大单元七　电解质溶液中的离子平衡 第25讲　难溶电解质的溶解平衡 学案 （含答案）2026届高三化学一轮大单元复习

第25讲　难溶电解质的溶解平衡
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复习目标 1. 知道难溶电解质在水溶液中存在沉淀溶解平衡。2. 了解沉淀的生成、溶解与转化。3. 能运用溶度积常数进行简单计算。
熟记网络
课前自测 判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。(1) 25 ℃时，当溶液中c(Ag＋)·c(Cl－)>Ksp(AgCl)时，此溶液中必有AgCl沉淀析出( 　　)(2) 如图1，已知：pM＝－lgc(M)(M＝Mg2＋、Ca2＋、Mn2＋)，p(CO)＝－lgc(CO)，曲线上方的点为饱和溶液，横坐标数值越大，c(CO)越小( 　　) 图1　　　　　　 图2(3) (2018·江苏卷)如图2是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2＋)与c(SO)的关系曲线，说明溶液中c(SO)越大，c(Ba2＋)越小( 　　)(4) (2017·江苏卷)常温下，Ksp[Mg(OH)2]＝5.6×10－12，pH＝10的含Mg2＋的溶液中，c(Mg2＋)≤5.6×10－4 mol/L( 　　)(5) (2024·江苏卷)向2 mL浓度均为0.1 mol/L CaCl2和BaCl2混合溶液中滴加少量0.1 mol/L Na2CO3溶液，振荡，产生白色沉淀。则溶度积常数：CaCO3>BaCO3( 　　)(6) (2016·江苏卷)室温下，向浓度均为0.1 mol/L BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀，则Ksp(BaSO4)Ksp(AgCl)( 　　)(8) 向2 mL 0.01 mol/L AgNO3溶液中滴加3 mL等浓度的NaCl溶液后，再滴加碘化钾溶液，先产生白色沉淀，后出现黄色沉淀( 　　)
考点1　沉淀溶解平衡及溶度积常数
知 识 梳 理
沉淀溶解平衡
概念：在一定温度下，当难溶电解质在水中形成______溶液时，______速率与______速率相等，达到平衡状态。
溶度积常数
1. 溶度积表达式
AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)
Ag2S(s)2Ag＋(aq)＋S2－(aq) Ksp＝c2(Ag＋)·c(S2－)
(式中的浓度都是平衡浓度)
2. 溶度积和离子积
以AmBn(s)??mAn＋(aq)＋nBm－(aq)为例
溶度积Ksp 离子积Q
概念 沉淀溶解平衡常数 溶液中有关离子浓度幂的乘积
特点 Ksp＝cm(An＋)·cn(Bm－)　式子中的浓度是平衡浓度 Q＝cm(An＋)·cn(Bm－)式子中的浓度是任意浓度
应用 Q___Ksp，该溶液是饱和溶液Q___Ksp，该溶液是不饱和溶液Q___Ksp，溶液处于过饱和状态，析出沉淀
备注 Ksp的影响因素①内因：物质本身的性质②外因：仅与______有关，与浓度、压强等无关
3. 溶度积意义
(1) 利用Ksp判断离子沉淀的先后顺序
①组成相似的难溶物
例　常温时，AgCl、AgBr、AgI的Ksp分别为1.8×10－10、5.4×10－13、8.5×10－17。将0.001 mol/L AgNO3溶液分别滴入浓度均为0.001 mol/L的KCl、KBr、KI溶液中，先后沉淀的物质分别是_____________________ __________________。
②组成不相似的难溶物
已知：常温时，Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(Ag2CrO4)＝1.9×10－12。将0.001 mol/L AgNO3溶液分别滴入浓度均为0.001 mol/L的KCl和K2CrO4溶液中，先产生____________沉淀。
(2) 利用Ksp求混合溶液中离子浓度比值
例　向含有Ca2＋、Mg2＋的某MnSO4溶液(pH约为5)中加入NH4F溶液，使溶液中的Ca2＋、Mg2＋形成氟化物沉淀。若沉淀后上层清液中c(F－)＝0.05 mol/L，则＝_________[常温时，Ksp(MgF2)＝5×10－11，Ksp(CaF2)＝5×10－9]。
(3) 利用Ksp计算溶液pH(或沉淀离子的pH范围)
例　室温下，Ksp[Fe(OH)3]＝1×10－37.4、Ksp[Mn(OH)2]＝2×10－13，某c(Mn2＋)＝0.2 mol/L 的溶液中含有一定量的Fe3＋，欲使溶液中c(Fe3＋)<10－5 mol/L，需控制溶液pH的范围是_____________________。
(4) 利用Ksp求化学平衡常数K
例　常温时，Ksp(FeS)＝6.5×10－18，H2S电离常数分别为Ka1＝1.1×10－7、Ka2＝1.3×10－13。在弱酸性溶液中，FeS(s)＋H＋(aq)Fe2＋(aq)＋HS－(aq)的平衡常数K＝_______________。
(5) 利用Ksp分离离子
例　(2024·江苏卷)在高氯(Cl－)水样中加入K2CrO4使CrO浓度约为 5×10－3mol/L ，当滴加AgNO3溶液至开始产生Ag2CrO4沉淀(忽略滴加过程的体积增加)，此时溶液中Cl－浓度约为_______________mol/L [常温时，Ksp＝1.8×10－10，Ksp＝2.0×10－12]。
典 题 悟 法
Ksp的有关计算——单一溶质溶液
　(2024·常州一中)将0.1 mol/L 硫酸铁与0.1 mol/L磷酸钠等体积混合充分反应后，静置，上层的清液中c为________________________mol/L[已知：Ksp＝1.3×10－22]。
Ksp的有关计算——混合溶液中离子完全沉淀所需pH(或pH范围)
　(2024·无锡锡东高级中学)某“酸浸”后分离出的溶液中，c(Ni2＋)＝0.2 mol/L，c(Al3＋)＝0.01 mol/L，溶液中离子浓度小于1×10－5 mol/L时可认为沉淀完全，则“调pH”使其中一种离子沉淀，一种离子保留在溶液中，应控制pH的范围是_____________________(设“调pH”时溶液体积不变) 。
已知：Ksp[Ni(OH)2]＝2×10－15，
Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33。
Ksp的有关计算——利用Ksp求化学平衡常数K
　(2024·海安中学)已知：室温下，Ka1＝5.6×10－2；Ka2＝1.5×10－4；Ksp＝3.2×10－7。反应Fe2＋＋H2C2O4===FeC2O4↓＋2H＋的化学平衡常数K＝_______________。
考点2　沉淀溶解平衡的移动及图像分析
知 识 梳 理
沉淀溶解平衡的影响因素
1. 影响因素
(1) 内因：难溶电解质本身的性质。
(2) 外因
①温度：升高温度，大多数沉淀溶解平衡向溶解方向移动，Ksp增大[升温，Ca(OH)2溶解平衡向生成沉淀方向移动，Ksp减小]；
②浓度：加水稀释，平衡向溶解方向移动，Ksp不变；
③相同离子：加入与难溶电解质含有相同离子的物质，平衡向生成沉淀的方向移动，Ksp不变；
④反应离子：加入能消耗难溶电解质中所含离子的物质，平衡向溶解方向移动，Ksp不变。
2. 以AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)　ΔH＞0为例，填写外因对溶解平衡的影响
外界条件 移动方向 平衡后c(Ag＋) 平衡后c(Cl－) Ksp
升高温度 ______ ______ ______ ______
加水稀释 ______ ______ ______ ______
加入少量AgNO3 ______ ______ ______ ______
通入HCl ______ ______ ______ ______
通入H2S ______ ______ ______ ______
沉淀的生成
方法 举例 解释
调pH法 除去CuCl2溶液中的FeCl3，可向溶液中加入______________________________ ________________________________________________ __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
除去NH4Cl溶液中的FeCl3杂质，可加入______调节pH至4左右 ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
沉淀剂法 用________________________________ _____________沉淀污水中的Hg2＋、Cu2＋等重金属离子 ________________________________________________________________________________________________
沉淀的转化
以AgCl(s)＋I－(aq)AgI(s)＋Cl－(aq)为例：
(1) 平衡时，K＝＝___。
(2) 若要平衡向右移动，Q＝___K。
沉淀溶解平衡曲线中Q和Ksp的关系
难溶电解质(以BaSO4沉淀曲线为例说明)，曲线上的任何一点都处于沉淀溶解平衡状态。
点的变化
a→c 曲线上变化，c(SO)增大，c(Ba2＋)减小
b→c 加入1×10－5 mol/L Na2SO4溶液，c(Ba2＋)变小，c(SO)不变(加水不行)
d→c 加入少量BaCl2固体，c(Ba2＋)增大，c(SO)不变(无沉淀生成，忽略溶液的体积变化)
c→a 曲线上变化，c(Ba2＋)增大，c(SO)减小
曲线上方的点表示有沉淀生成；曲线下方的点表示不饱和溶液
典 题 悟 法
沉淀溶解及其影响因素
　一定温度下，AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)体系中，c(Ag＋)和c(Cl－)关系如图所示。下列说法正确的是( 　　)
A. a点对应的Ksp最大
B. AgCl在c点的溶解度比b点的大
C. AgCl溶于水形成的饱和溶液中：c(Ag＋)＝c(Cl－)
D. b点的溶液中加入AgNO3固体，c(Ag＋)沿曲线向c点方向变化
沉淀溶解双直线图
　已知：相同温度下，Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3)。某温度下，饱和溶液中－lgc(SO)、－lgc(CO)与－lgc(Ba2＋)的关系如图所示。下列说法正确的是( 　　)
A. 曲线①代表BaCO3的沉淀溶解曲线
B. 该温度下，Ksp(BaSO4)＝1.0×10－10
C. 加适量BaCl2固体可使溶液由a点变到b点
D. c(Ba2＋)＝1.0×10－5.1 mol/L时，两溶液中＝10y2－y1
沉淀的转化
　(2024·南师附中)用0.100 mol/L AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol/L Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是( 　　)
A. 根据曲线数据计算可知10－9>Ksp(AgCl)>10－10
B. 曲线上b、c点都满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C. 相同实验条件下，若改为0.040 0 mol/L Cl－，反应终点c移到a
D. 相同实验条件下，若改为0.050 0 mol/L Br－，反应终点c向b方向移动
Ksp的大小比较
　(2023·江苏卷)室温下，用含少量Mg2＋的MnSO4溶液制备MnCO3的过程如图所示。已知：Ksp(MgF2)＝5.2×10－11、Ka(HF)＝6.3×10－4。下列说法正确的是( 　　)
A. 0.1 mol/L NaF溶液中：c(F－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
B. “除镁”得到的上层清液中：c(Mg2＋)＝
C. 0.1 mol/L NaHCO3溶液中：c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)－c(OH－)
D. “沉锰”后的滤液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)
Ksp的大小比较
　(2024·江苏各地模拟重组)下列根据实验操作和现象得出相应结论正确的是( )
选项 实验操作和现象 结论
A 常温下，分别向浓度均为0.1 mol/LFeSO4和CuSO4溶液中通入H2S气体至饱和，仅后者生成沉淀 Ksp(FeS)B 向盛有NaCl和KI混合溶液的试管中滴加几滴AgNO3溶液，振荡，观察沉淀颜色 Ksp(AgCl)>Ksp(AgI)
C 室温下，向浓度均为0.1 mol/L MgCl2和AlCl3混合溶液中滴加少量氨水，出现白色沉淀 Ksp[Mg(OH)2]>Ksp[Al(OH)3]
D 分别向等浓度的FeSO4和CuSO4溶液中通入H2S气体至饱和，前者无明显现象，后者出现黑色沉淀 Ksp>Ksp
电解质概念综合
　HA是一元弱酸，难溶盐MA的饱和溶液中c(M＋)随c(H＋)而变化，M＋不发生水解。实验发现，298 K时c2(M＋)～c(H＋)为线性关系，如图中实线所示。下列叙述错误的是( 　　)
A. 溶液pH＝4时：c(M＋)＜3.0×10－4 mol/L
B. MA的溶度积Ksp(MA)＝5.0×10－8
C. 溶液pH＝7时：c(M＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)
D. HA的电离常数Ka(HA)≈2.0×10－4
深度指津
沉淀转化的三种情况
类型 举例 转化条件
容易转化 在AgCl悬浊液中加入0.1 mol/L 碘化钾溶液，白色沉淀变为黄色沉淀 稀溶液
较难转化 在BaSO4悬浊液中加入足量的饱和Na2CO3溶液，生成的白色沉淀能与盐酸反应生成气体 足量浓溶液(或饱和溶液)
不能转化 在Ag2S悬浊液中加入足量的饱和Na2SO4溶液，无明显现象 —
情景创设
有关沉淀溶解平衡对数图像分析
纵坐标数值越大，c(Ag＋)越小，横坐标数值越大，c(Xn－)越大
1. 工业废水中含重金属离子，可通过化学沉淀法将其除去，T ℃时，Ag2S与PbS在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示(Mn＋表示Ag＋和Pb2＋)。下列说法正确的是( 　　)
A. e点对应的PbS溶液为不饱和溶液
B. T ℃时，Ksp＝10－35.3
C. 向含Ag2S沉淀的悬浊液中加入Na2S固体可实现c点到d点的变化
D. 向含0.01 mol/L的Ag＋、Pb2＋的工业废水通入H2S气体，首先沉淀的是PbS
2. (2024·苏锡常镇一模)部分难溶物的溶度积常数如下表：
难溶物 Fe(OH)3 Cr(OH)3 BaCrO4 BaSO4
Ksp 1×10－38 1×10－32 1.2×10－10 1×10－10
某“除杂”步骤调节废水pH将其中Fe3＋除去(浓度小于1×10－5mol/L)，需加入熟石灰控制废水的pH大于___。
3. (2024·南京、盐城一模)已知：常温下，Ka1(H2C2O4)＝5.0×10－2，Ka2(H2C2O4)＝1.5×10－4，Ka1(H2TeO3)＝1.0×10－3，Ksp(CuC2O4)＝2.0×10－8。CuC2O4可溶于H2C2O4，反应CuC2O4＋H2C2O4[Cu(C2O4)2]2－＋2H＋的平衡常数为________________________
{已知：反应Cu2＋＋2C2O[Cu(C2O4)2]2－的平衡常数K＝1.8×1010}。
4. (2024·南京外国语学校)已知：常温下，Ksp(CuS)＝6.3×10－36，Ksp＝2.1×10－20。向碱浸液中加入CuSO4溶液，生成CuS和Cu2沉淀时，溶液的pH为10，则溶液中剩余c(S2－)＝__________________mol/L。
第25讲　难溶电解质的溶解平衡
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(1) √　(2) ×　(3) √　(4) √　(5) ×　(6)×　(7)×　(8)√
考点1
[知识梳理]
知识1　饱和　沉淀　溶解
知识2　2. ＝　<　>　温度
3. (1) ①例　AgI、AgBr、AgCl　②例　AgCl
(2) 例　100　(3) 例　3.2～8.0　(4) 例　5×10－5
(5) 例　9×10－6
【解析】 CrO浓度约为5×10－3mol/L，当滴加AgNO3溶液至开始产生Ag2CrO4沉淀，此时c＝＝mol/L＝2×10－5mol/L，c＝＝mol/L＝9×10－6mol/L。
[典题悟法]
典例1　2.6×10－21
【解析】 由题意可知，浓度均为0.1 mol/L 硫酸铁和磷酸钠等体积混合后，溶液中c(Fe3＋)＝mol/L＝0.05 mol/L，则由Ksp(FePO4)可知，溶液中c＝mol/L＝2.6×10－21 mol/L。
典例2　4.7≤pH<7
【解析】 根据Ksp[Al(OH)3]＝c(Al3＋)·c3(OH－)，
c(OH－)＝mol/L≈10－9.3 mol/L，此时溶液的pH＝4.7，根据Ksp[Ni(OH)2]＝c(Ni2＋)·c2(OH－)，c(OH－)＝mol/L＝10－7 mol/L，此时溶液的pH＝7，故调使Al3＋完全沉淀Ni2＋不沉淀的pH范围应为4.7≤pH<7。
典例3　26.25　【解析】 由草酸平衡常数可得Ka1·Ka2＝，则该反应平衡常数K＝＝＝＝＝26.25。
考点2
[知识梳理]
知识1
2. 正向　增大　增大　增大　正向　不变　不变　不变
逆向　增大　减小　不变　逆向　减小　增大　不变
正向　减小　增大　不变
知识2
CuO[或Cu(OH)2、CuCO3、Cu2(OH)2CO3]　Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋，加入CuO等消耗H＋，平衡正向移动，生成Fe(OH)3沉淀，过滤除去
氨水　Fe3＋＋3H2O??Fe(OH)3＋3H＋，加入氨水消耗H＋，平衡正向移动，生成Fe(OH)3沉淀，过滤除去
Na2S[或(NH4)2S、H2S等]　Hg2＋＋S2－===HgS↓、
Cu2＋＋S2－===CuS↓
知识3　(1) 　(2) <
[典题悟法]
典例4　C　【解析】 温度一定，Ksp不变，线上a、b、c三点对应的Ksp相等，A错误；AgCl在c点的溶解度比b点的小，B错误；b点的溶液中加入AgNO3固体，c(Ag＋)变大，由Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)知，c(Cl－)减小，故沿曲线向a点方向变化，D错误。
典例5　B　【解析】 已知相同温度下，Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3)，c(Ba2＋)相同时，c(CO)＞c(SO)，曲线①表示－lgc(SO)与－lgc(Ba2＋)的关系，即BaSO4沉淀溶解曲线，曲线②表示－lgc(CO)与－lgc(Ba2＋)的关系，即BaCO3的沉淀溶解曲线，A错误；曲线①上取点(2.0,8.0)，c(SO)＝1.0×10－8 mol/L，c(Ba2＋)＝1.0×10－2 mol/L，Ksp(BaSO4)＝c(Ba2＋)·c(SO)＝1.0×10－8×1.0×10－2＝1.0×10－10，B正确；a点变到b点，－lgc(Ba2＋)值增大，c(Ba2＋)减小，不可能加入BaCl2固体，C错误；d点时，c(Ba2＋)＝1.0×10－5.1 mol/L，c(SO)＝1.0×10－y2 mol/L，c点时，c(Ba2＋)＝10－5.1 mol/L，c(CO)＝1.0×10－y1 mol/L，溶液中＝10y1－y2，D错误。
典例6　C　【解析】 当加入25 mL硝酸银溶液时，二者恰好完全反应，此时AgCl处于沉淀溶解平衡状态，溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)，根据图像可知，加入25 mL硝酸银溶液时，对应c(Cl－)在10－5～10－4.5 mol/L之间，故10－10＜Ksp(AgCl)＜10－9，A正确；Ksp只受温度的影响，温度不变，则Ksp不变，所以曲线上的点是达到沉淀溶解平衡的平衡点，均满足Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)，B正确；相同条件下，改为0.040 0 mol/L Cl－，完全反应时，消耗硝酸银的体积为＝20 mL，因此反应终点c不能移到a点，C错误；相同条件下，若改为0.050 0 mol/L Br－，消耗硝酸银的溶液的体积仍为25 mL，但AgBr的溶度积比AgCl小，达到沉淀溶解平衡时，c(Br－)更小，－lgc(Br－)增大，即c向b方向移动，D 正确。
典例7　C　【解析】　电荷守恒式中的阴离子缺少OH－，A错误；c(Mg2＋)＝，B错误；由质子守恒式知，C正确；电荷守恒式中的阴离子不全，“沉锰”后滤液中还含有F－和大量的SO，D错误。
典例8　D　【解析】 相同条件下，只有CuSO4溶液中产生沉淀，则说明Ksp>Ksp，A错误；NaCl和KI的浓度未知，无法比较Ksp(AgCl)与Ksp(AgI) 的大小，B错误。Al(OH)3和Mg(OH)2的沉淀类型不同，且二者均是白色沉淀，不能比较二者溶度积的大小，C错误。
典例9　C　【解析】 pH＝4时，c(H＋)＝10－4 mol/L，由图可知，此时c2(M＋)＝7.5×10－8(mol/L)2，故c(M＋)＜3.0×10－4 mol/L，A正确；c(H＋)＝0时，溶液中OH－浓度比较大，A－的水解被抑制，溶液中c(M＋)≈c(A－)，则Ksp(MA)＝c(M＋)·c(A－)＝c2(M＋)＝5.0×10－8，B正确；pH＝7时，若等式成立，则c(M＋)＝c(A－)，由选项B中Ksp(MA)＝c(M＋)·c(A－)＝5.0×10－8，c2(M＋)＝5×10－8(mol/L)2，由图可知，此时溶液中c(H＋)＝0，溶液pH≠7，当溶液pH＝7时，需要外加酸调节，即还有其他阴离子存在，选项不满足电荷守恒，C错误；由HAH＋＋A－，可知Ka(HA)＝，当c(A－)＝c(HA)时，Ka＝c(H＋)，由元素守恒有：c(M＋)＝c(HA)＋c(A－)，则c(M＋)＝2c(A－)，由B中Ksp(MA)＝c(M＋)·c(A－)＝5.0×10－8，则c(M＋)×c(M＋)＝5.0×10－8，故c2(M＋)＝10×10－8，由图可知，此时c(H＋)＝20×10－5 mol/L＝2.0×10－4 mol/L，故Ka(HA)＝c(H＋)＝2.0×10－4，D正确。
[质量评价]
1. B　【解析】 由图像可知，e点在曲线的下方，即e点PbS的Q>Ksp(PbS)，为过饱和溶液，A错误；根据PbS曲线上b点，可得Ksp(PbS)＝c(Pb2＋)·c(S2－)＝10－10×10－25.3＝10－35.3，B正确；向含Ag2S沉淀的悬浊液中加入Na2S固体，S2－浓度增大，Ag＋浓度减小，可实现d点到c点的变化，C错误；Ksp(PbS)＝10－35.3，Ksp(Ag2S)＝c2(Ag＋)·c(S2－)＝2×10－39.8＝10－49.8，当Ag＋ 、Pb2＋的浓度为0.01 mol/L时，沉淀Ag＋ 所需的S2－浓度小，首先沉淀的是Ag2S，D错误。
2. 3　【解析】 (1) Fe3＋浓度小于1×10－5 mol/L 即认为完全除去，此时c(OH－)＝＝ mol/L＝1×10－11mol/L，c(H＋)＝1×10－3mol/L，即pH＝3，可将Fe3＋除去，需加入熟石灰控制废水pH大于3。
3. 2.7×10－3　【解析】 用R2－表示[Cu(C2O4)2]2－，则反应CuC2O4＋H2C2O4[Cu(C2O4)2]2－＋2H＋的平衡常数为K′＝，由给定的H2C2O4的两级电离平衡常数可知，Ka1·Ka2＝，即＝，且反应Cu2＋＋2C2O===[Cu(C2O4)2]2－的平衡常数K＝ ＝，所以K′＝＝Ka1·Ka2·K·Ksp(CuC2O4)＝5.0×10－2×1.5×10－4×1.8×1010×2.0×10－8＝2.7×10－3。
4. 3×10－24　【解析】 溶液的pH为10，根据Ksp[Cu(OH)2]可得c＝＝mol/L＝2.1×10－12mol/L，则溶液中剩余c＝＝mol/L＝3×10－24mol/L。