化方式为sp3；根据价层电子对互斥模型可知，中心原子的价层电子对数为4时，价层电子对有4个空间取向，中心原子的价层电子对数为3时，价层电子对有3个空间取向，sp2杂化的键角一定大于sp3的，因此，虽然ClO2和Cl2O均为V形结构，但O—Cl—O键角大于Cl—O—Cl键角。ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，而Cl2O只存在普通的σ键。(3)一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为＋2价。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为8×＋2＝4，白球的个数为16×＋4×＋2＝8，灰球的个数为8×＋1＝2，则X中含有3种元素，其个数比为1∶2∶4，由于化合物X中Cu的化合价为＋2价、F的化合价为－1价、K的化合价为＋1价，根据化合价代数和为0，可以推断X的化学式为K2CuF4，反应的化学方程式为CuCl2＋4K＋2F2K2CuF4＋2KCl。若阿伏加德罗常数的值为NA，则晶胞的质量为 g，晶胞的体积为a2c pm3＝a2c×10－30cm3，化合物X的密度ρ＝＝ g·cm－3。
答案： (1)分子晶体 HF和H2O2
(2)sp2 ＞ ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，而Cl2O只存在普通的σ键
(3)CuCl2＋4K＋2F2K2CuF4＋2KCl
2．(2024·山东卷) 锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：
(1)Mn在元素周期表中位于第________周期________族；同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是________(填元素符号)。
(2)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物化学式为________。
当MnOx晶体有氧原子脱出时，出现O空位，Mn的化合价________(填“升高”“降低”或“不变”)，O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是______(填标号)。
A．CaO B．V2O5
C．Fe2O3 D．CuO
(3)[BMIM]＋BF(如图所示)是MnOx晶型转变的诱导剂。BF的空间结构为________；[BMIM]＋中咪唑环存在Π大π键，则氮原子采取的轨道杂化方式为________。
(4)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(如图所示)。FDCA的熔点远大于HMF，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是_______________________________
____________________________________。
解析：(1)Mn的原子序数为25，位于元素周期表第四周期ⅦB族；基态Mn的电子排布式为[Ar]3d54s2，未成对电子数有5个，同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是Cr，基态Cr的电子排布式为[Ar]3d54s1，有6个未成对电子。(2)由均摊法得，晶胞中Mn的数目为1＋8×＝2，O的数目为2＋4×＝4，该氧化物的化学式为MnO2。MnOx晶体有氧原子脱出时，出现O空位，即x减小，Mn的化合价为＋2x，即Mn的化合价降低。CaO中Ca的化合价为＋2价，V2O5中V的化合价为＋5价，Fe2O3中Fe的化合价为＋3价，CuO中Cu的化合价为＋2价，其中CaO中Ca的化合价下降只能为0，其余可下降得到比0大的价态，说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质。(3)BF中B形成4个σ键(其中有1个配位键)，为sp3杂化，空间结构为正四面体形；咪唑环存在Π大π键，氮原子形成3个σ键，杂化方式为sp2。(4)由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。
答案：(1)四 ⅦB Cr (2)MnO2 降低 A (3)正四面体形 sp2 (4)FDCA形成的分子间氢键更多
1．命题特点
(1)试题要求学生整合化学基本概念、元素化合物、化学反应原理、物质结构与性质等各模块知识，培养应用知识来解决问题的能力。
(2)将数学思想引入化学，加强了学科间的交叉。
(3)根据晶胞参数命题，意在考查学生对图形、信息的阅读能力。
(4)高考试题越来越情境化，设问越来越新颖。
2．命题趋势
(1)题型特征
①2024年山东卷以锰氧化物为载体。
②2023年山东卷以卤素形成的结构和性质特殊的化合物为载体。
③2022年山东卷以笼形包合物为载体。
④2021年山东卷以非金属氟化物为载体。
⑤2020年山东卷以高迁移率的新型热电材料为载体。
(2)考点设置
①原子结构与性质方面：主要涉及电子排布式、价层电子排布图、特殊能层电子排布情况、粒子半径、电负性和第一电离能。
②分子结构与性质方面：主要涉及杂化方式、化学键类型、空间结构、氢键、配位键、配合物等。
③晶体结构与性质方面：主要围绕晶胞考査表示晶体组成的化学式、原子分数坐标及密度的计算。晶体的性质主要涉及熔、沸点的比较等。
3．考点分布统计
山东2021～2024考点分布统计
时间 电子 运动 排布 杂化 类型 熔沸 点、溶 解度 配合 物、配 位键 化学 键三 参数 晶胞 结构 与计 算 空间 结构 电离 能、电 负性
2024 √ √ √ √ √
2023 √ √ √
2022 √ √ √ √ √
2021 √ √ √ √ √ √
二、如何审答·怎样提分——分点突破命题点
电子排布、电离能与电负性
[掌握必备知识]
1．基态原子核外电子排布的表示方法
表示方法 举例
电子排布式 Co：1s22s22p63s23p63d74s2
简化电子排布式 Cu：[Ar]3d104s1
价层电子排布 Fe：3d64s2
电子排布图 (或轨道表示式)
2.常见原子轨道电子云轮廓图
原子轨道 电子云轮廓图形状 轨道个数
s 球形 1
p 哑铃形 3
3.常见电子状态的描述
举例 基态硫原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4
运动状态等于电子数 硫原子核外有16个电子，则有16种不同运动状态的电子
空间运动状态等于轨道数 基态硫原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4，其轨道数为1＋1＋3＋1＋3＝9，则有9种不同的空间运动状态
伸展方向看轨道类型 硫原子的s轨道为球形，只有1种伸展方向，p轨道有3种伸展方向，则共有4种不同的伸展方向
不同能量的电子看轨道数 基态硫原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4，有5种不同能量的电子
运动范围看电子层 硫原子的核外有3个电子层，有3种不同的运动范围
4.电离能和电负性变化规律
(1)电离能的变化规律
①同一周期元素：从左至右，第一电离能总体上是逐渐增大的，但并非单调地增大，有些反常。一般而言，第ⅡA族元素的I1大于第ⅢA族元素；第ⅤA族元素的I1大于第ⅥA族元素。例如：Be＞B、N＞O，这与原子的外层电子构型有着密切关系，Be的价层电子排布式是2s2，为全充满结构，比较稳定，难失电子，而B的价层电子排布式为2s22p1，没有Be稳定，因此B失去第一个电子比Be容易，第一电离能小。
②同族元素：从上至下第一电离能逐渐减小。
③过渡元素的第一电离能变化不太规则，同一周期，从左至右，第一电离能略有增加。
④同种元素的原子：逐级电离能越来越大(即I1(2)电负性的变化规律
①同周期：一般来说，从左至右，元素的电负性逐渐增大。
②同族：一般来说，从上至下，元素的电负性逐渐减小。
[提升解题能力]
1．(2022·山东卷节选)基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2。
2．(2021·山东卷节选)基态F原子核外电子的运动状态有9种。
3．(2021·山东卷节选)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为F>O>Cl。
4．(2023·北京卷节选)硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根(S2O)可看作是SO中的一个O原子被S原子取代的产物。
(1)基态S原子价层电子排布式是3s23p4。
(2)比较S原子和O原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子。
5．(2022·全国甲卷节选)2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能I变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是a(填标号)，判断的根据是同一周期元素从左至右，第一电离能总体上是逐渐增大的，但由于N的2p能级为半充满状态，因此N的第一电离能较C、O两种元素高；第三电离能的变化图是b(填标号)。
6．(2022·海南卷节选)基态O原子的电子排布式为1s22s22p4(或[He]2s22p4)，其中未成对电子有2个。
7．(2022·北京卷节选)Fe2＋的价层电子排布式为3d6。
8．(2022·河北卷节选)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为1∶2(或2∶1)。
9．(2021·湖南卷节选)基态硅原子最外层的电子排布图为。
10．(2020·全国Ⅱ卷节选)CaTiO3的晶胞如图所示，其组成元素的电负性大小顺序是O＞Ti＞Ca。
11．(2020·江苏卷节选)C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为N>O>C。 空间结构及杂化类型的判断
[掌握必备知识]
1．分子结构与价层电子对互斥模型
中心原子的价层电子对数＝σ键电子对数(与中心原子结合的原子数)＋中心原子的孤电子对数＝σ键电子对数＋(a－xb)。
式中a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1，其他原子为“8减去该原子的价电子数”)。粒子为阳离子时，a为中心原子的价电子数减去离子的电荷数；粒子为阴离子时，a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数。如SO2中硫原子上的孤电子对数为＝1；H3O＋中氧原子上的孤电子对数为＝1；CO中碳原子上的孤电子对数为＝0。
特别提醒：在计算孤电子对数时，出现0.5或1.5，则把小数进位为整数，即1或2。如NO2的中心原子N上的孤电子对数为＝0.5≈1，则价层电子对数为3，故VSEPR模型为平面三角形，分子空间结构为角形。
2．价层电子对互斥模型判断分子或离子的空间结构的具体思路
中心原子上的价层电子对数―→电子的排列方式VSEPR模型分子或离子的空间结构
价层 电子 对数 电子对 的排列 方式 VSEPR 模型及 名称 孤电 子对 数 略去孤 电子对 的空间 结构 分子(或 离子)的 空间结 构名称
2 直线形 0 直线形
1 直线形
3 平面 三角形 0 平面 三角形
1 角(V)形
2 直线形
4 四面 体形 0 四面 体形
1 三角 锥形
2 角(V)形
3 直线形
3.判断中心原子杂化轨道类型的方法
(1)根据中心原子上的价层电子对数(杂化轨道数目)判断：杂化轨道数＝价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数。
价层电子对数 杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 空间结构 实例
4 sp3杂化 4 109°28′ 正四面 体形 CH4
3 sp2杂化 3 120° 平面三 角形 BF3
2 sp杂化 2 180° 直线形 BeCl2
(2)有多个中心原子时，端位原子不杂化，则根据：“杂化轨道数＝价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数”来判断。
例如：三聚氰胺分子的结构简式如图所示，分析氮原子、碳原子的杂化类型。
原子 杂化 类型 价层电子 对数 σ键电子 对数 孤电子 对数 确定方法
① 氮原子 sp3 4 3 1 氮原子最外层有5个电子，形成了3个共用电子对，所以氮原子上有1个孤电子对
② 氮原子 sp2 3 2 1
③ 碳原子 sp2 3 3 0 碳原子最外层4个电子，形成了4个共用电子对，所以碳原子上无孤电子对
(3)有机物分子中碳原子杂化类型的判断方法：饱和碳原子均采取sp3杂化；连接双键的碳原子均采取sp2杂化；连接三键的碳原子均采取sp杂化。
[提升解题能力]
1．(2022·山东卷节选)吡啶(N)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的Π大π键，则吡啶中氮原子的价层孤电子对占据__D__(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道
C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
2．(2022·全国甲卷节选)CF2===CF2和ETFE[乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物]分子中C的杂化轨道类型分别为sp2和sp3。
3．(2023·北京卷节选)硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根(S2O)可看作是 SO中的一个O原子被S原子取代的产物。S2O的空间结构是________。
解析：SO的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间结构为四面体形，S2O可看作是SO中1个O原子被S原子取代，则S2O的空间结构为四面体形。
答案：四面体形
4．(2022·湖南卷节选)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化H2，将N3－转化为NH，反应过程如图所示：
产物中氮原子的杂化轨道类型为sp3。
5．(2022·广东卷节选)研究发现，给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。SeO的立体构型为正四面体形。
6．(2022·河北卷节选)SnCl的几何构型为三角锥形，其中心离子杂化方式为sp3。
7．(2021·全国甲卷节选)SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为sp3。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为②(填标号)。
8．(2024·浙江1月选考节选)氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知：
请回答下列问题：
(1)H2N—NH2＋H＋―→H2N—NH，其中—NH2的N原子杂化方式为________；比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2________(填“>”“<”或“＝”)H2N—NH中—NH，请说明理由：_______________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________。
(2)将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是NO。比较氧化性强弱：NO________(填“>”“<”或“＝”)HNO3；写出A中阴离子的结构式：_________________________。
解析：(1)—NH2中N的价层电子对数为4，故杂化方式为sp3；—NH2中N的价层电子对数为4，有一个孤电子对，—NH中N的价层电子对数为4，无孤电子对，由孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力知，键角：—NH2<—NH。(2)由题给条件及原子守恒可知，该反应为HNO3＋2SO3===NO2HS2O7，HNO3失去OH－得到NO，则NO得电子能力更强，即氧化性更强，故氧化性：NO>HNO3；A中阴离子为HS2O，根据题给已知信息可知其结构式为。
答案：(1)sp3 < —NH2中N有孤电子对，对成键电子对的斥力大，键角小
(2)>
等电子体、成键方式、晶体类型的判断
[掌握必备知识]
1．等电子原理
(1)等电子体的概念：原子总数相同，价电子总数也相同的粒子。如CO和N2，CH4和NH。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们结构相似，物理性质相近，但化学性质不相同，此原理称为等电子原理。
(3)等电子体的寻找方法：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互为等电子体，根据等电子体定义，寻找等电子体的常用方法就是换原子。
①竖换：把同族元素原子(同族原子价电子数相同)上下交换。
以寻找NH3的等电子体为例：
NH3PH3、AsH3。
②横换：换相邻族的原子，这时价电子发生变化，再通过得失电子使价电子总数相等。
以寻找CO的等电子体为例：
COCN－，
CN－C，
CON2。
2．σ键、π键的判断
(1)由轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
(2)由共用电子对数判断：单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
(3)由成键轨道类型判断：s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
配位键是一种特殊的共价键，如配合物No(CO)4中，CO中含有4个σ键，外加4个配位键，也属于σ键，总共8个σ键。
3．大π键的判断
(1)含义
在一个具有平面(或直线)结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
(2)大π键的形成条件
大π键的 形成条件 这些原子多数处于同一平面上
这些原子有相互平行的p轨道
p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍
(3)大π键的表示符号
Π，m表示相互平行的p轨道总数(即参与形成大π键的原子数)，n表示相互平行的p轨道里的电子数。理论计算证明n＜2m时可形成大π键，解题时可作为验证大π键书写正误的方法。
(4)实例
1,3-丁二烯(H2C===CH—CH===CH2)4个碳原子均与3个原子相邻，故采用sp2杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成σ键分子骨架，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。表示符号为Π。
(5)常见分子(或离子)的大π键
分子(或离子) C6H6(苯) CO2 O3 N
大π键 Π Π(2个) Π Π(2个)
分子(或离子) NO CO
大π键 Π Π Π
4.晶体类型的判断方法
(1)依据构成晶体的粒子和粒子间作用力判断
由阴、阳离子形成离子键构成的晶体为离子晶体；由原子形成的共价键构成的晶体为共价晶体；由分子依靠分子间作用力形成的晶体为分子晶体；由金属阳离子、自由电子以金属键形成的晶体为金属晶体。
(2)依据物质的分类判断
①活泼金属氧化物和过氧化物(如K2O2、Na2O2等)、强碱(如NaOH、KOH等)、绝大多数的盐是离子晶体。
②部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物的晶体是分子晶体。
③常见的单质类共价晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类共价晶体有SiC、SiO2、AlN、BP、CaAs等。
④金属单质、合金一般是金属晶体。
(3)依据晶体的熔点判断
不同类型晶体熔点大小的一般规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大，如钨、铂等熔点很高，铯等熔点很低。
(4)依据导电性判断
①离子晶体溶于水及熔融状态时均能导电。
②共价晶体一般为非导体。
③分子晶体为非导体，但分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水时，分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。
④金属晶体是电的良导体。
(5)依据硬度和机械性能判断
一般情况下，硬度：共价晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体多数硬度大，但也有较小的，且具有延展性。
[提升解题能力]
1．(2020·山东卷节选)Sn为第ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为正四面体形，其固体的晶体类型为分子晶体。
2．(2023·北京卷节选)硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根(S2O)可看作是SO中的一个O原子被S原子取代的产物。
浸金时，S2O作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au(S2O3)2]3－。分别判断S2O中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由：________________
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：具有孤电子对的原子可以给中心原子提供电子配位。S2O中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。
答案：S2O中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
3．(2022·湖南卷节选)与NH互为等电子体的一种分子为H2O(合理即可)(填化学式)。
4．(2024·聊城模拟)元素周期表中，第四周期元素单质及其化合物在化工生产和研究中有重要的应用。
(1)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，该化合物中Ti3＋的配位数为______，在该化合物中不含________(填标号)。
A．σ键 B．π键
C．配位键
D．离子键 E．极性键 F．非极性键
(2)在ZnO催化作用下，呋喃()可与氨反应，转化为吡咯()，吡咯分子中所有原子共平面，已知大π键可以用Π表示，其中m表示参与形成大π键的原子数，n表示大π键中的电子数，则吡咯中大π键可以表示为________。呋喃的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)吡咯，原因是_________________________
___________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)Ti能形成化合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，该化合物中Ti3＋的配位数为6，该化合物中O—H是σ键和极性共价键，Ti3＋与配体存在配位键，内界与外界的氯离子存在离子键，则不存在π键和非极性共价键，B和F符合题意。(2)吡咯为平面形结构，分子中各原子在同一平面内可知，N的价层电子对数是3，根据价层电子对互斥模型可判断N的杂化方式为sp2杂化，C也为sp2杂化，则吡咯中大π键是1个N和4个C提供6个电子形成的，可表示为Π。影响物质熔、沸点的主要因素为分子间作用力，氢键大于分子间作用力，吡咯易形成分子间氢键，沸点较高，则呋喃沸点低于吡咯。
答案：(1)6 BF (2)Π 低于 吡咯易形成分子间氢键
5．(2021·全国甲卷节选)CO2分子中存在2个σ键和2个π键。
6．经X射线衍射测得化合物
R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，五氮阴离子盐]的晶体结构，其局部结构如图所示。
R中阴离子N中的σ键总数为5个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为Π。
7．(1)大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n为各原子的单电子数(形成σ键的电子除外)和得电子数的总和(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则NO中大π键应表示为Π。
(2)中的大π键应表示为Π，其中碳原子的杂化方式为sp2。
8．苯分子中含有大π键，可记为Π(右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为Π。
结构决定性质——原因解释的规范答题
[掌握必备知识]
1．氢键及其对物质性质的影响
(1)氢键不是化学键，氢键的作用力大于范德华力。
(2)对物理性质的影响
①分子间氢键使物质的熔、沸点升高。例如沸点：NH3＞PH3、H2O＞H2S、HF＞HCl、C2H5OH>CH3OCH3，原因是NH3、H2O、HF、C2H5OH分子间能形成氢键。
②分子内氢键使物质的熔、沸点降低。
例如沸点：邻羟基苯甲醛＜对羟基苯甲醛。
③使物质易溶于水。例如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水，其原因是该分子与水分子之间能形成氢键。
④解释一些特殊现象。例如水结冰体积膨胀，原因是水分子间形成氢键数目增多，排列更有序，体积大，密度小。
2．晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下，不同类型晶体的熔、沸点高低规律：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体。
(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短，则键能越大，晶体的熔、沸点就越高。
(3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，晶体的熔、沸点就越高。
(4)金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高。
(5)分子晶体的熔、沸点比较规律
①能形成分子间氢键的分子，其熔、沸点较高；能形成分子内氢键的物质，其熔、沸点较低。
②组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，其熔、沸点就越高。
③组成和结构不相似的分子(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点就越高。
④同分异构体分子中，支链越少，其熔、沸点就越高。
3．键角大小的判断方法
(1)中心原子的杂化方式不同且中心原子无孤电子对——看中心原子杂化方式
分子 CO2、CS2 BF3、SO3 CH4、NH
杂化方式 sp sp2 sp3
空间结构 直线形 平面三角形 正四面体
键角 180° 120° 109°28′
(2)中心原子杂化方式相同且中心原子有孤电子对——看中心原子的孤电子对数
排斥力大小顺序：孤电子对－孤电子对＞孤电子对－成键电子对＞成键电子对－成键电子对，中心原子孤电子对数越多，对成键电子对的排斥力越大，键角越小。
分子 CH4 NH3 H2O
杂化方式 sp3 sp3 sp3
孤电子对数 0 1 2
键角 109°28′ 107° 105°
空间结构 正四面体 三角锥形 角(V)形
(3)中心原子不同，配位原子及中心原子孤电子对数相同且结构相似——看中心原子的电负性：中心原子的电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对排斥力增大，键角增大。
键角：NH3＞PH3＞AsH3；H2O＞H2S＞H2Se。
(4)中心原子及孤电子对数相同，配位原子不同且结构相似——看配位原子的电负性：配位原子电负性越大，成键电子对越偏离中心原子，成键电子对排斥力减小，键角越小。
键角：NF3＜NCl3＜NBr3；NF3＜NH3；OF2＜H2O。
[提升解题能力]
1．(1)(2022·山东卷节选)在水中的溶解度，吡啶()远大于苯，主要原因是①________________________________________________________________________________________________________________________________________________，②_____________________________________________________________
___________。
(2)(2022·广东卷节选)H2Se的沸点低于H2O，其原因是________________________
___________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)(2022·浙江1月选考节选)两种有机物的相关数据如表：
物质 HCON(CH3)2 HCONH2
相对分子质量 73 45
沸点/℃ 153 220
HCON(CH3)2的相对分子质量比HCONH2的大，但其沸点反而比HCONH2的低，主要原因是____________________________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)苯为非极性分子，吡啶和H2O为极性分子，且吡啶能与H2O形成分子间氢键，从而导致吡啶在水中的溶解度远大于在苯中的溶解度。(2)水分子之间存在氢键，故其沸点高。(3)HCON(CH3)2分子间只有范德华力，HCONH2分子间存在范德华力和氢键，所以前者沸点低。
答案：(1)吡啶和H2O均为极性分子，而苯为非极性分子 吡啶能与H2O形成分子间氢键
(2)二者都是分子晶体，水存在分子间氢键，故其沸点高
(3)HCON(CH3)2分子间只有范德华力，HCONH2分子间存在范德华力和氢键
2．(1)(2021·山东卷节选)OF2的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________________。
(2)(2022·全国乙卷节选)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为________。解释X的熔点比Y高的原因：________________
__________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)(2022·浙江1月选考节选)四种晶体的熔点数据如表：
物质 CF4 SiF4 BF3 AlF3
熔点/℃ －183 －90 －127 ＞1 000
CF4和SiF4熔点相差较小，BF3和AlF3熔点相差较大，原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，分子间作用力大，则Cl2O的熔、沸点高。(2)CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。(3)CF4和SiF4都是分子晶体，结构相似，分子间作用力相差较小，所以二者熔点相差较小；BF3通过分子间作用力形成分子晶体，AlF3通过离子键形成离子晶体，破坏离子键需要的能量较多，所以二者熔点相差较大。
答案：(1)低于 OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，分子间作用力大
(2)CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体，离子晶体的熔点高于分子晶体
(3)CF4和SiF4都是分子晶体，结构相似，分子间作用力相差较小，所以二者熔点相差较小；BF3通过分子间作用力形成分子晶体，AlF3通过离子键形成离子晶体，破坏离子键需要能量较多，所以二者熔点相差较大
3．(2022·湖南卷节选)比较键角大小：气态SeO3分子________(填“>”“<”或“＝”)SeO离子，原因是_______________________________________________
___________________________________________________________________________________________________。
解析：SeO3中硒原子的价层电子对数为3，孤电子对数为0，Se采取sp2杂化，分子的空间结构为平面三角形，键角为120°；SeO中硒原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1，离子的空间结构为三角锥形，键角小于120°。
答案：> SeO3的空间结构为平面三角形，SeO的空间结构为三角锥形
4．(2024·淄博模拟)胍()为平面形分子，存在大π键Π。胍属于极性(填“极性”或“非极性”)分子，N的杂化轨道方式为sp2，①号N形成的H—N—C键角<(填“>”“<”或“＝”)②号N形成的H—N—C键角，胍易吸收空气中H2O和 CO2，其原因是胍与H2O能形成分子间氢键，胍有氨基(或显碱性)，能与CO2反应。
5．(2024·济宁模拟)吡唑、呋喃及吡咯均是五元环状平面分子，它们的结构如下：
有机物 吡唑 呋喃 吡咯
结构简式
(1)以上三种物质所含第二周期元素的第一电离能由大到小的顺序为______________，这几种元素的简单氢化物分子中键角最大的为________(填化学式)。
(2)已知吡唑是无色针状晶体，可作为配体与金属阳离子形成配位键。吡唑和吡咯分子中都含有大π键Π(5个原子共用6个电子)，则吡唑中1号N参与形成大π键提供的电子数为________,2号N的价层孤电子对占据________轨道，吡咯不具有碱性而吡唑具有碱性，写出吡唑具有碱性的原因：_________________________
_______________________________________________。
(3)环戊二烯()与溴水加成可能生成的产物有________种，四氢呋喃()在水中的溶解度________(填“大于”或“小于”)环戊烷()。
(4)、的碱性随氮原子电子云密度的增大而增强，其中碱性较强的是________。
解析：(1)题给三种物质所含的第二周期元素为C、N、O，随原子序数的增加第一电离能呈增大趋势，但氮原子最外层为半满稳定结构，其第一电离能大于O，可得第一电离能：N>O>C；三种元素形成的简单氢化物分别为CH4、NH3、H2O，分子空间结构分别为正四面体形、三角锥形、角(V)形，键角最大的为CH4。(2)根据吡咯的结构简式可知，每个碳原子含1个单电子，大π键Π中，每个C只提供一个电子，则N提供1个孤电子对；再结合吡唑结构简式可知其1号N与吡咯中相似，也提供1个孤电子对；2号N只提供1个电子形成大π键，2号N形成C===N双键，则该氮原子采取sp2杂化，剩余p轨道中含1个单电子用于形成大π键，则其价层孤电子对占据sp2杂化轨道；吡唑中2号N的孤电子对可以与氢离子结合，使其显碱性。(3)环戊二烯与溴单质可发生1∶1的1,2-加成和1,4-加成，可发生1∶2的全加成，可以得到3种加成产物；四氢呋喃为极性分子，环戊烷为非极性分子，根据“相似相溶”规律，四氢呋喃在水中的溶解度大于环戊烷。(4)—Cl是吸电子基团，使得氮原子周围的电子云密度减小，则碱性减弱，因此碱性：>。
答案：(1)N>O>C CH4
(2)2 sp2杂化 吡唑中2号N的孤电子对可以与氢离子结合
(3)3 大于
(4)
晶体结构分析与简单计算
[掌握必备知识]
(一)晶体结构分析
1．四种典型离子晶体模型
晶体类型 NaCl型 CsCl型 ZnS型 CaF2型
晶胞
配位数及 影响因素 配位数 6 8 4 F－：4；Ca2＋：8
影响因素 阳离子与阴离子的半径比值越大，配位数越多，另外配位数还与阴、阳离子的电荷比和离子键的纯粹程度等有关
密度(g·cm－3)的计算[a为晶胞边长(cm)，NA为阿伏加德罗常数的值]
2.三种典型共价晶体模型
晶体 金刚石 二氧化硅 碳化硅(SiC)
晶胞
结构分析 ①每个C与相邻4个C以共价键结合，形成正四面体结构。每个C为12个六元环共有。 ②每个C参与4个C—C的形成，C原子数与C—C数之比为1∶2 ①每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构。 ②最小环上有12个原子，即6个O,6个Si 每个原子与另外4个不同种类的原子形成正四面体结构
密度(g·cm－3)的计算[a为晶胞边长(cm)，NA为阿伏加德罗常数的值]
3.两种典型分子晶体模型
晶体 干冰 冰
晶胞
结构分析 ①每个CO2位于立方体的面心和顶角； ②每个CO2分子周围紧邻的CO2分子有12个 每个水分子周围有4个紧邻的水分子，且与这4个水分子形成4个氢键
密度(g·cm－3)的计算[a为晶胞边长(cm)，NA为阿伏加德罗常数的值]
(二)有关晶胞的复杂计算
1．晶胞参数的计算方法
2．晶体密度的计算方法
晶胞密度的计算公式为ρ＝。其中，N为一个晶胞所含的粒子数目，NA为阿伏加德罗常数的值。已知晶胞参数为a、b、c，若晶胞为正方体，则a＝b＝c，V＝a3；若晶胞为长方体，则V＝abc。
3．金属晶体中原子空间利用率的计算方法
空间利用率＝×100%，球体积为金属原子的总体积。
(三)晶胞中原子坐标参数确定与投影图
1．体心立方晶胞结构模型的原子坐标参数与投影图
(1)若原子1的坐标为(0,0,0)，晶胞边长的单位为1，则原子9的坐标为。
(2)xy平面上的投影图为。
2．面心立方晶胞结构模型的原子坐标参数和投影图
(1)原子10～15分别位于六个面的面心，若原子1的坐标为(0,0,0)，晶胞边长的单位为1，则确定坐标参数：
10、11、12、13、14、15。
(2)xy平面上的投影图为。
3．金刚石晶胞结构模型的原子坐标参数和投影图
(1)若a原子为坐标原点，晶胞边长的单位为1，则原子1、2、3、4的坐标分别为、、、。
(2)xy平面上的投影图为。
[提升解题能力]
1．(2022·山东卷节选)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。回答下列问题：
晶胞中氮原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为________；x∶y∶z＝________。
解析：由题干晶胞示意图可知，Ni2＋周围连接四个原子团，形成的配位键数目为4，Zn2＋周围形成的配位键数目为6，所以Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为4∶6＝2∶3。一个晶胞中含有Ni2＋个数为2×＝1，Zn2＋个数为8×＝1，CN－个数为8×＝4，NH3个数为8×＝2，晶胞中苯环在四个侧面且每个苯环只有一半属于该晶胞，所以苯环个数为4×＝2，则该晶体的化学式为Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6，即x∶y∶z＝4∶2∶2＝2∶1∶1。
答案：2∶3 2∶1∶1
2．(2021·山东卷节选)XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示。晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有________个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A点原子的分数坐标为。已知Xe—F键长为r pm，则B点原子的分数坐标为___________；晶胞中A、B间距离d＝________pm。
解析：图中大球的个数为8×＋1＝2，小球的个数为8×＋2＝4，根据XeF2的原子个数比知大球是Xe，小球是F，该晶胞中有2个XeF2；由A点原子坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长度都记为1，B点原子在棱的处，其坐标为(0,0，)；如图所示，图中y是底面对角线的一半，y＝a pm，x＝ pm，所以A、B间距离d＝ pm。
答案：2
3．(2023·全国乙卷节选)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如图所示，晶胞中含有________个Mg。该物质的化学式为________，B—B最近距离为________。
解析：由硼镁化合物的晶体结构可知，Mg位于正六棱柱的顶角和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有12×＋2×＝3个Mg，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中B在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c轴的投影图可知，B在图中两个正三角形的重心，该点到顶角的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶角到对边的垂线长度为a，因此B—B最近距离为a××2＝a。
答案：1 MgB2 a
4．(2022·湖南卷节选)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：
(1)该超导材料的最简化学式为________。
(2)铁原子的配位数为________。
(3)该晶胞参数a＝b＝0.4 nm、c＝1.4 nm。阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为____________________________________________________________
___________________________________________________________________________________g·cm－3(列出计算式)。
解析：(1)由平面投影图可知，晶胞中位于顶角和体心的钾原子个数为8×＋1＝2，位于侧面上的铁原子个数为8×＝4，位于棱上和内部的硒原子的个数为8×＋2＝4，则该超导材料的最简化学式为KFe2Se2。(2)由平面投影图可知，位于面上的铁原子与位于棱上和内部的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4。(3)设晶体的密度为d g·cm－3，由晶胞的质量公式可得：＝0.42×1.4×10－21×d，解得d＝。
答案：(1)KFe2Se2
(2)4 (3)
5．已知合金Na2AlAu3的立方晶胞结构如图1所示，钠原子以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中填入Au3Al四面体；图2为沿x轴投影晶胞中所有钠原子的分布图。
每个Na周围距离其最近的Na有________个；以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A原子的分数坐标为，则B原子的分数坐标为________________；设NA为阿伏加德罗常数的值，Na2AlAu3的摩尔质量为M g·mol－1，晶体的密度为ρ g·cm－3，则A、C两原子间的距离为________________________________________________________
____________________________pm(列出计算表达式)。
解析：根据图示，每个Na周围距离其最近的Na有4个；A原子的分数坐标为，则B原子的分数坐标为；根据均摊原则，每个晶胞含有Na的个数为8×＋6×＋4＝8，设晶胞的边长为a cm，则a＝cm，A、C两原子间的距离为 cm＝×cm＝××1010 pm。
答案：4 ××1010
三、思维建模——提升整体解题能力
高考题一般从原子结构、分子结构、晶体结构三个角度综合考查物质结构与性质，快速准确求解的关键是熟练掌握各部分知识的内涵与外延。
1．物质结构常见考点剖析
(1)以原子或离子结构为主线的考查角度
对原子(离子)结构的考查，核心是对能级顺序(构造原理)、泡利原理、洪特规则及洪特规则特例的运用情况的考查。对元素性质的考查主要集中在电负性强弱的比较、第一电离能大小的比较两方面，可结合原子结构知识，运用元素性质变化规律与洪特规则特例等进行解题。
(2)以分子结构为主线的考查角度
熟练掌握分子中中心原子的杂化轨道类型的分析方法(价层电子对数的计算)、分子空间结构的判断技巧(价层电子对互斥模型)、共价键类型的分析与判断技巧等是解答此题的关键。
(3)以晶体结构为主线的考查角度
进行有关晶胞的计算时，要注意以下几点：
①注意观察给出的晶体结构是否是晶胞结构，若不是晶胞结构，必须还原出晶胞结构后才能按均摊法计算。
②注意观察给出的晶胞的结构。如果是六棱柱，易惯性思维按照立方晶胞计算导致错误，实际上其顶角粒子为6个晶胞共用，侧棱上粒子为3个晶胞共用，底面棱上粒子为4个晶胞共用，面上粒子为2个晶胞共用，体内原子完全属于该晶胞。
③注意观察粒子间的距离与晶胞参数(棱长)的关系。注意两个粒子间的距离是面对角线长度的，还是体对角线长度的或。
④注意单位换算问题。密度单位一般用g·cm－3，其他长度单位均需进行转化。
2．“四步法”突破物质结构与性质综合题
1．(2024·浙江6月选考)氧是构建化合物的重要元素。请回答：
(1)某化合物的晶胞如图1所示，Cl－的配位数(紧邻的阳离子数)为________；写出该化合物的化学式：________，写出该化合物与足量NH4Cl溶液反应的化学方程式：_________________________________________________________________
___________________________________________________________________________________。
(2)下列有关单核微粒的描述正确的是________(填标号)。
A．Ar的基态原子电子排布方式只有一种
B．Na的第二电离能>Ne的第一电离能
C．Ge的基态原子简化电子排布式为[Ar]4s24p2
D．Fe原子变成 Fe＋，优先失去3d轨道上的电子
(3)化合物HA、HB、HC和HD的结构如图2所示。
①HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键(—O—H…OH2)，按照氢键由强到弱对三种酸排序：________________，请说明理由：____________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
②已知HC、HD钠盐的碱性：NaC>NaD，请从结构角度说明理由：________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
解析：(1)由晶胞结构知，Cl位于8个顶角，O位于体心，K位于面心，1个晶胞中含Cl：8×＝1个，含O：1个，含K：6×＝3个，该化合物的化学式为K3ClO；由图可知，Cl－的配位数为＝12；该化合物可看成KCl K2O，故该化合物与足量NH4Cl溶液反应生成KCl和NH3·H2O，反应的化学方程式为K3ClO＋2NH4Cl＋H2O===3KCl＋2NH3 H2O。(2)根据原子核外电子排布规律，基态Ar的电子排布方式只有1s22s22p63s23p6一种，A项正确；Na的第二电离能指气态基态Na＋失去一个电子转化为气态基态正离子所需的最低能量，Na＋和Ne具有相同的电子层结构，Na＋的核电荷数大于Ne，Na＋的原子核对外层电子的引力大于Ne，故Na的第二电离能＞Ne的第一电离能，B项正确；Ge的原子序数为32，基态Ge的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，C项错误；基态Fe的价层电子排布式为3d64s2，Fe变成Fe＋，优先失去4s轨道上的电子，D项错误。(3)①O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，故其中羟基与水形成的氢键由强到弱的顺序为HC>HB>HA。②HC、HD钠盐的碱性：NaC＞NaD，说明酸性：HC＜HD，原因是S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－，钠盐的碱性：NaC＞NaD。
答案：(1)12 K3ClO K3ClO＋2NH4Cl＋H2O===3KCl＋2NH3 H2O
(2)AB
(3)①HC>HB>HA O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强
②S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－
2．(2024·全国甲卷)ⅣA族元素具有丰富的化学性质，其化合物有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)该族元素基态原子核外未成对电子数为________，在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为________。
(2)CaC2俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为________(填标号)。
A．离子键
b．极性共价键
c．非极性共价键
d．配位键
(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷，其中电负性最大的元素是______，硅原子的杂化轨道类型为________。
(4)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因：___________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔点/℃ 442 －34 29 143
(5)结晶型PbS可作为放射性探测器元件材料，其立方晶胞如图所示。其中Pb的配位数为________。设NA为阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度为________________g·cm－3(列出计算式)。
解析：(1)ⅣA族元素基态原子的价层电子排布为ns2np2，其核外未成对电子数为2，因最外层电子数均为4，所以在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为＋4价。(2)CaC2为离子化合物，由Ca2＋和C构成，两种离子间存在离子键，C中两个碳原子之间存在非极性共价键，因此，该化合物中不存在的化学键类型为极性共价键和配位键，故选bd。(3) 含C、Si、H三种元素，电负性：C>H>Si，则电负性最大的元素是C，硅原子与周围的4个原子形成共价键，没有孤电子对，价层电子对数为4，则硅原子的杂化轨道类型为sp3。(4)根据表中数据可知，SnF4的熔点均远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，熔点升高。(5)由PbS晶胞结构图可知，该晶胞中有4个Pb和4个S，距离每个原子周围最近的原子数均为6，因此Pb的配位数为6。设NA为阿伏加德罗常数的值，则NA个晶胞的质量为4×(207＋32) g，NA个晶胞的体积为NA×(594×10－10 cm)3，因此该晶体密度为 g·cm－3。
答案(1)2 ＋4
(2)bd
(3)C sp3
(4)SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高
(5)6
1．(2024·德州模拟)物质的光学性质在科研中有重要的用途。回答下列问题：
Ⅰ.一种比率光声探针M与Cu2＋配位，可用于小鼠脑内铜(Ⅱ)的高时空分辨率动态成像，反应如下所示：
(1)H、C、N、F四种元素电负性由大到小的顺序为________________，M中键角F—B—F______(填“>”“<”或“＝”)BF3中键角F—B—F；基态Cu2＋的价层电子中，两种自旋状态的电子数之比为________。
(2)均为平面结构的吡咯()和吡啶()是合成该探针的原料，吡咯和吡啶在盐酸中溶解度较大的为_________________________________________________
_______________________，原因是________________________________________
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
Ⅱ.铪(Hf)的卤化物八面体离子是构建卤化物钙钛矿的基本发光单元，其构建的某晶胞结构如图所示。
(3)该晶胞中K＋的配位数为________，阴离子形成的八面体空隙有________个。
(4)该晶体的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则Hf—Hf最近距离为__________________________________nm。
解析：(1)根据同一主族从上往下元素电负性依次减小，同一周期从左往右主族元素的电负性依次增大可知，H、C、N、F四种元素电负性由大到小的顺序为F＞N＞C＞H；由图可知，M中B周围形成了4个共价键，即B采取sp3杂化，而BF3中B采取sp2杂化，故M中键角F—B—F＜BF3中键角F—B—F；Cu是29号元素，故基态Cu2＋的价层电子排布式为3d9，故其中两种自旋状态的电子数之比为5∶4或4∶5。(2)吡咯与吡啶相比，吡咯是一个五元杂环化合物，其中氮原子与两个碳原子相连，形成一个环状结构，在吡咯中，氮原子的孤电子对参与形成了环中的大π键，这使得氮原子上的电子云密度降低，从而减弱了其碱性，更难与盐酸电离出的H＋结合，即吡咯在盐酸中的溶解度比吡啶的小。(3)由图可知，该晶胞中K＋位于体内，阴离子位于8个顶角和6个面心上，故每个K＋位于顶角和面心阴离子形成的正四面体的体心上，故K＋的配位数为4，阴离子形成的八面体空隙位于晶胞的体心和棱心，共有4个。(4)由图可知，一个晶胞中含有8个K＋，含有[HfBr6]2－的个数为8×＋6×＝4，阿伏加德罗常数的值为NA，则一个晶胞的质量为 g，设晶胞参数为a nm，则一个晶胞的体积V＝(a×10－7cm)3，该晶体的密度为ρ g·cm－3，则有ρ＝＝，解得a＝×107，则Hf—Hf最近距离为面对角线的一半，即等于a nm＝××107 nm。
答案：(1)F＞N＞C＞H ＜ 5∶4(或4∶5)
(2)吡啶 吡咯是一个五元杂环化合物，其中氮原子与两个碳原子相连，形成一个环状结构，在吡咯中，氮原子的孤电子对参与形成了环中的大π键，这使得氮原子上的电子云密度降低，从而减弱了其碱性，更难与盐酸反应
(3)4 4
(4)××107
2．N、P及其化合物在工业生产中起着重要的作用。回答下列问题：
(1)由磷原子核形成的三种粒子：
A．([Ne]3s23p3)、b.([Ne]3s23p2)、
c．([Ne]3s23p24s1)，半径由大到小的顺序为____________(填标号，下同)；三种粒子再失去一个电子所需最低能量由大到小的顺序为________________________
________________________________________________________________________________________________________________________。
(2)已知HSCN的结构有两种，这两种分子结构中除氢外各原子均满足八电子稳定结构(无配位键)，请画出沸点较高的分子的结构式：__________________________
______________________________________________。
(3)杂环化合物咪唑结构如图所示，其分子中的大π键可表示为Π，则其结合质子能力更强的氮原子是________(填“①”或“②”)，其原因是_________________
_____________________________________________________________________________________________________________________。
(4)氮、铜形成的一种化合物，为立方晶系晶体，晶胞参数为a pm，沿体对角线投影如图所示。已知该晶胞中原子的分数坐标为Cu：；；，N：(0,0,0)，其中与Cu等距且最近的Cu有______个，则该化合物的化学式为____________________________________________________________
____________________________________________________________________________________。
(5)PCl5是一种白色晶体，其晶胞如图所示。该晶体熔融时形成一种能导电的液体，测得其中含有一种正四面体形阳离子和一种正八面体形阴离子。
①写出PCl5熔融时的电离方程式：________________________________________
________________________________________________________________________________________________________。
②若晶胞参数为a nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则晶体的密度为______________g·cm－3。
解析：(1)a([Ne]3s23p3)为基态磷原子，b([Ne]3s23p2)为基态磷原子失去一个电子，c ([Ne]3s23p24s1)为基态磷原子一个电子跃迁至4s1轨道，半径由大到小的顺序为c>a>b，再失去一个电子所需最低能量由大到小的顺序为b>a>c。(2)HSCN的结构有两种，这两种分子结构中除氢外各原子均满足八电子稳定结构，沸点较高的分子的结构式为H—N===C===S。(3)①号N的单电子参与形成大π键，①号N有孤电子对，②号N的孤电子对参与形成大π键，②号N没有孤电子对。(4)由体对角线投影图和部分Cu、N的坐标可知，N位于顶角，个数为8×＝1，Cu位于棱心，个数为12×＝3，故化学式为Cu3N，与Cu等距且最近的Cu位于相邻的棱心上，共8个。(5)①根据题中信息以及晶胞图可知，阳离子为正四面体形，说明有4个σ键，无孤电子对，阳离子是PCl，阴离子为正八面体形，一个P对应6个Cl，该阴离子为PCl，电离方程式为2PCl5(熔融)===PCl＋PCl。②根据晶胞图，PCl位于顶角，个数为8×＝1，PCl位于体心，个数为1，因此晶胞的质量为[×(31＋35.5×6)＋(31＋35.5×4)] g，晶胞的体积为(a×10－7)3 cm3，晶胞的密度为 g·cm－3＝×1021 g·cm－3。
答案：(1)c>a>b b>a>c
(2)H—N===C===S
(3)① ①号N的单电子参与形成大π键，①号N有孤电子对，②号N的孤电子对参与形成大π键，②号N没有孤电子对
(4)8 Cu3N
(5)①2PCl5(熔融)===PCl＋PCl
②×1021(共169张PPT)
高考大题突破2 物质结构与性质综合题
“物质结构与性质”综合题是高考热点题型之一，大多以某种新材料、催化剂、新药物等为命题载体，以“拼盘”形式呈现，各小题之间相对独立。题目涉及三方面内容：原子结构与性质，分子结构与性质，晶体结构与性质。命题点主要有：①核外电子排布式或排布图的书写，电离能、电负性大小的比较与判断，金属性、非金属性的变化规律；②化学键类型的判断，分子空间结构的判断，中心原子杂化方式的判断，配位化合物的分析，等电子体的判断与应用；③晶体类型的判断，晶体熔、沸点的比较与分析，晶胞的计算等。试题注重学生结构决定性质思想的树立及空间想象能力和计算能力的考查，同时还考查了证据推理与模型认知的核心素养。
一、考什么·怎么考
——全面解读高考题
1．(2023·山东卷)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)－40 ℃时，F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下，HOF为无色气体，固态HOF的晶体类型为________，HOF水解反应的产物为
________________________________________________________________________________________________________________________(填化学式)。
(2)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键(Π)。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为________；O—Cl—O键角________(填“＞”“＜”或“＝”)Cl—O—Cl键角。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因__________________
________________________________________________________________________________。
(3)一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu化合价为＋2。上述反应的化学方程式为__________
___________。若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝_________________________________________________________________________________g·cm－3(用含NA的代数式表示)。
2．(2024·山东卷) 锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：
(1)Mn在元素周期表中位于第________周期________族；同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是________(填元素符号)。
(2)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物化学式为________。
当MnOx晶体有氧原子脱出时，出现O空位，Mn的化合价________(填“升高”“降低”或“不变”)，O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是______(填标号)。
A．CaO B．V2O5
C．Fe2O3 D．CuO
√
(4)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(如图所示)。FDCA的熔点远大于HMF，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是______
____________________________________。
答案：(1)四 ⅦB Cr (2)MnO2 降低 A (3)正四面体形 sp2 (4)FDCA形成的分子间氢键更多
1．命题特点
(1)试题要求学生整合化学基本概念、元素化合物、化学反应原理、物质结构与性质等各模块知识，培养应用知识来解决问题的能力。
(2)将数学思想引入化学，加强了学科间的交叉。
(3)根据晶胞参数命题，意在考查学生对图形、信息的阅读能力。
(4)高考试题越来越情境化，设问越来越新颖。
2．命题趋势
(1)题型特征
①2024年山东卷以锰氧化物为载体。
②2023年山东卷以卤素形成的结构和性质特殊的化合物为载体。
③2022年山东卷以笼形包合物为载体。
④2021年山东卷以非金属氟化物为载体。
⑤2020年山东卷以高迁移率的新型热电材料为载体。
(2)考点设置
①原子结构与性质方面：主要涉及电子排布式、价层电子排布图、特殊能层电子排布情况、粒子半径、电负性和第一电离能。
②分子结构与性质方面：主要涉及杂化方式、化学键类型、空间结构、氢键、配位键、配合物等。
③晶体结构与性质方面：主要围绕晶胞考査表示晶体组成的化学式、原子分数坐标及密度的计算。晶体的性质主要涉及熔、沸点的比较等。
3．考点分布统计
山东2021～2024考点分布统计
时间 电子
运动
排布 杂化
类型 熔沸
点、溶
解度 配合
物、配
位键 化学
键三
参数 晶胞
结构
与计
算 空间
结构 电离
能、电
负性
2024 √ √ √ √ √
2023 √ √ √
2022 √ √ √ √ √
2021 √ √ √ √ √ √
二、如何审答·怎样提分
——分点突破命题点
[掌握必备知识]
1．基态原子核外电子排布的表示方法
命题点一 电子排布、电离能与电负性
表示方法 举例
电子排布式 Co：1s22s22p63s23p63d74s2
简化电子排布式 Cu：[Ar]3d104s1
价层电子排布 Fe：3d64s2
电子排布图
(或轨道表示式)
2.常见原子轨道电子云轮廓图
原子轨道 电子云轮廓图形状 轨道个数
s 球形 1
p 哑铃形 3
3.常见电子状态的描述
举例 基态硫原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4
运动状态等于电子数 硫原子核外有16个电子，则有16种不同运动状态的电子
空间运动状态等于轨道数 基态硫原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4，其轨道数为1＋1＋3＋1＋3＝9，则有9种不同的空间运动状态
伸展方向看轨道类型 硫原子的s轨道为球形，只有1种伸展方向，p轨道有3种伸展方向，则共有4种不同的伸展方向
不同能量的电子看轨道数 基态硫原子的电子排布式为1s22s22p63s23p4，有5种不同能量的电子
运动范围看电子层 硫原子的核外有3个电子层，有3种不同的运动范围
4.电离能和电负性变化规律
(1)电离能的变化规律
①同一周期元素：从左至右，第一电离能总体上是逐渐增大的，但并非单调地增大，有些反常。一般而言，第ⅡA族元素的I1大于第ⅢA族元素；第ⅤA族元素的I1大于第ⅥA族元素。例如：Be＞B、N＞O，这与原子的外层电子构型有着密切关系，Be的价层电子排布式是2s2，为全充满结构，比较稳定，难失电子，而B的价层电子排布式为2s22p1，没有Be稳定，因此B失去第一个电子比Be容易，第一电离能小。
②同族元素：从上至下第一电离能逐渐减小。
③过渡元素的第一电离能变化不太规则，同一周期，从左至右，第一电离能略有增加。
④同种元素的原子：逐级电离能越来越大(即I1(2)电负性的变化规律
①同周期：一般来说，从左至右，元素的电负性逐渐增大。
②同族：一般来说，从上至下，元素的电负性逐渐减小。
[提升解题能力]
1．(2022·山东卷节选)基态Ni原子的价电子排布式为_________。
2．(2021·山东卷节选)基态F原子核外电子的运动状态有___种。
3．(2021·山东卷节选)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为_________。
3d84s2
9
F>O>Cl
3s23p4
I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力
大，不易失去一个电子
5．(2022·全国甲卷节选)2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2===CH2)与四氟乙烯(CF2===CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为_________________。
(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能I变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是___(填标号)，判断的根据是________________________________________________________________________________________________________________________________；第三电离能的变化图是___(填标号)。
a
同一周期元素从左至右，第一电离能总体上是逐渐增大的，但由
于N的2p能级为半充满状态，因此N的第一电离能较C、O两种元
素高
b
6．(2022·海南卷节选)基态O原子的电子排布式为________________
____________，其中未成对电子有___个。
7．(2022·北京卷节选)Fe2＋的价层电子排布式为______。
8．(2022·河北卷节选)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为_______________。
9．(2021·湖南卷节选)基态硅原子最外层的电子排布图为_________。
1s22s22p4(或
[He]2s22p4)
2
3d6
1∶2(或2∶1)
10．(2020·全国Ⅱ卷节选)CaTiO3的晶胞如图所示，其组成元素的电负性大小顺序是___________。
11．(2020·江苏卷节选)C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为_______________。
O＞Ti＞Ca
N>O>C
命题点二 空间结构及杂化类型的判断
3.判断中心原子杂化轨道类型的方法
(1)根据中心原子上的价层电子对数(杂化轨道数目)判断：杂化轨道数＝价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数。
价层电子对数 杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 空间结构 实例
4 sp3杂化 4 109°28′ 正四面
体形 CH4
3 sp2杂化 3 120° 平面三
角形 BF3
2 sp杂化 2 180° 直线形 BeCl2
(2)有多个中心原子时，端位原子不杂化，则根据：“杂化轨道数＝价层电子对数＝σ键电子对数＋孤电子对数”来判断。
例如：三聚氰胺分子的结构简式如图所示，分析氮原子、碳原子的杂化类型。
原子 杂化类型 价层电子对数 σ键电子对数 孤电子
对数 确定方法
①
氮原子 sp3 4 3 1 氮原子最外层有5个电子，形成了3个共用电子对，所以氮原子上有1个孤电子对
②
氮原子 sp2 3 2 1
原子 杂化类型 价层电子对数 σ键电子对数 孤电子
对数 确定方法
③
碳原子 sp2 3 3 0 碳原子最外层4个电子，形成了4个共用电子对，所以碳原子上无孤电子对
(3)有机物分子中碳原子杂化类型的判断方法：饱和碳原子均采取sp3杂化；连接双键的碳原子均采取sp2杂化；连接三键的碳原子均采取sp杂化。
D
√
sp2
sp3
答案：四面体形
产物中氮原子的杂化轨道类型为______。
sp3
正四面体形
三角锥形
sp3
7．(2021·全国甲卷节选)SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为______。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d轨道的杂化类型有①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为___(填标号)。
sp3
②
8．(2024·浙江1月选考节选)氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知：
请回答下列问题：
答案：(1)sp3 < —NH2中N有孤电子对，对成键电子对的斥力大，键角小
(2)>
命题点三 等电子体、成键方式、晶体类型的判断
2．σ键、π键的判断
(1)由轨道重叠方式判断：“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
(2)由共用电子对数判断：单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
(3)由成键轨道类型判断：s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
配位键是一种特殊的共价键，如配合物No(CO)4中，CO中含有4个σ键，外加4个配位键，也属于σ键，总共8个σ键。
3．大π键的判断
(1)含义
在一个具有平面(或直线)结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
(2)大π键的形成条件
大π键的
形成条件 这些原子多数处于同一平面上
这些原子有相互平行的p轨道
p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍
(5)常见分子(或离子)的大π键
4.晶体类型的判断方法
(1)依据构成晶体的粒子和粒子间作用力判断
由阴、阳离子形成离子键构成的晶体为离子晶体；由原子形成的共价键构成的晶体为共价晶体；由分子依靠分子间作用力形成的晶体为分子晶体；由金属阳离子、自由电子以金属键形成的晶体为金属晶体。
(2)依据物质的分类判断
①活泼金属氧化物和过氧化物(如K2O2、Na2O2等)、强碱(如NaOH、KOH等)、绝大多数的盐是离子晶体。
②部分非金属单质、所有非金属氢化物、部分非金属氧化物、几乎所有的酸、绝大多数有机物的晶体是分子晶体。
③常见的单质类共价晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类共价晶体有SiC、SiO2、AlN、BP、CaAs等。
④金属单质、合金一般是金属晶体。
(3)依据晶体的熔点判断
不同类型晶体熔点大小的一般规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔点差别很大，如钨、铂等熔点很高，铯等熔点很低。
(4)依据导电性判断
①离子晶体溶于水及熔融状态时均能导电。
②共价晶体一般为非导体。
③分子晶体为非导体，但分子晶体中的电解质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水时，分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。
④金属晶体是电的良导体。
(5)依据硬度和机械性能判断
一般情况下，硬度：共价晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体多数硬度大，但也有较小的，且具有延展性。
[提升解题能力]
1．(2020·山东卷节选)Sn为第ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为________
____，其固体的晶体类型为____________。
正四面
体形
分子晶体
即可)
H2O(合理
5．(2021·全国甲卷节选)CO2分子中存在___个σ键和___个π键。
6．经X射线衍射测得化合物
R[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，五氮阴离子盐]的晶体结构，其局部结构如图所示。
2
2
5
sp2
[掌握必备知识]
1．氢键及其对物质性质的影响
(1)氢键不是化学键，氢键的作用力大于范德华力。
命题点四 结构决定性质——原因解释的规范答题
(2)对物理性质的影响
①分子间氢键使物质的熔、沸点升高。例如沸点：NH3＞PH3、H2O＞H2S、HF＞HCl、C2H5OH>CH3OCH3，原因是NH3、H2O、HF、C2H5OH分子间能形成氢键。
②分子内氢键使物质的熔、沸点降低。
例如沸点：邻羟基苯甲醛＜对羟基苯甲醛。
③使物质易溶于水。例如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水，其原因是该分子与水分子之间能形成氢键。
④解释一些特殊现象。例如水结冰体积膨胀，原因是水分子间形成氢键数目增多，排列更有序，体积大，密度小。
2．晶体熔、沸点高低的比较
(1)一般情况下，不同类型晶体的熔、沸点高低规律：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体。
(2)形成共价晶体的原子半径越小、键长越短，则键能越大，晶体的熔、沸点就越高。
(3)形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子键越强，晶体的熔、沸点就越高。
(4)金属晶体中金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔、沸点就越高。
(5)分子晶体的熔、沸点比较规律
①能形成分子间氢键的分子，其熔、沸点较高；能形成分子内氢键的物质，其熔、沸点较低。
②组成和结构相似的分子，相对分子质量越大，其熔、沸点就越高。
③组成和结构不相似的分子(相对分子质量接近)，分子极性越大，其熔、沸点就越高。
④同分异构体分子中，支链越少，其熔、沸点就越高。
3．键角大小的判断方法
(1)中心原子的杂化方式不同且中心原子无孤电子对——看中心原子杂化方式
(2)中心原子杂化方式相同且中心原子有孤电子对——看中心原子的孤电子对数
排斥力大小顺序：孤电子对－孤电子对＞孤电子对－成键电子对＞成键电子对－成键电子对，中心原子孤电子对数越多，对成键电子对的
分子 CH4 NH3 H2O
杂化方式 sp3 sp3 sp3
孤电子对数 0 1 2
键角 109°28′ 107° 105°
空间结构 正四面体 三角锥形 角(V)形
(3)中心原子不同，配位原子及中心原子孤电子对数相同且结构相似——看中心原子的电负性：中心原子的电负性越大，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对排斥力增大，键角增大。
键角：NH3＞PH3＞AsH3；H2O＞H2S＞H2Se。
(4)中心原子及孤电子对数相同，配位原子不同且结构相似——看配位原子的电负性：配位原子电负性越大，成键电子对越偏离中心原子，成键电子对排斥力减小，键角越小。
键角：NF3＜NCl3＜NBr3；NF3＜NH3；OF2＜H2O。
1．(1)(2022·山东卷节选)在水中的溶解度，吡啶( )远大于苯，主要原因是①______________________________________________
_________________________________________________________________________________________，②_________________________
_________________。
(2)(2022·广东卷节选)H2Se的沸点低于H2O，其原因是____________
___________________________________________________________________________________________________________________________。
(3)(2022·浙江1月选考节选)两种有机物的相关数据如表：
HCON(CH3)2的相对分子质量比HCONH2的大，但其沸点反而比HCONH2的低，主要原因是__________________________________
__________________________________________________________________。
物质 HCON(CH3)2 HCONH2
相对分子质量 73 45
沸点/℃ 153 220
解析：(1)苯为非极性分子，吡啶和H2O为极性分子，且吡啶能与H2O形成分子间氢键，从而导致吡啶在水中的溶解度远大于在苯中的溶解度。(2)水分子之间存在氢键，故其沸点高。(3)HCON(CH3)2分子间只有范德华力，HCONH2分子间存在范德华力和氢键，所以前者沸点低。
答案：(1)吡啶和H2O均为极性分子，而苯为非极性分子 吡啶能与H2O形成分子间氢键
(2)二者都是分子晶体，水存在分子间氢键，故其沸点高
(3)HCON(CH3)2分子间只有范德华力，HCONH2分子间存在范德华力和氢键
2．(1)(2021·山东卷节选)OF2的熔、沸点________(填“高于”或“低于”)Cl2O，原因是___________________________________。
(2)(2022·全国乙卷节选)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为________。解释X的熔点比Y高的原因：_________________________________________________。
(3)(2022·浙江1月选考节选)四种晶体的熔点数据如表：
CF4和SiF4熔点相差较小，BF3和AlF3熔点相差较大，原因是____________________________________________________________________________________________________________________________________。
物质 CF4 SiF4 BF3 AlF3
熔点/℃ －183 －90 －127 ＞1 000
解析：(1)OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，分子间作用力大，则Cl2O的熔、沸点高。(2)CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高。(3)CF4和SiF4都是分子晶体，结构相似，分子间作用力相差较小，所以二者熔点相差较小；BF3通过分子间作用力形成分子晶体，AlF3通过离子键形成离子晶体，破坏离子键需要的能量较多，所以二者熔点相差较大。
答案：(1)低于 OF2和Cl2O都是分子晶体，结构相似，Cl2O的相对分子质量大，分子间作用力大
(2)CsCl CsCl为离子晶体，ICl为分子晶体，离子晶体的熔点高于分子晶体
(3)CF4和SiF4都是分子晶体，结构相似，分子间作用力相差较小，所以二者熔点相差较小；BF3通过分子间作用力形成分子晶体，AlF3通过离子键形成离子晶体，破坏离子键需要能量较多，所以二者熔点相差较大
极性
sp2
<
胍与H2O能形成分子间氢键，胍有氨基(或显碱性)，能与CO2反应
5．(2024·济宁模拟)吡唑、呋喃及吡咯均是五元环状平面分子，它们的结构如下：
(1)以上三种物质所含第二周期元素的第一电离能由大到小的顺序为______________，这几种元素的简单氢化物分子中键角最大的为________(填化学式)。
道中含1个单电子用于形成大π键，则其价层孤电子对占据sp2杂化轨道；吡唑中2号N的孤电子对可以与氢离子结合，使其显碱性。(3)环戊二烯与溴单质可发生1∶1的1,2-加成和1,4-加成，可发生1∶2的全加成，可以得到3种加成产物；四氢呋喃为极性分子，环戊烷为非极性分子，根据“相似相溶”规律，四氢呋喃在水中的溶解度大于环戊烷。(4)—Cl是吸电子基团，使得氮原子周围的电子云密度减小，则碱性减弱，因此碱性： 。
>
答案：(1)N>O>C CH4
(2)2 sp2杂化 吡唑中2号N的孤电子对可以与氢离子结合
(3)3 大于
(4)
命题点五 晶体结构分析与简单计算
[掌握必备知识]
(一)晶体结构分析
1．四种典型离子晶体模型
2.三种典型共价晶体模型
晶体 金刚石 二氧化硅 碳化硅(SiC)
结构分析 ①每个C与相邻4个C以共价键结合，形成正四面体结构。每个C为12个六元环共有。
②每个C参与4个C—C的形成，C原子数与C—C数之比为1∶2 ①每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构。
②最小环上有12个原子，即6个O,6个Si 每个原子与另外4个不同种类的原子形成正四面体结构
3.两种典型分子晶体模型
(二)有关晶胞的复杂计算
1．晶胞参数的计算方法
(三)晶胞中原子坐标参数确定与投影图
1．体心立方晶胞结构模型的原子坐标参数与投影图
(2)xy平面上的投影图为 。
2．面心立方晶胞结构模型的原子坐标参数和投影图
(2)xy平面上的投影图为
。
3．金刚石晶胞结构模型的原子坐标参数和投影图
(2)xy平面上的投影图为 。
[提升解题能力]
1．(2022·山东卷节选)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。回答下列问题：
晶胞中氮原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为________；x∶y∶z＝________。
答案：2∶3 2∶1∶1
3．(2023·全国乙卷节选)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如图所示，晶胞中含有________个Mg。该物质的化学式为________，B—B最近距离为________。
4．(2022·湖南卷节选)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示：
(1)该超导材料的最简化学式为________。
(2)铁原子的配位数为________。
(3)该晶胞参数a＝b＝0.4 nm、c＝1.4 nm。阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为______________________________________
_________________________________________________________________________________________________________g·cm－3(列出计算式)。
5．已知合金Na2AlAu3的立方晶胞结构如图1所示，钠原子以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中填入Au3Al四面体；图2为沿x轴投影晶胞中所有钠原子的分布图。
三、思维建模
——提升整体解题能力
高考题一般从原子结构、分子结构、晶体结构三个角度综合考查物质结构与性质，快速准确求解的关键是熟练掌握各部分知识的内涵与外延。
1．物质结构常见考点剖析
(1)以原子或离子结构为主线的考查角度
对原子(离子)结构的考查，核心是对能级顺序(构造原理)、泡利原理、洪特规则及洪特规则特例的运用情况的考查。对元素性质的考查主要集中在电负性强弱的比较、第一电离能大小的比较两方面，可结合原子结构知识，运用元素性质变化规律与洪特规则特例等进行解题。
(2)以分子结构为主线的考查角度
熟练掌握分子中中心原子的杂化轨道类型的分析方法(价层电子对数的计算)、分子空间结构的判断技巧(价层电子对互斥模型)、共价键类型的分析与判断技巧等是解答此题的关键。
(3)以晶体结构为主线的考查角度
进行有关晶胞的计算时，要注意以下几点：
①注意观察给出的晶体结构是否是晶胞结构，若不是晶胞结构，必须还原出晶胞结构后才能按均摊法计算。
②注意观察给出的晶胞的结构。如果是六棱柱，易惯性思维按照立方晶胞计算导致错误，实际上其顶角粒子为6个晶胞共用，侧棱上粒子为3个晶胞共用，底面棱上粒子为4个晶胞共用，面上粒子为2个晶胞共用，体内原子完全属于该晶胞。
2．“四步法”突破物质结构与性质综合题
1．(2024·浙江6月选考)氧是构建化合物的重要元素。请回答：
(1)某化合物的晶胞如图1所示，Cl－的配位数(紧邻的阳离子数)为________；写出该化合物的化学式：________，写出该化合物与足量NH4Cl溶液反应的化学方程式：____________________________
______________________________________________________。
(2)下列有关单核微粒的描述正确的是________(填标号)。
A．Ar的基态原子电子排布方式只有一种
B．Na的第二电离能>Ne的第一电离能
C．Ge的基态原子简化电子排布式为[Ar]4s24p2
D．Fe原子变成 Fe＋，优先失去3d轨道上的电子
√
√
(3)化合物HA、HB、HC和HD的结构如图2所示。
①HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键(—O—H…OH2)，按照氢键由强到弱对三种酸排序：________________，请说明理由： ___________。
②已知HC、HD钠盐的碱性：NaC>NaD，请从结构角度说明理由： ______。
的电子排布方式只有1s22s22p63s23p6一种，A项正确；Na的第二电离能指气态基态Na＋失去一个电子转化为气态基态正离子所需的最低能量，Na＋和Ne具有相同的电子层结构，Na＋的核电荷数大于Ne，Na＋的原子核对外层电子的引力大于Ne，故Na的第二电离能＞Ne的第一电离能，B项正确；Ge的原子序数为32，基态Ge的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，C项错误；基态Fe的价层电子排布式为3d64s2，Fe变成Fe＋，优先失去4s轨道上的电子，D项错误。(3)①O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，故其中羟基与水形成
氢键由强到弱的顺序为HC>HB>HA。②HC、HD钠盐的碱性：NaC＞NaD，说明酸性：HC＜HD，原因是S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－，钠盐的碱性：NaC＞NaD。
答案：(1)12 K3ClO K3ClO＋2NH4Cl＋H2O===3KCl＋2NH3 H2O
(2)AB
(3)①HC>HB>HA O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强
②S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性：HD＞HC，C－的水解能力大于D－
2．(2024·全国甲卷)ⅣA族元素具有丰富的化学性质，其化合物有着广泛的应用。回答下列问题：
(1)该族元素基态原子核外未成对电子数为________，在与其他元素形成化合物时，呈现的最高化合价为________。
(2)CaC2俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为________(填标号)。
a．离子键 b．极性共价键
c．非极性共价键 d．配位键
(3)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷 ，其中电负性最大的
元素是______，硅原子的杂化轨道类型为________。
(4)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因：____________________________________
____________________________________________________________________________________。
物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔点/℃ 442 －34 29 143
(5)结晶型PbS可作为放射性探测器元件材料，其立方晶胞如图所示。其中Pb的配位数为________。设NA为阿伏加德罗常数的值，则该晶体密度为________________g·cm－3(列出计算式)。
位键，故选bd。(3) 含C、Si、H三种元素，电负性： C>H>Si，
则电负性最大的元素是C，硅原子与周围的4个原子形成共价键，没有孤电子对，价层电子对数为4，则硅原子的杂化轨道类型为sp3。(4)根据表中数据可知，SnF4的熔点均远高于其余三种物质，故SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增强，熔点升高。(5)由PbS晶胞结构
1．(2024·德州模拟)物质的光学性质在科研中有重要的用途。回答下列问题：
Ⅰ.一种比率光声探针M与Cu2＋配位，可用于小鼠脑内铜(Ⅱ)的高时空分辨率动态成像，反应如下所示：
Ⅱ.铪(Hf)的卤化物八面体离子是构建卤化物钙钛矿的基本发光单元，其构建的某晶胞结构如图所示。
(3)该晶胞中K＋的配位数为________，阴离子形成的八面体空隙有________个。
(4)该晶体的密度为ρ g·cm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则Hf—Hf最近距离为__________________________________nm。
解析：(1)根据同一主族从上往下元素电负性依次减小，同一周期从左往右主族元素的电负性依次增大可知，H、C、N、F四种元素电负性由大到小的顺序为F＞N＞C＞H；由图可知，M中B周围形成了4个共价键，即B采取sp3杂化，而BF3中B采取sp2杂化，故M中键角F—B—F＜BF3中键角F—B—F；Cu是29号元素，故基态Cu2＋的价层电子排布式为3d9，故其中两种自旋状态的电子数之比为5∶4或4∶5。(2)吡咯与吡啶相比，吡咯是一个五元杂环化合物，其中氮原子与两个碳原子相连，形成一个环状结构，在吡咯中，氮原子的孤电子对参与形成了环中的大π键，这使得氮原子上的电子云密度降
2．N、P及其化合物在工业生产中起着重要的作用。回答下列问题：
(1)由磷原子核形成的三种粒子：
a．([Ne]3s23p3)、b ．([Ne]3s23p2)、c．([Ne]3s23p24s1)，半径由大到小的顺序为__________(填标号，下同)；三种粒子再失去一个电子所需最低能量由大到小的顺序为______________________________
___________________________。
(2)已知HSCN的结构有两种，这两种分子结构中除氢外各原子均满足八电子稳定结构(无配位键)，请画出沸点较高的分子的结构式：______________________________________________。
(3)杂环化合物咪唑结构如图所示，其分子中的大π键可表示为Π，则其结合质子能力更强的氮原子是________(填“①”或“②”)，其原因是___________________________________________________
_____________________________________________________________________________________。
(5)PCl5是一种白色晶体，其晶胞如图所示。该晶体熔融时形成一种能导电的液体，测得其中含有一种正四面体形阳离子和一种正八面体形阴离子。
①写出PCl5熔融时的电离方程式：____________________________
________________________________________________________________________________________________________。
②若晶胞参数为a nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则晶体的密度为______________g·cm－3。
解析：(1)a([Ne]3s23p3)为基态磷原子，b([Ne]3s23p2)为基态磷原子失去一个电子，c ([Ne]3s23p24s1)为基态磷原子一个电子跃迁至4s1轨道，半径由大到小的顺序为c>a>b，再失去一个电子所需最低能量由大到小的顺序为b>a>c。(2)HSCN的结构有两种，这两种分子结构中除氢外各原子均满足八电子稳定结构，沸点较高的分子的结构式为H—N===C===S。(3)①号N的单电子参与形成大π键，①号N有孤电子对，②号N的孤电子对参与形成大π键，②号N没有孤电子对。(4)由体对角线投影图和部分Cu、N的坐标可知，N位于顶角，个数
