第三节 化学反应的方向
课后·训练提升
基础巩固
1.下列说法正确的是( )。
A.凡是放热反应都是自发的,凡是吸热反应都是非自发的
B.自发反应熵一定增大,非自发反应熵一定减小或不变
C.自发反应在适当条件下才能实现
D.自发反应在任何条件下都能实现
答案:C
解析:放热反应大多是能够自发进行的过程,而吸热反应有些也是自发反应;自发反应的熵不一定增大,可能减小,也可能不变;过程的自发性只能用于判断过程的方向,反应是否能实现还要看具体的条件。
2.下列反应中,在高温下不能自发进行的是( )。
A.CO(g)C(s)+O2(g)
B.2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)
C.(NH4)2CO3(s)NH4HCO3(s)+NH3(g)
D.MgCO3(s)MgO(s)+CO2(g)
答案:A
解析:在与外界隔离的体系中,自发过程将导致体系的熵增大,这个原理叫熵增原理,在用来判断过程的方向时,称为熵判据。本题中A、B、C、D都是吸热反应,其中B、C、D三个反应又都是熵增大的反应,在高温条件下能自发进行;A反应是熵减小的反应,在高温下不能自发进行。
3.下列有关说法正确的是( )。
A.SO2(g)+H2O(g)H2SO3(l),该过程熵值增大
B.SO2(g)S(s)+O2(g) ΔH>0,ΔS<0,该反应能自发进行
C.SO2(g)+2H2S(g)3S(s)+2H2O(l) ΔH<0,低温下能自发进行
D.某温度下SO2(g)+O2(g)SO3(g),K=
答案:C
解析:反应由气体物质生成液体物质是熵值减小的反应, A项不正确;ΔH>0,ΔS<0,反应不能自发进行,B项不正确;C项中是一个ΔH<0、ΔS<0的反应,由ΔH-TΔS可知,反应在低温下能自发进行,C项正确;D项中K=。
4.如图,在图1的 A、B两容器里,分别收集着两种互不反应的气体。若将中间活塞打开,两种气体分子立即都分布在两个容器中(见图2)。这是一个不伴随能量变化的自发过程。关于此过程的下列说法中不正确的是( )。
图1
图2
A.此过程为混乱程度小的向混乱程度大的方向的变化过程,即熵增大的过程
B.此过程为自发过程,而且没有热量的吸收或放出
C.此过程从有序到无序,混乱度增大
D.此过程是自发可逆的
答案:D
解析:由题意知ΔH=0、ΔS>0,由ΔH-TΔS知该过程的逆过程不能自发进行,所以D项错误。
5.实现碳达峰、碳中和的一个举措是将CO2转化为可利用的资源。目前有一种方法是用CO2来生产燃料甲醇。一定条件下发生反应:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),如图表示该反应过程中能量(单位为kJ·mol-1)的变化。下列关于该反应的说法正确的是( )。
A.ΔH>0,ΔS>0 B.ΔH>0,ΔS<0
C.ΔH<0,ΔS<0 D.ΔH<0,ΔS>0
答案:C
解析:根据反应过程中能量变化的情况可知反应物的总能量高于生成物的总能量,反应放热,ΔH<0;该反应发生后气体的物质的量减小,ΔS<0。
6.下列反应过程中,ΔH>0且ΔS>0的是( )。
A.NH3(g)+HCl(g)NH4Cl(s)
B.CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)
C.4Al(s)+3O2(g)2Al2O3(s)
D.HCl(aq)+NaOH(aq)NaCl(aq)+H2O(l)
答案:B
解析:A项是熵减的放热反应;C项是熵减的放热反应;D项是放热反应。
7.NH4HCO3在室温下就能自发地分解产生氨气,下列说法正确的是( )。
A.NH4HCO3分解是因为生成了气体,使体系的熵增大
B.NH4HCO3分解是因为外界给予了能量
C.NH4HCO3分解是吸热反应,根据焓变判据不能自发分解
D.碳酸盐都不稳定,都能自发分解
答案:A
解析:NH4HCO3分解是吸热反应,室温下就能自发地分解产生氨气,主要是因为生成了气体,使体系的熵增大。化学反应的自发性还与焓变有关,不能由“NH4HCO3室温下就能自发地分解”推测其他碳酸盐的稳定性,例如CaCO3室温下很稳定,需要高温才能分解。
8.在其他条件不变时,改变某一条件对aA(g)+bB(g)cC(g)化学平衡的影响,得到如图所示图像(α表示平衡转化率),回答下列问题。
(1)在反应Ⅰ中,已知p1>p2,正反应为 (填“吸热”或“放热”)反应,也是一个反应前后气体分子数 (填“减小”或“增大”)的反应,由此判断,此反应自发进行必须满足的条件是 。
(2)在反应Ⅱ中,T1 (填“>”“<”或“=”)T2,正反应为 (填“吸热”或“放热”)反应。
(3)在反应Ⅲ中,若T1>T2,试分析该反应能否自发进行。
答案:(1)放热 减小 低温
(2)> 放热
(3)反应Ⅲ中在恒温下压强对α(A)没有影响,此反应的ΔS可视为0,又T1>T2,恒压下温度越高,α(A)越小,则ΔH<0。ΔH-TΔS<0,则反应能自发进行。
解析:(1)反应Ⅰ中恒压条件下温度升高,α(A)减小,即升高温度平衡逆向移动,则正反应为放热反应;由p1>p2知,恒温时压强越大,α(A)越大,即增大压强平衡正向移动,说明正反应为气体体积缩小的反应;放热、熵减的反应只能在低温下自发进行。
(2)根据“先拐先平数值大”的原则判断,反应Ⅱ中T1>T2;温度越高,平衡时C的物质的量越小,即升高温度平衡逆向移动,则正反应为放热反应。
(3)反应Ⅲ中在恒温下压强对α(A)没有影响,此反应的ΔS可视为0,又T1>T2,恒压下温度越高,α(A)越小,则ΔH<0。ΔH-TΔS<0,则反应能自发进行。
能力提升
1.反应CH3OH(l)+NH3(g)CH3NH2(g)+H2O(g)在某温度自发进行,若反应|ΔH|=17 kJ·mol-1,|ΔH-TΔS|=17 kJ·mol-1,对于该反应,下列关系正确的是( )。
A.ΔH>0,ΔH-TΔS<0
B.ΔH<0,ΔH-TΔS>0
C.ΔH>0,ΔH-TΔS>0
D.ΔH<0,ΔH-TΔS<0
答案:A
解析:该反应在一定温度下能够自发地向右进行,这说明ΔH-TΔS<0,根据方程式可知该反应的ΔS>0,如果ΔH=-17 kJ·mol-1,则TΔS=0不符合事实,如果ΔH=17 kJ·mol-1,则TΔS=34 kJ·mol-1,即ΔH>0。
2.灰锡结构松散,不能用于制造器皿,而白锡结构坚固,可以制造器皿。已知在0 ℃、100 kPa条件下白锡转化为灰锡的反应焓变和熵变分别为ΔH=-2 180.9 J·mol-1,ΔS=-6.61 J·(mol·K)-1。现把白锡制成的器皿放在0 ℃、100 kPa的室内存放,判断它会不会变成灰锡而不能再继续使用( )。
A.会变成灰锡
B.不会变成灰锡
C.不能确定
D.升高温度才会变成灰锡
答案:A
解析:在等温、等压条件下,自发反应总是向着ΔH-TΔS<0的方向进行,直至达到平衡状态。因此,0 ℃、100 kPa下,ΔH-TΔS=-2 180.9 J·mol-1-273 K×[-6.61 J·(mol·K)-1]=-376.37 J·mol-1<0,因此在该条件下白锡会变为灰锡。
3.下列对化学反应预测正确的是( )。
选项 化学方程式 已知条件 预测
A M(s)X(g)+Y(s) ΔH>0 它是非 自发反应
B W(s)+xG(g)2Q(g) ΔH<0,反应能自发进行 x可能等 于1、2、3
C 4X(g)+5Y(g)4W(g)+6G(g) 反应能自发进行 ΔH一 定小于0
D 4M(s)+N(g)+2W(l)4Q(s) 常温下,反应能自发进行 ΔH>0
答案:B
解析:根据ΔG=ΔH-TΔS,M(s)X(g)+Y(s),固体分解生成气体,为熵增反应,即ΔS>0。ΔH>0时,在高温下能自发进行,A项错误;W(s)+xG(g)2Q(g) ΔH<0,能自发进行,若ΔS>0,任何温度下都能自发进行,若ΔS<0,在低温条件下能自发进行,所以,G的计量数不确定,x等于1、2或3时,都符合题意,B项正确;4X(g)+5Y(g)4W(g)+6G(g)是熵增反应,当ΔH>0时,在高温下能自发进行,C项错误;4M(s)+N(g)+2W(l)4Q(s)为熵减反应,常温下能自发进行,说明该反应一定是放热反应,D项错误。
4.下列关于化学反应的方向的说法,错误的是( )。
A.在一定条件下反应2A(g)+B(g)3C(s)+D(g)能自发进行,说明该反应的ΔH<0
B.常温下反应2Na2SO3(s)+O2(g)2Na2SO4(s)能自发进行,则ΔH<0
C.反应2Mg(s)+CO2(g)C(s)+2MgO(s)能自发进行,则该反应的ΔH<0
D.反应2NaCl(s)2Na(s)+Cl2(g)的ΔH<0,ΔS>0
答案:D
解析:ΔH-TΔS<0的反应能自发进行。若反应的ΔS<0,反应能自发进行,则ΔH<0,A、B、C项正确;分解反应2NaCl(s)2Na(s)+Cl2(g)属于吸热反应,ΔH>0,D项错误。
5.二氧化碳的捕捉与封存是实现温室气体减排的重要途径之一,也是未来实现低碳经济转型的重要环节。一些科学家利用太阳能加热反应器来“捕捉”空气中的CO2(如图所示)。下列说法中正确的是( )。
生石灰捕捉和封存二氧化碳的示意图
A.步骤一中将反应器加热到400 ℃,可提高CaCO3的生成速率
B.步骤一中生成CaCO3的反应为吸热反应
C.步骤一与步骤二中的反应互为可逆反应
D.步骤二中反应的ΔS<0
答案:A
解析:CaO与CO2的反应为放热反应,B项错误;生成CaCO3的反应和CaCO3分解反应的反应条件不同,两者不互为可逆反应,C项错误;反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的ΔS>0,D项错误。
6.焦炭常用于冶炼工业。已知反应①为2C(s)+O2(g)2CO(g);反应②为2CO(g)+O2(g)2CO2(g),反应①、②的反应趋势与温度的关系如图所示。下列说法错误的是( )。
A.反应②2CO(g)+O2(g)2CO2(g)的ΔS<0、ΔH<0
B.983 K是两个反应主次趋势变化的转折点
C.l1对应反应①
D.当温度低于983 K时,过量焦炭的氧化产物以反应②生成CO2为主
答案:C
解析:生成物气体的化学计量数之和小于反应物气体的化学计量数之和,所以ΔS<0,则-TΔS>0,根据ΔG=ΔH-TΔS,因为能满足ΔG<0,所以ΔH<0,A项正确;ΔG越小,说明能自发反应的趋势越大,983 K时两反应的ΔG相等,之后两反应的ΔG大小关系发生变化,则反应主次趋势发生变化,所以983 K是反应趋势变化的转折点,B项正确;反应①的ΔS>0,则-ΔS<0,温度越高,ΔG越小,l2对应反应①,C项错误;当温度低于983 K时,l1的ΔG更小,所以以反应②为主,产物以CO2为主,D项正确。
7.(1)已知2CO(g)CO2(g)+C(s),T=980 K时,ΔH-TΔS=0。当体系温度低于980 K时,估计ΔH-TΔS (填“大于”“小于”或“等于”,下同)0;当体系温度高于980 K时,估计ΔH-TΔS 0。
(2)电子工业中清洗硅片上SiO2(s)的反应为SiO2(s)+4HF(g)SiF4(g)+2H2O(g) ΔH(298.15 K)=-94.0 kJ·mol-1、ΔS(298.15 K)=-75.8 J·mol-1·K-1,设ΔH和ΔS不随温度而变化,则此反应自发进行的温度范围是 。
(3)25 ℃、1.01×105 Pa时,反应:2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)ΔH=+56.76 kJ·mol-1能自发进行的原因是 。
(4)将水蒸气通过红热的炭即产生水煤气,热化学方程式为C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g) ΔH=+131.3 kJ·mol-1,ΔS=+133.7 J·mol-1·K-1。该反应在低温下能否自发进行 (填“能”或“不能”)。
答案:(1)小于 大于 (2)T<1 240 K (3)常温下熵变ΔS对反应的方向起决定作用 (4)不能
解析:(1)C(s)+CO2(g)2CO(g)的反应为吸热反应,ΔH>0,则2CO(g)CO2(g)+C(s)为放热反应,ΔH<0,且该反应ΔS<0,则当T<980 K时,ΔH-TΔS<0,T>980 K时,ΔH-TΔS>0。
(2)由题给信息可知,要使反应能自发进行,应有ΔH-TΔS<0,
即-94.0 kJ·mol-1-T×(-75.8×10-3 kJ·mol-1·K-1)<0,则T< K≈1 240 K。
(3)该反应能自发进行,说明ΔH-TΔS<0,而该反应的ΔH>0、ΔS>0,又因该反应在常温下可自发进行,故ΔS对反应方向起决定作用。
(4)题给反应中ΔH=+131.3 kJ·mol-1,ΔS=+133.7 J·mol-1·K-1=0.133 7 kJ·mol-1·K-1,根据ΔH-TΔS<0为自发反应可知,在T>≈982.0 K时该反应能自发进行,由此可知该反应在低温下不能自发进行。
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第三节 化学反应的方向
目 标 素 养
1.知道化学反应是有方向的。
2.知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。
知 识 概 览
1.自发过程与自发反应。
(1)自发过程:自然界中有一些过程是自发进行的,而且是有
方向性的。例如,水总是自发地从高处流向低处,而相反的过程却不能自发进行。
(2)自发反应:有些化学反应也是自发进行的,而且具有方向性。
2.焓变与反应的方向。
(1)放热反应过程中体系能量降低,因此具有自发进行的倾向,科学家提出用焓变(能量变化)来判断反应进行的方向,这就是焓判据(能量判据)。
(2)焓变与化学反应进行方向的关系。
①多数放热反应是自发进行的。例如燃烧反应、中和反应等。
②有些吸热反应也可以自发进行,如:
2N2O5(g)══4NO2(g)+O2(g) ΔH=+109.8 kJ·mol-1。
结论:只用焓判据判断反应是否自发进行不全面。
3.熵变与反应的方向。
(1)熵、熵变的概念。
(2)熵值大小。
①体系的熵值:体系的混乱程度越大,体系的熵值就越大。
②同一物质的熵值:S(g) > S(l) > S(s),同一条件下,不同物质的熵值不同。
(3)熵判据:体系有自发地向混乱度增加(即熵增)的方向转变的倾向,因此可用熵变来判断反应进行的方向。
(4)熵变与化学反应进行方向的关系。
①许多熵增的反应是自发的(多是气体分子数目增多的反应),如
2H2O2(aq)══2H2O(l)+O2(g);
2KClO3(s)══2KCl(s)+3O2(g)。
②有些熵减的反应也可以自发进行,如:
2NO(g)+2CO(g)══N2(g)+2CO2(g);
4Fe(OH)2(s)+O2(g)+2H2O(l)══4Fe(OH)3(s)
结论:只用熵判据判断反应是否自发进行不全面。
4.大量事实证明,综合考虑 焓变 和 熵变 可以判断反应进行的方向。
微判断 (1)反应自发进行的方向与ΔH、ΔS有关。( )
(2)NH4Cl(s)══NH3(g)+HCl(g)的ΔS>0。( )
(3)同一种物质,气态时熵值最大,固态时熵值最小。( )
(4)ΔS>0的反应都是自发进行的反应。( )
(5)能自发进行的反应常温下一定能发生,但反应速率不能确定。( )
√
√
√
×
×
微训练1.一定条件下发生反应CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+ H2O(g)。如图表示该反应过程中能量(单位为kJ·mol-1)的变化:
关于该反应的下列说法中,正确的是( )。
A.ΔH>0,ΔS>0
B.ΔH>0,ΔS<0
C.ΔH<0,ΔS<0
D.ΔH<0,ΔS>0
答案:C
解析:根据图像可知,反应物能量高于生成物能量,为放热反应,即ΔH<0,又知反应为气体体积缩小的反应,即ΔS<0,C项正确。
2.判断下列各变化过程中熵的变化。
(1)NH4NO3爆炸:2NH4NO3(s)══2N2(g)+4H2O(g)+O2(g)。( )
(2)水煤气转化:CO(g)+H2O(g)══CO2(g)+H2(g)。( )
(3)臭氧的生成:3O2(g)══2O3(g)。( )
a.熵增 b.熵减 c.不变 d.熵变很小
答案:(1)a (2)d (3)b
解析:(1)NH4NO3的爆炸反应中气体的物质的量增大,该过程是熵增的过程;(2)水煤气转化过程中气体的物质的量不变,该过程的熵变很小;(3)生成臭氧后,气体的物质的量减小,该过程是熵减的过程。
化学反应方向的判断
问题探究
汽车尾气中的主要污染物是一氧化氮和一氧化碳,它们是现代化城市中的重要大气污染物。
为了减轻大气污染,人们提出通过以下反应来处理汽车尾气:
2NO(g)+2CO(g)══N2(g)+2CO2(g)
1.阅读材料分析如何判断上述反应能否自发进行 你需要知道哪些物理量
提示:可以利用反应的焓变和熵变来判断反应能否自发进行。
2.查阅资料可知上述反应的ΔH=-746.8 kJ·mol-1、ΔS=-197.5 J·mol-1·K-1。试着分析该反应室温(298 K)下能否自发进行
提示:该反应室温时ΔG=ΔH-TΔS≈-687.9 kJ·mol-1<0,能自发进行。
归纳总结
1.化学反应方向与焓变的关系。
(1)化学反应的方向与反应的焓变有关,但不能只根据焓变判断反应的方向;
(2)大多数放热反应能自发进行;
(3)能自发进行的吸热反应,体系的混乱程度一定增大(即熵增)。
2.化学反应方向与熵变的关系。
(1)化学反应的方向与反应的熵变有关,但不能只根据熵变判断反应的方向;
(2)熵增且放热的化学反应能自发进行;
(3)能自发进行的熵减的化学反应,一定是放热反应。
3.自由能判据。
在等温、等压条件下的封闭体系中,可用ΔG的值来判断反应能否自发进行。
ΔG=ΔH-TΔS<0,反应能自发进行;
ΔG=ΔH-TΔS=0,反应处于平衡状态;
ΔG=ΔH-TΔS>0,反应不能自发进行。
温度与反应方向的关系:
典例剖析
【例】 已知“凡气体分子总数增多的反应一定是熵增大的反应”。一定条件下,下列反应不能自发进行的是( )。
A.2O3(g)══3O2(g) ΔH<0
B.2CO(g)══2C(s)+O2(g) ΔH>0
C.N2(g)+3H2(g)══2NH3(g) ΔH<0
D.CaCO3(s)══CaO(s)+CO2(g) ΔH>0
答案:B
解析:A项,ΔH<0,ΔS>0的反应一定能自发进行;B项, ΔH>0,ΔS<0的反应一定不能自发进行;C项,反应是ΔH<0, ΔS<0的反应,一定条件下可以自发进行;D项,反应是ΔH>0, ΔS>0的反应,一定条件下可以自发进行。
方法归纳 化学反应方向的判断。 在一定条件下,一个化学反应能否自发进行,既与焓变有关,又与熵变有关。 (1)在等温、等压条件下,反应能否自发进行,由ΔG=ΔH-TΔS的值来决定。 (2)复合判据只适用于判断等温、等压条件下的反应能否自发进行,不适用于判断其他条件。
(3)反应的自发性只能用于判断反应的方向性,反应是否能实现,还要看具体的条件。过程的自发性只是一种趋势,过程要发生,必须具备一定的条件。
学以致用
某化学反应的ΔH=-122 kJ·mol-1,ΔS=-431 J·mol-1·K-1,则以下关于此反应的自发性描述中正确的是( )。
A.在任何温度下都能自发进行
B.仅在低温下能自发进行
C.仅在高温下能自发进行
D.在任何温度下都不能自发进行
答案:B
解析:ΔH<0,ΔS<0时,低温有利于自发进行。
易错提醒 (1)一般来说,如果一个过程是自发的,则其逆过程往往是非自发的。 (2)自发反应和非自发反应是可能相互转化的,某一条件下的自发反应可能在另一条件下就是非自发反应。如2NO(g)+O2(g)══2NO2(g)是常温下的自发反应,而在高温条件下其逆反应是自发反应。
(3)过程的自发性只能用于判断过程的方向,不能确定过程是否一定会发生以及过程发生的速率。如涂有防锈漆和未涂有防锈漆的铜制品器件,它们发生腐蚀过程的自发性是相同的,但只有后者可以实现。
1.下列关于自发反应的叙述中,正确的是( )。
A.自发反应的逆过程在相同条件下也必定是自发的
B.铁在潮湿的空气中生锈属于非自发反应
C.自发过程可以是物理过程,不一定是自发反应,而自发反应一定是自发过程
D.自发反应与外界条件无关
答案:C
2.“熵”表示体系的混乱度,它的符号是“S”。下列变化中,ΔS<0的是( )。
A.3Fe(s)+4H2O(g)══Fe3O4(s)+4H2(g)
B.2NO2(g)══N2O4(l)
C.2IBr(l)══I2(s)+Br2(g)
D.(NH4)2CO3(s)══2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)
答案:B
解析:气态转变为液态时ΔS<0。
3.25 ℃和1.01×105 Pa时,反应2N2O5(g)══4NO2(g)+O2(g) ΔH=+109.8 kJ·mol-1,自发进行的原因是( )。
A.是吸热反应 B.是放热反应
C.是熵减小的反应 D.熵增效应大于焓增效应
答案:D
解析:根据热化学方程式可知,该反应是吸热反应,是熵增的反应,吸热反应不利于反应自发进行,熵增反应有利于反应自发进行,所以该反应的熵增效应大于焓增效应。
4.已知石墨、金刚石燃烧的热化学方程式分别为:
C(石墨,s)+O2(g)══CO2(g) ΔH(298 K)=-393.5 kJ·mol-1
C(金刚石,s)+O2(g)══CO2(g) ΔH(298 K)=-395.4 kJ·mol-1
已知相同条件下石墨的熵值大于金刚石。
从理论上判断下列关于金刚石和石墨的相互转化的说法正确的是( )。
A.石墨转化成金刚石是自发进行的过程
B.石墨转化成金刚石的反应必须借助外动力
C.石墨转化为金刚石仅在高温下自发
D.金刚石转化为石墨仅在高温下自发
答案:B
解析:①C(石墨,s)+O2(g)══CO2(g) ΔH(298 K)=-393.5 kJ·mol-1;②C(金刚石,s)+O2(g)══CO2(g) ΔH(298 K)=
-395.4 kJ·mol-1,根据盖斯定律,由①-②可得C(石墨,s)══ C(金刚石,s) ΔH>0。已知相同条件下石墨的熵值大于金刚石,故上述转化反应是个熵减的反应,根据复合判据ΔG=ΔH-TΔS可知,石墨转化成金刚石不是自发进行的过程,A、C项错误;由A项分析知石墨转化成金刚石的反应必须借助外动力,B项正确;金刚石转化为石墨为熵增焓减的反应,在任意温度下自发进行,D项错误。
5.在化学反应A(g)+B(g) 2C(g)+D(g) ΔH=Q kJ·mol-1过程中的能量变化如下图所示。回答下列问题。
(1)Q (填“>”“<”或“=”)0。
(2)熵变ΔS (填“>”“<”或“=”)0。
(3)该反应 (填“能”或“不能”)自发进行。
(4)升高温度平衡常数K (填“增大”“减小”或“不变”),平衡向 (填“正反应”或“逆反应”)方向移动。
答案:(1)<
(2)>
(3)能
(4)减小 逆反应
解析:(1)根据图像可知,该反应是放热反应,故Q<0;(2)据反应特点可知,该反应是熵值增大的反应;(3)根据ΔG=ΔH-TΔS<0可知该反应能自发进行;(4)升高温度,平衡向逆反应方向移动,平衡常数减小。
