重难提优3 有机合成中官能团的保护 (含答案）2024-2025学年高中化学选择性必修3（苏教版2019）
文档属性
| 名称 | 重难提优3 有机合成中官能团的保护 (含答案）2024-2025学年高中化学选择性必修3（苏教版2019） |  | |
| 格式 | doc | ||
| 文件大小 | 724.7KB | ||
| 资源类型 | 教案 | ||
| 版本资源 | 苏教版（2019） | ||
| 科目 | 化学 | ||
| 更新时间 | 2025-04-29 15:44:29 | ||
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文档简介
重难提优3 有机合成中官能团的保护
1. （淮安马坝高级中学期中）某药物中间体合成路线如图所示（部分产物已略去），下列说法不正确的是( )
A. 步骤①③的目的是保护A中的某官能团
B. A的结构简式为
C. C能发生水解反应
D. E在一定条件下可以发生缩聚反应，生成高分子化合物
2. E是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到（部分反应条件略）。
下列说法不正确的是( )
A. A是苯酚的一种同系物，且溶解度小于苯酚
B. 经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化
C. 与B属于同类有机物的同分异构体有3种（不包含B）
D. 1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3
3. 以CH2===CHCH2OH为主要原料（其他无机试剂任选）设计CH2===CHCOOH的合成路线流程图（已知CH2===CH2可被氧气催化氧化为），并通过此题的解答，总结设计有机合成路线需注意的情况（至少写2条）。
4. （济宁第一中学月考）Aigialomycin D是从海生红树林菌类中分离出来的一种具有重要生理活性的物质，具有极强的抗癌活性和抗疟疾活性。一种合成路线如下：
已知：①Et为乙基，Ph为苯基；②。
回答下列问题。
(1) Aigialomycin D中官能团的名称是 ，C分子的核磁共振氢谱中有 组峰。
(2) C→D的化学方程式为____________________________________________，
D→E的反应类型为 。
(3) F的分子式为 。
(4) 符合下列条件的D的同分异构体有 种。
①含有苯环且有四个羟基与苯环直接相连；②苯环上无氢原子。
(5) 官能团的保护是有机合成中的重要步骤，写出制备Aigialomycin D中引入保护基的步骤： （例如X→Y）。
5. （苏北四市调研）康普瑞汀磷酸二钠(H)可减少肿瘤血流量并引起肿瘤坏死，其人工合成路线如下：
(1) B的分子式为C9H11O3Br，则其结构简式为 。
(2) 设计A→B的目的是 。
(3) E→F的反应类型为 。
(4) C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式： 。
①分子中苯环上只有两个取代基，且分子中含有5种不同化学环境的氢原子；
②能发生水解反应，水解产物均能发生银镜反应，其中一种产物遇FeCl3溶液显色。
(5) 已知：RCHO＋CH3CHO。
写出以、CH3OCH2Cl和HCHO为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
6. （泰州中学月考）有机物M是一种制备液晶材料的重要中间体，其合成路线如图：
已知：①R—X＋MgR—MgX（格林试剂），X＝Cl、Br、I；
②；
③＋R—MgX―→。
(1) L中含有的官能团名称是 。
(2) 反应中使用三甲基氯硅烷()的作用是 。在本流程中起类似作用的有机物还有 （填名称）。
(3) M的结构简式为 。
(4) 已知：R1—OH＋R2—OHR1—O—R2＋H2O
写出以苯、丙酮和格林试剂为原料制备的合成路线流程图。（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）
重难提优3 有机合成中官能团的保护
1. B 根据最终产物反向推导，可得到A为，A和乙酸发生酯化反应得到B()，B发生催化氧化反应生成C()，C和NaOH溶液发生水解反应，再酸化得到E()，E发生酯化反应生成最终产物。根据前面分析步骤①③的目的是保护A中的羟基，A正确；根据最终产物可知A的结构简式为，B错误；C中含有酯基，在氢氧化钠溶液中能发生水解反应，C正确；E含有羟基和羧基，在一定条件下可以发生缩聚反应，生成高分子化合物，D正确。
2. C A是苯酚的同系物，A的烃基中碳原子数大于苯酚，溶解度比苯酚小，A正确；A中含有酚羟基，易被氧化，设计A→B和C→D的目的是保护酚羟基不被氧化，B正确；与B属于同类有机物，则属于醚，对应的同分异构体有、、、，共4种，C错误；D中羧基可与碳酸氢钠反应，则1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3，D正确。
3. CH2===CHCH2OHCH3CHClCH2OHCH3CHClCOOH
CH2===CHCOONaCH2===CHCOOH 选择合适的反应条件、要注意官能团的保护。
解析：以CH2===CHCH2OH为主要原料合成CH2===CHCOOH，CH2===CHCH2OH可先和HCl发生加成反应，保护碳碳双键，再利用强氧化剂将醇羟基氧化为羧基，最后结合卤代烃的消去引入碳碳双键；在选择合成路线时，需要选择合适的反应条件，同时注意官能团的保护，上述流程中用强氧化剂氧化羟基生成羧基时需要防止碳碳双键被氧化，故需要先保护碳碳双键。
4. (1) 羟基、酯基、碳碳双键 6
(2) ＋Ph3P===CHCOOCH3―→＋Ph3P===O 还原反应
(3) C10H18O3 (4) 18 (5) A→B、G→H
解析：(1) Aigialomycin D中官能团的名称是羟基、酯基、碳碳双键；C分子中H原子种类有，则核磁共振氢谱中有6组峰。(2) C发生取代反应生成D，反应方程式为＋Ph3P===CHCOOCH3―→＋Ph3P===O；D中碳碳双键变为E中碳碳单键，该反应为还原反应。(3) F分子中C、H、O原子个数依次是10、18、3，分子式为C10H18O3。(4) 由D的结构简式可知，D的分子式为C11H16O4，不饱和度为4，满足条件：①含有苯环且有四个羟基与苯环直接相连，②苯环上无氢原子，则苯环上有四个羟基和两个饱和烃基，这两个饱和烃基可以是—CH3和—CH2CH2CH2CH3、—CH3和—CH2CH(CH3)2、—CH3和—CH(CH3)CH2CH3、—CH3和—C(CH3)3、—CH2CH3和—CH2CH2CH3、—CH2CH3和—CH(CH3)2，共6种情况，且每种情况都有两个饱和烃基分别处于邻、间、对3种情况，所以符合条件的D的同分异构体共有6×3＝18种。(5) 由A和F结构可知是为了保护羟基，引入保护基的步骤是A→B，由I的结构可知为了保护碳碳双键，发生已知信息②的反应，引入保护基的步骤是G→H。
有机合成中常见官能团的保护
(1) 酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团之前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa（或—OCH3）将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2) 碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3) 氨基(—NH2)的保护：如对硝基甲苯→对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2（具有还原性）也被氧化。
5. (1)
(2) 保护酚羟基
(3) 取代反应
(4)
(5)
解析：(1) 对比A、D的结构简式，A中酚羟基上的H原子被CH3OCH2—取代，则B的结构简式为。(2) 对比A、F的结构简式，F中再次出现酚羟基，说明A→B为保护酚羟基。(3) E→F为HCl中的H取代E中CH3OCH2—。(4) 能发生水解反应，水解产物均能发生银镜反应，则应含有甲酸形成的酯基，并且有一种产物遇FeCl3溶液显色，则应为甲酸形成的酚酯，包含结构“”；分子苯环上只有两个取代基，则另一个取代基在苯环的对位，对比C的结构简式知，还多余4个碳原子，1个氧原子，1个不饱和度，分子中含有5种不同化学环境的氢原子，由此确定，多余的基团结构为，得结构简式。(5) 原料有CH3OCH2Cl，与流程中的A→B相同，则应为保护酚羟基，对比和，需要将原料中的2个碳原子变为4个碳原子，根据已知条件，醛与醛加成可使得碳链增长，故需要将中醇羟基先氧化生成—CH2CHO，亚甲基上有2个H原子，可以与2个HCHO发生加成反应生成，然后将2个—CH2OH氧化得2个—CHO。最后将
CH3OCH2O—用HCl取代，恢复酚羟基。
6. (1) （酚）羟基、醚键
(2) 保护酚羟基 乙二醇
(3)
(4)
解析： 在乙酸乙酯作用下与溴共热发生取代反应生成，则A为、B为；与发生取代反应生成，在醚作用下，一定温度下与镁反应生成，则F为；一定条件下转化为，在催化剂作用下与氢气发生加成反应生成，则E为；在亚硫酸氢钠作用下 与溴酸钠发生氧化反应生成，一定条件下与乙二醇反应生成，则H为；在浓盐酸作用下，与MgBrOSi反应生成，脱水发生消去反应生成，则K为；在催化剂作用下，与氢气共热反应生成，一定条件下反应转化为，则M为。(1) 由L的结构简式可知，L中含有的官能团为（酚）羟基、醚键。(2) 由分析可知，B→D反应中使用三甲基氯硅烷与酚羟基结合，其作用是保护酚羟基，与此类似，在G→H反应中使用乙二醇与G中一个羰基缩合，可保护羰基。(3) 由分析可知，M的结构简式为。(4) 根据题中信息可知，以苯、丙酮为原料合成的合成步骤为溴化铁作催化剂，与溴发生取代反应生成，在醚作用下 一定温度下与镁反应生成，与丙酮发生加成反应生成，浓盐酸作用下转化为，浓硫酸作用下共热发生取代反应生成。
逆向合成分析法（即逆推法）。
设计思路：目标有机物―→中间体―→中间体―→基础原料。
采用逆向思维方法：先找出合成目标有机物的前一步原料（中间体），依次类推，直至选出合适的起始原料。
1. （淮安马坝高级中学期中）某药物中间体合成路线如图所示（部分产物已略去），下列说法不正确的是( )
A. 步骤①③的目的是保护A中的某官能团
B. A的结构简式为
C. C能发生水解反应
D. E在一定条件下可以发生缩聚反应，生成高分子化合物
2. E是一种食品添加剂中的防腐剂，可经下列反应路线得到（部分反应条件略）。
下列说法不正确的是( )
A. A是苯酚的一种同系物，且溶解度小于苯酚
B. 经反应A→B和C→D的目的是保护官能团酚羟基不被氧化
C. 与B属于同类有机物的同分异构体有3种（不包含B）
D. 1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3
3. 以CH2===CHCH2OH为主要原料（其他无机试剂任选）设计CH2===CHCOOH的合成路线流程图（已知CH2===CH2可被氧气催化氧化为），并通过此题的解答，总结设计有机合成路线需注意的情况（至少写2条）。
4. （济宁第一中学月考）Aigialomycin D是从海生红树林菌类中分离出来的一种具有重要生理活性的物质，具有极强的抗癌活性和抗疟疾活性。一种合成路线如下：
已知：①Et为乙基，Ph为苯基；②。
回答下列问题。
(1) Aigialomycin D中官能团的名称是 ，C分子的核磁共振氢谱中有 组峰。
(2) C→D的化学方程式为____________________________________________，
D→E的反应类型为 。
(3) F的分子式为 。
(4) 符合下列条件的D的同分异构体有 种。
①含有苯环且有四个羟基与苯环直接相连；②苯环上无氢原子。
(5) 官能团的保护是有机合成中的重要步骤，写出制备Aigialomycin D中引入保护基的步骤： （例如X→Y）。
5. （苏北四市调研）康普瑞汀磷酸二钠(H)可减少肿瘤血流量并引起肿瘤坏死，其人工合成路线如下：
(1) B的分子式为C9H11O3Br，则其结构简式为 。
(2) 设计A→B的目的是 。
(3) E→F的反应类型为 。
(4) C的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式： 。
①分子中苯环上只有两个取代基，且分子中含有5种不同化学环境的氢原子；
②能发生水解反应，水解产物均能发生银镜反应，其中一种产物遇FeCl3溶液显色。
(5) 已知：RCHO＋CH3CHO。
写出以、CH3OCH2Cl和HCHO为原料制备的合成路线流程图（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）。
6. （泰州中学月考）有机物M是一种制备液晶材料的重要中间体，其合成路线如图：
已知：①R—X＋MgR—MgX（格林试剂），X＝Cl、Br、I；
②；
③＋R—MgX―→。
(1) L中含有的官能团名称是 。
(2) 反应中使用三甲基氯硅烷()的作用是 。在本流程中起类似作用的有机物还有 （填名称）。
(3) M的结构简式为 。
(4) 已知：R1—OH＋R2—OHR1—O—R2＋H2O
写出以苯、丙酮和格林试剂为原料制备的合成路线流程图。（无机试剂和有机溶剂任用，合成路线流程图示例见本题题干）
重难提优3 有机合成中官能团的保护
1. B 根据最终产物反向推导，可得到A为，A和乙酸发生酯化反应得到B()，B发生催化氧化反应生成C()，C和NaOH溶液发生水解反应，再酸化得到E()，E发生酯化反应生成最终产物。根据前面分析步骤①③的目的是保护A中的羟基，A正确；根据最终产物可知A的结构简式为，B错误；C中含有酯基，在氢氧化钠溶液中能发生水解反应，C正确；E含有羟基和羧基，在一定条件下可以发生缩聚反应，生成高分子化合物，D正确。
2. C A是苯酚的同系物，A的烃基中碳原子数大于苯酚，溶解度比苯酚小，A正确；A中含有酚羟基，易被氧化，设计A→B和C→D的目的是保护酚羟基不被氧化，B正确；与B属于同类有机物，则属于醚，对应的同分异构体有、、、，共4种，C错误；D中羧基可与碳酸氢钠反应，则1 mol D可以消耗1 mol NaHCO3，D正确。
3. CH2===CHCH2OHCH3CHClCH2OHCH3CHClCOOH
CH2===CHCOONaCH2===CHCOOH 选择合适的反应条件、要注意官能团的保护。
解析：以CH2===CHCH2OH为主要原料合成CH2===CHCOOH，CH2===CHCH2OH可先和HCl发生加成反应，保护碳碳双键，再利用强氧化剂将醇羟基氧化为羧基，最后结合卤代烃的消去引入碳碳双键；在选择合成路线时，需要选择合适的反应条件，同时注意官能团的保护，上述流程中用强氧化剂氧化羟基生成羧基时需要防止碳碳双键被氧化，故需要先保护碳碳双键。
4. (1) 羟基、酯基、碳碳双键 6
(2) ＋Ph3P===CHCOOCH3―→＋Ph3P===O 还原反应
(3) C10H18O3 (4) 18 (5) A→B、G→H
解析：(1) Aigialomycin D中官能团的名称是羟基、酯基、碳碳双键；C分子中H原子种类有，则核磁共振氢谱中有6组峰。(2) C发生取代反应生成D，反应方程式为＋Ph3P===CHCOOCH3―→＋Ph3P===O；D中碳碳双键变为E中碳碳单键，该反应为还原反应。(3) F分子中C、H、O原子个数依次是10、18、3，分子式为C10H18O3。(4) 由D的结构简式可知，D的分子式为C11H16O4，不饱和度为4，满足条件：①含有苯环且有四个羟基与苯环直接相连，②苯环上无氢原子，则苯环上有四个羟基和两个饱和烃基，这两个饱和烃基可以是—CH3和—CH2CH2CH2CH3、—CH3和—CH2CH(CH3)2、—CH3和—CH(CH3)CH2CH3、—CH3和—C(CH3)3、—CH2CH3和—CH2CH2CH3、—CH2CH3和—CH(CH3)2，共6种情况，且每种情况都有两个饱和烃基分别处于邻、间、对3种情况，所以符合条件的D的同分异构体共有6×3＝18种。(5) 由A和F结构可知是为了保护羟基，引入保护基的步骤是A→B，由I的结构可知为了保护碳碳双键，发生已知信息②的反应，引入保护基的步骤是G→H。
有机合成中常见官能团的保护
(1) 酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团之前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa（或—OCH3）将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
(2) 碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
(3) 氨基(—NH2)的保护：如对硝基甲苯→对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时，—NH2（具有还原性）也被氧化。
5. (1)
(2) 保护酚羟基
(3) 取代反应
(4)
(5)
解析：(1) 对比A、D的结构简式，A中酚羟基上的H原子被CH3OCH2—取代，则B的结构简式为。(2) 对比A、F的结构简式，F中再次出现酚羟基，说明A→B为保护酚羟基。(3) E→F为HCl中的H取代E中CH3OCH2—。(4) 能发生水解反应，水解产物均能发生银镜反应，则应含有甲酸形成的酯基，并且有一种产物遇FeCl3溶液显色，则应为甲酸形成的酚酯，包含结构“”；分子苯环上只有两个取代基，则另一个取代基在苯环的对位，对比C的结构简式知，还多余4个碳原子，1个氧原子，1个不饱和度，分子中含有5种不同化学环境的氢原子，由此确定，多余的基团结构为，得结构简式。(5) 原料有CH3OCH2Cl，与流程中的A→B相同，则应为保护酚羟基，对比和，需要将原料中的2个碳原子变为4个碳原子，根据已知条件，醛与醛加成可使得碳链增长，故需要将中醇羟基先氧化生成—CH2CHO，亚甲基上有2个H原子，可以与2个HCHO发生加成反应生成，然后将2个—CH2OH氧化得2个—CHO。最后将
CH3OCH2O—用HCl取代，恢复酚羟基。
6. (1) （酚）羟基、醚键
(2) 保护酚羟基 乙二醇
(3)
(4)
解析： 在乙酸乙酯作用下与溴共热发生取代反应生成，则A为、B为；与发生取代反应生成，在醚作用下，一定温度下与镁反应生成，则F为；一定条件下转化为，在催化剂作用下与氢气发生加成反应生成，则E为；在亚硫酸氢钠作用下 与溴酸钠发生氧化反应生成，一定条件下与乙二醇反应生成，则H为；在浓盐酸作用下，与MgBrOSi反应生成，脱水发生消去反应生成，则K为；在催化剂作用下，与氢气共热反应生成，一定条件下反应转化为，则M为。(1) 由L的结构简式可知，L中含有的官能团为（酚）羟基、醚键。(2) 由分析可知，B→D反应中使用三甲基氯硅烷与酚羟基结合，其作用是保护酚羟基，与此类似，在G→H反应中使用乙二醇与G中一个羰基缩合，可保护羰基。(3) 由分析可知，M的结构简式为。(4) 根据题中信息可知，以苯、丙酮为原料合成的合成步骤为溴化铁作催化剂，与溴发生取代反应生成，在醚作用下 一定温度下与镁反应生成，与丙酮发生加成反应生成，浓盐酸作用下转化为，浓硫酸作用下共热发生取代反应生成。
逆向合成分析法（即逆推法）。
设计思路：目标有机物―→中间体―→中间体―→基础原料。
采用逆向思维方法：先找出合成目标有机物的前一步原料（中间体），依次类推，直至选出合适的起始原料。