大单元七　电解质溶液中的离子平衡 大单元整合　提能力验考情七 学案 （含答案）2026届高三化学一轮大单元复习

大单元七　电解质溶液中的离子平衡
大单元整合 |提能力验考情七
25 ℃时水溶液中由水电离出的氢离子、氢氧根离子浓度
类型 举例 由水电离出的c(H＋)、c(OH－) 备注
酸性溶液 pH＝2的HCl溶液、CH3COOH溶液 c水(OH－)＝＝10－12 mol/L ①酸或碱抑制水的电离，c水(H＋)＝c水(OH－)＜10－7 mol/L；②酸(或碱)中H＋(或OH－)浓度越大，对水的电离抑制程度越大；③pH相同的强酸(或强碱)和弱酸(或弱碱)对水的电离抑制程度相同；④pH之和等于14的酸和碱对水的电离抑制程度相同；⑤可水解的盐会促进水的电离，c水(H＋)＝c水(OH－)＞10－7 mol/L；⑥不水解的盐溶液中，c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－7 mol/L
pH＝2的AlCl3溶液、FeCl3溶液 c水(H＋)＝c溶液(H＋)＝10－2 mol/L
碱性溶液 pH＝12的NaOH溶液、NH3·H2O溶液 c水(H＋)＝＝10－12 mol/L
pH＝12的CH3COONa溶液、Na2CO3溶液 c水(OH－)＝c溶液(OH－)＝10－2 mol/L
中性溶液 pH＝7的NaCl溶液、KNO3溶液 c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－7 mol/L
pH＝7的CH3COONH4溶液 c水(H＋)＝c水(OH－)＞10－7 mol/L
弱电解质离子浓度与分布分数的关系
1. 分布曲线：是指以pH为横坐标，分布分数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标，分布分数与溶液pH之间的关系曲线。
2. 弱酸分布分数与粒子主要存在形式
举例 一元酸(以CH3COOH为例) 二元酸(以H2C2O4为例) 三元酸(以H3PO4为例)
弱电解质分布分数图
横坐标 从左到右，pH逐渐变大的实质是向酸中逐渐加碱中和的过程
物质存在 起点含量最高的物质主要存在形式为酸(可以是一元酸、二元酸、三元酸)，然后是酸中H＋逐渐被消耗的过程
δn δ0为CH3COOH、δ1为CH3COO－ δ0为H2C2O4、δ1为HC2O、δ2为C2O δ0为H3PO4、δ1为H2PO、δ2为HPO、δ3为PO
涉及的离子方程式 pH由0到6的离子方程式：CH3COOH＋OH－===CH3COO－＋H2O pH由0到3的离子方程式：H2C2O4＋OH－===HC2O＋H2O　pH由3到6的离子方程式：HC2O＋OH－===C2O＋H2O pH由0到4的离子方程式：H3PO4＋OH－===H2PO＋H2OpH由5到10的离子方程式：H2PO＋OH－===HPO＋H2OpH由11到14的离子方程式：HPO＋OH－===PO＋H2O
电离方程式 CH3COOHCH3COO－＋H＋　 H2C2O4HC2O＋H＋HC2OC2O＋H＋ H3PO4H2PO＋H＋H2POHPO＋H＋HPOPO＋H＋
求lgK(利用交点) Ka＝由图可知，c(CH3COO－)＝c(CH3COOH) 时，pH＝4.76，Ka＝c(H＋)＝10－4.76，lgKa＝－4.76 Ka1＝由图可知，c(H2C2O4)＝c(HC2O)时，pH＝1.2，Ka1＝c(H＋)＝10－1.2，lgKa1＝－1.2 Ka1＝由图可知，c(H2PO)＝c(H3PO4)时，　pH＝2，Ka1＝c(H＋)＝10－2，lgKa1＝－2
Ka2＝由图可知，c(HPO)＝c(H2PO)时，pH＝7.1，Ka2＝c(H＋)＝10－7.1，lgKa2＝－7.1
Ka2＝由图可知，c(C2O)＝c(HC2O) 时，pH＝4.2，Ka2＝c(H＋)＝10－4.2，lgKa2＝－4.2 Ka3＝由图可知，c(PO)＝c(HPO)时，pH＝12.2，Ka3＝c(H＋)＝10－12.2，lgKa3＝－12.2
3. 分布曲线的分析方法
例　H2A为二元弱酸。20 ℃时，配制一组c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.100 mol/L的H2A和NaOH的混合溶液，溶液中部分粒子的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。特别说明： (1) M点：c(H2A)＝c(HA－)M点之前：c(H2A)>c(HA－)>c(A2－) (2) N点：c(HA－)＝c(A2－)N点之后：c(A2－)>c(HA－) c(H2A)(3) P点：c(H2A)＝c(A2－)c(H2A)＋c(A2－)电解质、弱电解质的电离
1. (2024·浙江6月卷)下列物质不属于电解质的是( 　　)
A. CO2 B. HCl
C. NaOH D. BaSO4
滴定分析
2. (2024·广东卷)在非水溶剂中研究弱酸的电离平衡具有重要科学价值。一定温度下，某研究组通过分光光度法测定了两种一元弱酸HX(X为A或B)在某非水溶剂中的Ka。
a. 选择合适的指示剂HIn，其钾盐为KIn，Ka(HIn)＝3.6×10－20。
b. 向KIn溶液中加入HX，发生反应：In－＋HXX－＋HIn。KIn起始的物质的量为n0(KIn)，加入HX的物质的量为n(HX)，平衡时，测得随的变化曲线如图。
已知：该溶剂本身不电离，钾盐在该溶剂中完全电离。
(1) 计算Ka(HA)＝___________________________(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
(2) 在该溶剂中，Ka(HB)___Ka(HA)；Ka(HB)___Ka(HIn)(填“>”“<”或“＝”)。
3. (2024·湖南卷) 判断正误(正确的打“√”，错误打“×”)。
用NaOH标准溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，用甲基橙作指示剂进行滴定( 　　)
4. (2024·浙江6月卷)将某AlI3粗产品采用银量法测定产品中I－含量以确定其纯度。滴定原理：先用过量AgNO3标准溶液沉淀I－，再以NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag＋。已知：
难溶电解质 AgI(黄色) AgSCN(白色) Ag2CrO4(红色)
Ksp 8.5×10－17 1.0×10－12 1.1×10－12
(1) 从下列选项中选择合适的操作补全测定步骤(填字母)。
称取产品1.020 0 g，用少量稀酸A溶解后转移至250 mL容量瓶，加水定容得待测溶液。取滴定管检漏、水洗→___→装液、赶气泡、调液面、读数→用移液管准确移取25.00 mL待测溶液加入锥形瓶→___→___→加入稀酸B→用1.000×10－2mol/L NH4SCN标准溶液滴定→___→读数。
a. 润洗，从滴定管尖嘴放出液体
b. 润洗，从滴定管上口倒出液体
c. 滴加指示剂K2CrO4溶液
d. 滴加指示剂硫酸铁铵溶液
e. 准确移取25.00 mL 4.000×10－2mol/L AgNO3标准溶液加入锥形瓶
f. 滴定至溶液呈浅红色
g. 滴定至沉淀变白色
(2) 加入稀酸B的作用是________________________________________________________。
(3) 三次滴定消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为25.60 mL，则产品纯度为_________________ 。
盐类水解
5. (2024·浙江6月卷)室温下，H2S水溶液中各含硫粒子物质的量分数δ随pH变化关系如图。已知：常温下，Ksp(FeS)＝6.3×10－18，Ksp＝4.9×10－17。
下列说法正确的是( 　　)
A. 溶解度：FeS大于Fe(OH)2
B. 以酚酞为指示剂(变色的pH范围8.2～10.0)，用NaOH标准溶液可滴定H2S水溶液的浓度
C. 忽略S2－的第二步水解，0.10 mol/L Na2S溶液中S2－水解率约为62%
D. 0.010 mol/L FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol/L Na2S溶液，反应初始生成的沉淀是FeS
6. (2024·北京卷) 某小组同学向pH＝1的0.5 mol/L FeCl3溶液中分别加入过量的Cu粉、Zn粉和Mg粉，探究溶液中氧化剂的粒子及其还原产物。
(1) 理论分析
依据金属活动性顺序，Cu、Zn、Mg中可将Fe3＋还原为Fe的金属是_______________。
(2) 实验验证
实验 金属 操作、现象及产物
Ⅰ 过量Cu 一段时间后，溶液逐渐变为蓝绿色，固体中未检测到Fe单质
Ⅱ 过量Zn 一段时间后有气泡产生，反应缓慢，pH逐渐增大，产生了大量红褐色沉淀后，无气泡冒出，此时溶液pH为3～4，取出固体，固体中未检测到Fe单质
Ⅲ 过量Mg 有大量气泡产生，反应剧烈，pH逐渐增大，产生了大量红褐色沉淀后，持续产生大量气泡，当溶液pH为3～4时，取出固体，固体中检测到Fe单质
①分别取实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中的少量溶液，滴加K3[Fe(CN)6]溶液，证明都有Fe2＋生成，依据的现象是__________________。
②实验Ⅱ、Ⅲ都有红褐色沉淀生成，用平衡移动原理解释原因：_________________________________ _____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
粒子浓度等式关系与大小判断
7. (2024·湖南卷)常温下，Ka(HCOOH)＝1.8×10－4。向20 mL 0.10 mol/L NaOH溶液中缓慢滴入相同浓度的HCOOH溶液，混合溶液中某两种离子的浓度随加入HCOOH溶液体积的变化关系如图所示。下列说法错误的是( 　　)
A. 水的电离程度：M＜N
B. M点：2c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
C. 当V(HCOOH)＝10 mL时，c(OH－)＝c(H＋)＋2c(HCOOH)＋c(HCOO－)　
D. N点：c(Na＋)＞c(HCOO－)＞c(OH－)＞c(H＋)＞c(HCOOH)
8. (2024·湖北卷)CO2气氛下，Pb2溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标(δ)为组分中铅占总铅的质量分数。已知c0＝2.0×10－5 mol/L，pKa1＝6.4、pKa2(H2CO3)＝10.3，pKsp(PbCO3)＝12.1。下列说法错误的是( 　　)
A. pH＝6.5时，溶液中cB. δ＝δ时，c<1.0×10－5mol/L
C. pH＝7时，2c＋c<2c＋c＋c
D. pH＝8时，溶液中加入少量NaHCO3(s)，PbCO3会溶解
9. (2024·山东卷)常温下Ag(Ⅰ)-CH3COOH水溶液体系中存在反应：Ag＋＋CH3COO－?CH3COOAg(aq)，平衡常数为K。已知初始浓度c0＝c0＝0.08 mol/L，所有含碳物种的摩尔分数与pH变化关系如图所示(忽略溶液体积变化)。下列说法正确的是( 　　)
A. 线Ⅱ表示CH3OOOH的变化情况
B. CH3COOH的电离平衡常数Ka＝10－n
C. pH＝n时，c＝mol/L
D. pH＝10时，c＋c＝0.08 mol/L
沉淀溶解平衡及平衡转化
10. 判断正误(正确的打“√”，错误打“×”)。
(1) (2024·北京卷)用Na2CO3溶液将水垢中的CaSO4转化为溶于酸的CaCO3：Ca2＋＋CO===CaCO3↓( 　　)
(2) (2024·湖南卷) 饱和Na2CO3溶液浸泡锅炉水垢的离子方程式为CaSO4＋CO??CaCO3＋SO( 　　)
11. (2024·全国甲卷)加沉淀剂使一种金属离子浓度小于等于10－5 mol/L，其他金属离子不沉淀，即认为完全分离。已知：Ksp(CuS)＝6.3×10－36，Ksp(ZnS)＝2.5×10－22，Ksp(CoS)＝4.0×10－21。假设某滤液中c和c均为0.10 mol/L，向其中加入Na2S至Zn2＋沉淀完全，此时溶液中c＝_____________________mol/L，据此判断______(填“能”或“不能”)实现Zn2＋和Co2＋的完全分离。
12. (2024·安徽卷)环境保护工程师研究利用Na2S、FeS和H2S处理水样中的Cd2＋。已知：25 ℃时，H2S饱和溶液浓度约为0.1 mol/L，Ka1(H2S)＝10－6.97，Ka2(H2S)＝10－12.90，Ksp(FeS)＝10－17.20，Ksp(CdS)＝10－26.10。
下列说法错误的是( 　　)
A. Na2S溶液中：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)
B. 0.01 mol/L Na2S溶液中：c(Na＋)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－)
C. 向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L的溶液中加入FeS，可使c(Cd2＋)＜10－8 mol/L
D. 向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L 的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：c(H＋)＞c(Cd2＋)
13. (2024·全国甲卷)将0.10 mmol Ag2CrO4配制成1.0 mL悬浊液，向其中滴加0.10 mol/L的NaCl溶液。lg(M代表Ag＋、Cl－或CrO)随加入NaCl溶液体积(V)的变化关系如图所示(忽略溶液体积变化)。
下列叙述正确的是( 　　)
A. 交点a处：c＝2c
B. ＝10－2.21
C. V≤2.0 mL时，不变
D. y1＝－7.82，y2＝－lg 34
14. (2024·浙江1月卷)常温下、将等体积、浓度均为0.40 mol/L BaCl2溶液与新制H2SO3溶液混合，出现白色浑浊；再滴加过量的H2O2溶液，振荡，出现白色沉淀。
已知：H2SO3，Ka1＝1.4×10－2，Ka2＝6.0×10－8；Ksp＝5.0×10－10，Ksp＝1.1×10－10。
下列说法不正确的是( 　　)
A. H2SO3溶液中存在：c>c>c>c
B. 将0.40 mol/L H2SO3溶液稀释到0.20 mol/L，c几乎不变
C. BaCl2溶液与H2SO3溶液混合后出现的白色浑浊不含有BaSO3
D. 存在反应Ba2＋＋H2SO3＋H2O2===BaSO4↓＋2H＋＋H2O是出现白色沉淀的主要原因
大单元整合　提能力验考情七
[高考新视野]
1. A
2. (1) 4.0×10－21　(2) ＞　＞
【解析】 (1) 由HA曲线变化图可知，当＝1.0时，＝3.0，设初始c0(KIn)＝c0 mol/L，则初始c(HA)＝c0 mol/L，转化的物质的量浓度为x mol/L，可列出三段式如下：
由＝3.0，即＝3.0，解得x＝0.25c0，则该反应的平衡常数为K1＝＝＝＝＝，解得Ka(HA)＝4.0×10－21。(2) 根据图像可知，当＝1.0时，设此时转化的物质的量浓度为y mol/L，可列出三段式如下：
此时＜1.0，即＜1.0，则y＞0.5c0>x，则平衡常数K2＝＞K1，则Ka(HB)＞Ka(HA)；由于y＞0.5c0，则K2＝＞1，Ka(HB)＞Ka(HIn)。
3. ×　【解析】 用NaOH标准溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，反应到达终点时生成CH3COONa，溶液呈碱性，而甲基橙变色范围pH较小，故不能用甲基橙作指示剂进行滴定，否则误差较大，应用酚酞作指示剂，故错误。
4. (1) a e d f　(2) 抑制Fe3＋发生水解反应，保证滴定终点的准确判断　(3) 99.20%
【解析】 (1) 润洗时，滴定管尖嘴部分也需要润洗；先加25.00 mL待测溶液，后加25.00 mL 4.000×10－2 mol/L AgNO3标准溶液，二者充分反应后，剩余的Ag＋浓度较小，然后滴加硫酸铁铵溶液作指示剂，可以防止生成Ag2SO4沉淀； Ag2CrO4的溶度积常数与AgSCN非常接近，因此，K2CrO4溶液不能用作指示剂，应该选用NH4Fe2溶液，其中的Fe3＋可以与过量的半滴溶液中的SCN－反应生成溶液呈红色的配合物，故滴定至溶液呈浅红色。(3) 由滴定步骤可知，25.00 mL 4.000×10－2 mol/L AgNO3标准溶液分别与AlI3溶液中的I－、1.000×10－2 mol/L NH4SCN标准溶液中的SCN－发生反应生成AgI和AgSCN；由Ag＋守恒可知，n(AgI)＋n(AgSCN)＝n(AgNO3)，则n(AgI)＝25.00×10－3L×4.000×10－2 mol/L－25.60×10－3 L×1.000×10－2 mol/L＝7.440×10－4 mol，由I守恒可知n＝n(AgI)＝7.440×10－4 mol×＝2.480×10－4 mol，因此，产品纯度为×100%＝99.20%。
5. C　【解析】 在H2S溶液中存在电离平衡：H2SH＋＋HS－、HS－H＋＋S2－，随着pH的增大，H2S的物质的量分数逐渐减小，HS－的物质的量分数先增大后减小，S2－的物质的量分数逐渐增大，由左边交点可知Ka1(H2S)＝1×10－7，由右边交点可知Ka2(H2S)＝1×10－13。FeS的溶解平衡为FeS(s)Fe2＋(aq)＋S2－(aq)，饱和FeS溶液物质的量浓度为＝mol/L＝×10－9mol/L，Fe(OH)2的溶解平衡为Fe(OH)2Fe2＋(aq)＋2OH－(aq)，饱和Fe(OH)2溶液物质的量浓度为＝mol/L＝×10－6 mol/L＞×10－9 mol/L，故溶解度：FeS小于Fe(OH)2，A错误；酚酞的变色范围为8.2～10，若以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定H2S水溶液，由图可知当酚酞发生明显颜色变化时，反应没有完全，即不能用酚酞作指示剂判断滴定终点，B错误；由Na2S第一步水解：S2－＋H2OHS－＋OH－，其平衡常数Kh(S2－)＝＝＝0.1，设水解的S2－的浓度为x mol/L，则＝0.1，解得x≈0.062，S2－的水解率约为×100%＝62%，C正确；0.01 mol/L FeCl2溶液中加入等体积0.2 mol/L Na2S溶液，瞬间得到0.005 mol/L FeCl2和0.1 mol/L Na2S的混合液，此时c(Fe2＋)·c(S2－)＝0.005 mol/L×(0.1 mol/L－0.062 mol/L)＝1.9×10－4＞Ksp(FeS)，c(Fe2＋)·c2(OH－)＝0.005 mol/L×(0.062 mol/L)2＝1.922×10－5＞Ksp[Fe(OH)2]，故反应初始生成的沉淀是FeS和Fe(OH)2，D错误。
6. (1) Mg、Zn　(2) ① 产生蓝色沉淀　②Fe3＋水解的离子方程式为Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋，加入的Mg或Zn会消耗H＋，促进Fe3＋水解，平衡正向移动，使其转化为Fe(OH)3沉淀
【解析】 (1) 在金属活动性顺序表中，Mg、Zn排在Fe之前，Cu排在Fe之后，因此Mg、Zn可将Fe3＋还原为Fe。
(2) ①Fe2＋与K3会生成蓝色KFe沉淀。
7. D　【解析】 由图可知，图中向下走向的曲线为c(OH－)，向上走向的曲线为c(HCOO－)。M点时，V(HCOOH)＝10 mL，溶液中的溶质为等物质的量浓度的NaOH和HCOONa，NaOH抑制水的电离，N点时，溶液中的溶质为HCOONa，HCOONa的水解促进水的电离，即水的电离程度：M＜N，A正确；M点时，由图可知，c(HCOO－)＝c(OH－)，根据溶液中的电荷守恒式：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，可得2c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，B正确；当V(HCOOH)＝10 mL时，溶液有元素守恒式为c(Na＋)＝2c(HCOO－)＋2c(HCOOH)，联立电荷守恒式可得c(OH－)＝c(H＋)＋2c(HCOOH)＋c(HCOO－)，C正确；N点为HCOONa的溶液，HCOO－水解，因此c(Na＋)＞c(HCOO－)、c(OH－)＞c(H＋)，图中N点的c(HCOO－)≈0.05 mol/L，根据Ka(HCOOH)＝＝1.8×10－4，可知c(HCOOH)＞c(H＋)，D错误。
8. D　【解析】 由图可知，pH＝6.5时δ(Pb2＋)>50%，即c(Pb2＋)>1×10－5 mol/L，则c(CO)≤＝mol/L＝10－7.1mol/LKa2(H2CO3)，HCO的水解程度大于其电离程度，溶液中CO浓度几乎没有变化，且加入少量NaHCO3固体，形成缓冲溶液，溶液的pH变化不明显，结合图像，PbCO3不会溶解，D错误。
9. C　【解析】 在溶液中存在平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋(①)、Ag＋＋CH3COO－??CH3COOAg(aq)(②)，Ag＋的水解平衡Ag＋＋H2OAgOH＋H＋(③)，随着pH的增大，c(H＋)减小，平衡①③正向移动，c(CH3COOH)、c(Ag＋)减小，pH较小时(约小于7.8)CH3COO－浓度增大的影响大于Ag＋浓度减小的影响，CH3COOAg浓度增大，pH较大时(约大于7.8)CH3COO－浓度增大的影响小于Ag＋浓度减小的影响，CH3COOAg浓度减小，故线Ⅰ表示CH3COOH的摩尔分数随pH变化的关系，线Ⅱ表示CH3COO－的摩尔分数随pH变化的关系，线Ⅲ表示CH3COOAg随pH变化的关系。线Ⅱ表示CH3COO－的变化情况，A错误；当c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)相等时(即线Ⅰ和线Ⅱ的交点)，溶液的pH＝m，则CH3COOH的电离平衡常数Ka＝＝10－m，B错误；pH＝n时＝Ka＝10－m，c(CH3COO－)＝＝10n－mc(CH3COOH)，由平衡Ag＋＋CH3COO－CH3COOAg(aq)的K＝，c(Ag＋)＝，由图可知pH＝n时，c(CH3COOH)＝c(CH3COOAg)，代入整理得c(Ag＋)＝mol/L，C正确；根据元素守恒，pH＝10时溶液中c(Ag＋)＋c(CH3COOAg)＋c(AgOH)＝0.08 mol/L，D错误。
10. (1) ×　(2) √
【解析】 (1) Na2CO3与CaSO4反应属于沉淀的转化，CaSO4不能拆分，正确的离子方程式为CaSO4＋CO===CaCO3＋SO，故错误。(2)锅炉水垢中主要成分为CaSO4、MgCO3等，由于溶解性：CaSO4>CaCO3，因此向锅炉水垢中加入饱和Na2CO3溶液，根据难溶物转化原则可知CaSO4转化为CaCO3，故正确。
11. 1.6×10－4　不能
【解析】 “沉铜”后得到的滤液中c和c均为0.10 mol/L，向其中加入Na2S至Zn2＋沉淀完全，此时溶液中c＝ mol/L＝2.5×10－17mol/L，则c＝ mol/L＝1.6×10－4mol/L，c小于0.10 mol/L，说明大部分Co2＋也转化为硫化物沉淀，据此判断不能实现Zn2＋和Co2＋的完全分离。
12. B　【解析】 Na2S溶液中存在电荷守恒式：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HS－)＋2c(S2－)，A正确；0.01 mol/L Na2S溶液中水解平衡常数Kh＝＝＝＝10－1.1，而c(HS－)＜0.01 mol/L，则c(OH－)＞c(S2－)，B错误；向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L 溶液中加入FeS，存在沉淀转化：FeS(s)＋Cd2＋(aq)Fe2＋(aq)＋CdS(s)，平衡常数K＝＝＝＝108.9 105，反应可完全进行，此时CdS饱和溶液中c(Cd2＋)＝ mol/L＝10－13.05 mol/L，可使c(Cd2＋)＜10－8 mol/L，C正确；向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L溶液中通入H2S气体至饱和，发生反应：Cd2＋(aq)＋H2S(aq)??CdS(s)＋2H＋(aq)，该反应平衡常数K＝＝××＝＝＝106.23＞105，反应可完全进行，故向c(Cd2＋)＝0.01 mol/L的溶液中通入H2S气体至饱和，所得溶液中：c(H＋)＞c(Cd2＋)，D正确。
13. D　【解析】 二者恰好完全反应时，NaCl溶液的体积为V(NaCl)＝＝2 mL,2 mL之后再加NaCl溶液，c(Cl－)增大，据AgClAg＋＋Cl－，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)可知，c(Ag＋)会随着c(Cl－)增大而减小，所以2 mL后降低的曲线，即最下方的虚线代表Ag＋，上升的虚线代表Cl－，则剩余最上方的实线代表CrO。a点时溶质为NaCl和Na2CrO4，电荷守恒：c(Na＋)＋c(Ag＋)＋c(H＋)＝2c(CrO)＋c(Cl－)＋c(OH－)，此时c(H＋)、c(OH－)、c(Ag＋)可忽略不计，a点为Cl－和CrO曲线的交点，即c(CrO)＝c(Cl－)，则溶液中c(Na＋)≈3c(Cl－)，A错误；当V(NaCl)＝1.0 mL时，有一半的Ag2CrO4转化为AgCl，Ag2CrO4与AgCl共存，均达到沉淀溶解平衡，取图中横坐标为1.0 mL的点，得Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－5.18×10－4.57＝10－9.75，Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝(10－5.18)2×10－1.60＝10－11.96，则＝＝102.21，B错误；V＜2.0 mL时，Ag＋未沉淀完全，体系中Ag2CrO4和AgCl共存，则＝为定值，即为定值，由图可知，在V≤2.0 mL时c(Ag＋)并不是定值，则的值也不是定值，即在变化，C错误；V＞2.0 mL时AgCl处于饱和状态，V(NaCl)＝2.4 mL时，图像显示c(Cl－)＝10－1.93mol/L，则c(Ag＋)＝＝mol/L＝10－7.82 mol/L，故y1＝－7.82，此时Ag2CrO4全部转化为AgCl，n(CrO)守恒，等于起始时n(Ag2CrO4)，则c(CrO)＝＝＝mol/L，则y2＝lgc(CrO)＝lg＝－lg34，D正确。
14. C　【解析】 H2SO3是二元弱酸，分步电离：H2SO3H＋＋HSO、HSOH＋＋SO，以第一步电离为主，则溶液中c＞c＞c＞c，A正确；当H2SO3溶液加水稀释时，第一步电离平衡H2SO3H＋＋HSO正移，忽略第二步电离，c(H＋)和c(HSO)等比例改变，根据Ka2(H2SO3)＝不变，故c(SO)可视为不变，B正确；加入双氧水之前，生成的白色浑浊为BaSO3沉淀，C错误；过氧化氢具有强氧化性，可以将＋4价硫氧化为＋6价，则存在反应：BaSO3＋H2O2===BaSO4↓＋H2O，则出现白色沉淀的主要原因是生成BaSO4沉淀，D正确。