第3章 有机合成及其应用 合成高分子化合物
第1节 有机化合物的合成
第1课时 碳骨架的构建和官能团的引入
课标定向
1.了解有机合成的基本程序和方法,掌握碳骨架的构建和官能团转化的方法。(证据推理与模型认知)
2.能从官能团和化学键的角度认识官能团转化与有机反应类型的关系,能预测化学键的断键和成键位置。(宏观辨识与微观探析)
一、有机合成的基本程序
1.有机合成的基本流程
2.合成路线的核心:合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。
二、碳骨架的构建
1.构建碳骨架的方式:包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上增长或缩短碳链、成环或开环等。
2.碳链的增长
(1)卤代烃的取代反应
以溴乙烷与氰化钠的反应为例:
CH3CH2Br+NaCN→CH3CH2CN+NaBr,
CH3CH2CNCH3CH2COOH。
(2)利用羟醛缩合反应
例如:两分子乙醛反应的化学方程式为
+H—CH2CHO。
3.碳链的减短
(1)烯、炔的氧化反应
CH3CHCH2CH3COOH+CO2↑。
(2)脱羧反应
无水醋酸钠与氢氧化钠共热脱去羧基可生成甲烷:
CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。
[点拨]
烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化时,要注意根据双键碳原子上的氢原子判断反应产物,双键碳上有两个氢原子时产物为二氧化碳,有一个氢原子时产物为羧酸,没有氢原子时产物为酮。
三、官能团的引入和转化
1.官能团的引入
(1)卤素原子的引入
方法 例子
①饱和碳原子与卤素X2(光照)发生取代反应 乙烷和氯气的反应: CH3—CH3+Cl2 +HCl
②不饱和碳原子与X2或HX发生加成反应 乙烯和溴的反应:CH2CH2+Br2CH2BrCH2Br
③醇羟基与HX发生取代反应 乙醇与氯化氢反应:CH3CH2OH+HClCH3CH2Cl+H2O
(2)引入羟基
①烯烃水化生成醇 CH2＝CH2和H2O反应: CH2CH2+H2OCH3CH2OH
②卤代烃在强碱水溶液中水解生成醇 CH3CH2Cl在NaOH水溶液中水解:CH3CH2Cl+NaOHCH3CH2OH+NaCl
③醛或酮与氢气加成生成醇 如丙酮与氢气的加成: +H2
④酯的水解 乙酸乙酯的水解:CH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH
(3)引入酮羰基
烯烃的 氧化 被酸性KMnO4溶液氧化: +CO2
醇的催 化氧化 2-丙醇的催化氧化: 2CH3CHOHCH3+O2
(4)引入羧基
醛的 氧化 RCHO被新制的氢氧化铜悬浊液氧化: RCHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O↓+3H2O
腈的 水解 CH3CH2CN在酸性溶液中转化: CH3CH2CNCH3CH2COOH
酯的 水解 乙酸乙酯的酸性水解:CH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH
2.官能团的转化
官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应实现。下面是以乙烯为起始物,通过一系列化学反应实现的官能团间的转化。
[思考]氯代烃水解和消去反应条件有什么不同 官能团如何转化
提示:氯代烃水解的条件为氢氧化钠的水溶液加热,官能团由卤素原子变为羟基;氯代烃消去的条件为氢氧化钠的醇溶液加热,官能团由卤素原子变为不饱和键。
【质疑辨析】
(1)酯的水解反应可使碳骨架的碳链缩短。 (√)
提示:如乙酸乙酯的碳链中有4个碳原子,而产物乙酸和乙醇的碳链上均变为2个碳原子。
(2)可利用羟醛缩合反应增长碳链,该反应实质上属于取代反应。 (×)
提示:羟醛缩合反应从有机反应类型上分析应属于加成反应。
(3)烯烃中既可引入卤素原子、羟基,又可引入羧基、酮羰基。 (√)
提示:利用烯烃与水、卤化氢反应,可分别引入卤素原子、羟基,利用部分烯烃与酸性高锰酸钾溶液反应,可引入羧基或酮羰基。
(4)消去反应可以引入碳碳双键,加成反应也可以引入碳碳双键。 (√)
提示:醇的消去反应、炔烃和氢气加成均可引入碳碳双键。
(5)利用加成、取代、消去反应可以引入羟基。 (×)
提示:消去反应不能引入羟基。
探究任务一:碳骨架的构建
【导学探究】
尼龙-66广泛用于汽车工业、纺织机械业、仪器壳体以及其他需要有抗冲击性和高强度要求的产品。生产尼龙-66的原料是己二酸和己二胺,其中己二酸的一种合成路线如图:
探究点:碳骨架的构建
(1)上述过程中哪些转化涉及碳骨架的构建 分别是通过哪些方法构建碳骨架的
提示:B→C、D→E涉及碳骨架的构建,其中B→C属于开环,D→E属于增长碳链。
(2)若A物质与酸性高锰酸钾溶液反应生成乙二酸,该过程中碳骨架如何改变
提示:该过程中碳链缩短。
(3)己二酸与己二胺除了能够生成尼龙-66外还可以脱水形成环状的酰胺,该过程中如何构建的碳骨架
提示:该过程中通过成环构建碳骨架。
【归纳总结】
1.常见增长碳链的方法
醛、酮的加成 醛、酮与HCN加成:
醛、酮与RLi加成:
醛、酮与RMgX加成:+RMgX
含有α-H的醛发生羟醛缩合反应 +
卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代 RCl+NaCNRCN+NaCl; RCl+CH3CH2ONaCH3CH2OR+NaCl; RCl+CH3C≡CNaCH3C≡CR+NaCl
卤代烃与活泼金属作用 2CH3Cl+2NaCH3—CH3+2NaCl
2.常见减短碳链的方式
3.成环与开环的反应
(1)成环。
①如羟基酸分子内酯化:
(内酯)+H2O
②二元酸和二元醇分子间酯化成环:
+(环酯)+2H2O
(2)开环。
①如环酯的水解反应:
+2H2O+
②某些环状烯烃的氧化反应:
HOOC(CH2)4COOH
【针对训练】
1.某同学设计的下列反应中,可成功实现碳链减短的是 ( )
A.乙烯的聚合反应
B.烯烃与酸性KMnO4溶液的反应
C.酯化反应
D.卤代烃与NaCN的取代反应
【解析】选B。A、C、D三项所述反应均会引起碳链的增长,只有B项所述反应可使碳链变短,如CH3CHCHCH32CH3COOH。
2.按要求完成转化,写出反应的化学方程式。
(1)由CH2CH2合成CH3CH2CH2CH2OH。
(2)由合成。
【解析】(1)以乙烯为原料合成正丁醇,一是要引入—OH,二是要增长碳链,羟醛缩合反应具有以上特点。正丁醇可由丁烯醛(CH3CHCHCHO)加氢还原而制得,丁烯醛可由乙醛经自身加成、脱水而制得;CH3CHO可通过CH2CH2与H2O加成得CH3CH2OH,再经氧化而制得。(2)环状结构被保留,分子中碳原子数减少,可通过与碱石灰反应脱羧完成:。
答案:(1)①CH2CH2+H2OCH3CH2OH
②2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O
③2CH3CHO
④CH3—CHCH—CHO+H2O
⑤CH3—CHCH—CHO+2H2CH3CH2CH2CH2OH
(2)①+NaOH+Na2CO3
②+3H2
[拓展思考]
(1)题目(1)中是通过什么反应类型增长碳链的
提示:利用醛的加成反应。
(2)题目(2)中通过什么反应来缩短碳链
提示:通过脱羧反应缩短碳链。
【补偿训练】化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下:
已知:①RCHO+CH3CHORCHCHCHO+H2O
②
写出用环戊烷和2-丁炔为原料制备化合物的合成路线(其他试剂任选):
____________________________________。
【解析】根据已知②,环戊烷需要先转变成环戊烯,再与2-丁炔进行加成,再用Br2与双键加成即可。
答案:
探究任务二:官能团的引入、转化和保护
【归纳总结】
1.官能团的引入
引入—OH 烯烃与水加成,醛、酮加氢,卤代烃水解,羧酸的还原,酯的水解
引入—X 烃与X2取代,不饱和烃与HX或X2加成,醇与HX取代
引入 某些醇或卤代烃的消去,炔烃加氢
引入 —CHO 某些醇氧化,烯烃氧化,糖类水解(生成葡萄糖)
引入 —COOH 醛氧化,苯的同系物被强氧化剂氧化,羧酸盐酸化,酯酸性水解
引入 酯化反应
2.官能团的转化与衍变
根据合成需要(有时题目信息中会明确某些衍变途径)可进行有机物的官能团衍变,以使中间产物向目标产物递进。常见的有三种方式:
(1)官能团种类的改变,如醇醛羧酸。
(2)官能团数目的改变,如
CH3CH2OHCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH。
(3)官能团位置的改变,如
CH3CH2CH2ClCH3—CHCH2
3.官能团的保护
有机合成时,往往在有机物分子中引入多个官能团,但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏,导致不能实现目标化合物的合成。因此,在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来,在适当的时候再将其转变回来,从而达到有机合成的目的。
(1)酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
例如,已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下:
+Br2
+Zn+ZnBr2
(3)氨基(—NH2)的保护
例如,在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中为
防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。
(4)醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为
Ⅰ.
Ⅱ.R—CHO
再如检验碳碳双键时,当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时,可以先用弱氧化剂,如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基,再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。
【针对训练】
1.对于如图所示的有机物,要引入羟基(—OH),可采用的方法有 ( )
①加成 ②卤素原子的取代 ③还原 ④酯基的水解
A.只有①② B.只有②③
C.只有①③ D.①②③④
【解析】选D。①所给有机物分子中含有碳碳双键,可以和水发生加成反应引入羟基,故①正确;②所给有机物分子中含有溴原子,可以发生卤素原子的取代反应引入羟基,故②正确;③所给有机物分子中含有醛基,可被氢气还原引入羟基,故③正确;④所给有机物分子中含有酯基,可发生水解反应引入羟基,故④正确。
2.按以下步骤可由合成(部分试剂和反应条件已略去):
请回答下列问题:
(1)写出E的结构简式:____________,B中所有碳原子________(填“可能”或“不可能”)共面。
(2)反应①~⑦中属于消去反应的是__________,属于取代反应的是____________。
(3)A→B反应的化学方程式为________________________________________,
C→D反应的化学方程式为__________________________________________。
【解析】与氢气发生加成反应生成A,则A为,A在浓硫酸、加热条件下发生消去反应生成B,则B为,B与溴发生加成反应生成C,则C为,C在氢氧化钠的乙醇溶液、加热条件下发生消去反应生成D,D为,D与溴发生1,4-加成生成E,E与氢气发生加成反应生成F,F为,F在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生取代反应生成。
(1)E的结构简式为,B为,B分子中所有碳原子不可能共面。
(2)反应①③⑤⑥属于加成反应,反应②④属于消去反应,反应⑦属于取代反应。
(3)A→B为在浓硫酸、加热条件下发生消去反应生成和水,反应的化学方程式为+H2O;C→D是在氢氧化钠的乙醇溶液、加热条件下发生消去反应生成、溴化钠和水,该反应的化学方程式为+2NaOH+2NaBr+2H2O。
答案:(1) 不可能 (2)②④ ⑦ (3)+H2O
+2NaOH+2NaBr+2H2O
[拓展思考]
(1)上述过程②和④,均为引入碳碳双键的过程,其中④的条件是什么
提示:过程④为溴原子转化为碳碳双键,条件是氢氧化钠的乙醇溶液、加热。
(2)上述过程能否直接由C在氢氧化钠的水溶液中加热生成
提示:不能,由于C中的两个溴原子处于邻位,因此水解后的两个羟基也应该位于邻位。
【真题示例】
(2023·新课标全国卷·30)莫西赛利(化合物K)是一种治疗脑血管疾病的药物,可改善脑梗塞或脑出血后遗症等症状。以下为其合成路线之一。
回答下列问题:
(1)A的化学名称是____________。
(2)D中官能团的名称为________、________。
(3)E与F反应生成G的反应类型为____________。
(4)F的结构简式为____________。
(5)I转变为J的化学方程式为_____________________________________。
[解题思维]解答本题的思维流程如下:
提取 关键点 (1); (2)D(C10H15NO); (3)、 ; (4)
转化 知识点 (1)甲基和羟基是间位; (2)C与NH4HS反应生成D,D与乙酸酐[(CH3CO)2O]反应生成E,结合E的结构简式和D的分子式可知,C中—NO发生还原反应,D为 ; (3)由E、G结构可知E中羟基上的氢原子被取代,从而推断F的结构简式; (4)由条件可知I和水反应生成J
排除 障碍点 苯环不是官能团; 书写方程式时注意配平
【解析】根据流程,A与2-溴丙烷发生取代反应生成B,B与NaNO2发生取代反应生成C,C与NH4HS反应生成D,D与乙酸酐[(CH3CO)2O]反应生成E,结合E的结构简式和D的分子式可知,C中—NO发生还原反应,D为;E与F发生取代反应生成G,结合E和G的结构简式和F的分子式可知,F为;G发生两步反应生成H,H再与NaNO2/HCl反应生成I,结合I的结构和H的分子式可知,H为;I与水反应生成J,J与乙酸酐[(CH3CO)2O]反应生成K,结合K的结构简式和J的分子式可知,J为。(1)根据有机物A的结构,有机物A的化学名称为3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)。(2)根据分析,有机物D的结构为,其官能团为氨基和羟基。(3)有机物E中的羟基与有机物F中的Cl发生取代反应生成有机物G,故反应类型为取代反应。(4)根据分析,有机物F的结构简式为。(5)有机物I与水反应生成有机物J,该反应的化学方程式为+H2O+HCl+N2↑。
答案:(1)3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)
(2)氨基 羟基
(3)取代反应 (4)
(5)+H2O+HCl+N2↑
【对点演练】
1.胡妥油(D)用作香料的原料,它可由A合成得到,下列说法正确的是 ( )
已知:+
A.可由2-甲基-1,3-丁二烯和丙烯酸加成得到A
B.从B到C的反应是消去反应
C.等物质的量的B分别与足量Na、NaHCO3反应,产生的气体前者比后者多
D.胡妥油(D)分子中所有碳原子一定处于同一平面
【解析】选A。2-甲基-1,3-丁二烯和丙烯酸发生加成反应:+,故A正确;B含有羟基、羧基,C含有酯基,从B到C的反应是酯化反应,故B错误;B含有羧基、羟基,都可与钠反应,只有羧基与碳酸氢钠反应,等物质的量的B分别与足量的Na、NaHCO3反应,产生的气体相等,故C错误;有机物D中环状结构含3个亚甲基,为四面体结构,则所有碳原子不会共面,故D错误。
2.(2024·北京西城区高二检测)根据下列转化关系图回答相关问题。该图中化合物B可发生银镜反应,C可与NaHCO3水溶液反应放出气体,G为含六个碳原子的有机化合物。
(1)写出A、B、D的结构简式:
A________________,B________________,
D________________。
(2)指出①④⑤三个反应的反应类型:
①________________,④________________,
⑤______________。
【解析】由题意可知其反应过程为
答案:(1)CH3CH2OH CH3CHO CH2CH2
(2)取代(或水解)反应 消去反应 加成反应
3.由溴乙烷制下列合成路线合理的是 ( )
①加成反应 ②取代反应 ③消去反应
④氧化反应 ⑤还原反应
A.②③①④② B.③①②④②
C.③①②④⑤ D.②④⑤②②
【解析】选B。要制取乙二酸乙二酯,需先制备乙二酸和乙二醇,乙二酸可由乙二醇氧化得到;乙二醇可由乙烯与X2加成后再水解得到,乙烯可由溴乙烷发生消去反应得到,因此合成路线为
发生的反应依次为消去、加成、水解(取代)、氧化和酯化(取代)反应,B正确。
1.有机合成的主要任务之一是引入目标官能团。下列反应中,能够在有机化合物碳链上引入羟基官能团的是 ( )
A.烷烃在光照条件下与氯气反应
B.卤代烃在氢氧化钠的乙醇溶液中加热反应
C.醛在有催化剂并加热的条件下与氢气反应
D.羧酸和醇在有浓硫酸并加热的条件下反应
【解析】选C。醛基和氢气加成生成醇羟基。
2.一定条件下,炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2H—C≡C—HH—C≡C—CHCH2。下列关于该反应的说法不正确的是 ( )
A.该反应使碳链增加了2个碳原子
B.该反应引入了新官能团
C.该反应属于加成反应
D.该反应属于取代反应
【解析】选D。从方程式看出,两分子乙炔发生了加成反应,碳链增加了2个碳原子,A正确;该反应引入了新的官能团:碳碳双键,B正确;从方程式看出,两分子乙炔发生了加成反应,C正确;该反应为加成反应,不是取代反应,D错误。
【补偿训练】(教材习题改编)下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的
是 ( )
A.苯和溴水共热
B.光照甲苯与溴的蒸气
C.溴乙烷与NaOH的水溶液共热
D.溴乙烷与NaOH的醇溶液共热
【解析】选B。苯与溴水不发生反应,A项不正确;甲苯与溴蒸气在光照条件下可发生取代反应生成溴代烃,B项正确;C项发生取代反应脱去溴原子;D项发生消去反应也脱去溴原子,故C、D项也不正确。
3.已知:乙醇可被强氧化剂氧化为乙酸。ICH2CH＝CHCH2I经三步反应可制取HOOCCH(Cl)CH2COOH,该过程中发生反应的类型依次是 ( )
A.水解反应、加成反应、氧化反应
B.加成反应、水解反应、氧化反应
C.水解反应、氧化反应、加成反应
D.加成反应、氧化反应、水解反应
【解析】选A。ICH2CH＝CHCH2I先是水解,碘原子被—OH取代,得到含有醇羟基的HOCH2CH＝CHCH2OH,然后是和氯化氢加成得到HOCH2CH2CH(Cl)CH2OH,保护双键,最后用强氧化剂将羟基氧化为羧基即可,发生的反应类型依次为水解反应、加成反应、氧化反应,故选A。
4.乙烯工业是石油化工产业的核心,乙烯产品占石化产品的75%以上,在国民经济中占有重要的地位。
以乙烯为原料衍生出部分化工产品的合成路线如图所示(部分反应条件已略去):
请回答下列问题:
(1)A的化学名称是____________________。
(2)B和A反应生成C的化学方程式为________________________________,
该反应的类型为________________。
(3)D的结构简式为________________________。
(4)F的结构简式为__________________________________。
(5)D的同分异构体的结构简式为__________________。
【解析】CH2CH2与H2O在催化剂作用下发生加成反应,生成A(CH3CH2OH),CH3CH2OH经氧化生成B(C2H4O2),则B为CH3COOH。CH3COOH与CH3CH2OH在浓H2SO4、加热条件下发生酯化反应(取代反应),生成C(C4H8O2),则C为CH3COOCH2CH3。E与B在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应,生成F(C6H10O4),从而推知E分子中含有2个—OH,则E为HOCH2CH2OH,F为。D与H2O发生反应生成E(HOCH2CH2OH),可推知D为。
D(C2H4O)的同分异构体为CH3CHO或CH2CH—OH。
答案:(1)乙醇 (2)CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3+H2O
酯化反应(或取代反应)
(3)
(4)
(5)CH3CHO(或CH2CH—OH)第3章 有机合成及其应用 合成高分子化合物
第1节 有机化合物的合成
第1课时 碳骨架的构建和官能团的引入
课标定向
1.了解有机合成的基本程序和方法,掌握碳骨架的构建和官能团转化的方法。(证据推理与模型认知)
2.能从官能团和化学键的角度认识官能团转化与有机反应类型的关系,能预测化学键的断键和成键位置。(宏观辨识与微观探析)
一、有机合成的基本程序
1.有机合成的基本流程
2.合成路线的核心:合成路线的核心在于构建目标化合物分子的 和引入必需的 。
二、碳骨架的构建
1.构建碳骨架的方式:包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上增长或缩短碳链、 或 等。
2.碳链的增长
(1)卤代烃的取代反应
以溴乙烷与氰化钠的反应为例:
,
。
(2)利用羟醛缩合反应
例如:两分子乙醛反应的化学方程式为
+H—CH2CHO 。
3.碳链的减短
(1)烯、炔的氧化反应
CH3CHCH2 。
(2)脱羧反应
无水醋酸钠与氢氧化钠共热脱去羧基可生成甲烷:
。
[点拨]
烯烃被酸性高锰酸钾溶液氧化时,要注意根据双键碳原子上的氢原子判断反应产物,双键碳上有两个氢原子时产物为二氧化碳,有一个氢原子时产物为羧酸,没有氢原子时产物为酮。
三、官能团的引入和转化
1.官能团的引入
(1)卤素原子的引入
方法 例子
①饱和碳原子与卤素X2(光照)发生取代反应 乙烷和氯气的反应:
②不饱和碳原子与X2或HX发生加成反应 乙烯和溴的反应:
③醇羟基与HX发生取代反应 乙醇与氯化氢反应:
(2)引入羟基
①烯烃水化生成醇 CH2＝CH2和H2O反应:
②卤代烃在强碱水溶液中水解生成醇 CH3CH2Cl在NaOH水溶液中水解:
③醛或酮与氢气加成生成醇 如丙酮与氢气的加成:
④酯的水解 乙酸乙酯的水解:
(3)引入酮羰基
烯烃的 氧化 被酸性KMnO4溶液氧化:
醇的催 化氧化 2-丙醇的催化氧化:
(4)引入羧基
醛的 氧化 RCHO被新制的氢氧化铜悬浊液氧化:
腈的 水解 CH3CH2CN在酸性溶液中转化:
酯的 水解 乙酸乙酯的酸性水解:CH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH
2.官能团的转化
官能团的转化可以通过取代、 、 、氧化、 等反应实现。下面是以乙烯为起始物,通过一系列化学反应实现的官能团间的转化。
[思考]氯代烃水解和消去反应条件有什么不同 官能团如何转化
【质疑辨析】
(1)酯的水解反应可使碳骨架的碳链缩短。 ( )
(2)可利用羟醛缩合反应增长碳链,该反应实质上属于取代反应。 ( )
(3)烯烃中既可引入卤素原子、羟基,又可引入羧基、酮羰基。 ( )
(4)消去反应可以引入碳碳双键,加成反应也可以引入碳碳双键。 ( )
(5)利用加成、取代、消去反应可以引入羟基。 ( )
探究任务一:碳骨架的构建
【导学探究】
尼龙-66广泛用于汽车工业、纺织机械业、仪器壳体以及其他需要有抗冲击性和高强度要求的产品。生产尼龙-66的原料是己二酸和己二胺,其中己二酸的一种合成路线如图:
探究点:碳骨架的构建
(1)上述过程中哪些转化涉及碳骨架的构建 分别是通过哪些方法构建碳骨架的
(2)若A物质与酸性高锰酸钾溶液反应生成乙二酸,该过程中碳骨架如何改变
(3)己二酸与己二胺除了能够生成尼龙-66外还可以脱水形成环状的酰胺,该过程中如何构建的碳骨架
【归纳总结】
1.常见增长碳链的方法
醛、酮的加成 醛、酮与HCN加成:
醛、酮与RLi加成:
醛、酮与RMgX加成:+RMgX
含有α-H的醛发生羟醛缩合反应 +
卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代 RCl+NaCNRCN+NaCl; RCl+CH3CH2ONaCH3CH2OR+NaCl; RCl+CH3C≡CNaCH3C≡CR+NaCl
卤代烃与活泼金属作用 2CH3Cl+2NaCH3—CH3+2NaCl
2.常见减短碳链的方式
3.成环与开环的反应
(1)成环。
①如羟基酸分子内酯化:
(内酯)+H2O
②二元酸和二元醇分子间酯化成环:
+(环酯)+2H2O
(2)开环。
①如环酯的水解反应:
+2H2O+
②某些环状烯烃的氧化反应:
HOOC(CH2)4COOH
【针对训练】
1.某同学设计的下列反应中,可成功实现碳链减短的是 ( )
A.乙烯的聚合反应
B.烯烃与酸性KMnO4溶液的反应
C.酯化反应
D.卤代烃与NaCN的取代反应
2.按要求完成转化,写出反应的化学方程式。
(1)由CH2CH2合成CH3CH2CH2CH2OH。
(2)由合成。
[拓展思考]
(1)题目(1)中是通过什么反应类型增长碳链的
(2)题目(2)中通过什么反应来缩短碳链
【补偿训练】化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下:
已知:①RCHO+CH3CHORCHCHCHO+H2O
②
写出用环戊烷和2-丁炔为原料制备化合物的合成路线(其他试剂任选):
____________________________________。
探究任务二:官能团的引入、转化和保护
【归纳总结】
1.官能团的引入
引入—OH 烯烃与水加成,醛、酮加氢,卤代烃水解,羧酸的还原,酯的水解
引入—X 烃与X2取代,不饱和烃与HX或X2加成,醇与HX取代
引入 某些醇或卤代烃的消去,炔烃加氢
引入 —CHO 某些醇氧化,烯烃氧化,糖类水解(生成葡萄糖)
引入 —COOH 醛氧化,苯的同系物被强氧化剂氧化,羧酸盐酸化,酯酸性水解
引入 酯化反应
2.官能团的转化与衍变
根据合成需要(有时题目信息中会明确某些衍变途径)可进行有机物的官能团衍变,以使中间产物向目标产物递进。常见的有三种方式:
(1)官能团种类的改变,如醇醛羧酸。
(2)官能团数目的改变,如
CH3CH2OHCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH。
(3)官能团位置的改变,如
CH3CH2CH2ClCH3—CHCH2
3.官能团的保护
有机合成时,往往在有机物分子中引入多个官能团,但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏,导致不能实现目标化合物的合成。因此,在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来,在适当的时候再将其转变回来,从而达到有机合成的目的。
(1)酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
例如,已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下:
+Br2
+Zn+ZnBr2
(3)氨基(—NH2)的保护
例如,在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中为
防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。
(4)醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为
Ⅰ.
Ⅱ.R—CHO
再如检验碳碳双键时,当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时,可以先用弱氧化剂,如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基,再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。
【针对训练】
1.对于如图所示的有机物,要引入羟基(—OH),可采用的方法有 ( )
①加成 ②卤素原子的取代 ③还原 ④酯基的水解
A.只有①② B.只有②③
C.只有①③ D.①②③④
2.按以下步骤可由合成(部分试剂和反应条件已略去):
请回答下列问题:
(1)写出E的结构简式:____________,B中所有碳原子________(填“可能”或“不可能”)共面。
(2)反应①~⑦中属于消去反应的是__________,属于取代反应的是____________。
(3)A→B反应的化学方程式为________________________________________,
C→D反应的化学方程式为__________________________________________。
[拓展思考]
(1)上述过程②和④,均为引入碳碳双键的过程,其中④的条件是什么
(2)上述过程能否直接由C在氢氧化钠的水溶液中加热生成
【真题示例】
(2023·新课标全国卷·30)莫西赛利(化合物K)是一种治疗脑血管疾病的药物,可改善脑梗塞或脑出血后遗症等症状。以下为其合成路线之一。
回答下列问题:
(1)A的化学名称是____________。
(2)D中官能团的名称为________、________。
(3)E与F反应生成G的反应类型为____________。
(4)F的结构简式为____________。
(5)I转变为J的化学方程式为_____________________________________。
[解题思维]解答本题的思维流程如下:
提取 关键点 (1); (2)D(C10H15NO); (3)、 ; (4)
转化 知识点 (1)甲基和羟基是间位; (2)C与NH4HS反应生成D,D与乙酸酐[(CH3CO)2O]反应生成E,结合E的结构简式和D的分子式可知,C中—NO发生还原反应,D为 ; (3)由E、G结构可知E中羟基上的氢原子被取代,从而推断F的结构简式; (4)由条件可知I和水反应生成J
排除 障碍点 苯环不是官能团; 书写方程式时注意配平
【对点演练】
1.胡妥油( )用作香料的原料,它可由A合成得到,下列说法正确的是 ( )
已知:+
A.可由2-甲基-1,3-丁二烯和丙烯酸加成得到A
B.从B到C的反应是消去反应
C.等物质的量的B分别与足量Na、NaHCO3反应,产生的气体前者比后者多
D.胡妥油( )分子中所有碳原子一定处于同一平面
2.(2024·北京西城区高二检测)根据下列转化关系图回答相关问题。该图中化合物B可发生银镜反应,C可与NaHCO3水溶液反应放出气体,G为含六个碳原子的有机化合物。
(1)写出A、B、D的结构简式:
A________________,B________________,
D________________。
(2)指出①④⑤三个反应的反应类型:
①________________,④________________,
⑤______________。
3.由溴乙烷制下列合成路线合理的是 ( )
①加成反应 ②取代反应 ③消去反应
④氧化反应 ⑤还原反应
A.②③①④② B.③①②④②
C.③①②④⑤ D.②④⑤②②
1.有机合成的主要任务之一是引入目标官能团。下列反应中,能够在有机化合物碳链上引入羟基官能团的是 ( )
A.烷烃在光照条件下与氯气反应
B.卤代烃在氢氧化钠的乙醇溶液中加热反应
C.醛在有催化剂并加热的条件下与氢气反应
D.羧酸和醇在有浓硫酸并加热的条件下反应
2.一定条件下,炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2H—C≡C—HH—C≡C—CHCH2。下列关于该反应的说法不正确的是 ( )
A.该反应使碳链增加了2个碳原子
B.该反应引入了新官能团
C.该反应属于加成反应
D.该反应属于取代反应
【补偿训练】(教材习题改编)下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的
是 ( )
A.苯和溴水共热
B.光照甲苯与溴的蒸气
C.溴乙烷与NaOH的水溶液共热
D.溴乙烷与NaOH的醇溶液共热
3.已知:乙醇可被强氧化剂氧化为乙酸。ICH2CH＝CHCH2I经三步反应可制取HOOCCH(Cl)CH2COOH,该过程中发生反应的类型依次是 ( )
A.水解反应、加成反应、氧化反应
B.加成反应、水解反应、氧化反应
C.水解反应、氧化反应、加成反应
D.加成反应、氧化反应、水解反应
4.乙烯工业是石油化工产业的核心,乙烯产品占石化产品的75%以上,在国民经济中占有重要的地位。
以乙烯为原料衍生出部分化工产品的合成路线如图所示(部分反应条件已略去):
请回答下列问题:
(1)A的化学名称是____________________。
(2)B和A反应生成C的化学方程式为________________________________,
该反应的类型为________________。
(3)D的结构简式为________________________。
(4)F的结构简式为__________________________________。
(5)D的同分异构体的结构简式为__________________。
