微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
——化学反应选择与反应条件优化
[核心素养发展目标] 1.通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化，体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值，形成从物质转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析、解决工业生产实际问题的基本思路。2.树立绿色化学理念，认识到利用化学反应将无用物质转化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。
项目活动1 选择合适的化学反应
1．请思考工业废气中二氧化碳可采取哪些治理方向？
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
2．科研人员提出多种转化利用二氧化碳的方法和途径，其中利用二氧化碳合成甲醇是重要的研究方向之一。阅读教材相关内容，总结“选择二氧化碳作为碳源合成甲醇是基于哪些方面的原因？”
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
3．设计适于工业生产的化学反应时，首先要考虑：___________________________
________________________________________________________________________；
其次考虑：____________________________。
4．由CO2合成CH3OH，从元素守恒和原子利用率的角度推测，还需要的反应物可能是_____________。
5．利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇可能涉及的化学反应如下：
①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋O2(g)
反应 ΔH/(kJ·mol－1) ΔS/(J·mol－1·K－1)
① －48.97 －177.16
② ＋676.48 －43.87
(1)通过上表数据分析判断两个反应在常温下的自发性。
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
(2)你认为哪个反应更适宜于甲醇的工业生产？
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
项目活动2 选择适宜的反应条件
1．研究发现，以二氧化碳和氢气为原料合成甲醇时，通常还伴随着以下副反应：
CO2(g) ＋ H2(g)===CO(g) ＋ H2O(g) ΔH＝ ＋ 41.17 kJ·mol－1 ΔS＝＋42.08 J·mol－1·K－1。分析该副反应自发进行的条件。
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
2．分析主反应和副反应的特征
主反应：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g) ＋ H2O(g) ΔH＝－48.97 kJ·mol－1
副反应：CO2(g)＋ H2(g)===CO(g) ＋ H2O(g) ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1
(1)将这两个反应各自有利的条件填入下表。
浓度 压强 温度 催化剂
主反应
副反应
(2)归纳以二氧化碳和氢气为原料工业生产甲醇的反应选择适宜的反应条件。
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
3．结合教材资料卡片综合选择优化的反应条件。
(1)分析教材“资料1 反应物的物质的量之比对反应的影响”的表格数据可得出的结论是____________________________。
(2)分析教材“资料2 压强与温度对甲醇产率的影响”图像，总结：
①压强：温度为523 K，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维时，从图中数据变化可看出，压强越高， 。
②温度：总压为5 MPa，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维时，从图中数据变化可看出，温度过高后， 。
(3)分析教材“资料3 催化剂的组成对反应的影响”表格数据，可得出结论：以CuO和ZnO为基体时，适当增加ZrO2和MnO可以提高甲醇的 和 。
4．根据以上实验数据分析，CO2合成甲醇应选择的条件是_____________________
________________________________________________________________________。
5. 工业生产实际中的其他实际问题
还需配置的辅助设备包括：________________________________________________。
(1)设计化学反应解决实际问题的一般思路
(2)选择适宜条件的优化思路
1．我国科学家研制出CO2与H2合成甲醇的高效催化剂。下列有关该反应的说法错误的是( )
A．有利于减排CO2
B．反应生成甲醇和水
C．有利于碳资源循环利用
D．该高效催化剂提高了CO2的平衡转化率
2．利用反应：2NO(g)＋2CO(g) 2CO2(g)＋N2(g) ΔH＝＋746.8 kJ·mol－1，可净化汽车尾气。如果要同时提高该反应的速率和NO的转化率，采取的措施是( )
A．降低温度
B．增大压强同时加催化剂
C．升高温度同时充入N2
D．及时将CO2和N2从反应体系中移走
3．以CO和H2为原料合成甲醇是工业上的成熟方法，直接以CO2为原料生产甲醇是目前的研究热点。我国科学家用CO2人工合成淀粉时，第一步就需要CO2转化为甲醇。
已知：①CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH1＝－90.5 kJ·mol－1
②CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.1 kJ·mol－1
③2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH3＝－483.6 kJ·mol－1
下列说法正确的是( )
A．若温度不变，反应①中生成1 mol CH3OH(l)时，放出的热量小于90.5 kJ
B．对于反应②，选用高效催化剂，可降低反应的焓变
C．CO2与H2合成甲醇的热化学方程式为CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＝－49.4 kJ·mol－1
D．以CO2和H2O为原料合成甲醇，同时生成O2，该反应放出能量
4．CO2的资源化利用能有效减少CO2排放，充分利用碳资源。CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.2 kJ·mol－1
反应Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g) ?CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH＝－122.5 kJ·mol－1
在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2的平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图所示。
其中：CH3OCH3的选择性＝×100%
(1)温度高于300 ℃，CO2的平衡转化率随温度升高而上升的原因是_______________
____________________。
(2)220 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有________
________________________________________________________________________。
微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
项目活动1
1．①将二氧化碳捕获并存储(转化为无机碳酸盐)，②将二氧化碳高效转化为重要化学品、能源产品和材料等。
2．①甲醇(CH3OH)是一种基础有机化工原料；甲醇是21世纪具有竞争力的清洁燃料之一，它易传输，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料。
②我国目前合成甲醇的主要原料煤和重渣油都日渐减少，人们正在积极寻找新的碳源来合成甲醇。
③利用含有二氧化碳的工业废气为碳源合成甲醇，既可为减少二氧化碳的排放提供一种良好的解决方法，又可为甲醇的合成提供一条绿色合成的新途径。
3．反应在指定条件下能否正向自发进行 原料的来源、可能出现的副反应等
4．H2或H2O
5．(1)对于反应①，由于ΔH<0、ΔS<0，低温时，ΔH－TΔS<0，反应能正向自发进行。对于反应②，由于ΔH>0，ΔS<0，ΔH－TΔS在任何温度下均大于0，不能通过改变温度使其正向自发进行。
(2)反应①更适宜于甲醇的工业生产。
项目活动2
1．高温自发。自发进行的条件：ΔH－TΔS<0，则T> K≈978.37 K。
2．(1)增大反应物浓度有利 高压有利 低温有利 提高选择性，促进主反应 增大反应物浓度有利 无影响 高温有利 抑制副反应 (2)①低温。因为低温有利于该反应自发进行，对应的ΔH<0，低温有利于平衡正向移动，提高反应物的平衡转化率。②高压。因为该反应的ΔS<0，高压既有利于平衡正向移动，提高反应物的平衡转化率，又有利于提高反应速率。③适宜的催化剂。因为该反应有副反应发生，且低温下反应速率不大，采用适宜的催化剂，既能抑制副反应，又能提高反应速率。④适当增加H2的浓度，对主反应更有利。
3．(1)n(H2)∶n(CO2)数值增大，CO2转化率变化不明显，为避免造成大量氢气浪费，合成甲醇时并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好，文献大多选择的是n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，可能是方程式系数和成本的综合考量，并且更多的氢气有利于主反应的发生
(2)①甲醇的产率越高，但从设备成本看，压强越高生产成本越高 ②甲醇产率下降 (3)选择性 时空收率
4．可以初步确定投料比在n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，温度在520 K左右，压强为5 MPa，可以选择CuO、ZnO为基体、ZrO2和MnO为辅料的催化剂
5．二氧化碳富集装置、甲醇水分离装置以及副产物一氧化碳回收装置等
应用体验
1．D 2.B 3.C
4．(1)反应Ⅰ的ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度
(2)增大压强，使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂(共30张PPT)
第2章
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探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
——化学反应选择与反应条件优化
微项目
核心素养
发展目标
1.通过利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇反应的选择以及对反应条件的优化，体会反应的焓变、熵变、化学平衡和速率相关知识的应用价值，形成从物质转化以及反应的方向、限度、快慢等多个角度综合分析、解决工业生产实际问题的基本思路。
2.树立绿色化学理念，认识到利用化学反应将无用物质转化为有用物质是解决环境问题的重要途径之一。
项目活动1 选择合适的化学反应
1.请思考工业废气中二氧化碳可采取哪些治理方向？
提示 ①将二氧化碳捕获并存储(转化为无机碳酸盐)，②将二氧化碳高效转化为重要化学品、能源产品和材料等。
2.科研人员提出多种转化利用二氧化碳的方法和途径，其中利用二氧化碳合成甲醇是重要的研究方向之一。阅读教材相关内容，总结“选择二氧化碳作为碳源合成甲醇是基于哪些方面的原因？”
提示 ①甲醇(CH3OH)是一种基础有机化工原料；甲醇是21世纪具有竞争力的清洁燃料之一，它易传输，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料。
②我国目前合成甲醇的主要原料煤和重渣油都日渐减少，人们正在积极寻找新的碳源来合成甲醇。
③利用含有二氧化碳的工业废气为碳源合成甲醇，既可为减少二氧化碳的排放提供一种良好的解决方法，又可为甲醇的合成提供一条绿色合成的新途径。
3.设计适于工业生产的化学反应时，首先要考虑：___________________
_______________；其次考虑：_______________________________。
4.由CO2合成CH3OH，从元素守恒和原子利用率的角度推测，还需要的反应物可能是_________。
反应在指定条件下能
否正向自发进行
原料的来源、可能出现的副反应等
H2或H2O
5.利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇可能涉及的化学反应如下：
①CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)
②CO2(g)＋2H2O(g)===CH3OH(g)＋
反应 ΔH/(kJ·mol－1) ΔS/(J·mol－1·K－1)
① －48.97 －177.16
② ＋676.48 －43.87
反应 ΔH/(kJ·mol－1) ΔS/(J·mol－1·K－1)
① －48.97 －177.16
② ＋676.48 －43.87
(1)通过上表数据分析判断两个反应在常温下的自发性。
提示 对于反应①，由于ΔH<0、ΔS<0，低温时，ΔH－TΔS<0，反应能正向自发进行。
对于反应②，由于ΔH>0，ΔS<0，ΔH－TΔS在任何温度下均大于0，不能通过改变温度使其正向自发进行。
反应 ΔH/(kJ·mol－1) ΔS/(J·mol－1·K－1)
① －48.97 －177.16
② ＋676.48 －43.87
(2)你认为哪个反应更适宜于甲醇的工业生产？
提示 反应①更适宜于甲醇的工业生产。
项目活动2 选择适宜的反应条件
1.研究发现，以二氧化碳和氢气为原料合成甲醇时，通常还伴随着以下副反应：
CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1 ΔS＝
＋42.08 J·mol－1·K－1。分析该副反应自发进行的条件。
2.分析主反应和副反应的特征
主反应：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g) ＋ H2O(g) ΔH＝－48.97 kJ·mol－1
副反应：CO2(g)＋ H2(g)===CO(g) ＋ H2O(g) ΔH＝＋41.17 kJ·mol－1
(1)将这两个反应各自有利的条件填入下表。
浓度 压强 温度 催化剂
主反应 ___________________ _________ _________ ________________________
副反应 ___________________ _______ _________ ___________
增大反应物浓度有利
增大反应物浓度有利
高压有利
低温有利
提高选择性，促进主反应
无影响
高温有利
抑制副反应
(2)归纳以二氧化碳和氢气为原料工业生产甲醇的反应选择适宜的反应条件。
提示 ①低温。因为低温有利于该反应自发进行，对应的ΔH<0，低温有利于平衡正向移动，提高反应物的平衡转化率。
②高压。因为该反应的ΔS<0，高压既有利于平衡正向移动，提高反应物的平衡转化率，又有利于提高反应速率。
③适宜的催化剂。因为该反应有副反应发生，且低温下反应速率不大，采用适宜的催化剂，既能抑制副反应，又能提高反应速率。
④适当增加H2的浓度，对主反应更有利。
3.结合教材资料卡片综合选择优化的反应条件。
(1)分析教材“资料1 反应物的物质的量之比对反应的影响”的表格数据可得出的结论是_________________________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
n(H2)∶n(CO2)数值增大，CO2转化率变化不明显，为避免造成大量氢气浪费，合成甲醇时并不是n(H2)∶n(CO2)的比值越大越好，文献大多选择的是n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，可能是方程式系数和成本的综合考量，并且更多的氢气有利于主反应的发生
(2)分析教材“资料2 压强与温度对甲醇产率的影响”图像，总结：
①压强：温度为523 K，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维时，从图中数据变化可看出，压强越高，_____________________
。
②温度：总压为5 MPa，n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，催化剂为Cu/Zn/Al/Zr纳米纤维时，从图中数据变化可看出，温度过高后， 。
甲醇的产率越高，但从
设备成本看，压强越高生产成本越高
甲醇产率下降
(3)分析教材“资料3 催化剂的组成对反应的影响”表格数据，可得出结论：以CuO和ZnO为基体时，适当增加ZrO2和MnO可以提高甲醇的
和 。
选择性
时空收率
4.根据以上实验数据分析，CO2合成甲醇应选择的条件是_____________
_____________________________________________________________________________________________________________。
5. 工业生产实际中的其他实际问题
还需配置的辅助设备包括：______________________________________
_________________________。
可以初步确定
投料比在n(H2)∶n(CO2)＝3∶1，温度在520 K左右，压强为5 MPa，可以选择CuO、ZnO为基体、ZrO2和MnO为辅料的催化剂
二氧化碳富集装置、甲醇-水分离装置以及
副产物一氧化碳回收装置等
归纳总结
(1)设计化学反应解决实际问题的一般思路
归纳总结
(2)选择适宜条件的优化思路
1.我国科学家研制出CO2与H2合成甲醇的高效催化剂。下列有关该反应的说法错误的是
A.有利于减排CO2
B.反应生成甲醇和水
C.有利于碳资源循环利用
D.该高效催化剂提高了CO2的平衡转化率
√
用CO2生产甲醇，有利于减排CO2，A正确；
根据质量守恒知反应生成甲醇和水，B正确；
CO2与H2合成甲醇，甲醇在燃烧后产生二氧化碳，所以有利于碳资源循环利用，C正确；
催化剂只能加快反应速率，对CO2的平衡转化率没有影响，D错误。
2.利用反应：2NO(g)＋2CO(g) 2CO2(g)＋N2(g) ΔH＝＋746.8 kJ·mol－1，可净化汽车尾气。如果要同时提高该反应的速率和NO的转化率，采取的措施是
A.降低温度
B.增大压强同时加催化剂
C.升高温度同时充入N2
D.及时将CO2和N2从反应体系中移走
√
降低温度，反应速率减慢，且平衡左移，NO的转化率降低；由平衡移动原理知，增大压强平衡右移，NO的转化率增大，反应速率加快，加催化剂反应速率也加快；升高温度平衡右移，但是同时充入N2平衡左移，无法确定最终平衡向哪个方向移动；及时将CO2和N2从反应体系中移走，平衡右移，NO的转化率增大，但是反应速率减小。
3.以CO和H2为原料合成甲醇是工业上的成熟方法，直接以CO2为原料生产甲醇是目前的研究热点。我国科学家用CO2人工合成淀粉时，第一步就需要CO2转化为甲醇。
已知：①CO(g)＋2H2(g) CH3OH(g) ΔH1＝－90.5 kJ·mol－1
②CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝－41.1 kJ·mol－1
③2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH3＝－483.6 kJ·mol－1
下列说法正确的是
A.若温度不变，反应①中生成1 mol CH3OH(l)时，放出的热量小于90.5 kJ
B.对于反应②，选用高效催化剂，可降低反应的焓变
C.CO2与H2合成甲醇的热化学方程式为CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋
H2O(g) ΔH＝－49.4 kJ·mol－1
D.以CO2和H2O为原料合成甲醇，同时生成O2，该反应放出能量
√
1 mol CH3OH(g)能量高于1 mol CH3OH(l)，反应物的总能量相同，根据能量守恒定律，若温度不变，反应①中生成1 mol CH3OH(l)时，放出的热量大于90.5 kJ，故A错误；
催化剂可降低反应的活化能，但不改变反应的焓变，故B错误；
根据盖斯定律①－②得反应④：CO2(g)＋3H2(g) CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＝(－90.5＋41.1)kJ·mol－1＝－49.4 kJ·mol－1，故C正确；
结合选项C、根据盖斯定律④×2－③×3得2CO2(g)＋4H2O(g)
2CH3OH(g)＋3O2(g) ΔH＝(－49.4×2＋483.6×3)kJ·mol－1＝
＋1 352 kJ·mol－1＞0，则该反应需要吸收能量，故D错误。
4.CO2的资源化利用能有效减少CO2排放，充分利用碳资源。CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.2 kJ·mol－1
反应Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g) CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH＝
－122.5 kJ·mol－1
在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2的平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化如图所示。
(1)温度高于300 ℃，CO2的平衡转化率随温度升高而上升的原因是__________
___________________________________________________________________________________________________________________________________。
ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度
反应Ⅰ的
(2)220 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有________________________
_____________________。
增大压强，使用对反应Ⅱ
催化活性更高的催化剂
