练习2 化学平衡与图像分析
1. (2023·泰州期中)二氧化碳催化加氢可合成乙烯：2CO2(g)＋6H2(g) C2H4(g)＋4H2O(g) ΔH。当原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A. 该反应的ΔH>0
B. 表示H2、C2H4变化的曲线分别为c、d
C. A点对应温度为420 K，此时CO2的转化率为66.7%
D. 选择合适的催化剂可提高反应速率和乙烯的平衡产率
2. (2023·无锡期中)拥有中国自主知识产权的全球首套煤制乙醇工业化项目投产成功。某煤制乙醇过程为，过程a包括以下3个主要反应：
Ⅰ. CH3COOCH3(g)＋2H2(g)C2H5OH(g)＋CH3OHΔΗ1
Ⅱ. CH3COOCH3(g)＋C2H5OH(g)CH3COOC2H5(g)＋CH3OH(g)ΔΗ2
Ⅲ. CH3COOCH3(g)＋H2(g)CH3CHO(g)＋CH3OH(g)ΔΗ3
相同时间内，测得乙酸甲酯转化率随温度的变化如图1所示，乙醇和乙酸乙酯的选择性随温度的变化如图2所示。下列说法不正确的是( )
图1
图2
A. 205 ℃后反应Ⅲ开始发生反应
B. 225～235 ℃，反应Ⅰ处于平衡状态
C. 温度可影响催化剂的选择性，从而影响目标产物乙醇的选择性
D. 205 ℃时，CH3COOCH3起始物质的量为5 mol，转化率为30%，则最终生成乙醇0.6 mol
3. (2024·南京、盐城二模)CH3OH可作大型船舶的绿色燃料。工业上用CO2制备CH3OH的原理如下：
反应1.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.5 kJ/mol
反应2.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
分别在3 MPa、5 MPa下，将n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合气体置于密闭容器中，若仅考虑上述反应，不同温度下反应体系达到平衡时，CO2转化率(α)、产物选择性(S)的变化如图所示。
已知：S(CH3OH或CO)＝×100%。下列说法不正确的是( )
A. 反应CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(l)＋H2O(l)ΔH<－49.5 kJ/mol
B. 350 ℃后，不同压强下α(CO2)接近相等的原因为制备过程以反应1为主
C. 250 ℃时，反应2的平衡常数K＝
D. 250 ℃、5 MPa下，n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合气体在催化下反应一段时间α(CO2)达到P点的值，延长反应时间α(CO2)可能达到20%
4. (2024·南通一调)CO2-CH4催化重整可获得合成气(CO、H2)。重整过程中主要反应的热化学方程式为
反应① CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋247 kJ/mol
反应② CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41 kJ/mol
反应③ CH4(g)===C(s)＋2H2(g) ΔH＝＋75 kJ/mol
反应④ 2CO(g)===CO2(g)＋C(s) ΔH＝－172 kJ/mol
研究发现在密闭容器中p＝101 kPa下，n始(CO2)＝n始(CH4)＝0.5 mol，平衡时各含碳物种的物质的量随温度的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A. 图中a表示CH4
B. C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)的ΔH＝－131 kJ/mol
C. 其他条件不变，在500～1 000 ℃范围，随着温度的升高，平衡时n(H2O)不断增大
D. 当n始(CO2)＋n始(CH4)＝1 mol，其他条件不变时，提高的值，能减少平衡时积碳量
5. (2024·南京、盐城一模)乙醇-水催化重整可获得H2。其主要反应为
①C2H5OH(g)＋3H2O(g)===2CO2(g)＋6H2(g) ΔH＝＋173.3 kJ/mol
②CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.2 kJ/mol
③CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g) ΔH＝－164.7 kJ/mol
在密闭容器中，1.01×105 Pa、起始＝1∶3时，若仅考虑上述反应，平衡时CO2、CO、CH4、H2的体积分数随温度的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A. 一定温度下，增大可提高乙醇平衡转化率
B. 反应CO(g)＋3H2(g)===CH4(g)＋H2O(g)的ΔH＝－123.5 kJ/mol
C. 研发高效催化剂可提高H2的平衡产率
D. 控制反应的最佳温度约为800 ℃
6. (2024·无锡期终)乙醇-CO2催化重整可获得H2。使用Ni基催化剂，发生的主要反应如下：
(Ⅰ) C2H5OH(g)＋CO2(g)===3H2(g)＋3CO(g) ΔH1＝＋296.7 kJ/mol
(Ⅱ) C2H5OH(g)===CH4(g)＋H2(g)＋CO(g) ΔH2＝＋49.7 kJ/mol
(Ⅲ) CH4(g)===C(s)＋2H2(g) ΔH3＝＋75 kJ/mol
(Ⅳ) C(s)＋CO2(g)===2CO(g) ΔH4＝＋171 kJ/mol
在1.0×105 Pa，n始(C2H5OH)∶n始(CO2)＝1∶1.2时，仅考虑上述反应，C2H5OH的转化率、H2产率和比率随温度的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A. 700～900 ℃，升高温度，有利于提高乙醇的转化率
B. 900～1 000 ℃，向体系补充CO2，可缩短达到平衡时间
C. 乙醇-CO2重整制氢的最佳温度条件为1 000 ℃
D. 500～600 ℃，选择高效催化剂或增大压强可提高H2平衡产率练习3 化学平衡综合
1. (2024·南京、盐城一模)乙酸甲酯催化加氢制备乙醇主要涉及如下反应：
反应Ⅰ. CH3COOCH3(g)＋2H2(g)C2H5OH(g)＋CH3OH(g) ΔH＝－23.6 kJ/mol
反应Ⅱ. 2CH3COOCH3(g)＋2H2(g)CH3COOC2H5(g)＋2CH3OH(g) ΔH＝－22.6 kJ/mol
在其他条件不变时，将n起始(H2)∶n起始(CH3COOCH3)＝8∶1的混合气体以一定流速通入装有铜基催化剂(铜基催化剂须含合适物质的量之比的Cu2O与Cu)的反应管，测得CH3COOCH3转化率、C2H5OH选择性[S(C2H5OH)＝×100%]、CH3COOC2H5选择性[S(CH3COOC2H5)＝×100%]随温度的变化如图所示。
(1) 180～260 ℃下均有S(C2H5OH)＋S(CH3COOC2H5)<100%，其原因是___________________________ ________________________________________________________________________________________。
(2) 180～200 ℃范围内，CH3COOCH3转化率随温度升高而迅速增大的主要原因是________________ ________________________________________________________。
(3) 温度高于220 ℃时，催化剂的催化活性下降，其原因可能是__________________________________ _____________________________________________________________________________________________________。
2. (2024·苏州期末)尿素[CO(NH2)2]是常用的化肥与工业原料，其生产与应用有着重要的意义。
(1) 尿素生产一般控制在180～200 ℃、15～25 MPa下进行，主要涉及下列反应：
反应1. 2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l) ΔH＝－100.4 kJ/mol
反应2. NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l) ΔH＝＋27.6 kJ/mol
则2NH3(g)＋CO2(g)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)的 ΔH＝____________________________。
(2) NH2COONH4具有强还原性，生产尿素过程中，常通入适量氧气防止镍制容器表面的金属钝化膜(NiO)被破坏。
① NH2COONH4与NiO反应产生N2的化学方程式为___________________________________________ _____________________________________________________。
② 生产时通入的CO2气体中常混有少量H2S。有氧气存在的条件下，H2S腐蚀反应容器的速率会更快，其原因是___________________________________________________________________________________ _____________________________________。
(3) 尿素在结晶过程中主要副反应是尿素发生脱氨反应。其反应历程如下：
反应3. CO(NH2)2(l)===HNCO(g)＋NH3(g) (快反应)
反应4. HNCO(g)＋CO(NH2)2(l)=== (慢反应)
① 在缩二脲的结构式()中圈出电子云密度最小的氢原子。
② 在尿素结晶过程中，反应3可视为处于平衡状态。实验表明，在合成尿素的体系中，NH3的浓度越高，缩二脲生成速率越慢，其原因是________________________________________________________ __________________________________________________________________________________。
(4) 含结晶水的Ni3(BO3)2晶体表面存在结构“”，用加热后的Ni3(BO3)2晶体作催化剂，以CO2、N2为原料，电解KHCO3溶液可获得尿素。
① 生成尿素的电极反应式为_______________________________________________________________ _______________________________________________________________________________________________________________________________________________。
② 加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点，LA位点与LB位点共同形成FLP位点，其催化机理(部分)如图所示。实验表明，在150 ℃下，加热Ni3(BO3)2晶体得到的催化剂催化效果最好，温度过高或过低催化效果会降低的原因是__________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________________。
③ 电解质溶液中若存在SCN－会极大地降低催化剂的活性，原因是______________________________ ________________________________________________________________________。
3. (2024·南京、盐城期末)“碳中和”目标如期实现的关键技术之一是CO2的再资源化利用。
(1) 氨的饱和食盐水捕获CO2是其利用的方法之一，反应原理为NaCl(aq)＋NH3(g)＋CO2(g)＋H2O(l)===NaHCO3(s)＋NH4Cl(aq)。该反应常温下能自发进行的原因是__________________。
(2) XO基掺杂Na2CO3形成XO—Na2CO3 (X＝Mg、Ca、Cd等)，能用于捕获CO2，原理为。已知阳离子电荷数越高、半径越小，阴离子越易受其影响而分解。
① X＝Ca时，再生的化学方程式为_________________________________________________________ _______________________________________________________________________________________________________。
② X＝Mg相比X＝Ca，其优点有__________________________________________________________ _______________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(3) 催化电解吸收CO2的KOH溶液可将CO2转化为有机物。
① HCO在阴极放电生成CH3COO－的电极反应式为_____________________________________ _____________________________________________。
② 碱性溶液有利于抑制阴极上副产物的产生，该副产物的化学式为____________。
(4) 在催化剂作用下，以CO2和H2为原料合成CH3OH，主要反应如下：
反应Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49 kJ/mol
反应Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41 kJ/mol
保持压强3 MPa，将起始n(CO2)∶n(H2)＝1∶3的混合气体匀速通过装有催化剂的反应管，测得出口处CO2的转化率和甲醇的选择性与温度的关系如图1、图2所示。
图1 图2
① 随着温度的升高，CO2转化率增大、但甲醇选择性降低的原因是_________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
② 假设定义催化剂催化效率η＝×100%，计算340 ℃时三种催化剂的催化效率之比η(In2O3)∶η(Mg/In2O3)∶η(Mn/In2O3)＝________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________________________________________________________________________(写出计算过程)。第22讲 化学平衡的移动
练习1 化学平衡的移动
1. (2024·如东、前黄、姜堰三校)以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下：
Ⅰ. CO2(g)＋3H2(g)CH3OH (g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.5 kJ/mol
Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋43.9 kJ/mol
在密闭容器中，压强恒为1.0×106 Pa，n起始(CO2)＝1 mol，n起始(H2)＝4 mol，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率，随温度的变化如图所示。
CH3OH的选择性可表示为×100%。
(1) 反应的最佳温度为350～400 ℃。
(2) 反应温度超过550 ℃时，CO2平衡转化率逐渐增大的原因是温度超过550 ℃时，反应Ⅱ的正向移动幅度比反应Ⅰ的逆向移动幅度大。
(3) 反应温度超过550 ℃时，CO2实际转化率逐渐减小的原因是温度升高使催化剂的活性不断降低。
(4) 反应温度在550 ℃时，X点CH3OH的选择性为50%，则平衡时p(H2O)＝1.36×105Pa(保留三位有效数字，后面相同)，反应Ⅱ的压强平衡常数Kp＝0.161。
【解析】 (1) 由图可知，400 ℃时CO2实际转化率最大，用该催化剂催化CO2反应的最佳温度范围约为350～400 ℃。(2) 反应Ⅰ是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，CO2平衡转化率减小；反应Ⅱ是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，CO2平衡转化率增大，反应温度超过550 ℃时，CO2平衡转化率逐渐增大的原因是温度超过550 ℃时，反应Ⅱ的正向移动幅度比反应Ⅰ的逆向移动幅度大。(3) 550 ℃以后，CO2平衡转化率随温度升高而增大，表明温度升高对平衡Ⅱ的影响占主导地位，CO2实际转化率随温度升高而降低，原因是温度升高使催化剂的活性不断降低。(4) 550 ℃时CO2转化率为60%，消耗的CO2为0.6 mol，CH3OH的选择性为50%，可知生成CH3OH的CO2为0.3 mol，则反应Ⅰ消耗的CO2和H2分别为0.3 mol、0.9 mol，生成的CH3OH和水分别为0.3 mol、0.3 mol；反应Ⅱ消耗的CO2和H2分别为0.3 mol、0.3 mol，生成的CO和H2O分别为0.3 mol、0.3 mol；平衡时体系中CO2、H2、CH3OH、CO、H2O分别为0.4 mol、2.8 mol、0.3 mol、0.3 mol、0.6 mol，总计为4.4 mol，平衡时p(H2O)＝×1.0×106 Pa≈1.36×105 Pa，反应Ⅱ的压强平衡常数Kp＝≈0.161。
2. (2024·苏州、海门、淮阴、姜堰中学四校)石油化工、煤化工等行业的废气中均含有硫化氢，需要将其回收处理并利用。
(1) 热分解法：2H2S(g)2H2(g)＋S2(g) ΔH＝＋170 kJ/mol。工业上，通常在等温、等压条件下将H2S与Ar的混合气体通入反应器，发生H2S热分解反应，达到平衡状态后，若继续向反应器中通入Ar，H2S的平衡转化率会增大(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2) 氧化法：2H2S(g)＋O2(g)S2(g)＋2H2O(g)
已知：2H2S(g)＋3O2(g)===2SO2(g)＋2H2O(g) ΔH＝－1 036 kJ/mol
4H2S(g)＋2SO2(g)===3S2(g)＋4H2O(g) ΔH＝＋94 kJ/mol
在无催化剂条件下，将H2S与O2混合加热，探究相同时间内S2(g)产率的影响因素。
①用氧化法处理H2S，若生成1 mol S2(g)，放出热量为314 kJ。
②其他条件相同时，S2产率随温度的变化如图1所示。随着温度升高，S2(g)产率先增大后减小，原因是(反应未达到平衡)，升高温度，S2的生成速率增大，(单位时间S2的生成量增大)，S2的产率增大；(反应达到平衡时)升高温度，平衡正向进行程度减小，S2的产率减小。
③其他条件相同时，S2(g)产率随值的变化如图2所示。值过高不利于提高S2(g)产率，可能的原因是O2浓度过高，H2S和O2会反应生成SO2，导致S2产率减小。
图1 图2
【解析】 (1) 等温等压条件下通入稀有气体等效于减压，平衡右移，H2S的平衡转化率增大。(2) ① 根据盖斯定律，2H2S(g)＋O2(g)S2(g)＋2H2O(g)的ΔH＝[(－1 036)＋96]kJ/mol＝－314 kJ/mol，若生成1 mol S2(g)，放出热量为314 kJ。② 升高温度，S2的生成速率增大，平衡后升高温度，平衡左移，S2的产率减小。
3. (2023·华罗庚中学)氢气与苯催化加成制备环己烷是化工生产中的重要工艺，一定条件下发生如下反应：
Ⅰ. 主反应： (g)＋3H2(g) (g) ΔH1<0
Ⅱ. 副反应： (g) ΔH2>0
(1) 有利于提高平衡体系中环己烷体积分数的措施有BC(填字母)。
A. 适当升温 B. 适当降温
C. 适当加压 D. 适当减压
(2) 反应Ⅰ在管式反应器中进行，实际投料往往在n(H2)∶n(C6H6)＝3∶1的基础上适当增大H2用量，其目的是提高苯的利用率。
(3) 如图所示为氢气与苯反应的机理，该过程可描述为氢气在金属催化剂表面转化为氢原子，氢原子和苯分子吸附在催化剂表面活性中心，发生反应生成环己烷；当H2中混有微量H2S或CO等杂质时，会导致反应Ⅰ的产率降低，推测其可能原因为金属催化剂会与H2S或CO反应从而失去催化活性或者H2S、CO导致催化剂中毒而失去催化活性。
【解析】 (1) 升温，主反应逆向移动，环己烷体积分数减小，副反应正向移动，环己烷体积分数减小，A错误、B正确；加压，主反应正向移动，环己烷体积分数增大，副反应不移动，C正确、D错误。(2) 实际投料时增大氢气的量，苯的转化率提高。
4. (2023·连云港期中)CO2的有效化利用，可以实现“碳达峰”和“碳中和”的目标。
(1) CO2催化合成聚碳酸酯。常温常压下，某些催化剂可以催化CO2、环氧化物类有机物等物质共聚合成多种CO2基聚碳酸酯。CuO可以用作合成聚碳酸酯的催化剂，Cu2(OH)2CO3热分解可制备CuO。与Cu(OH)2热分解制备的CuO相比，Cu2(OH)2CO3热分解制备的CuO具有更好的催化性能，其原因是Cu2(OH)2CO3热分解放出更多的气体，制得的CuO更加疏松多孔。
(2) CO2催化加氢制备甲醇。在密闭容器中，8 MPa、n(CO2)∶n(H2)＝1∶3时，在催化剂作用下测得平衡时容器中CO2、H2、H2O的物质的量分数随温度变化情况如图所示。
CO2与H2主要发生下列反应：
反应Ⅰ. CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH<0
反应Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH>0
反应Ⅲ. CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH<0
随着温度的升高，CO2的物质的量分数几乎不变的原因是随着温度的不断升高，反应Ⅰ、反应Ⅲ逆向移动，反应Ⅱ正向移动，温度对反应Ⅰ的影响程度大于反应Ⅱ，使得CO2的物质的量增大，二者增大幅度相近，所以CO2的物质的量分数几乎不变。
5. (2023·常熟检测)H2S的脱除和资源化利用是一项重要研究课题。热解H2S制H2，将H2S和CH4混合气导入热解器，反应分两步进行。
反应Ⅰ. 2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g) ΔH1＝＋169.8 kJ/mol
反应Ⅱ. CH4(g)＋S2(g)===CS2(g)＋2H2(g) ΔH2＝＋63.7 kJ/mol
现将硫化氢和甲烷按体积比2∶1投料，并用N2稀释。在常压和不同温度下，反应相同时间后，H2、CS2和S2的体积分数随温度的变化关系如图所示。
(1) CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g) ΔH＝＋233.5 kJ/mol。
(2) 1 100 ℃时，H2的体积分数为5.5%。
(3) 在常压、1 000 ℃下，保持通入的H2S体积分数不变，提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)]，H2S的转化率不变，原因是1 000 ℃时CH4不参与反应，相同浓度(相同分压)的H2S经历相同的时间，转化率相同。
(4) 在1 100～1 150 ℃范围内，其他条件不变，随着温度的升高，S2(g)的体积分数减小，原因是在1 100～1 150 ℃之间，随温度升高，反应Ⅱ速率增大的幅度大于反应Ⅰ(或反应Ⅱ速率大于反应Ⅰ)，S2(g)的体积分数减小。
【解析】 (1) 根据盖斯定律，反应Ⅰ＋反应Ⅱ得目标反应，故ΔH3＝ΔH1＋ΔH2＝(169.8＋63.7) kJ/mol＝＋233.5 kJ/mol。(2) 由图可知，1 100 ℃时，CS2(g)的体积分数为 0.4%，根据CH4(g)＋S2(g)===CS2(g)＋2H2(g) 可知反应Ⅱ生成H2(g)的体积分数为2×0.4%＝0.8%，消耗S2(g)的体积分数为0.4%，体系中剩余S2(g)的体积分数1.95%，则反应Ⅰ生成S2(g)的体积分数为2.35%，根据2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)可知，反应Ⅰ生成H2(g)体积分数为4.7%，两个反应共同生成H2(g)的体积分数为4.7%＋0.8%＝5.5%。(3) 根据图像可知1 000 ℃时甲烷不参加反应。
练习2 化学平衡与图像分析
1. (2023·泰州期中)二氧化碳催化加氢可合成乙烯：2CO2(g)＋6H2(g) C2H4(g)＋4H2O(g) ΔH。当原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。下列说法正确的是(C)
A. 该反应的ΔH>0
B. 表示H2、C2H4变化的曲线分别为c、d
C. A点对应温度为420 K，此时CO2的转化率为66.7%
D. 选择合适的催化剂可提高反应速率和乙烯的平衡产率
【解析】 反应物初始投料比等于化学计量数之比，c和a所表示的起始物质的量之比为1∶3，所以a为H2、c为CO2；又因为b和d表示的物质的量之比为4∶1，所以b为水、d为C2H4。温度升高，CO2和H2的物质的量增大，说明反应逆向移动，正反应放热，ΔH<0，A错误；表示H2变化的曲线为a，表示C2H4变化的曲线为d，B错误；A点对应的平衡点为曲线c、d交点，即平衡时CO2物质的量等于C2H4物质的量，设CO2起始物质的量为1 mol，H2起始物质的量为3 mol，反应生成C2H4的物质的量为x mol，根据三段式可得：
1－2x＝x，解得x＝，CO2转化率＝×100%≈66.7%，C正确；催化剂对平衡移动无影响，D错误。
2. (2023·无锡期中)拥有中国自主知识产权的全球首套煤制乙醇工业化项目投产成功。某煤制乙醇过程为，过程a包括以下3个主要反应：
Ⅰ. CH3COOCH3(g)＋2H2(g)C2H5OH(g)＋CH3OHΔΗ1
Ⅱ. CH3COOCH3(g)＋C2H5OH(g)CH3COOC2H5(g)＋CH3OH(g)ΔΗ2
Ⅲ. CH3COOCH3(g)＋H2(g)CH3CHO(g)＋CH3OH(g)ΔΗ3
相同时间内，测得乙酸甲酯转化率随温度的变化如图1所示，乙醇和乙酸乙酯的选择性随温度的变化如图2所示。下列说法不正确的是(B)
图1
图2
A. 205 ℃后反应Ⅲ开始发生反应
B. 225～235 ℃，反应Ⅰ处于平衡状态
C. 温度可影响催化剂的选择性，从而影响目标产物乙醇的选择性
D. 205 ℃时，CH3COOCH3起始物质的量为5 mol，转化率为30%，则最终生成乙醇0.6 mol
【解析】 由图2可知，温度T≤205 ℃时，乙醇和乙酸乙酯的选择性之和为100%，而温度大于205 ℃时，乙醇和乙酸乙酯的选择性之和小于100%，说明温度T≤205 ℃时，反应Ⅲ未发生，温度大于205 ℃时，反应Ⅲ开始生成副产物CH3CHO，A正确；反应Ⅰ为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，CH3COOCH3的平衡转化率减小，由图1可知，225～235 ℃，CH3COOCH3的转化率增大，说明反应Ⅰ未达到平衡状态，B错误；由图2可知，温度可影响催化剂的选择性，从而影响目标产物的选择性，C正确；在205℃时，CH3COOCH3起始物质的量为5 mol，转化率为30%，则n(转化的CH3COOCH3)＝5 mol×30%＝1.5 mol，由图2可知，乙醇的选择性为40%，则n(最终转化为乙醇的CH3COOCH3)＝n(转化的CH3COOCH3)×40%＝1.5 mol×40%＝0.6 mol，根据反应Ⅰ可知，生成乙醇的物质的量为0.6 mol，D正确。
3. (2024·南京、盐城二模)CH3OH可作大型船舶的绿色燃料。工业上用CO2制备CH3OH的原理如下：
反应1.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.5 kJ/mol
反应2.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41.2 kJ/mol
分别在3 MPa、5 MPa下，将n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合气体置于密闭容器中，若仅考虑上述反应，不同温度下反应体系达到平衡时，CO2转化率(α)、产物选择性(S)的变化如图所示。
已知：S(CH3OH或CO)＝×100%。下列说法不正确的是(B)
A. 反应CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(l)＋H2O(l)ΔH<－49.5 kJ/mol
B. 350 ℃后，不同压强下α(CO2)接近相等的原因为制备过程以反应1为主
C. 250 ℃时，反应2的平衡常数K＝
D. 250 ℃、5 MPa下，n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合气体在催化下反应一段时间α(CO2)达到P点的值，延长反应时间α(CO2)可能达到20%
【解析】 物质由气态转化为液态，放出热量，故CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(l)＋H2O(l) ΔH<－49.5 kJ/mol，A正确；反应1是放热反应，升高温度，平衡逆向移动，α(CO2)减小，反应2是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，α(CO2)增大，350 ℃后，α(CO2)接近相等且不断增大，故350 ℃以后，以反应2为主，B错误；由图可知，250 ℃、3 MPa时下，S(CH3OH)＝S(CO)＝50%，平衡时CO2的转化率为20%，设n起始(CO2)＝1 mol，n起始(H2)＝3 mol，则平衡时CO2的转化量为0.2 mol，生成n(CH3OH)＝n(CO)＝0.1 mol，建立三段式：
设容器容积为V，则此时反应2的平衡常数K＝＝＝，C正确；250 ℃、5 MPa下，n起始(CO2)∶n起始(H2)＝1∶3的混合气体在催化下反应一段时间α(CO2)达到P点的值，由于反应未达到平衡，平衡正向移动，故延长反应时间α(CO2)可能达到20%，D正确。
4. (2024·南通一调)CO2-CH4催化重整可获得合成气(CO、H2)。重整过程中主要反应的热化学方程式为
反应① CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g) ΔH＝＋247 kJ/mol
反应② CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41 kJ/mol
反应③ CH4(g)===C(s)＋2H2(g) ΔH＝＋75 kJ/mol
反应④ 2CO(g)===CO2(g)＋C(s) ΔH＝－172 kJ/mol
研究发现在密闭容器中p＝101 kPa下，n始(CO2)＝n始(CH4)＝0.5 mol，平衡时各含碳物种的物质的量随温度的变化如图所示。下列说法正确的是(D)
A. 图中a表示CH4
B. C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)的ΔH＝－131 kJ/mol
C. 其他条件不变，在500～1 000 ℃范围，随着温度的升高，平衡时n(H2O)不断增大
D. 当n始(CO2)＋n始(CH4)＝1 mol，其他条件不变时，提高的值，能减少平衡时积碳量
【解析】 CH4只参与反应①③，反应①③均是吸热反应，故随着温度升高，平衡时CH4的物质的量应减小，故图中a不可能表示CH4，a表示CO，A错误；由盖斯定律知，①－②－③可得目标热化学方程式，故ΔH＝(247－41－75)kJ/mol＝＋131 kJ/mol，B错误；由图可知，在1 000 ℃时，n(CO)≈1 mol，n(O)＝2n始(CO2)＝1 mol，此时，氧元素几乎全部用于生成CO，则H元素应该几乎全部用于生成H2，故随着温度的升高，平衡时 n(H2O)不断减小，C错误；当n始(CO2)＋n始(CH4)＝1 mol，其他条件不变时，提高的值，利于反应④逆向移动，能减少平衡时积碳量，D正确。
5. (2024·南京、盐城一模)乙醇-水催化重整可获得H2。其主要反应为
①C2H5OH(g)＋3H2O(g)===2CO2(g)＋6H2(g) ΔH＝＋173.3 kJ/mol
②CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH＝＋41.2 kJ/mol
③CO2(g)＋4H2(g)===CH4(g)＋2H2O(g) ΔH＝－164.7 kJ/mol
在密闭容器中，1.01×105 Pa、起始＝1∶3时，若仅考虑上述反应，平衡时CO2、CO、CH4、H2的体积分数随温度的变化如图所示。下列说法正确的是(D)
A. 一定温度下，增大可提高乙醇平衡转化率
B. 反应CO(g)＋3H2(g)===CH4(g)＋H2O(g)的ΔH＝－123.5 kJ/mol
C. 研发高效催化剂可提高H2的平衡产率
D. 控制反应的最佳温度约为800 ℃
【解析】 一定温度下，增大，可提高H2O的平衡转化率，乙醇的平衡转化率降低，A错误；由盖斯定律知，③－②可得目标热化学方程式，则反应的ΔH＝－205.9 kJ/mol，B错误；催化剂只能改变反应速率，对平衡移动无影响，C错误；由图可知，在800 ℃附近，H2的体积分数最高，且温度继续升高，变化不大，则反应的最佳温度为800 ℃，D正确。
6. (2024·无锡期终)乙醇-CO2催化重整可获得H2。使用Ni基催化剂，发生的主要反应如下：
(Ⅰ) C2H5OH(g)＋CO2(g)===3H2(g)＋3CO(g) ΔH1＝＋296.7 kJ/mol
(Ⅱ) C2H5OH(g)===CH4(g)＋H2(g)＋CO(g) ΔH2＝＋49.7 kJ/mol
(Ⅲ) CH4(g)===C(s)＋2H2(g) ΔH3＝＋75 kJ/mol
(Ⅳ) C(s)＋CO2(g)===2CO(g) ΔH4＝＋171 kJ/mol
在1.0×105 Pa，n始(C2H5OH)∶n始(CO2)＝1∶1.2时，仅考虑上述反应，C2H5OH的转化率、H2产率和比率随温度的变化如图所示。下列说法正确的是(B)
A. 700～900 ℃，升高温度，有利于提高乙醇的转化率
B. 900～1 000 ℃，向体系补充CO2，可缩短达到平衡时间
C. 乙醇-CO2重整制氢的最佳温度条件为1 000 ℃
D. 500～600 ℃，选择高效催化剂或增大压强可提高H2平衡产率
【解析】 反应Ⅰ、Ⅱ的产物中n(H2)∶n(CO)均为1∶1，反应Ⅲ、Ⅳ相加可得CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g)，即产物中n(H2)∶n(CO)也等于1∶1，故曲线③表示比率随温度的变化，随温度升高，四个反应均正向进行，C2H5OH转化率增大，增大到一定程度，反应以Ⅲ、Ⅳ为主，即H2产率还能保持基本不变，C2H5OH转化率开始减小，故曲线①表示C2H5OH转化率随温度的变化，曲线②表示H2产率随温度的变化。700～900 ℃，升高温度，不利于提高乙醇的转化率，A错误；向体系中补充CO2，增大反应物的浓度，加快反应速率，可缩短达到平衡时间，B正确；由图可知，当温度约为680 ℃时，C2H5OH的转化率最大，且升高温度，H2的产率基本不变，故乙醇-CO2重整制氢的最佳温度条件约为680 ℃，C错误；催化剂只能改变反应速率，对平衡产率无影响，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ均为气体分子数增大的反应，加压、平衡逆向移动，H2的产率降低，D错误。
练习3 化学平衡综合
1. (2024·南京、盐城一模)乙酸甲酯催化加氢制备乙醇主要涉及如下反应：
反应Ⅰ. CH3COOCH3(g)＋2H2(g)C2H5OH(g)＋CH3OH(g) ΔH＝－23.6 kJ/mol
反应Ⅱ. 2CH3COOCH3(g)＋2H2(g)CH3COOC2H5(g)＋2CH3OH(g) ΔH＝－22.6 kJ/mol
在其他条件不变时，将n起始(H2)∶n起始(CH3COOCH3)＝8∶1的混合气体以一定流速通入装有铜基催化剂(铜基催化剂须含合适物质的量之比的Cu2O与Cu)的反应管，测得CH3COOCH3转化率、C2H5OH选择性[S(C2H5OH)＝×100%]、CH3COOC2H5选择性[S(CH3COOC2H5)＝×100%]随温度的变化如图所示。
(1) 180～260 ℃下均有S(C2H5OH)＋S(CH3COOC2H5)<100%，其原因是部分CH3COOC2H5发生了其他不生成C2H5OH和CH3COOC2H5的反应。
(2) 180～200 ℃范围内，CH3COOCH3转化率随温度升高而迅速增大的主要原因是温度升高与催化剂活性增大共同导致反应Ⅰ、Ⅱ的速率加快。
(3) 温度高于220 ℃时，催化剂的催化活性下降，其原因可能是积碳覆盖在催化剂表面；Cu2O被还原为Cu，改变了Cu2O与Cu的比例，导致催化剂活性降低。
【解析】 (1) 由图示可知，在180～260 ℃下均有S(C2H5OH)＋S(CH3COOC2H5)<100%，说明乙酸甲酯没有完全反应转化为乙醇、乙酸乙酯，应该还有副产物生成。(3) 铜基催化剂须含合适物质的量之比的Cu2O与Cu，温度过高，会导致有机物转化为积碳，碳具有一定还原性，能还原铜的氧化物为铜单质，从而改变Cu2O与Cu的比例，故积碳的产生以及Cu2O与Cu的物质的量之比的改变都导致催化剂的催化活性下降。
2. (2024·苏州期末)尿素[CO(NH2)2]是常用的化肥与工业原料，其生产与应用有着重要的意义。
(1) 尿素生产一般控制在180～200 ℃、15～25 MPa下进行，主要涉及下列反应：
反应1. 2NH3(g)＋CO2(g)===NH2COONH4(l) ΔH＝－100.4 kJ/mol
反应2. NH2COONH4(l)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l) ΔH＝＋27.6 kJ/mol
则2NH3(g)＋CO2(g)===CO(NH2)2(l)＋H2O(l)的 ΔH＝－72.8 kJ/mol。
(2) NH2COONH4具有强还原性，生产尿素过程中，常通入适量氧气防止镍制容器表面的金属钝化膜(NiO)被破坏。
① NH2COONH4与NiO反应产生N2的化学方程式为NH2COONH4＋3NiO===3Ni＋N2↑＋3H2O＋CO2↑。
② 生产时通入的CO2气体中常混有少量H2S。有氧气存在的条件下，H2S腐蚀反应容器的速率会更快，其原因是H2S被O2氧化得到的H2SO3酸性更强，与容器表面钝化膜反应更快，加快容器腐蚀。
(3) 尿素在结晶过程中主要副反应是尿素发生脱氨反应。其反应历程如下：
反应3. CO(NH2)2(l)===HNCO(g)＋NH3(g) (快反应)
反应4. HNCO(g)＋CO(NH2)2(l)=== (慢反应)
① 在缩二脲的结构式()中圈出电子云密度最小的氢原子。
② 在尿素结晶过程中，反应3可视为处于平衡状态。实验表明，在合成尿素的体系中，NH3的浓度越高，缩二脲生成速率越慢，其原因是反应3处于平衡状态，NH3浓度越高，则HNCO浓度越低，反应4速率越慢，故生成缩二脲速率越慢。
(4) 含结晶水的Ni3(BO3)2晶体表面存在结构“”，用加热后的Ni3(BO3)2晶体作催化剂，以CO2、N2为原料，电解KHCO3溶液可获得尿素。
① 生成尿素的电极反应式为CO2＋N2＋6HCO＋6e－===CO(NH2)2＋6CO＋H2O[或7CO2＋N2＋5H2O＋6e－===CO(NH2)2＋6HCO]。
② 加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点，LA位点与LB位点共同形成FLP位点，其催化机理(部分)如图所示。实验表明，在150 ℃下，加热Ni3(BO3)2晶体得到的催化剂催化效果最好，温度过高或过低催化效果会降低的原因是加热温度过高，LA位点过多而LB位点较少，温度过低LB位点过多LA位点少，导致CO2吸附与活化效率下降。
③ 电解质溶液中若存在SCN－会极大地降低催化剂的活性，原因是SCN－与Ni(Ⅱ)配位使LA位点减少，无法吸附CO2，降低了催化活性。
【解析】 (1) 由盖斯定律知，反应1＋反应2可得目标反应，故ΔH＝(－100.4＋27.6) kJ/mol＝－72.8 kJ/mol。(3) ① 缩二脲分子中只有2种氢原子，且由于羰基的吸电子效应，N—H的共用电子对更偏向N原子，故缩二脲分子中，中间N上的H原子电子云密度最小。(4) ② 由“加热后的Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点”可知，温度过高时，LA位点过多而LB位点较少，温度过低时，LB位点过多LA位点少，导致CO2吸附与活化效率下降，催化效果都会减弱。
3. (2024·南京、盐城期末)“碳中和”目标如期实现的关键技术之一是CO2的再资源化利用。
(1) 氨的饱和食盐水捕获CO2是其利用的方法之一，反应原理为NaCl(aq)＋NH3(g)＋CO2(g)＋H2O(l)===NaHCO3(s)＋NH4Cl(aq)。该反应常温下能自发进行的原因是反应ΔH<0。
(2) XO基掺杂Na2CO3形成XO—Na2CO3 (X＝Mg、Ca、Cd等)，能用于捕获CO2，原理为。已知阳离子电荷数越高、半径越小，阴离子越易受其影响而分解。
① X＝Ca时，再生的化学方程式为Na2Ca(CO3)2CaO—Na2CO3＋CO2↑
[或Na2Ca(CO3)2CaO＋Na2CO3＋CO2↑]。
② X＝Mg相比X＝Ca，其优点有等质量的MgO和CaO相比，MgO吸收的CO2的量多；Ca2＋和Mg2＋电荷数相等、Mg2＋半径小，再生时MgCO3分解温度低，更节能。
(3) 催化电解吸收CO2的KOH溶液可将CO2转化为有机物。
① HCO在阴极放电生成CH3COO－的电极反应式为11HCO＋8e－===CH3COO－＋9CO＋4H2O。
② 碱性溶液有利于抑制阴极上副产物的产生，该副产物的化学式为H2。
(4) 在催化剂作用下，以CO2和H2为原料合成CH3OH，主要反应如下：
反应Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝－49 kJ/mol
反应Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41 kJ/mol
保持压强3 MPa，将起始n(CO2)∶n(H2)＝1∶3的混合气体匀速通过装有催化剂的反应管，测得出口处CO2的转化率和甲醇的选择性与温度的关系如图1、图2所示。
图1 图2
① 随着温度的升高，CO2转化率增大、但甲醇选择性降低的原因是随着温度升高，反应Ⅰ和反应Ⅱ速率加快，消耗的CO2增多。反应Ⅰ的ΔH<0，反应Ⅱ的ΔH>0，随着温度升高，反应Ⅰ正向进行程度小，反应Ⅱ正向进行程度大，CO2转化率升高、但CH3OH选择性降低。
② 假设定义催化剂催化效率η＝×100%，计算340 ℃时三种催化剂的催化效率之比η(In2O3)∶η(Mg/In2O3)∶η(Mn/In2O3)＝η(In2O3)∶η(Mg/In2O3)∶η(Mn/In2O3)＝(12%×15%)∶(10%×20%)∶(5%×30%)＝18∶20∶15(写出计算过程)。
【解析】 (1) 该反应常温下能自发进行，则ΔH－TΔS＜0，由反应ΔS＜0知，反应ΔH＜0。(2) ① 当x＝Ca时，吸附CO2后生成的产物为Na2Ca(CO3)2，该物质可看作是Na2CO3和CaCO3的复合物，Na2CO3受热不分解，而CaCO3受热分解为CaO和CO2，故该反应的化学方程式为Na2Ca(CO3)2CaO＋Na2CO3＋CO2↑。(3) ② 由于溶液中的H＋在阴极上也能获得电子生成H2，在碱性条件下，溶液中的c(H＋)较小，故碱性条件下能抑制H2的产生。(4) ② 由图可知，在340 ℃时，三种催化剂In2O3、Mg/In2O3、Mn/In2O3对应的CO2的转化率分别为12%、10%、5%，甲醇的选择性分别为15%、20%、30%，故三种催化剂催化效率之比为η(In2O3)∶η(Mg/In2O3)∶η(Mn/In2O3)＝(12%×15%)∶(10%×20%)∶(5%×30%)＝18∶20∶15。第22讲 化学平衡的移动
练习1 化学平衡的移动
1. (2024·如东、前黄、姜堰三校)以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下：
Ⅰ. CO2(g)＋3H2(g)CH3OH (g)＋H2O(g) ΔH1＝－49.5 kJ/mol
Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋43.9 kJ/mol
在密闭容器中，压强恒为1.0×106 Pa，n起始(CO2)＝1 mol，n起始(H2)＝4 mol，CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率，随温度的变化如图所示。
CH3OH的选择性可表示为×100%。
(1) 反应的最佳温度为___________________________。
(2) 反应温度超过550 ℃时，CO2平衡转化率逐渐增大的原因是________________________________ __________________________________________________________。
(3) 反应温度超过550 ℃时，CO2实际转化率逐渐减小的原因是_______________________________ ______________。
(4) 反应温度在550 ℃时，X点CH3OH的选择性为50%，则平衡时p(H2O)＝__________________Pa(保留三位有效数字，后面相同)，反应Ⅱ的压强平衡常数Kp＝_______________。
2. (2024·苏州、海门、淮阴、姜堰中学四校)石油化工、煤化工等行业的废气中均含有硫化氢，需要将其回收处理并利用。
(1) 热分解法：2H2S(g)2H2(g)＋S2(g) ΔH＝＋170 kJ/mol。工业上，通常在等温、等压条件下将H2S与Ar的混合气体通入反应器，发生H2S热分解反应，达到平衡状态后，若继续向反应器中通入Ar，H2S的平衡转化率会______(填“增大”“减小”或“不变”)。
(2) 氧化法：2H2S(g)＋O2(g)S2(g)＋2H2O(g)
已知：2H2S(g)＋3O2(g)===2SO2(g)＋2H2O(g) ΔH＝－1 036 kJ/mol
4H2S(g)＋2SO2(g)===3S2(g)＋4H2O(g) ΔH＝＋94 kJ/mol
在无催化剂条件下，将H2S与O2混合加热，探究相同时间内S2(g)产率的影响因素。
①用氧化法处理H2S，若生成1 mol S2(g)，放出热量为_________ kJ。
②其他条件相同时，S2产率随温度的变化如图1所示。随着温度升高，S2(g)产率先增大后减小，原因是_________________________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
③其他条件相同时，S2(g)产率随值的变化如图2所示。值过高不利于提高S2(g)产率，可能的原因是______________________________________________________________________________。
图1 图2
3. (2023·华罗庚中学)氢气与苯催化加成制备环己烷是化工生产中的重要工艺，一定条件下发生如下反应：
Ⅰ. 主反应： (g)＋3H2(g) (g) ΔH1<0
Ⅱ. 副反应： (g) ΔH2>0
(1) 有利于提高平衡体系中环己烷体积分数的措施有______(填字母)。
A. 适当升温 B. 适当降温
C. 适当加压 D. 适当减压
(2) 反应Ⅰ在管式反应器中进行，实际投料往往在n(H2)∶n(C6H6)＝3∶1的基础上适当增大H2用量，其目的是_____________________。
(3) 如图所示为氢气与苯反应的机理，该过程可描述为______________________________________ ____________________________________________________________________________________________________；当H2中混有微量H2S或CO等杂质时，会导致反应Ⅰ的产率降低，推测其可能原因为_______________________________________________________________________________________________________________________________________。
4. (2023·连云港期中)CO2的有效化利用，可以实现“碳达峰”和“碳中和”的目标。
(1) CO2催化合成聚碳酸酯。常温常压下，某些催化剂可以催化CO2、环氧化物类有机物等物质共聚合成多种CO2基聚碳酸酯。CuO可以用作合成聚碳酸酯的催化剂，Cu2(OH)2CO3热分解可制备CuO。与Cu(OH)2热分解制备的CuO相比，Cu2(OH)2CO3热分解制备的CuO具有更好的催化性能，其原因是______________________________________________________________________________________________________。
(2) CO2催化加氢制备甲醇。在密闭容器中，8 MPa、n(CO2)∶n(H2)＝1∶3时，在催化剂作用下测得平衡时容器中CO2、H2、H2O的物质的量分数随温度变化情况如图所示。
CO2与H2主要发生下列反应：
反应Ⅰ. CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH<0
反应Ⅱ. CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH>0
反应Ⅲ. CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH<0
随着温度的升高，CO2的物质的量分数几乎不变的原因是_______________________________________ _________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
5. (2023·常熟检测)H2S的脱除和资源化利用是一项重要研究课题。热解H2S制H2，将H2S和CH4混合气导入热解器，反应分两步进行。
反应Ⅰ. 2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g) ΔH1＝＋169.8 kJ/mol
反应Ⅱ. CH4(g)＋S2(g)===CS2(g)＋2H2(g) ΔH2＝＋63.7 kJ/mol
现将硫化氢和甲烷按体积比2∶1投料，并用N2稀释。在常压和不同温度下，反应相同时间后，H2、CS2和S2的体积分数随温度的变化关系如图所示。
(1) CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g) ΔH＝_______________________________________。
(2) 1 100 ℃时，H2的体积分数为____________。
(3) 在常压、1 000 ℃下，保持通入的H2S体积分数不变，提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)]，H2S的转化率不变，原因是___________________________________________________________________________ _____________________________________________________。
(4) 在1 100～1 150 ℃范围内，其他条件不变，随着温度的升高，S2(g)的体积分数减小，原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
