第2课时 有机合成的一般过程
【课程标准】
1.认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化,了解设计有机合成路线的一般方法。
2.体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。
3.结合生产、生活实际了解某些烃的衍生物对环境和健康可能产生的影响,体会“绿色化学”思想在有机合成中的重要意义,关注有机化合物的安全使用。
【素养目标】
1.从官能团、键的极性、反应条件等角度对有机物的转化关系作出判断。(宏观辨识与微观探析)
2.能参与环境保护等与有机化合物性质应用相关的社会性议题的讨论,并作出有科学依据的判断、评价和决策,使学生认识“绿色合成”思想是优选合成路线的重要原则,培养学生科学的价值观。(科学态度与社会责任)
3.能综合运用有关知识完成有机化合物推断、官能团检验、正确设计有机合成路线等任务。(科学探究与创新意识)
有机合成的一般过程
1.有机合成定义:有机合成就是利用 、 的原料,通过一系列有机化学反应生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程。
2.有机合成的任务和过程
3.有机合成的分析方法
(1)有机合成的分析方法对比
分析方法 内容
正合成 分析法 采用 方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推向待合成有机物,其思维程序:原料→中间体→产品
逆合成 分析法 采用 方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推向已知原料,其思维程序:
综合 比较法 采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳合成路线
(2)逆合成分析法基本思路示例
例如:由乙烯合成草酸二乙酯,其思维过程可概括如下:
具体路线:
写出合成步骤中相应化学方程式:
①
②
③
④
⑤
4.合成路线选择的基本原则
(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和,且具有较高的产率。
(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。
【知识点一】常见的有机物转化路线
1.烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系
2.一元合成路线
3.二元合成路线
4.芳香化合物合成路线
(1)
(2)
【合作探究】
(思维升华)写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的各步反应的方程式。
【针对训练】
(2023·广东选择考)室温下可见光催化合成技术,对于人工模仿自然界、发展有机合成新方法意义重大。一种基于CO、碘代烃类等,合成化合物vii的路线如下(加料顺序、反应条件略):
(1)化合物i的分子式为________________。化合物x为i的同分异构体,且在核磁共振氢谱上只有2组峰。x的结构简式为________________(写一种),其名称为________________。
(2)反应②中,化合物iii与无色无味气体y反应,生成化合物iv,原子利用率为100%。y为________________。
(3)根据化合物v的结构特征,分析预测其可能的化学性质,完成下表。
序号 反应试剂、 条件 反应形成的 新结构 反应类型
a _________ ________ 消去反应
b _________ ________ 氧化反应 (生成有机产物)
(4)关于反应⑤的说法不正确的有________。
A.反应过程中,有C—I键和H—O键断裂
B.反应过程中,有C＝O双键和C—O单键形成
C.反应物i中,氧原子采取sp3杂化,并且存在手性碳原子
D.CO属于极性分子,分子中存在由p轨道“头碰头”形成的π键
(5)以苯、乙烯和CO为含碳原料,利用反应③和⑤的原理,合成化合物viii。
基于你设计的合成路线,回答下列问题:
(a)最后一步反应中,有机反应物为_____________(写结构简式)。 (b)相关步骤涉及烯烃制醇反应,其化学方程式为___________。
(c)从苯出发,第一步的化学方程式为________________(注明反应条件)。
【补偿训练】芳香族化合物N可由以下流程制得,请回答下列问题:
已知:①—CHO+—CH2CHO
②—CH＝CH—COOH
③R—CH＝CH2R—CH2CH2OH
④物质的量比为1∶1的A和氯气光照下反应生成两种一氯代物
(1)A的分子式为C8H10,A的化学名称为__________________。
(2)L中所含官能团的名称为________________。
(3)由E制得F的化学方程式为___________。
(4)由H得到I的反应类型为______________。
(5)由K制得L在合成N中的作用为___________。
(6)与N具有相同官能团,且苯环上只有两个取代基的同分异构体共有________种(不考虑立体异构)。
知识点二 有机物分子结构推断的方法
1.根据有机物的性质推断官能团或物质类别
有机物的官能团往往具有一些特征反应和特殊的化学性质,这些都是有机物分子结构推断的突破口。
(1)能使溴水褪色的物质可能含有“”、“—C≡C—”、“—CHO”和酚类物质(产生白色沉淀)。
(2)能使酸性KMnO4溶液褪色的物质可能含有“”、“—C≡C—”、“—CHO”或酚类、苯的同系物等。
(3)能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液煮沸后生成红色沉淀的物质一定含有—CHO。
(4)能与钠反应放出H2的物质可能为醇、酚、羧酸等。
(5)能与Na2CO3溶液作用放出CO2或使石蕊溶液变红的有机物中含有—COOH。
(6)能水解的有机物中可能含有酯基或是卤代烃。
(7)能发生消去反应的为醇或卤代烃。
2.根据性质和有关数据推知官能团的数目
(1)—CHO
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2
(3)2—COOHCO2,—COOHCO2
(4),
—C≡C—
(5)
如某醇与足量CH3COOH发生酯化反应后所得产物的相对分子质量比醇多84,则说明该醇为二元醇。
3.根据某些产物推知官能团的位置
(1)由醇氧化成醛(或羧酸),—OH一定在链端(即含—CH2OH);由醇氧化成酮,—OH一定在链中(即含);若该醇不能被催化氧化,则与—OH相连的碳原子上无氢原子。
(2)由消去反应的产物可基本确定“—OH”或“—X”的位置。
(3)由取代反应的产物的种数可确定碳链结构。
(4)由加氢后碳架结构确定或—C≡C—的位置。
4.根据反应中的特殊条件推断反应的类型
(1)NaOH水溶液,加热——卤代烃,酯类的水解反应。
(2)NaOH醇溶液,加热——卤代烃的消去反应。
(3)浓硫酸,加热——醇消去、酯化、苯环的硝化等。
(4)溴水或溴的CCl4溶液——烯烃、炔烃的加成反应,浓溴水——酚类的取代反应。
(5)O2/Cu——醇的氧化反应。
(6)新制Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液——醛氧化成羧酸。
(7)稀硫酸——酯的水解、淀粉的水解等。
(8)H2、催化剂——烯烃(炔烃)的加成反应,芳香烃的加成反应,醛的加成反应等。
【合作探究】
(情境应用)草酸,结构简式HOOCCOOH,在工业中有重要作用,草酸可以除锈。草酸遍布于自然界,常以草酸盐形式存在于几乎所有的植物。下列反应最终产物为草酸。ABCDEFHOOC—COOH,若B的相对分子质量比A的大79,则各字母代表的化合物是什么 写出结构简式。
【针对训练】
工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯
,其生产过程如下:
AB
回答:
(1)有机物A的结构简式为________。
(2)反应⑤的化学方程式(要注明反应条件): ______________________。
(3)反应②的反应类型是________,反应④的反应类型属于________。
A.取代反应
B.加成反应
C.氧化反应
D.酯化反应
(4)反应③的化学方程式(不用写反应条件,但要配平): __________________。
(5)在合成线路中,设计第③和⑥这两步反应的目的是______________________。
[解题指南]解答本题注意以下两点:
(1)注意利用反应的特殊条件推断反应物或生成物。
(2)注意反应过程中官能团的保护。
[母题追问]
(1)甲苯在催化剂条件下与Cl2发生反应得到的产物除了外,还可能生成什么物质
(2)反应③属于哪种反应类型
【规律方法】有机合成中官能团的保护方法
在有机合成中有时只想完成对某个目标官能团进行转化,但是加入试剂以及反应条件会影响其他官能团,此时就需要采用先保护后恢复的方法。
(1)酚羟基的保护:酚羟基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。用氢氧化钠溶液先转化为酚钠,后酸化恢复为酚。
(2)氨基的保护:氨基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。先用盐酸转化为铵盐,后加氢氧化钠溶液重新转化为氨基。
(3)碳碳双键的保护:碳碳双键易与卤素单质加成,易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。可先与氯化氢通过加成反应转化为氯代物,后用氢氧化钠醇溶液通过消去反应恢复为碳碳双键。
(4)醛基的保护:醛基也是容易被氧化剂氧化,可以先还原为醇,再氧化为醛。
【补偿训练】琥珀酸二乙酯可用作增塑剂、特种润滑剂和有机合成中间体。以乙烯为原料制备琥珀酸二乙酯的合成路线如图所示:
已知:①RBr+NaCN→RCN+NaBr
②RCN+2H2O+H+→RCOOH+N
③CH3CH2BrCH3CH2OH
④CH3CH2BrCH2＝CH2
(1)1 mol E分子中sp3杂化的碳原子数目为________________________。
(2)1个C分子中碳氧σ键数目为__________。
(3)C→琥珀酸二乙酯的化学方程式为________________。
(4)E为八元环状化合物,写出E的结构简式______________。
(5)已知氧化羟基的条件足以氧化有机分子中的碳碳双键。试设计由丙烯醇
(CH2＝CHCH2OH)制丙烯酸(CH2＝CHCOOH)的合成路线________________。
(合成路线常用的表示方式:甲乙……目标产物)
【课堂小结】
三言两语话重点
1.正确运用有机合成路线的分析与选择两方法
2.熟悉有机合成的两条常见路线
(1)
(2)CH2＝CH2CH2X—CH2X→二元醇→二元醛→二元羧酸→链状酯、环状酯、聚酯
1.由丙醛(CH3CH2CHO)制1,2-二溴丙烷(CH3CHBrCH2Br),不涉及的反应类型是 ( )
A.氧化反应 B.加成反应
C.消去反应 D.还原反应
2.下列是以乙烯为原料合成丙酸(CH3CH2COOH)的途径,不可能达到目的的是 ( )
A.乙烯乙醛化合物X丙酸
B.乙烯溴乙烷化合物Y丙酸
C.乙烯化合物Z丙酸
D.乙烯丙醛丙酸
【补偿训练】环戊酮() 常用作医药、香料、合成橡胶、农药的中间体,其可由环戊烯经三步反应合成:XY,反应1、2和3的反应类型依次是 ( )
A.加成反应,取代反应,消去反应
B.加成反应,水解反应,氧化反应
C.取代反应,水解反应,还原反应
D.加成反应,消去反应,氧化反应
3.实验室合成乙酰苯胺的路线如下(反应条件略去):
下列说法错误的是 ( )
A.反应①完成后,碱洗和水洗可除去混合酸
B.若反应②中加入过量酸,则苯胺产率降低
C.乙酰苯胺在强酸或强碱条件下长时间加热可发生水解反应
D.上述合成路线中的反应均为取代反应
4.已知:①乙烯在催化剂和加热条件下能被氧气氧化为乙醛,这是乙醛的一种重要的工业制法;②两个醛分子在NaOH溶液作用下可以发生加成反应,生成一种羟基醛,产物不稳定,受热即脱水而生成不饱和醛:
++H2O
(1)若两种不同的醛,例如乙醛与丙醛在NaOH溶液中最多可以形成的羟基醛有________。
A.1种 B.2种 C.3种 D.4种
(2)设计一个以乙烯为原料合成1-丁醇的合理步骤,写出各步反应的化学方程式并注明反应类型。第2课时 有机合成的一般过程
【课程标准】
1.认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化,了解设计有机合成路线的一般方法。
2.体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。
3.结合生产、生活实际了解某些烃的衍生物对环境和健康可能产生的影响,体会“绿色化学”思想在有机合成中的重要意义,关注有机化合物的安全使用。
【素养目标】
1.从官能团、键的极性、反应条件等角度对有机物的转化关系作出判断。(宏观辨识与微观探析)
2.能参与环境保护等与有机化合物性质应用相关的社会性议题的讨论,并作出有科学依据的判断、评价和决策,使学生认识“绿色合成”思想是优选合成路线的重要原则,培养学生科学的价值观。(科学态度与社会责任)
3.能综合运用有关知识完成有机化合物推断、官能团检验、正确设计有机合成路线等任务。(科学探究与创新意识)
有机合成的一般过程
1.有机合成定义:有机合成就是利用简单、易得的原料,通过一系列有机化学反应生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程。
2.有机合成的任务和过程
3.有机合成的分析方法
(1)有机合成的分析方法对比
分析方法 内容
正合成 分析法 采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推向待合成有机物,其思维程序:原料→中间体→产品
逆合成 分析法 采用逆向思维方法,从产品的组成、结构、性质入手,找出合成所需要的直接或间接的中间体,逐步推向已知原料,其思维程序:
综合 比较法 采用综合思维的方法,将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较,从而得到最佳合成路线
(2)逆合成分析法基本思路示例
例如:由乙烯合成草酸二乙酯,其思维过程可概括如下:
具体路线:
写出合成步骤中相应化学方程式:
①CH2＝CH2+H2OCH3CH2OH
②CH2＝CH2+Cl2→
③+2NaOH+2NaCl
④
⑤+2CH3CH2OH+2H2O
4.合成路线选择的基本原则
(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和,且具有较高的产率。
(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。
【知识点一】常见的有机物转化路线
1.烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系
2.一元合成路线
3.二元合成路线
4.芳香化合物合成路线
(1)
(2)
【合作探究】
(思维升华)写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的各步反应的方程式。
提示:+O2
2+2H2O
+O2
+2NaOH+NaCl+H2O
+HCl+NaCl
+H2O
【针对训练】
(2023·广东选择考)室温下可见光催化合成技术,对于人工模仿自然界、发展有机合成新方法意义重大。一种基于CO、碘代烃类等,合成化合物vii的路线如下(加料顺序、反应条件略):
(1)化合物i的分子式为________________。化合物x为i的同分异构体,且在核磁共振氢谱上只有2组峰。x的结构简式为________________(写一种),其名称为________________。
(2)反应②中,化合物iii与无色无味气体y反应,生成化合物iv,原子利用率为100%。y为________________。
(3)根据化合物v的结构特征,分析预测其可能的化学性质,完成下表。
序号 反应试剂、 条件 反应形成的 新结构 反应类型
a _________ ________ 消去反应
b _________ ________ 氧化反应 (生成有机产物)
(4)关于反应⑤的说法不正确的有________。
A.反应过程中,有C—I键和H—O键断裂
B.反应过程中,有C＝O双键和C—O单键形成
C.反应物i中,氧原子采取sp3杂化,并且存在手性碳原子
D.CO属于极性分子,分子中存在由p轨道“头碰头”形成的π键
(5)以苯、乙烯和CO为含碳原料,利用反应③和⑤的原理,合成化合物viii。
基于你设计的合成路线,回答下列问题:
(a)最后一步反应中,有机反应物为_____________(写结构简式)。
(b)相关步骤涉及烯烃制醇反应,其化学方程式为___________。
(c)从苯出发,第一步的化学方程式为________________(注明反应条件)。
【解析】(1)化合物i的分子式为C5H10O。化合物x为i的同分异构体,i有一个环,计算为一个不饱和度,且在核磁共振氢谱上只有2组峰,考虑为对称结构,则x的结构简式为(3-戊酮)或(2,2-二甲基丙醛)或(3,3-二甲基氧杂环丁烷)等。(2)无色无味气体y必须含有O元素,生成化合物iv,原子利用率为100%,则y为O2。(3)醇发生消去反应的试剂、条件是浓硫酸、加热,生成的新结构为;醇发生催化氧化的试剂、条件是O2、Cu、加热,生成的新结构为或者被强氧化剂氧化,试剂、条件是酸性KMnO4溶液(或酸性K2Cr2O7溶液),生成的新结构为。(4)A.反应过程中,vi中C—I键和i中的H—O键断裂,A正确;B.反应过程中,vii中有C＝O双键和C—O单键形成,B正确;C.反应物i中,氧原子采取sp3杂化,不存在手性碳原子,C错误;D.CO属于极性分子,分子中π键是由p轨道“肩并肩”形成的,D错误。(5)(a)最后一步反应类似反应⑤,有机反应物为、CH3CH2OH。(b)原料是乙烯,要制备乙醇,其化学方程式为CH2＝CH2+H2OCH3CH2OH。(c)从苯出发,第一步的化学方程式类比路线中的i→ii,生成相应的卤代烃,则化学方程式为+Br2+HBr。
答案:(1)C5H10O 3-戊酮(或
2,2-二甲基丙醛或3,3-二甲基氧杂环丁烷)
(2)O2(或氧气) (3)浓硫酸、加热 O2、Cu、加热 [或酸性KMnO4溶液(或酸性K2Cr2O7溶液) ] (4)CD
(5)(a)、CH3CH2OH
(b)CH2CH2+H2OCH3CH2OH
(c)+Br2+HBr
【补偿训练】芳香族化合物N可由以下流程制得,请回答下列问题:
已知:①—CHO+—CH2CHO
②—CH＝CH—COOH
③R—CH＝CH2R—CH2CH2OH
④物质的量比为1∶1的A和氯气光照下反应生成两种一氯代物
(1)A的分子式为C8H10,A的化学名称为__________________。
(2)L中所含官能团的名称为________________。
(3)由E制得F的化学方程式为___________。
(4)由H得到I的反应类型为______________。
(5)由K制得L在合成N中的作用为___________。
(6)与N具有相同官能团,且苯环上只有两个取代基的同分异构体共有________种(不考虑立体异构)。
【解析】根据题干信息①可知,F和J在氢氧化钠溶液中反应生成K,结合I的分子式,I为乙醇,J为乙醛,F中含有醛基;G含有2个C,G与氯气在光照条件下反应的产物在氢氧化钠水溶液中水解生成乙醇,则H为氯乙烷,G为乙烷;N为芳香族化合物,则A中含有苯环结构,A的分子式为C8H10,物质的量比为1∶1的A和氯气光照下反应生成两种一氯代物,则A为乙苯();A与氯气光照时发生侧链上的取代反应生成B和C,B和C消去都得到烯烃D,则D为苯乙烯();根据信息③,苯乙烯生成E,E为,F为,K为;K与溴加成生成L,L为
;L催化氧化生成M,M为;根据信息②,M在锌的作用下生成N,N为。
(1)A的分子式为C8H10,根据上述分析,A的结构简式为,化学名称为乙苯;
(2)L()中所含官能团的名称为醛基、碳溴键;
(3)由E()制得F()的化学方程式为
2+O22+2H2O;(4)根据上述分析,H为氯乙烷,在氢氧化钠溶液中发生水解反应生成I(乙醇);(5)碳碳双键也能被氧化,在合成N的过程中,采取由K制得L,可以保护碳碳双键不被氧化;(6)与N()具有相同官能团,且苯环上只有两个取代基的同分异构体:两个取代基可能为—CH3、—CH＝CHCOOH;
—CH3、—C(COOH) ＝CH2;—CH＝CHCH3、
—COOH;—COOH、—CH2CH＝CH2;
—COOH、—C(CH3) ＝CH2;—CH2COOH、
—CH＝CH2,共6种组合,每种组合均有邻位、间位和对位3种结构,共18种同分异构体。
答案:(1)乙苯 (2)醛基、碳溴键
(3)2+O22+2H2O
(4)取代反应(或水解反应)
(5)保护碳碳双键不被氧化
(6)18
知识点二 有机物分子结构推断的方法
1.根据有机物的性质推断官能团或物质类别
有机物的官能团往往具有一些特征反应和特殊的化学性质,这些都是有机物分子结构推断的突破口。
(1)能使溴水褪色的物质可能含有“”、“—C≡C—”、“—CHO”和酚类物质(产生白色沉淀)。
(2)能使酸性KMnO4溶液褪色的物质可能含有“”、“—C≡C—”、“—CHO”或酚类、苯的同系物等。
(3)能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液煮沸后生成红色沉淀的物质一定含有—CHO。
(4)能与钠反应放出H2的物质可能为醇、酚、羧酸等。
(5)能与Na2CO3溶液作用放出CO2或使石蕊溶液变红的有机物中含有—COOH。
(6)能水解的有机物中可能含有酯基或是卤代烃。
(7)能发生消去反应的为醇或卤代烃。
2.根据性质和有关数据推知官能团的数目
(1)—CHO
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)H2
(3)2—COOHCO2,—COOHCO2
(4),
—C≡C—
(5)
如某醇与足量CH3COOH发生酯化反应后所得产物的相对分子质量比醇多84,则说明该醇为二元醇。
3.根据某些产物推知官能团的位置
(1)由醇氧化成醛(或羧酸),—OH一定在链端(即含—CH2OH);由醇氧化成酮,—OH一定在链中(即含);若该醇不能被催化氧化,则与—OH相连的碳原子上无氢原子。
(2)由消去反应的产物可基本确定“—OH”或“—X”的位置。
(3)由取代反应的产物的种数可确定碳链结构。
(4)由加氢后碳架结构确定或—C≡C—的位置。
4.根据反应中的特殊条件推断反应的类型
(1)NaOH水溶液,加热——卤代烃,酯类的水解反应。
(2)NaOH醇溶液,加热——卤代烃的消去反应。
(3)浓硫酸,加热——醇消去、酯化、苯环的硝化等。
(4)溴水或溴的CCl4溶液——烯烃、炔烃的加成反应,浓溴水——酚类的取代反应。
(5)O2/Cu——醇的氧化反应。
(6)新制Cu(OH)2悬浊液或银氨溶液——醛氧化成羧酸。
(7)稀硫酸——酯的水解、淀粉的水解等。
(8)H2、催化剂——烯烃(炔烃)的加成反应,芳香烃的加成反应,醛的加成反应等。
【合作探究】
(情境应用)草酸,结构简式HOOCCOOH,在工业中有重要作用,草酸可以除锈。草酸遍布于自然界,常以草酸盐形式存在于几乎所有的植物。下列反应最终产物为草酸。ABCDEFHOOC—COOH,若B的相对分子质量比A的大79,则各字母代表的化合物是什么 写出结构简式。
提示:CH3CH3 CH3CH2Br CH2＝CH2
CH2Br—CH2Br HOCH2—CH2OH
OHC—CHO。结合反应条件可逆推知A→HOOC—COOH,碳的骨架未变,A~F均含2个C。由M(B)=M(A)+79知A中一个H被一个Br取代,结合反应条件及有机物转化规律逆推得转化过程如下:
HOOC—COOH。
【针对训练】
工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯
,其生产过程如下:
AB
回答:
(1)有机物A的结构简式为________。
(2)反应⑤的化学方程式(要注明反应条件): ______________________。
(3)反应②的反应类型是________,反应④的反应类型属于________。
A.取代反应
B.加成反应
C.氧化反应
D.酯化反应
(4)反应③的化学方程式(不用写反应条件,但要配平): __________________。
(5)在合成线路中,设计第③和⑥这两步反应的目的是______________________。
[解题指南]解答本题注意以下两点:
(1)注意利用反应的特殊条件推断反应物或生成物。
(2)注意反应过程中官能团的保护。
【解析】本题中既给出了合成原料,又给出了目标产物的结构简式,所以可用正推法和逆推法相结合的方法得出A和B的结构简式。A为甲苯在催化剂条件下与Cl2发生反应得到的产物,并且该物质在一定条件下可以得到对甲基苯酚,所以A为;反应②为羟基取代氯原子,应为取代反应;反应④为苯环上的甲基被氧化为羧基,为氧化反应;与乙醇发生反应得到B物质,该反应为酯化反应,所以B的结构简式为。在合成路线中,第③步将—OH转化为—OCH3、第⑥步将—OCH3转化为—OH,是为了避免在氧化苯环上的甲基时,酚羟基也被氧化了,起到了保护酚羟基的作用。
答案:(1)
(2)+C2H5OH+H2O
(3)A C
(4)+CH3I+HI
(5)第③步将—OH转化为—OCH3、第⑥步将—OCH3转化为—OH,防止酚羟基被氧化(或答“防止酚羟基被氧化”“保护酚羟基”均对)
[母题追问]
(1)甲苯在催化剂条件下与Cl2发生反应得到的产物除了外,还可能生成什么物质
提示:甲基使苯环邻位、对位氢原子更活泼,故还可能生成。
(2)反应③属于哪种反应类型
提示:反应③中羟基氢被甲基取代。
【规律方法】有机合成中官能团的保护方法
在有机合成中有时只想完成对某个目标官能团进行转化,但是加入试剂以及反应条件会影响其他官能团,此时就需要采用先保护后恢复的方法。
(1)酚羟基的保护:酚羟基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。用氢氧化钠溶液先转化为酚钠,后酸化恢复为酚。
(2)氨基的保护:氨基易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。先用盐酸转化为铵盐,后加氢氧化钠溶液重新转化为氨基。
(3)碳碳双键的保护:碳碳双键易与卤素单质加成,易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化。可先与氯化氢通过加成反应转化为氯代物,后用氢氧化钠醇溶液通过消去反应恢复为碳碳双键。
(4)醛基的保护:醛基也是容易被氧化剂氧化,可以先还原为醇,再氧化为醛。
【补偿训练】琥珀酸二乙酯可用作增塑剂、特种润滑剂和有机合成中间体。以乙烯为原料制备琥珀酸二乙酯的合成路线如图所示:
已知:①RBr+NaCN→RCN+NaBr
②RCN+2H2O+H+→RCOOH+N
③CH3CH2BrCH3CH2OH
④CH3CH2BrCH2＝CH2
(1)1 mol E分子中sp3杂化的碳原子数目为________________________。
(2)1个C分子中碳氧σ键数目为__________。
(3)C→琥珀酸二乙酯的化学方程式为________________。
(4)E为八元环状化合物,写出E的结构简式______________。
(5)已知氧化羟基的条件足以氧化有机分子中的碳碳双键。试设计由丙烯醇
(CH2＝CHCH2OH)制丙烯酸(CH2＝CHCOOH)的合成路线________________。
(合成路线常用的表示方式:甲乙……目标产物)
【解析】由题干合成路线图中CH2＝CH2和Br2的CCl4溶液反应生成A,则A的结构简式为BrCH2CH2Br,根据已知信息①可知B的结构简式为NCCH2CH2CN,结合信息②可知,C的结构简式为HOOCCH2CH2COOH,结合信息③可知D的结构简式为HOCH2CH2OH,C和CH3CH2OH在浓硫酸中加热生成琥珀酸二乙酯,则其结构简式为CH3CH2OOCCH2CH2COOCH2CH3,C和D在浓硫酸中加热发生酯化反应生成八元环状化合物,则E的结构简式为。(1)由分析可知,E的结构简式为,则1 mol E分子中sp3杂化的碳原子数目为4NA或4×6.02×1023;(2)已知单键均为σ键,1个双键含有1个σ键和1个π键,由分析可知,C的结构简式为HOOCCH2CH2COOH,则1个C分子中碳氧σ键数目为4个;(3)由分析可知,C→琥珀酸二乙酯即HOOCCH2CH2COOH和CH3CH2OH发生酯化反应生成
CH3CH2OOCCH2CH2COOCH2CH3和H2O,则该反应的化学方程式为
HOOCCH2CH2COOH+2CH3CH2OHCH3CH2OOCCH2CH2COOCH2CH3+2H2O;(4)由分析可知,E为八元环状化合物, E的结构简式为;(5)已知氧化羟基的条件足以氧化有机分子中的碳碳双键,则由丙烯醇(CH2＝CHCH2OH)制丙烯酸(CH2＝CHCOOH)时应该先将双键与HBr加成制得CH3CHBrCH2OH,CH3CHBrCH2OH催化氧化得到CH3CHBrCHO,CH3CHBrCHO再催化氧化为CH3CHBrCOOH,CH3CHBrCOOH在NaOH醇溶液中加热得到CH2＝CHCOONa,CH2＝CHCOONa经酸化后制得
CH2＝CHCOOH,据此分析确定合成路线为CH2＝CHCH2OHCH3CHBrCH2OHCH3CHBrCHOCH3CHBrCOOHCH2＝CHCOOH。
答案:(1)4NA(或4×6.02×1023) (2)4
(3)HOOCCH2CH2COOH+2CH3CH2OHCH3CH2OOCCH2CH2COOCH2CH3+2H2O
(4)
(5)CH2＝CHCH2OHCH3CHBrCH2OHCH3CHBrCHOCH3CHBrCOOHCH2＝CHCOOH
【课堂小结】
三言两语话重点
1.正确运用有机合成路线的分析与选择两方法
2.熟悉有机合成的两条常见路线
(1)
(2)CH2＝CH2CH2X—CH2X→二元醇→二元醛→二元羧酸→链状酯、环状酯、聚酯
1.由丙醛(CH3CH2CHO)制1,2-二溴丙烷(CH3CHBrCH2Br),不涉及的反应类型是 ( )
A.氧化反应 B.加成反应
C.消去反应 D.还原反应
【解析】选A。由CH3CH2CHO制CH3CHBrCH2Br时,应先将丙醛与氢气发生加成反应生成1-丙醇(也为还原反应),1-丙醇发生消去反应生成丙烯,丙烯与溴发生加成反应生成1,2-二溴丙烷,所以没有涉及的反应类型为氧化反应。
2.下列是以乙烯为原料合成丙酸(CH3CH2COOH)的途径,不可能达到目的的是 ( )
A.乙烯乙醛化合物X丙酸
B.乙烯溴乙烷化合物Y丙酸
C.乙烯化合物Z丙酸
D.乙烯丙醛丙酸
【解析】选A。A的设计中化合物X为甲醛与乙醛在碱性环境下反应生成HO—CH2—CH2—CHO,发生催化氧化时不能生成丙酸,故不合理。
【补偿训练】环戊酮() 常用作医药、香料、合成橡胶、农药的中间体,其可由环戊烯经三步反应合成:XY,反应1、2和3的反应类型依次是 ( )
A.加成反应,取代反应,消去反应
B.加成反应,水解反应,氧化反应
C.取代反应,水解反应,还原反应
D.加成反应,消去反应,氧化反应
【解析】选B。和溴化氢发生加成反应生成X,X上的溴原子发生水解反应生成—OH,即为Y,Y上的羟基发生氧化反应生成,故为加成反应,水解反应,氧化反应。
3.实验室合成乙酰苯胺的路线如下(反应条件略去):
下列说法错误的是 ( )
A.反应①完成后,碱洗和水洗可除去混合酸
B.若反应②中加入过量酸,则苯胺产率降低
C.乙酰苯胺在强酸或强碱条件下长时间加热可发生水解反应
D.上述合成路线中的反应均为取代反应
【解析】选D。苯的硝化反应中浓硫酸作催化剂,反应后硫酸和剩余的硝酸可用氢氧化钠中和后通过分液得到硝基苯,故A正确;苯胺具有碱性,若反应②中加入过量的酸会消耗部分苯胺,从而降低了苯胺的产率,故B正确;乙酰苯胺中的酰胺基在强酸催化或强碱性条件下能发生水解反应,故C正确;反应②为还原反应,故D错误。
4.已知:①乙烯在催化剂和加热条件下能被氧气氧化为乙醛,这是乙醛的一种重要的工业制法;②两个醛分子在NaOH溶液作用下可以发生加成反应,生成一种羟基醛,产物不稳定,受热即脱水而生成不饱和醛:
++H2O
(1)若两种不同的醛,例如乙醛与丙醛在NaOH溶液中最多可以形成的羟基醛有________。
A.1种 B.2种 C.3种 D.4种
(2)设计一个以乙烯为原料合成1-丁醇的合理步骤,写出各步反应的化学方程式并注明反应类型。
【解析】(1)乙醛、丙醛在NaOH溶液中发生加成可以有乙醛与乙醛、丙醛与丙醛、乙醛与丙醛(乙醛打开C＝O键)和丙醛与乙醛(丙醛打开C＝O键),共4种:
、、、。
(2)CH2＝CH2催化氧化可制得CH3CHO,2分子的CH3CHO可制得。下一步是把羟基醛先转化成烯醛还是先转化成二元醇,这是值得推敲的。显然如果先把羟基醛还原成二元醇,再消去便生成了二烯烃,最后再加氢还原得到的是烃而不是一元醇。可见首先把羟基醛转化为烯醛,再经加氢还原便可得到饱和一元醇。
答案:(1)D
(2)2CH2＝CH2+O22CH3CHO(氧化反应),+
(加成反应),
CH3—CH＝CH—CHO+H2O(消去反应),
CH3—CH＝CH—CHO+2H2CH3CH2CH2CH2OH(加成反应或还原反应)。
