第二单元 配合物的形成和应用
第一课时 配合物的形成
学习目标 1.了解配合物的概念，能从微观角度理解配合物的组成及形成条件。2.理解配合物的结构与性质的关系。
一、配合物的形成
(一)知识梳理
1.配合物的制备
(1)实验
按表中实验操作步骤完成实验，并填写下表：
实验操作步骤
实验现象 三支试管中先生成____________，之后随浓氨水的滴入，沉淀逐渐________，最后变为________________
结论
(2)研究表明，反应生成深蓝色溶液含有[Cu(NH3)4]2＋，说明[Cu(NH3)4]SO4溶于水发生电离，电离方程式为[Cu(NH3)4]SO4===________________________。
(3)[Cu(NH3)4]2＋(配离子)的形成：氨分子中氮原子的____________进入Cu2＋的__________，Cu2＋与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的____________形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为下图所示结构。
2.配位化合物
(1)概念：由提供____________的配位体(分子或离子)与接受____________的中心原子(分子或离子)以____________结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)实例：如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
(二)实验探究
[实验操作]
①向盛有4 mL 0.1 mol·L－1 CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol·L－1氨水，观察现象。
②向实验①的试管中继续添加氨水并振荡试管，观察实验现象。
③再向实验②的试管中加入8 mL 95%乙醇(极性较小的溶剂)，并用玻璃棒摩擦试管壁，观察实验现象。
[实验装置]
[实验现象]
实验①中得到蓝色沉淀。
实验②中沉淀逐渐溶解，得深蓝色溶液。
实验③中析出深蓝色晶体。
【问题讨论】
1.实验①中得到蓝色沉淀的化学成分是什么？写出反应的离子方程式。
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
2.实验②中蓝色沉淀溶解的原因是什么？写出反应的离子方程式。
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
3.加入乙醇后得到深蓝色晶体的化学成分是什么？用方程式表示这一反应过程。
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
【探究归纳】
1.形成配合物的原理
形成配合物的中心原子(或离子)必须存在空轨道，配位体一般都存在着孤电子对。当配位体接近中心原子(或离子)时，为了增加成键能力，中心原子(或离子)用能量相近的空轨道杂化，配位体的孤电子对填到中心原子(或离子)已杂化的空轨道中形成配离子。配离子立体构型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨道的数目和类型。
2.配合物的组成
(1)中心原子(或离子)：提供空轨道接受孤电子对。通常是过渡元素的原子或离子，如Cu2＋、Zn2＋、Fe等。
(2)配位体：提供孤电子对的分子或离子。配位体可以是阴离子，如X－(卤素离子)、OH－、SCN－等，也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。配位原子必须是含有孤电子对的原子，常是第ⅤA族、第ⅥA族、第ⅦA族元素的原子。
(3)配位数：
直接同中心原子(或离子)配位的原子数目叫中心原子(或离子)的配位数；如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数是6。
(4)常见配合物中配离子的组成
配离子 中心原子 配位体 配位数
[Cu(H2O)4]2＋ Cu2＋ H2O 4
[Cu(NH3)4]2＋ Cu2＋ NH3 4
[Ag(NH3)2]＋ Ag＋ NH3 2
Fe(SCN)3 Fe3＋ SCN－ 3
Fe(CO)5 Fe CO 5
[Fe(CN)6]3－ Fe3＋ CN－ 6
(5)配合物的组成实例
如[Zn(NH3)4]SO4组成图示
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1.许多过渡金属离子对多种配位体具有很强的结合力，因而，过渡金属配合物远比主族金属配合物多。
2.有些配合物是由中心原子与配位体构成的，如Ni(CO)4、Fe(CO)5等。
3.配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如[Co(NH3)5Cl]Cl2===[Co(NH3)5Cl]2＋＋2Cl－，而内界微粒很难电离(电离程度很小)，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界中的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀；即1 mol [Co(NH3)5Cl]Cl2最多能与2 mol Ag＋结合生成AgCl沉淀。
1.下列化合物属于配合物的是( )
A.Cu2(OH)2SO4 B.NH4Cl
C.[Zn(NH3)4]SO4 D.KAl(SO4)2
2.配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色，丰富多彩。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子、配位体和配位数分别为( )
A.Cu2＋、NH3、4 B.Cu＋、NH3、4
C.Cu2＋、OH－、2 D.Cu2＋、NH3、2
3.0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量的AgNO3处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能是( )
A.[Cr(H2O)6]Cl3
B.[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
D.[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
二、配合物的空间结构
1.顺反异构
(1)配合物Pt(NH3)2Cl2的中心原子是______________________________________，
配位体是________。
(2)Pt(NH3)2Cl2的顺、反式结构：
Pt(NH3)2Cl2为平面四边形，2个相同的配位体在Pt原子的同一侧的称为顺式(常称为“顺铂”)，不在同一侧的称为反式(常称为“反铂”)。其结构简式分别为
_____________________________________________________________________、
_____________________________________________________________________。
(3)顺式、反式Pt(NH3)2Cl2性质比较：
配合物 颜色 极性 在水中的溶解性(100 g水中) 抗癌活性
A 棕黄色 极性 0.257 7 g 有活性
B 淡黄色 非极性 0.036 6 g 无活性
则配合物A是________(填“反式”或“顺式”，下同)Pt(NH3)2Cl2，配合物B是________Pt(NH3)2Cl2。
2.配合物离子的空间结构与杂化轨道类型的关系
配合物离子 配位数 杂化轨道类型 空间结构
[Ag(NH3)2]＋ ______ sp 直线形
[Cu(CN)3]2－ ______ sp2 平面三角形
[Zn(NH3)4]2＋ ______ sp3 正四面体形
3.配合物中配离子的空间结构
(1)配合物价键理论的要点
①中心原子采用杂化轨道成键。
②中心原子(M)有杂化后的空轨道；配位体(L)有孤电子对；二者形成配位键M←L。
③配合物中内界的空间结构与中心原子杂化方式、配位数的多少有关。
(2)常见配离子的空间结构
配位数 杂化轨道类型 空间结构 结构示意图 实例
2 sp 直线形 [Ag(NH3)2]＋[Cu(NH3)2]＋
4 sp3 正四面体型 [Zn(NH3)4]2＋[CoCl4]2－
4 dsp2 平面正方形 [Ni(CN)4]2－[Cu(NH3)4]2＋
6 d2sp3 正八面体 [AlF6]3－[Co(NH3)6]3＋
4.配合物中的异构现象
(1)主要是指化学组成相同，仅由于配位体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何异构体。含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。
(2)对于配位数为4的配离子[MA2B2]n±，若其空间结构为四面体形，则不存在同分异构现象；若其空间结构为平面四边形，则有两种同分异构体，相同配位体位于邻位的称为“顺式”，相同配位体位于对位的称为“反式”。
1.已知Zn2＋的4s和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间结构为( )
A.直线形 B.平面正方形
C.正四面体形 D.正八面体形
2.下列说法错误的是( )
A.当中心原子的配位数为6时，物质常呈八面体空间结构
B.[Ag(NH3)2]＋中Ag＋提供空轨道
C.配位数为4的配合物均为正四面体形结构
D.已知[Cu(NH3)2]2＋的中心原子采取sp杂化，则它们的空间结构为直线形
3.下列说法中错误的是( )
A.[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形
B.配位数为4的配合离子一定呈正四面体结构，配位数为6的配合离子一定呈正八面体结构
C.[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键
D.[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2
1.下列不能形成配位键的组合是( )
A.Ag＋、NH3 B.BF3、NH3
C.Co3＋、CO D.Ag＋、H＋
2.向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，下列叙述正确的是( )
A.先出现沉淀，后沉淀溶解变为无色溶液
B.离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===
[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O
C.Cu2＋与NH3中的氮原子以π键结合
D.NH3分子中H—N—H的键角为109°28′
3.能区别[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO3两种溶液的试剂是( )
A.AgNO3溶液 B.NaOH溶液
C.CCl4 D.浓氨水
4.关于化学式[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物的下列说法中正确的是( )
A.配位体是Cl－和H2O，配位数是9
B.中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C.内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2
D.加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
5.[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2＋与NH3以________相结合，配合物的内界为________，________为配合物的外界。Zn2＋接受4个NH3分子中氮原子提供的孤电子对，形成________个配位键；Zn2＋提供4个空_______________________________________杂化轨道接受孤电子对，是
________；NH3分子中的氮原子提供孤电子对，是配位原子，NH3分子是_____________________________________________________________________；
[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋的配位数是_________________________________________。
第一课时 配合物的形成
一、1.(1)蓝色沉淀 溶解 深蓝色溶液 生成Cu(OH)2蓝色沉淀且溶于浓氨水 (2)[Cu(NH3)4]2＋＋SO (3)孤电子对 空轨道 孤电子对 2.(1)孤电子对 孤电子对 配位键
问题讨论
1.提示 试管中得到蓝色沉淀是氢氧化铜；反应离子方程式为Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH。
2.提示 Cu(OH)2能溶于氨水生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2＋，反应离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
3.提示 深蓝色晶体是[Cu(NH3)4]SO4·H2O；[Cu(NH3)4]2＋＋SO＋H2O[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓。
对点训练
1.C [硫酸四氨合锌{[Zn(NH3)4]SO4}中二价锌离子是中心离子，四个氨分子在锌离子的四周，是配位体，中心离子和配位体以配位键结合形成内界，也叫配离子，硫酸根离子处于外界，也叫外界离子，内界和外界构成配合物。]
2.A [配合物[Cu(NH3)4](OH)2中，Cu2＋为中心离子，NH3为配位体，配位数为4，A项正确。]
3.C [0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量的AgNO3处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，说明1 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)中有1 mol氯离子在外界，其余在内界，则此氯化铬最可能是[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O，C正确。]
二、1.(1)Pt2＋ NH3和Cl－ (2)
(3)顺式 反式 2.2 3 4
对点训练
1.C [Zn2＋的4s和4p轨道形成的4个sp3杂化轨道，与4个Cl－形成4个配位键，所以[ZnCl4]2－的空间结构为正四面体形。]
2.C
3.B [Ag＋外围电子排布式为4d10，4d轨道电子全充满，则1个5s轨道和1个5p轨道参与杂化形成两个sp杂化轨道，这两个sp杂化轨道接受两个氮原子提供的孤电子对而形成两个配位键，sp杂化空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为四面体结构，也可以为平面四边形结构，B错误；[Cu(NH3)4]SO4属于离子化合物，含有离子键，N－H键为极性共价键，Cu－N键为配位键，C正确；[Pt(NH3)6]2＋中，NH3可以看为一个整体，显0价，[PtCl4]2－中，Cl显－1价，故它们的中心离子的化合价都是＋2，D正确。]
课堂达标训练
1.D [根据配位键形成的条件，一方要提供空轨道，另一方提供孤电子对。A项，Ag＋有空轨道，NH3中的氮原子上有孤电子对，可以形成配位键；B项，BF3中B原子有空轨道，NH3中的氮原子上有孤电子对，可以形成配位键；C项，Co3＋有空轨道，CO中的碳原子上有孤电子对，可以形成配位键；D项，Ag＋、H＋两种离子都没有孤电子对，所以不能形成配位键。]
2.B [向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，先生成氢氧化铜蓝色沉淀，后溶解形成铜氨溶液，为深蓝色溶液，故A错误；离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O，故B正确；Cu2＋提供空轨道，NH3中的氮原子提供孤电子对，形成配位键，故C错误；NH3分子为三角锥形，H—N—H的键角为107°18′，故D错误。]
3.A [题给配合物的结构中，内界和外界之间是离子键，在溶液中完全电离，加入AgNO3溶液，一种溶液产生白色沉淀，另一种溶液无明显现象，可以区别。]
4.C [A项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；B项，中心离子是Ti3＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋，故B错误；C项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配离子Cl－为1，外界离子Cl－为2，内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2，故C正确；D项，加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，配位离子Cl－不与Ag＋反应，故D错误。]
5.配位键 [Zn(NH3)4]2＋ SO 4 sp3 中心原子 配位体 4
解析 [Zn(NH3)4]2＋是正四面体构型，因此中心原子(Zn2＋)发生sp3杂化。(共70张PPT)
第二单元 配合物的形成和应用
专题4 分子空间结构与物质性质
第一课时 配合物的形成
1.了解配合物的概念，能从微观角度理解配合物的组成及形成条件。
2.理解配合物的结构与性质的关系。
学习目标
一、配合物的形成
二、配合物的空间结构
目
录
CONTENTS
课堂达标训练
课后巩固训练
一、配合物的形成
对点训练
(一)知识梳理
1.配合物的制备
(1)实验
按表中实验操作步骤完成实验，并填写下表：
实验操作步骤
实验现象 三支试管中先生成__________，之后随浓氨水的滴入，沉淀逐渐______，最后变为____________ 结论 ________________________________________ 蓝色沉淀
溶解
深蓝色溶液
生成Cu(OH)2蓝色沉淀且溶于浓氨水
孤电子对
空轨道
孤电子对
2.配位化合物
(1)概念：由提供__________的配位体(分子或离子)与接受__________的中心原子(分子或离子)以________结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)实例：如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
孤电子对
孤电子对
配位键
(二)实验探究
[实验操作]
①向盛有4 mL 0.1 mol·L－1 CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol·L－1氨水，观察现象。
②向实验①的试管中继续添加氨水并振荡试管，观察实验现象。
③再向实验②的试管中加入8 mL 95%乙醇(极性较小的溶剂)，并用玻璃棒摩擦试管壁，观察实验现象。
[实验装置]
[实验现象]
实验①中得到蓝色沉淀。
实验②中沉淀逐渐溶解，得深蓝色溶液。
实验③中析出深蓝色晶体。
【问题讨论】
1.实验①中得到蓝色沉淀的化学成分是什么？写出反应的离子方程式。
2.实验②中蓝色沉淀溶解的原因是什么？写出反应的离子方程式。
提示 Cu(OH)2能溶于氨水生成深蓝色的[Cu(NH3)4]2＋，反应离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
3.加入乙醇后得到深蓝色晶体的化学成分是什么？用方程式表示这一反应过程。
【探究归纳】
1.形成配合物的原理
形成配合物的中心原子(或离子)必须存在空轨道，配位体一般都存在着孤电子对。当配位体接近中心原子(或离子)时，为了增加成键能力，中心原子(或离子)用能量相近的空轨道杂化，配位体的孤电子对填到中心原子(或离子)已杂化的空轨道中形成配离子。配离子立体构型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨道的数目和类型。
2.配合物的组成
(1)中心原子(或离子)：提供空轨道接受孤电子对。通常是过渡元素的原子或离子，如Cu2＋、Zn2＋、Fe等。
(2)配位体：提供孤电子对的分子或离子。配位体可以是阴离子，如X－(卤素离子)、OH－、SCN－等，也可以是中性分子，如H2O、NH3、CO等。配位原子必须是含有孤电子对的原子，常是第ⅤA族、第ⅥA族、第ⅦA族元素的原子。
(3)配位数：
直接同中心原子(或离子)配位的原子数目叫中心原子(或离子)的配位数；如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数是6。
(4)常见配合物中配离子的组成
配离子 中心原子 配位体 配位数
[Cu(H2O)4]2＋ Cu2＋ H2O 4
[Cu(NH3)4]2＋ Cu2＋ NH3 4
[Ag(NH3)2]＋ Ag＋ NH3 2
Fe(SCN)3 Fe3＋ SCN－ 3
Fe(CO)5 Fe CO 5
[Fe(CN)6]3－ Fe3＋ CN－ 6
(5)配合物的组成实例
如[Zn(NH3)4]SO4组成图示
1.许多过渡金属离子对多种配位体具有很强的结合力，因而，过渡金属配合物远比主族金属配合物多。
2.有些配合物是由中心原子与配位体构成的，如Ni(CO)4、Fe(CO)5等。
3.配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如[Co(NH3)5Cl]Cl2===[Co(NH3)5Cl]2＋＋2Cl－，而内界微粒很难电离(电离程度很小)，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界中的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀；即1 mol [Co(NH3)5Cl]Cl2最多能与2 mol Ag＋结合生成AgCl沉淀。
1.下列化合物属于配合物的是( )
A.Cu2(OH)2SO4 B.NH4Cl
C.[Zn(NH3)4]SO4 D.KAl(SO4)2
解析 硫酸四氨合锌{[Zn(NH3)4]SO4}中二价锌离子是中心离子，四个氨分子在锌离子的四周，是配位体，中心离子和配位体以配位键结合形成内界，也叫配离子，硫酸根离子处于外界，也叫外界离子，内界和外界构成配合物。
C
2.配位化合物的数量巨大，组成和结构形形色色，丰富多彩。配合物[Cu(NH3)4](OH)2的中心离子、配位体和配位数分别为( )
A.Cu2＋、NH3、4 B.Cu＋、NH3、4
C.Cu2＋、OH－、2 D.Cu2＋、NH3、2
解析 配合物[Cu(NH3)4](OH)2中，Cu2＋为中心离子，NH3为配位体，配位数为4，A项正确。
A
3.0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量的AgNO3处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，此氯化铬最可能是( )
A.[Cr(H2O)6]Cl3
B.[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
C.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
D.[Cr(H2O)3Cl3]·3H2O
解析 0.01 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)在水溶液中用过量的AgNO3处理，产生0.01 mol AgCl沉淀，说明1 mol氯化铬(CrCl3·6H2O)中有1 mol氯离子在外界，其余在内界，则此氯化铬最可能是[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O，C正确。
C
二、配合物的空间结构
对点训练
1.顺反异构
(1)配合物Pt(NH3)2Cl2的中心原子是__________，配位体是________________。
(2)Pt(NH3)2Cl2的顺、反式结构：
Pt2＋
NH3和Cl－
(3)顺式、反式Pt(NH3)2Cl2性质比较：
配合物 颜色 极性 在水中的溶解 性(100 g水中) 抗癌活性
A 棕黄色 极性 0.257 7 g 有活性
B 淡黄色 非极性 0.036 6 g 无活性
则配合物A是______ (填“反式”或“顺式”，下同)Pt(NH3)2Cl2，配合物B是______Pt(NH3)2Cl2。
顺式
反式
2.配合物离子的空间结构与杂化轨道类型的关系
配合物离子 配位数 杂化轨道类型 空间结构
[Ag(NH3)2]＋ ____ sp 直线形
[Cu(CN)3]2－ ____ sp2 平面三角形
[Zn(NH3)4]2＋ ____ sp3 正四面体形
2
3
4
3.配合物中配离子的空间结构
(1)配合物价键理论的要点
①中心原子采用杂化轨道成键。
②中心原子(M)有杂化后的空轨道；配位体(L)有孤电子对；二者形成配位键M←L。
③配合物中内界的空间结构与中心原子杂化方式、配位数的多少有关。
(2)常见配离子的空间结构
4.配合物中的异构现象
(1)主要是指化学组成相同，仅由于配位体围绕中心离子的位置不同而产生的结构、性质不同的几何异构体。含有两种或两种以上配位体的配合物，若配位体在空间排列方式不同，就能形成不同几何构型的配合物。
(2)对于配位数为4的配离子[MA2B2]n±，若其空间结构为四面体形，则不存在同分异构现象；若其空间结构为平面四边形，则有两种同分异构体，相同配位体位于邻位的称为“顺式”，相同配位体位于对位的称为“反式”。
1.已知Zn2＋的4s和4p轨道可以形成sp3型杂化轨道，那么[ZnCl4]2－的空间结构为( )
A.直线形 B.平面正方形
C.正四面体形 D.正八面体形
解析 Zn2＋的4s和4p轨道形成的4个sp3杂化轨道，与4个Cl－形成4个配位键，所以[ZnCl4]2－的空间结构为正四面体形。
C
2.下列说法错误的是( )
A.当中心原子的配位数为6时，物质常呈八面体空间结构
B.[Ag(NH3)2]＋中Ag＋提供空轨道
C.配位数为4的配合物均为正四面体形结构
D.已知[Cu(NH3)2]2＋的中心原子采取sp杂化，则它们的空间结构为直线形
C
3.下列说法中错误的是( )
A.[Ag(NH3)2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形
B.配位数为4的配合离子一定呈正四面体结构，配位数为6的配合离子一定呈正八面体结构
C.[Cu(NH3)4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键
D.[Pt(NH3)6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2
B
解析 Ag＋外围电子排布式为4d10，4d轨道电子全充满，则1个5s轨道和1个5p轨道参与杂化形成两个sp杂化轨道，这两个sp杂化轨道接受两个氮原子提供的孤电子对而形成两个配位键，sp杂化空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为四面体结构，也可以为平面四边形结构，B错误；[Cu(NH3)4]SO4属于离子化合物，含有离子键，N－H键为极性共价键，Cu－N键为配位键，C正确；[Pt(NH3)6]2＋中，NH3可以看为一个整体，显0价，[PtCl4]2－中，Cl显－1价，故它们的中心离子的化合价都是＋2，D正确。
课堂达标训练
1.下列不能形成配位键的组合是( )
A.Ag＋、NH3 B.BF3、NH3
C.Co3＋、CO D.Ag＋、H＋
解析 根据配位键形成的条件，一方要提供空轨道，另一方提供孤电子对。A项，Ag＋有空轨道，NH3中的氮原子上有孤电子对，可以形成配位键；B项，BF3中B原子有空轨道，NH3中的氮原子上有孤电子对，可以形成配位键；C项，Co3＋有空轨道，CO中的碳原子上有孤电子对，可以形成配位键；D项，Ag＋、H＋两种离子都没有孤电子对，所以不能形成配位键。
D
2.向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，下列叙述正确的是( )
A.先出现沉淀，后沉淀溶解变为无色溶液
B.离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O
C.Cu2＋与NH3中的氮原子以π键结合
D.NH3分子中H—N—H的键角为109°28′
解析 向CuSO4溶液中滴加氨水至过量，先生成氢氧化铜蓝色沉淀，后溶解形成铜氨溶液，为深蓝色溶液，故A错误；离子方程式为Cu2＋＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋4H2O，故B正确；Cu2＋提供空轨道，NH3中的氮原子提供孤电子对，形成配位键，故C错误；NH3分子为三角锥形，H—N—H的键角为107°18′，故D错误。
B
3.能区别[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO3两种溶液的试剂是( )
A.AgNO3溶液 B.NaOH溶液
C.CCl4 D.浓氨水
解析 题给配合物的结构中，内界和外界之间是离子键，在溶液中完全电离，加入AgNO3溶液，一种溶液产生白色沉淀，另一种溶液无明显现象，可以区别。
A
4.关于化学式[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物的下列说法中正确的是( )
A.配位体是Cl－和H2O，配位数是9
B.中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C.内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2
D.加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
C
解析 A项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；B项，中心离子是Ti3＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋，故B错误；C项，配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配离子Cl－为1，外界离子Cl－为2，内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2，故C正确；D项，加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，配位离子Cl－不与Ag＋反应，故D错误。
5.[Zn(NH3)4]SO4中，Zn2＋与NH3以________相结合，配合物的内界为__________，________为配合物的外界。Zn2＋接受4个NH3分子中氮原子提供的孤电子对，形成________个配位键；Zn2＋提供4个空_________杂化轨道接受孤电子对，是__________；NH3分子中的氮原子提供孤电子对，是配位原子，NH3分子是___________； [Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋的配位数是______。
配位键
[Zn(NH3)4]2＋
4
sp3
中心原子
配位体
4
解析 [Zn(NH3)4]2＋是正四面体构型，因此中心原子(Zn2＋)发生sp3杂化。
课后巩固训练
A级 合格过关练
选择题只有一个选项符合题意
1.下列分子或离子中，能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键的是( )
①H2O ②NH3 ③F－ ④CN－ ⑤CO
A.①② B.①②③
C.①②④ D.①②③④⑤
D
2.下列关于配位键和配合物的说法不正确的是( )
A.配位键的形成条件是一方提供孤电子对，另一方提供空轨道
B.电子对的给予体称为配位体，电子对的接受体称为中心原子
C.配位键是共价键的一种特殊类型
D.过渡元素的金属离子不易形成配合物
D
3.下列不属于配位化合物的是( )
A.六氟合铝酸钠：Na3[AlF6]
B.氢氧化二氨合银：[Ag(NH3)2]OH
C.六氟合铁酸钾：K3[FeF6]
D.十二水硫酸铝钾：KAl(SO4)2·12H2O
D
4.下列配合物的配位数是6的是( )
A.K2[Co(SCN)4] B.Fe(SCN)3
C.Na3[AlF6] D.[Cu(NH3)4]Cl2
解析 K2[Co(SCN)4]中Co2＋的配位数是4，A不符合题意；Fe(SCN)3中Fe3＋的配位数是3，B不符合题意；Na3[AlF6]中Al3＋的配位数是6，C符合题意；[Cu(NH3)4]Cl2中Cu2＋的配位数是4，D不符合题意。
C
5.(2023·达州一中高二月考)下列各组中的物质或离子都含配位键的是( )
D
解析 水分子中没有配位键，Al2Cl6中铝原子含有空轨道，氯原子含有孤电子对，所以Al2Cl6中含有配位键，故A不选；二氧化碳分子中没有配位键，硫酸根离子中硫原子提供孤电子对，氧原子提供空轨道，所以硫酸根离子中含有配位键，故B不选；PCl5分子中没有配位键，[Co(NH3)4Cl2]Cl中Co提供空轨道，N原子和Cl－提供孤电子对，[Co(NH3)4Cl2]Cl中含有配位键，故C不选；氯化铵中氮原子提供孤电子对，氢原子提供空轨道，从而形成配位键，[Cu(NH3)4]SO4中铜原子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，所以形成配位键，故D选。
6.关于[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O的说法正确的是( )
A.配位体为水分子，配原子为O，外界为Br－
B.中心离子的配位数为6
C.中心离子Cr3＋采取sp3杂化
D.中心离子的化合价为＋2
B
解析 A项，[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中配位体是H2O、Br－，配原子为O和Br，外界为Br－，故错误；B项，[Cr(H2O)4Br2]－中的中心离子的配位体是H2O、Br－，该配离子中含有4个H2O、2个Br－，所以配位数是6，故正确；C项，中心原子(铬离子)配位数是6，所以铬离子采用d2sp3杂化，故错误；D项，[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中阴离子是溴离子，溴离子的化合价是－1价，所以铬离子的化合价是＋3价，故错误。
7.(2023·邵东一中高二月考)配位化合物广泛地应用于物质分离、定量测定、医药、催化等方面。利用氧化法可制备某些配位化合物。如2CoCl2＋2NH4Cl＋8NH3＋H2O2===2[Co(NH3)5Cl]Cl2＋2H2O。
下列说法正确的是( )
A.该配位化合物的配位数为5
B.提供孤电子对的成键原子是N和Cl
C.[Co(NH3)5Cl]2＋中存在配位键、共价键和离子键
D.氧化剂H2O2是非极性分子
B
8.(2023·唐山开滦一中高二期末)向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A.反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B.沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C.配位化合物中只有配位键
D.在[Cu(NH3)4]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
B
解析 向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，硫酸铜和氨水先反应生成氢氧化铜蓝色沉淀，继续加氨水时，氢氧化铜和氨水继续反应生成配合物离子而使溶液澄清，铜离子转化到配合物离子中，所以溶液中铜离子浓度减小，故A错误；氢氧化铜沉淀溶于氨水生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋，故B正确；配位化合物 [Cu(NH3)4]SO4中含有离子键、配位键、极性共价键，故C错误；[Cu(NH3)4]2＋离子中Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，NH3与Cu2＋形成配位键，故D错误。
C
①a和b属于同一种物质 ②a和b互为同分异构体 ③a和b的空间结构是平面四边形 ④a和b的空间结构是四面体
A.①③ B.①④ C.②③ D.②④
解析 本题考查配合物的异构体的相关知识。因为a和b具有不同的特性，所以a和b一定不是同一种物质；性质不同说明结构不同，而a和b的分子式相同，故二者互为同分异构体；a和b若为四面体，则没有这两种异构体，因此a和b只能是平面四边形。
10.普鲁士蓝的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，下列说法正确的是( )
A.该物质中Fe2＋与Fe3＋数目之比为4∶3
B.1 mol该物质中含σ键数目为18NA
C.该物质中只存在共价键和配位键，不存在离子键
D.Fe3＋的核外电子排布式为[Ar]3d5
D
解析 A项，[Fe(CN)6]4－中Fe为＋2价，化合物的阳离子为Fe3＋，由化学式可知Fe2＋与Fe3＋数目之比为3∶4，故A错误；B项，配位体含C≡N键，只有1个σ键，且配位键为σ键，则1 mol该物质中含σ键数目为1 mol×(6＋6)×NA mol－1×3＝36NA，故B错误；C项，阳离子与配离子之间以离子键结合，亚铁离子与配位体以配位键结合，配位体中C、N之间为共价键，则该物质中存在共价键和配位键、离子键，故C错误；D项，Fe的原子序数为26，Fe的基态原子的电子排布为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2，则Fe3＋的核外电子排布式为[Ar]3d5，故D正确。
11.众多的配合物溶于水后易电离为配离子，但配离子难以进一步发生电离。＋3价的钴形成的配合物为CoClm·nNH3，若中心原子配位数为6，1 mol配合物与AgNO3溶液反应时最多可得到1 mol沉淀物，则m、n的数值分别为( )
A.1、5 B.5、1 C.3、4 D.3、5
C
解析 由题干可知，Co显＋3价，配位体NH3显电中性，即配合物中含有3个Cl－，1 mol该配合物生成1 mol AgCl沉淀，则1 mol该配合物中含1 mol外界离子Cl－，即配离子中含有2个Cl－，又因为Co3＋配位数为6，则NH3为4，故该配合物的化学式可写为[Co(NH3)4Cl2]Cl。
12.(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。CoCl3·6NH3____________，CoCl3·4NH3(绿色和紫色)______________。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是_____。
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)4Cl2]Cl
6
解析 ①CoCl3·6NH3中有3个Cl－为外界离子，配位体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；CoCl3·4NH3(绿色和紫色)中有1个Cl－为外界离子，配位体为4个 NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合，请按要求填空：
①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供________，SCN－提供__________，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________。
空轨道
孤电子对
[Fe(SCN)]Cl2
解析 ①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
B级 素养培优练
13.有组成不同的3种含铂配合物，分别是H2[PtCl4(OH)2]、(NH4)2[PtCl6]和H2[PtCl2(OH)4]，在液氨中它们之间有如下的转化关系：
2H2[PtCl4(OH)2]＋2NH3===(NH4)2[PtCl6]＋H2[PtCl2(OH)4]，下列关于这3种含铂配合物的说法正确的是( )
A.H2[PtCl2(OH)4]具有很强的碱性
B.3种含铂配合物的配位数均为6
C.3种含铂配合物都属于共价化合物
D.3种含铂配合物中Pt的化合价不同
B
解析 氨气是具有碱性的气体，能与H2[PtCl4(OH)2]反应，实质是氨气和外界离子(氢离子)反应，所以H2[PtCl2(OH)4]不具有很强的碱性，故A错误；配合物H2[PtCl4(OH)2]中，Pt4＋为中心离子，Cl－、OH－为配位体，配位数为6。(NH4)2[PtCl6]中，Pt4＋为中心离子，Cl－为配位体，配位数为6。H2[PtCl2(OH)4]中，Pt4＋为中心离子，Cl－、OH－为配位体，配位数为6，故B正确，D错误；H2[PtCl4(OH)2]和H2[PtCl2(OH)4]为共价化合物，(NH4)2[PtCl6]为铵根离子和外界离子组成的盐，属于离子化合物，故C错误。
14.某过渡金属元素R的一种配合物为RCl4·2NH3，其水溶液能导电，取0.01 mol该配合物，加入足量AgNO3溶液产生沉淀2.87 g，加入强碱并加热没有氨气放出，则关于此配合物的说法不正确的是( )
A.配位体有NH3和Cl－
B.该配合物中中心原子的配位数是4
C.该配离子可能是平面四边形结构
D.该配合物中只含有离子键和配位键
D
15.(2023·烟台高二期末)配合物在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子等方面有广泛的应用。回答下列问题：
(1)Ni与CO形成的配合物Ni(CO)4为无色液体，易溶于CCl4、CS2等有机溶剂。Ni(CO)4为________(填“极性”或“非极性”)分子，分子中σ键与π键个数之比为________，该配合物中配位原子为________。
非极性
1∶1
碳原子
解析 Ni(CO)4易溶于CCl4、CS2等有机溶剂，根据相似相溶规则可知，Ni(CO)4为非极性分子；单键均为σ键，1个CO分子含有1个σ键、2个π键，分子中σ键与π键个数之比为8∶8＝1∶1，该配合物中碳原子和镍原子形成配位键，配位原子为碳原子。
(2)《诗经》言“缟衣茹藘(茜草)”，茜草中的莤素与矾土中的Al3＋、Ca2＋生成的红色配合物X是最早的媒染染料。
18
H2O、OH－
分子中含有亲水性的
羟基、酮羰基 能和水分子形成氢键
16.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水合硫酸铜可用来制作杀菌剂。请回答下列问题：
(1)往硫酸铜溶液中加入氨水，先形成蓝色沉淀，用离子方程式表示为______________________________________；继续加氨水，得到深蓝色透明溶液，是因为生成了配离子______________，再加入乙醇，得到的深蓝色晶体为__________________·H2O。
配位键、氢键
F的电负性很大，吸引电子的能力很强，使得NF3中N
上的孤电子对很难提供给Cu2＋作业16 配合物的形成
(分值:75分)
A级 合格过关练
选择题只有一个选项符合题意(1~11题,每题4分,共44分)
1.下列分子或离子中,能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键的是 ( )
①H2O ②NH3 ③F- ④CN- ⑤CO
①② ①②③
①②④ ①②③④⑤
2.下列关于配位键和配合物的说法不正确的是 ( )
配位键的形成条件是一方提供孤电子对,另一方提供空轨道
电子对的给予体称为配位体,电子对的接受体称为中心原子
配位键是共价键的一种特殊类型
过渡元素的金属离子不易形成配合物
3.下列不属于配位化合物的是 ( )
六氟合铝酸钠:Na3[AlF6]
氢氧化二氨合银:[Ag(NH3)2]OH
六氟合铁酸钾:K3[FeF6]
十二水硫酸铝钾:KAl(SO4)2·12H2O
4.下列配合物的配位数是6的是 ( )
K2[Co(SCN)4] Fe(SCN)3
Na3[AlF6] [Cu(NH3)4]Cl2
5.(2023·达州一中高二月考)下列各组中的物质或离子都含配位键的是 ( )
H2O、Al2Cl6
CO2、S
PCl5、[Co(NH3)4Cl2]Cl
NH4Cl、[Cu(NH3)4]SO4
6.关于[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O的说法正确的是 ( )
配位体为水分子,配原子为O,外界为Br-
中心离子的配位数为6
中心离子Cr3+采取sp3杂化
中心离子的化合价为+2
7.(2023·邵东一中高二月考)配位化合物广泛地应用于物质分离、定量测定、医药、催化等方面。利用氧化法可制备某些配位化合物。如2CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O22[Co(NH3)5Cl]Cl2+2H2O。
下列说法正确的是 ( )
该配位化合物的配位数为5
提供孤电子对的成键原子是N和Cl
[Co(NH3)5Cl]2+中存在配位键、共价键和离子键
氧化剂H2O2是非极性分子
8.(2023·唐山开滦一中高二期末)向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水,先生成难溶物,继续滴加氨水,难溶物溶解,得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是 ( )
反应后溶液中不存在任何沉淀,所以反应前后Cu2+的浓度不变
沉淀溶解后,生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2+
配位化合物中只有配位键
在[Cu(NH3)4]2+配离子中,Cu2+给出孤电子对,NH3提供空轨道
9.铂的两种化合物a和b,其中a为,b为。实验测得a和b具有不同的特性:a具有抗癌作用,而b没有。则下列关于a、b的叙述正确的是 ( )
①a和b属于同一种物质
②a和b互为同分异构体
③a和b的空间结构是平面四边形
④a和b的空间结构是四面体
①③ ①④
②③ ②④
10.普鲁士蓝的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3,下列说法正确的是 ( )
该物质中Fe2+与Fe3+数目之比为4∶3
1 mol该物质中含σ键数目为18NA
该物质中只存在共价键和配位键,不存在离子键
Fe3+的核外电子排布式为[Ar]3d5
11.众多的配合物溶于水后易电离为配离子,但配离子难以进一步发生电离。+3价的钴形成的配合物为CoClm·nNH3,若中心原子配位数为6,1 mol配合物与AgNO3溶液反应时最多可得到1 mol沉淀物,则m、n的数值分别为 ( )
1、5 5、1
3、4 3、5
12.(6分)(1)(3分)配位化学创始人维尔纳发现,取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol,分别溶于水,加入足量硝酸银溶液,立即产生氯化银,沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。CoCl3·6NH3 ,CoCl3·4NH3(绿色和紫色) 。
②上述配合物中,中心离子的配位数都是 。
(2)(3分)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液,溶液变成红色,该反应在有的教材中用方程式FeCl3+3KSCNFe(SCN)3+3KCl表示。经研究表明,Fe(SCN)3是配合物,Fe3+与SCN-不仅能以1∶3的个数比配合,还可以其他个数比配合,请按要求填空:
①Fe3+与SCN-反应时,Fe3+提供 ,SCN-提供 ,二者通过配位键结合。
②所得Fe3+与SCN-的配合物中,主要是Fe3+与SCN-以个数比1∶1配合所得离子显红色,含该离子的配合物的化学式是 。
B级 素养培优练
(13~14题,每题5分,共10分)
13.有组成不同的3种含铂配合物,分别是H2[PtCl4(OH)2]、(NH4)2[PtCl6]和H2[PtCl2(OH)4],在液氨中它们之间有如下的转化关系:
2H2[PtCl4(OH)2]+2NH3(NH4)2[PtCl6]+H2[PtCl2(OH)4],下列关于这3种含铂配合物的说法正确的是 ( )
H2[PtCl2(OH)4]具有很强的碱性
3种含铂配合物的配位数均为6
3种含铂配合物都属于共价化合物
3种含铂配合物中Pt的化合价不同
14.某过渡金属元素R的一种配合物为RCl4·2NH3,其水溶液能导电,取0.01 mol该配合物,加入足量AgNO3溶液产生沉淀2.87 g,加入强碱并加热没有氨气放出,则关于此配合物的说法不正确的是 ( )
配位体有NH3和Cl-
该配合物中中心原子的配位数是4
该配离子可能是平面四边形结构
该配合物中只含有离子键和配位键
15.(6分)(2023·烟台高二期末)配合物在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子等方面有广泛的应用。回答下列问题:
(1)(3分)Ni与CO形成的配合物Ni(CO)4为无色液体,易溶于CCl4、CS2等有机溶剂。Ni(CO)4为 (填“极性”或“非极性”)分子,分子中σ键与π键个数之比为 ,该配合物中配位原子为 。
(2)(3分)《诗经》言“缟衣茹藘(茜草)”,茜草中的莤素与矾土中的Al3+、Ca2+生成的红色配合物X是最早的媒染染料。
基态Ca2+的核外电子的运动状态有 种,配合物X中Al3+的配体除外还有 ,茜素水溶性较好的主要原因是
。
16.(9分)铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途,如金属铜用来制造电线电缆,五水合硫酸铜可用来制作杀菌剂。请回答下列问题:
(1)(3分)往硫酸铜溶液中加入氨水,先形成蓝色沉淀,用离子方程式表示为 ; 继续加氨水,得到深蓝色透明溶液,是因为生成了配离子 ,再加入乙醇,得到的深蓝色晶体为 ·H2O。
(2)(1分)胆矾的结构示意图可简单表示如下:
图中虚线表示的作用力为 。
(3)(5分)NH3与Cu2+可形成[Cu(NH3)4]2+配离子,[Cu(NH3)4]2+具有对称的空间结构,
[Cu(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl-取代,能得到两种不同结构的产物,则[Cu(NH3)4]2+的空间结构为 (1分),其结构可用示意图表示为
(2分);NF3与NH3具有相同的空间结构,但NF3不易与Cu2+形成配离子,原因是
(2分)。
作业16 配合物的形成
1.D [这几种微粒的电子式分别为，由此可见，这几种微粒都能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键，故选D。]
2.D
3.D [十二水硫酸铝钾是由K＋、Al3＋、SO及H2O分子组成的离子化合物，属于复盐，D项符合题意。]
4.C [K2[Co(SCN)4]中Co2＋的配位数是4，A不符合题意；Fe(SCN)3中Fe3＋的配位数是3，B不符合题意；Na3[AlF6]中Al3＋的配位数是6，C符合题意；[Cu(NH3)4]Cl2中Cu2＋的配位数是4，D不符合题意。]
5.D [水分子中没有配位键，Al2Cl6中铝原子含有空轨道，氯原子含有孤电子对，所以Al2Cl6中含有配位键，故A不选；二氧化碳分子中没有配位键，硫酸根离子中硫原子提供孤电子对，氧原子提供空轨道，所以硫酸根离子中含有配位键，故B不选；PCl5分子中没有配位键，[Co(NH3)4Cl2]Cl中Co提供空轨道，N原子和Cl－提供孤电子对，[Co(NH3)4Cl2]Cl中含有配位键，故C不选；氯化铵中氮原子提供孤电子对，氢原子提供空轨道，从而形成配位键，[Cu(NH3)4]SO4中铜原子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，所以形成配位键，故D选。]
6.B [A项，[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中配位体是H2O、Br－，配原子为O和Br，外界为Br－，故错误；B项，[Cr(H2O)4Br2]－中的中心离子的配位体是H2O、Br－，该配离子中含有4个H2O、2个Br－，所以配位数是6，故正确；C项，中心原子(铬离子)配位数是6，所以铬离子采用d2sp3杂化，故错误；D项，[Cr(H2O)4Br2]Br·2H2O中阴离子是溴离子，溴离子的化合价是－1价，所以铬离子的化合价是＋3价，故错误。]
7.B [由[Co(NH3)5Cl]Cl2配位化合物可知，内界为[Co(NH3)5Cl]2＋，Co3＋为中心离子，5个NH3和1个Cl－是配位体，该配位化合物的配位数为5＋1＝6，故A错误；在[Co(NH3)5Cl]2＋配合物离子中，中心离子Co3＋提供空轨道，配位体NH3中N原子和配位体Cl－提供孤电子对，故B正确；[Co(NH3)5Cl]2＋中氨气分子内存在N—H共价键，Co3＋与氨分子之间形成配位键，Co3＋与Cl－之间也形成配位键，则[Co(NH3)5Cl]2＋中有配位键、共价键，故C错误；H2O2分子不是直线形的，两个氢原子在犹如半展开的书的两页上，氧原子则在书的夹缝上，如，分子结构不对称，正、负电荷重心不重合，为极性分子，故D错误。]
8.B [向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，硫酸铜和氨水先反应生成氢氧化铜蓝色沉淀，继续加氨水时，氢氧化铜和氨水继续反应生成配合物离子而使溶液澄清，铜离子转化到配合物离子中，所以溶液中铜离子浓度减小，故A错误；氢氧化铜沉淀溶于氨水生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋，故B正确；配位化合物 [Cu(NH3)4]SO4中含有离子键、配位键、极性共价键，故C错误；[Cu(NH3)4]2＋离子中Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，NH3与Cu2＋形成配位键，故D错误。]
9.C [本题考查配合物的异构体的相关知识。因为a和b具有不同的特性，所以a和b一定不是同一种物质；性质不同说明结构不同，而a和b的分子式相同，故二者互为同分异构体；a和b若为四面体，则没有这两种异构体，因此a和b只能是平面四边形。]
10.D [A项，[Fe(CN)6]4－中Fe为＋2价，化合物的阳离子为Fe3＋，由化学式可知Fe2＋与Fe3＋数目之比为3∶4，故A错误；B项，配位体含C≡N键，只有1个σ键，且配位键为σ键，则1 mol该物质中含σ键数目为1 mol×(6＋6)×NA mol－1×3＝36NA，故B错误；C项，阳离子与配离子之间以离子键结合，亚铁离子与配位体以配位键结合，配位体中C、N之间为共价键，则该物质中存在共价键和配位键、离子键，故C错误；D项，Fe的原子序数为26，Fe的基态原子的电子排布为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2，则Fe3＋的核外电子排布式为[Ar]3d5，故D正确。]
11.C [由题干可知，Co显＋3价，配位体NH3显电中性，即配合物中含有3个Cl－，1 mol该配合物生成1 mol AgCl沉淀，则1 mol该配合物中含1 mol外界离子Cl－，即配离子中含有2个Cl－，又因为Co3＋配位数为6，则NH3为4，故该配合物的化学式可写为[Co(NH3)4Cl2]Cl。]
12.(1)①[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)4Cl2]Cl ②6
(2)①空轨道 孤电子对 ②[Fe(SCN)]Cl2
解析 (1)①CoCl3·6NH3中有3个Cl－为外界离子，配位体为6个NH3，化学式为[Co(NH3)6]Cl3；CoCl3·4NH3(绿色和紫色)中有1个Cl－为外界离子，配位体为4个 NH3和2个Cl－，化学式均为[Co(NH3)4Cl2]Cl。②这几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、
[Co(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。(2)①Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。②Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
13.B [氨气是具有碱性的气体，能与H2[PtCl4(OH)2]反应，实质是氨气和外界离子(氢离子)反应，所以H2[PtCl2(OH)4]不具有很强的碱性，故A错误；配合物H2[PtCl4(OH)2]中，Pt4＋为中心离子，Cl－、OH－为配位体，配位数为6。(NH4)2[PtCl6]中，Pt4＋为中心离子，Cl－为配位体，配位数为6。H2[PtCl2(OH)4]中，Pt4＋为中心离子，Cl－、OH－为配位体，配位数为6，故B正确，D错误；H2[PtCl4(OH)2]和H2[PtCl2(OH)4]为共价化合物，(NH4)2[PtCl6]为铵根离子和外界离子组成的盐，属于离子化合物，故C错误。]
14.D [RCl4·2NH3的水溶液能导电说明它是离子化合物，在溶液中能电离出阴、阳离子；取0.01 mol该配合物，加入足量AgNO3溶液产生沉淀2.87 g，即生成的氯化银的物质的量为＝0.02 mol，说明存在0.02 mol游离的氯离子；用强碱处理并加热没有氨气放出，说明不存在游离的氨分子，所以该物质的化学式为[RCl2(NH3)2]Cl2，据此分析解题。由分析可知，该物质的化学式为[RCl2(NH3)2]Cl2，故该配合物的配位体有Cl－和NH3，A正确；由分析可知，该物质的化学式为[RCl2(NH3)2]Cl2，故该配合物的中心原子的配位数为4，B正确；该配离子可能是平面四边形结构，C正确；该物质中含有配位键、极性共价键、离子键，D错误。]
15.(1)非极性 1∶1 碳原子 (2)18 H2O、OH－ 分子中含有亲水性的羟基、酮羰基 能和水分子形成氢键
解析 (1)Ni(CO)4易溶于CCl4、CS2等有机溶剂，根据相似相溶规则可知，Ni(CO)4为非极性分子；单键均为σ键，1个CO分子含有1个σ键、2个π键，分子中σ键与π键个数之比为8∶8＝1∶1，该配合物中碳原子和镍原子形成配位键，配位原子为碳原子。(2)钙为20号元素，钙原子失去2个电子形成基态Ca2＋，则核外电子数为18，运动状态有18种。
16.(1)Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH
[Cu(NH3)4]2＋ [Cu(NH3)4]SO4
(2)配位键、氢键
(3)平面正方形 F的电负性很大，吸引电子的能力很强，使得NF3中N上的孤电子对很难提供给Cu2＋
解析 (1)CuSO4与氨水反应生成蓝色沉淀Cu(OH)2，离子方程式为Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH；继续加入氨水，得到深蓝色溶液，即Cu(OH)2与NH3形成[Cu(NH3)4]2＋；加入乙醇得到深蓝色晶体，该晶体为[Cu(NH3)4]SO4·H2O。(2)O和Cu2＋之间形成配位键，H和O之间形成氢键。(3)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间结构，可能为正四面体形，也可能为平面正方形，若[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体形，则其中两个NH3被两个Cl－取代的产物只有一种，若[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为平面正方形，则其中两个NH3被两个Cl－取代的产物有两种，则[Cu(NH3)4]2＋的结构可用示意图表示为。
