第三单元 有机合成设计
学习目标 1.比较常见官能团的结构和特征反应,能举例说明有机物中基团之间的相互影响。2.能基于官能团入手认识一定条件下有机物之间的相互转化关系。3.结合有机反应类型认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化。4.了解设计有机合成路线的一般方法(逆合成分析法)。体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。
一、有机物基团间的相互影响
1.苯环与烃基之间的相互影响
(1)取代基对苯环的影响
①苯、甲苯的一取代产物(硝化反应)
项目 苯 甲苯
结构简式
反应 条件 温度 60 ℃ 30 ℃
分析 甲苯发生硝化反应时生成一取代物所需温度低于苯发生硝化反应时所需温度,说明甲苯比苯 发生苯环上的取代反应
②苯、甲苯的多取代产物(硝化反应)
项目 苯 甲苯
反应条件 温度 100 ℃
反应产物 物质 间二硝基苯 2,4,6-三硝基甲苯
分析 苯和甲苯分别发生多取代的硝化反应时,相同温度下苯的苯环上有两个氢原子被取代,甲苯的苯环上有三个氢原子被取代,说明甲苯比苯 发生苯环上的取代反应
③原因解析:甲基对苯环的活性有影响,使苯环上与甲基处于 、 位的氢原子活化而 。
(2)苯环对取代基的影响
项目 甲烷 甲苯
结构简式 CH4
性质 不能使酸性高锰酸钾溶液褪色 能使酸性高锰酸钾溶液褪色
原因解析 苯环侧链烃基能被酸性高锰酸钾溶液氧化,说明甲基受到苯环的影响,容易被氧化剂氧化
(3)结论
因为甲基的影响,甲苯的化学性质不同于苯;因为苯环的影响,甲苯的化学性质不同于甲烷,由此可说明有机化合物基团之间可以 。
2.苯环与羟基之间的相互影响
(1)苯环对羟基的影响
实验 操作
实验 现象 开始时两试管中NaOH溶液的pH相同;加入乙醇的试管中pH不变,而加入苯酚的试管中pH减小
实验 结论 乙醇分子中的羟基不能电离,乙醇呈中性,而苯酚分子中的羟基能电离,苯酚显酸性
原因 解释 苯酚分子中的苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子,促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易电离
(2)羟基对苯环的影响
项目 苯的溴代反应 苯酚的溴代反应
反应物 、苯 、苯酚
反应条件 催化剂(FeBr3) 不需催化剂
被取代的 氢原子数 个 个
原因解释 ①相同点:两者都含有苯环; ②不同点:苯酚中与羟基处于邻、对位上的氢原子更容易被取代; ③结论:羟基对苯基有影响,使苯基上位于羟基 、 位的氢原子更活泼,更容易被其他原子或原子团取代
3.有机分子内原子或原子团的相互影响
(1)链烃基对其他基团的影响
甲苯的硝化反应产物是三硝基甲苯,而同样的条件下的苯的硝化只能生成一硝基苯。
(2)苯基对其他基团的影响
①水、醇、苯酚羟基中氢原子的活泼性:
R—OH②烷烃和苯均不能使酸性高锰酸钾溶液褪色,而苯的同系物可使酸性高锰酸钾溶液褪色。
(3)羟基对其他基团的影响
①羟基对C—H的影响:使和羟基相连的C—H更不稳定。
②羟基对苯环的影响:使苯环与羟基所连碳邻、对位碳上的氢原子更易被取代。
1.下列实验事实不能用基团间相互影响来解释的是 ( )
A.乙醇与钠的反应没有水与钠的反应剧烈
B.甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色而甲烷不能
C.乙烯能发生加成反应而乙烷不能
D.苯、甲苯发生硝化反应生成一硝基取代产物时,甲苯的反应温度更低
2.已知(苯酚)+3Br2—→+3HBr。某同学做如下实验:
上面对照实验不能完成实验目的的是 ( )
A.①和②对照,比较H2O、C2H5OH中羟基氢原子的活泼性
B.②和③对照,说明C2H5OH中存在不同于烃分子中的氢原子
C.④和⑤对照,能说明苯环对羟基的化学性质产生影响
D.②和③、④和⑤对照,说明官能团对有机物的化学性质起决定作用
3.下列有关甲苯的实验事实中,与苯环上的甲基有关(或受到影响)的是 ( )
①甲苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物反应生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯
②甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色而苯不能
③甲苯燃烧产生带浓烟的火焰
④1 mol甲苯与3 mol H2发生加成反应
A.①③ B.②④
C.①② D.③④
二、重要有机物之间的相互转化与有机合成路线
1.写出对应的化学方程式(以溴乙烷为例)
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
。
2.官能团的引入或转化方法
(1)引入碳碳双键的方法
①卤代烃的消去;
②醇的消去;
③炔烃的不完全加成。
(2)引入卤素原子的方法
①醇(酚)的取代;②烯烃(炔烃)的加成;③烷烃、苯及苯的同系物的取代。
(3)引入羟基的方法
①烯(炔)烃与水的加成;②卤代烃的水解;③酯的水解;④醛的还原。
3.有机合成路线
(1)合成路线图
ABC……—→D
(2)从原料出发设计合成路线的方法步骤
基础原料通过有机反应形成一段碳链或连上一个官能团,合成第一个 ;在此基础上,利用中间产物上的官能团,进行第二步反应,合成出第二个 ……经过多步反应,最后得到具有特定结构和功能的目标化合物。
例如乙烯合成乙酸的合成路线为
或 。
(3)逆合成分析法的基本思路
基本思路是在目标化合物的适当位置断开相应的 ,目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物;接下来继续断开中间体适当位置的 ,使其可以从更上一步的中间体反应得来;依次倒推,最后确定最适宜的基础原料和合成路线。可以用符号“ ”表示逆推过程,用箭头“→”表示每一步转化反应。
例如,乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路线逆向合成图(用“ ”表示逆推过程)
可以得出正向合成路线图:
【问题讨论】
1.有机合成中,在引入多种官能团时,为什么要考虑引入的先后顺序
____________________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________
2.以乙烯为基础原料,无机试剂自选,请设计制备乙酸乙酯的合成路线图(注明试剂与条件)。
____________________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________
3.已知:+CH3CHO,以乙醇为原料,无机试剂自选,设计合成1-丁醇的路线图(注明试剂和条件)。
____________________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________
【探究归纳】
1.合成路线选择的原则
(1)原料的选择:
①原料要廉价、易得、低毒、低污染。
②原料一般含有目标产品的某个“子结构”(或可转化为某个“子结构”)。
(2)路线的选择:
①尽量选择步骤最少的合成路线。步骤越少,最后产率越高。
②合成路线要符合“绿色、环保”的要求。要最大限度地利用原料分子中的每个原子,尽量达到零排放。
(3)条件的选择:要求操作简单、条件温和、能耗低,易于实现。
2.合成路线选择的实例
(1)一元合成路线
R—CH==CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸—→酯。
(2)二元合成路线
CH2==CH2CH2X—CH2XCH2OH—CH2OHCHO—CHO
HOOC—COOH—→链酯、环酯、聚酯。
(3)芳香化合物合成路线
①。
②—→芳香酯。
3.有机合成中常见官能团的保护
(1)酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH转变为—ONa保护起来,待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来,待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
例如,已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下:
+Br2—→,+Zn—→+ZnBr2。
(3)醛基的保护
醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为
Ⅰ .R—CH2—OH,Ⅱ .R—CH2—OHR—CHO。
(4)氨基(—NH2)的保护:如对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。
1.由苯酚制取时,最简便的流程需要下列哪些反应,其正确的顺序是 ( )
①取代;②加成;③氧化;④消去;⑤还原
A.①⑤④① B.②④②①
C.⑤③②①④ D.①⑤④②
2.由1-丙醇制取,最简便的流程需要下列反应的顺序应是 ( )
a.氧化 b.还原 c.取代 d.加成 e.消去 f.中和 g.缩聚 h.酯化
A.b、d、f、g、h B.e、d、c、a、h
C.a、e、d、c、h D.b、a、e、c、f
3.化合物D()是一种有机烯醚,可由链烃A通过下列路线制得,下列说法不正确的是 ( )
ABCD
A.C中含有的官能团有羟基和碳碳双键
B.A的结构简式是CH2==CHCH2CH3
C.A能使酸性高锰酸钾溶液褪色
D.①②的反应类型分别为加成和取代
微专题4 有限定条件的同分异构体的书写与判断
1.不饱和度(Ω)
(1)概念:不饱和度又称缺氢指数,是有机物分子不饱和程度的量化标志,即有机物分子中与碳原子数相等的烷烃(即饱和烃Cn)相比较,每减少2个氢原子,则有机物的不饱和度增加1,用希腊字母Ω表示。
(2)不饱和度的计算
多一个双键,Ω增加1;多一个环,Ω增加1;多一个三键,Ω增加2;多一个苯环,Ω增加4。
如:C8H8比相同碳原子数的饱和烃即C8=C8H18少10个氢原子,Ω=5。
若Ω=0,说明有机物分子呈饱和链状,分子中的碳氢原子以CnH2n+2表示。
若Ω=1,说明有机物分子中含有一个双键或一个环。
若Ω=2,说明有机物分子中含有两个双键或一个三键或一个双键、一个环或两个环。
若Ω≥4,说明有机物分子中可能含有苯环(C6H6)。
(3)适用范围:不饱和度不适用于空间立体结构和不是由碳链为骨架的有机物。
2.限定条件下同分异构体的书写
(1)书写技巧
①根据限定条件确定同分异构体中所含官能团。
②结合所给有机物有序思维:碳链异构→位置异构→官能团异构。
③确定同分异构体种数或根据性质书写结构简式。
(2)书写示例:写出同时满足下列条件的的一种同分异构体的结构简式:
。
①含有苯环,且分子中有一个手性碳原子。
②能发生水解反应,水解产物之一是α-氨基酸,另一水解产物分子中只有2种不同化学环境的氢。
1.某有机物的化学式为C8H8O2,写出符合下列条件的有机物的结构简式
。
①含有苯环;②属于酯类。
2.F(HOCH2—C≡C—CH2OH)的同分异构体中能同时满足下列条件的共有 种(包含顺反异构)。
①链状化合物;
②能发生银镜反应;
③氧原子不与碳碳双键直接相连。
其中,1H核磁共振谱显示为2组峰,且峰面积之比为2∶1的是 (写结构简式)。
3.的一种同分异构体满足下列条件:
Ⅰ .能发生银镜反应,其水解产物之一能与FeCl3溶液发生显色反应
Ⅱ .分子中有6种处于不同化学环境的氢,且分子中含有两个苯环
写出该同分异构体的结构简式: 。
4.写出下列特定有机物的结构简式。
(1)写出同时满足下列条件的的同分异构体的结构简式: 。
①分子中含有苯环,且苯环上的一氯代物有两种
②与FeCl3溶液发生显色反应
③能发生银镜反应
(2)写出同时满足下列条件的
的一种同分异构体的结构简式: 。
①苯环上有两个取代基
②分子中有6种处于不同化学环境的氢
③既能与FeCl3溶液发生显色反应,又能发生银镜反应,水解产物之一也能发生银镜反应
5.与F()中官能团的种类和数目完全相同的同分异构体有 种(不含立体异构),其中1H核磁共振谱为4组峰,且峰面积之比为1∶2∶3∶4的是 (写结构简式)。
1.下列说法不正确的是 ( )
A.有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子碳链骨架,并引入或转化成所需的官能团
B.有机合成过程可以简单表示为基础原料→中间体 Ⅰ→中间体 Ⅱ→目标化合物
C.逆合成分析法可以简单表示为目标化合物→中间体 Ⅱ→中间体 Ⅰ→基础原料
D.为减少污染,有机合成不能使用辅助原料,不能有副产物
2.有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是 ( )
A.消去反应 B.酯化反应
C.水解反应 D.取代反应
3.化合物A与其他有机试剂在一定条件下发生加成、水解、氧化、缩聚反应,可制得某新型化合物(),则A为 ( )
A.1-丁烯 B.丙烯
C.乙烷 D.乙烯
4.(2024·河北承德重点高中联谊校高二上联考)用丙醛制取聚丙烯时,按合成路线①、②、③依次发生反应的所属类型是 ( )
CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHCH3CH==CH2
A.消去反应、加成反应、加聚反应
B.加成反应、消去反应、加聚反应
C.加成反应、取代反应、加聚反应
D.加成反应、消去反应、缩聚反应
5.某课题小组以苯为主要原料,采取以下路线合成利胆药——柳胺酚。回答下列问题:
已知:
回答下列问题:
(1)化合物F的结构简式为 ,其化学名称为 。
(2)由E和F生成柳胺酚的反应类型是 。
(3)写出由A生成B反应所需的试剂: 。
(4)写出由B生成C的化学方程式: 。
(5)写出所有同时符合下列条件的F的同分异构体的结构简式: 。
①苯环上有2种不同化学环境的氢原子;
②能发生银镜反应;
③能与FeCl3溶液发生显色反应。
第三单元 有机合成设计
一、
1.(1)①更易 ②更易 ③邻 对 易被取代 (3)相互影响和相互制约 2.(2)液溴 溴水 1 3 邻 对
对点训练
1.C [乙醇与钠的反应没有水与钠的反应剧烈,即乙醇中羟基不如水中羟基活泼,说明烃基对羟基产生影响,故A不符合题意;甲烷中的甲基不能被高锰酸钾溶液氧化,而甲苯中的甲基可以被高锰酸钾溶液氧化,体现出苯环使甲基变得更活泼,更易被氧化,能体现出基团间的相互影响,故B不符合题意;乙烯能发生加成反应是由于乙烯中含碳碳双键,而乙烷中无碳碳双键,故不能加成,与基团间的相互影响无关,故C符合题意;甲苯发生硝化反应时温度更低,说明甲苯中苯环上H原子更活泼,说明甲基的存在能使苯环活化,取代时更容易,体现了基团间的相互影响,故D不符合题意。]
2.C [钠与水反应的剧烈程度远大于钠在乙醇中反应的剧烈程度,所以①和②对照可以比较水和乙醇中羟基氢原子的活泼性,故A正确;乙醇和煤油中都含有烃基,但钠在乙醇中的反应现象和钠在煤油中的反应现象不同,说明乙醇中存在不同于烃分子中的氢原子,故B正确;溴水与苯不反应,而苯酚中除有苯环外,还有酚羟基,由于酚羟基对苯环的影响,使苯环上的邻、对位的氢原子非常活泼,所以苯酚能与溴水反应生成2,4,6-三溴苯酚,说明羟基对苯环的化学性质产生了影响,所以C错误;经过上面对照实验可得知官能团对有机物的化学性质起决定性作用,所以D正确。]
3.C [由于甲基对苯环的影响,使苯环上与甲基相连的碳的邻、对位碳上的氢原子变得活泼,更容易被取代,①正确;由于苯环对甲基的影响,使甲基易被酸性KMnO4溶液氧化,②正确。]
二、
1.CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBr
CH3CH2Br+NaOHCH2==CH2↑+NaBr+H2O
CH2==CH2+HBrCH3—CH2Br
CH2==CH2+H2OCH3—CH2OH
CH3—CH2—OH+HBrCH3CH2Br+H2O
CH3CH2OHCH2==CH2↑+H2O
2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O
+H2CH3CH2OH
+O22CH3COOH
CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O
CH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH
3.(2)中间产物 中间产物 乙烯 乙醇 乙醛 乙酸 乙烯 乙醇 乙酸 (3)化学键 化学键 CH2==CH2 CH2==CH2
问题讨论
1.因为在引入不同的官能团时,采用不同的反应条件,若不考虑引入的先后顺序,前面引入的官能团,在引入后面的官能团时可能会受到破坏。
2.CH2==CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHCH3COOC2H5(或CH2==CH2C2H5OHCH3COOHCH3COOC2H5)。
3.C2H5OHCH3CHOCH2==CH—CH2CHO(或CH3CH==CHCHO)CH3CH2CH2CH2OH。
对点训练
1.B [由官能团的变化可知,苯酚先与氢气发生加成反应生成,环己醇发生消去反应生成,环己烯和溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成,最后水解生成,所以涉及的反应有加成反应、消去反应、加成反应、水解反应或取代反应,顺序为②④②①。]
2.B [CH3CH2CH2OHCH3CH==CH2CH3CHBrCH2BrCH3CHOHCH2OH
。]
3.B [由合成流程可知,A与溴发生加成反应得B,B在碱性条件下水解得C,C在浓硫酸作用下发生脱水成醚,结合的结构可以反推得C为HOCH2CH===CHCH2OH,B为
BrCH2CH===CHCH2Br,A为CH2===CHCH===CH2。C中含有的官能团有羟基、碳碳双键,A正确; A为CH2===CHCH===CH2,故B错误; A中含碳碳双键,能使酸性高锰酸钾溶液褪色,故C正确;①、②的反应类型分别为加成、水解(取代),故D正确。](共93张PPT)
第三单元 有机合成设计
专题5
药物合成的重要原料
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卤代烃
、胺
、酰胺
1.比较常见官能团的结构和特征反应,能举例说明有机物中基团之间的相互影响。
2.能基于官能团入手认识一定条件下有机物之间的相互转化关系。
3.结合有机反应类型认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化。4.了解设计有机合成路线的一般方法(逆合成分析法)。体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。
学习目标
一、有机物基团间的相互影响
二、重要有机物之间的相互转化与有机合成路线
目
录
CONTENTS
课堂达标训练
课后巩固训练
一、有机物基团间的相互影响
对点训练
1.苯环与烃基之间的相互影响
(1)取代基对苯环的影响
①苯、甲苯的一取代产物(硝化反应)
项目 苯 甲苯
结构简式
反应 条件 温度 60 ℃ 30 ℃
分析 甲苯发生硝化反应时生成一取代物所需温度低于苯发生硝化反应时所需温度,说明甲苯比苯______发生苯环上的取代反应
更易
②苯、甲苯的多取代产物(硝化反应)
项目 苯 甲苯
反应条件 温度 100 ℃
反应产物 物质 间二硝基苯 2,4,6 三硝基甲苯
分析 苯和甲苯分别发生多取代的硝化反应时,相同温度下苯的苯环上有两个氢原子被取代,甲苯的苯环上有三个氢原子被取代,说明甲苯比苯______发生苯环上的取代反应
更易
③原因解析:甲基对苯环的活性有影响,使苯环上与甲基处于____、____位的氢原子活化而__________。
(2)苯环对取代基的影响
邻
对
易被取代
项目 甲烷 甲苯
结构简式 CH4
性质 不能使酸性高锰酸钾溶液褪色 能使酸性高锰酸钾溶液褪色
原因解析 苯环侧链烃基能被酸性高锰酸钾溶液氧化,说明甲基受到苯环的影响,容易被氧化剂氧化
(3)结论
因为甲基的影响,甲苯的化学性质不同于苯;因为苯环的影响,甲苯的化学性质不同于甲烷,由此可说明有机化合物基团之间可以____________________。
相互影响和相互制约
2.苯环与羟基之间的相互影响
(1)苯环对羟基的影响
实验 操作
实验 现象 开始时两试管中NaOH溶液的pH相同;加入乙醇的试管中pH不变,而加入苯酚的试管中pH减小
实验 结论 乙醇分子中的羟基不能电离,乙醇呈中性,而苯酚分子中的羟基能电离,苯酚显酸性
原因 解释 苯酚分子中的苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子,促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易电离
(2)羟基对苯环的影响
项目 苯的溴代反应 苯酚的溴代反应
反应物 ______、苯 ______、苯酚
反应条件 催化剂(FeBr3) 不需催化剂
被取代的氢原子数 ____个 ____个
原因解释 ①相同点:两者都含有苯环; ②不同点:苯酚中与羟基处于邻、对位上的氢原子更容易被取代; ③结论:羟基对苯基有影响,使苯基上位于羟基____、____位的氢原子更活泼,更容易被其他原子或原子团取代
液溴
溴水
1
3
邻
对
3.有机分子内原子或原子团的相互影响
(1)链烃基对其他基团的影响
甲苯的硝化反应产物是三硝基甲苯,而同样的条件下的苯的硝化只能生成一硝基苯。
(2)苯基对其他基团的影响
①水、醇、苯酚羟基中氢原子的活泼性:
R—OH②烷烃和苯均不能使酸性高锰酸钾溶液褪色,而苯的同系物可使酸性高锰酸钾溶液褪色。
(3)羟基对其他基团的影响
①羟基对C—H的影响:使和羟基相连的C—H更不稳定。
②羟基对苯环的影响:使苯环与羟基所连碳邻、对位碳上的氢原子更易被取代。
1.下列实验事实不能用基团间相互影响来解释的是 ( )
A.乙醇与钠的反应没有水与钠的反应剧烈
B.甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色而甲烷不能
C.乙烯能发生加成反应而乙烷不能
D.苯、甲苯发生硝化反应生成一硝基取代产物时,甲苯的反应温度更低
C
解析 乙醇与钠的反应没有水与钠的反应剧烈,即乙醇中羟基不如水中羟基活泼,说明烃基对羟基产生影响,故A不符合题意;甲烷中的甲基不能被高锰酸钾溶液氧化,而甲苯中的甲基可以被高锰酸钾溶液氧化,体现出苯环使甲基变得更活泼,更易被氧化,能体现出基团间的相互影响,故B不符合题意;乙烯能发生加成反应是由于乙烯中含碳碳双键,而乙烷中无碳碳双键,故不能加成,与基团间的相互影响无关,故C符合题意;甲苯发生硝化反应时温度更低,说明甲苯中苯环上H原子更活泼,说明甲基的存在能使苯环活化,取代时更容易,体现了基团间的相互影响,故D不符合题意。
上面对照实验不能完成实验目的的是 ( )
A.①和②对照,比较H2O、C2H5OH中羟基氢原子的活泼性
B.②和③对照,说明C2H5OH中存在不同于烃分子中的氢原子
C.④和⑤对照,能说明苯环对羟基的化学性质产生影响
D.②和③、④和⑤对照,说明官能团对有机物的化学性质起决定作用
C
解析 钠与水反应的剧烈程度远大于钠在乙醇中反应的剧烈程度,所以①和②对照可以比较水和乙醇中羟基氢原子的活泼性,故A正确;乙醇和煤油中都含有烃基,但钠在乙醇中的反应现象和钠在煤油中的反应现象不同,说明乙醇中存在不同于烃分子中的氢原子,故B正确;溴水与苯不反应,而苯酚中除有苯环外,还有酚羟基,由于酚羟基对苯环的影响,使苯环上的邻、对位的氢原子非常活泼,所以苯酚能与溴水反应生成2,4,6 三溴苯酚,说明羟基对苯环的化学性质产生了影响,所以C错误;经过上面对照实验可得知官能团对有机物的化学性质起决定性作用,所以D正确。
3.下列有关甲苯的实验事实中,与苯环上的甲基有关(或受到影响)的是 ( )
①甲苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物反应生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯
②甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色而苯不能
③甲苯燃烧产生带浓烟的火焰
④1 mol甲苯与3 mol H2发生加成反应
A.①③ B.②④ C.①② D.③④
解析 由于甲基对苯环的影响,使苯环上与甲基相连的碳的邻、对位碳上的氢原子变得活泼,更容易被取代,①正确;由于苯环对甲基的影响,使甲基易被酸性KMnO4溶液氧化,②正确。
C
二、重要有机物之间的相互转化与有机合成路线
对点训练
1.写出对应的化学方程式(以溴乙烷为例)
_______________________________________________；
____________________________________________；
_______________________________________________；
____________________________________________；
_______________________________________________；
____________________________________________；
CH3CH2Br+NaOH CH3CH2OH+NaBr
CH3CH2Br+NaOH CH2==CH2↑+NaBr+H2O
CH2==CH2+HBr CH3—CH2Br
CH2==CH2+H2O CH3—CH2OH
CH3—CH2—OH+HBr CH3CH2Br+H2O
CH3CH2OH CH2==CH2↑+H2O
__________________________________________；
_______________________________________；
__________________________________________；
______________________________________________；
_________________________________________________。
2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O
CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOCH2CH3+H2O
CH3COOCH2CH3+H2O CH3COOH+CH3CH2OH
2.官能团的引入或转化方法
(1)引入碳碳双键的方法
①卤代烃的消去;②醇的消去;③炔烃的不完全加成。
(2)引入卤素原子的方法
①醇(酚)的取代;②烯烃(炔烃)的加成;③烷烃、苯及苯的同系物的取代。
(3)引入羟基的方法
①烯(炔)烃与水的加成;②卤代烃的水解;③酯的水解;④醛的还原。
3.有机合成路线
(1)合成路线图
(2)从原料出发设计合成路线的方法步骤
基础原料通过有机反应形成一段碳链或连上一个官能团,合成第一个_________;在此基础上,利用中间产物上的官能团,进行第二步反应,合成出第二个__________ ……经过多步反应,最后得到具有特定结构和功能的目标化合物。
中间产物
中间产物
例如乙烯合成乙酸的合成路线为
乙烯
乙醇
乙醛
乙酸
乙烯
乙醇
乙酸
(3)逆合成分析法的基本思路
基本思路是在目标化合物的适当位置断开相应的________,目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物;接下来继续断开中间体适当位置的________,使其可以从更上一步的中间体反应得来;依次倒推,最后确定最适宜的基础原料和合成路线。可以用符号“ ”表示逆推过程,用箭头“→”表示每一步转化反应。
化学键
化学键
例如,乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路线逆向合成图(用“ ”表示逆推过程)
可以得出正向合成路线图:
【问题讨论】
1.有机合成中,在引入多种官能团时,为什么要考虑引入的先后顺序
提示 因为在引入不同的官能团时,采用不同的反应条件,若不考虑引入的先后顺序,前面引入的官能团,在引入后面的官能团时可能会受到破坏。
2.以乙烯为基础原料,无机试剂自选,请设计制备乙酸乙酯的合成路线图(注明试剂与条件)。
【探究归纳】
1.合成路线选择的原则
(1)原料的选择:
①原料要廉价、易得、低毒、低污染。
②原料一般含有目标产品的某个“子结构”(或可转化为某个“子结构”)。
(2)路线的选择:
①尽量选择步骤最少的合成路线。步骤越少,最后产率越高。
②合成路线要符合“绿色、环保”的要求。要最大限度地利用原料分子中的每个原子,尽量达到零排放。
(3)条件的选择:要求操作简单、条件温和、能耗低,易于实现。
2.合成路线选择的实例
3.有机合成中常见官能团的保护
(1)酚羟基的保护
因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH转变为—ONa保护起来,待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。
(2)碳碳双键的保护
碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来,待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
①取代;②加成;③氧化;④消去;⑤还原
A.①⑤④① B.②④②①
C.⑤③②①④ D.①⑤④②
B
a.氧化 b.还原 c.取代 d.加成 e.消去 f.中和 g.缩聚 h.酯化
A.b、d、f、g、h B.e、d、c、a、h
C.a、e、d、c、h D.b、a、e、c、f
B
A.C中含有的官能团有羟基和碳碳双键
B.A的结构简式是CH2==CHCH2CH3
C.A能使酸性高锰酸钾溶液褪色
D.①②的反应类型分别为加成和取代
B
课堂达标训练
1.下列说法不正确的是 ( )
A.有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物的分子碳链骨架,并引入或转化成所需的官能团
B.有机合成过程可以简单表示为基础原料→中间体 Ⅰ→中间体 Ⅱ→目标化合物
C.逆合成分析法可以简单表示为目标化合物→中间体 Ⅱ→中间体 Ⅰ→基础原料
D.为减少污染,有机合成不能使用辅助原料,不能有副产物
解析 有机合成中需要一些必要的辅助原料,且使用的辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。
D
2.有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是 ( )
A.消去反应 B.酯化反应
C.水解反应 D.取代反应
解析 消去反应主要是消去原子或原子团,形成双键或三键,A项错误;酯化反应是羧酸与醇生成酯和水的反应,不可能引入卤素原子,B项错误;水解反应是与水反应,不可能引入卤素原子,C项错误;烷烃或芳香烃的取代反应均可引入卤素原子,D项正确。
D
A.1 丁烯 B.丙烯 C.乙烷 D.乙烯
D
4.(2024·河北承德重点高中联谊校高二上联考)用丙醛制取聚丙烯时,按合成路线①、②、③依次发生反应的所属类型是 ( )
A.消去反应、加成反应、加聚反应
B.加成反应、消去反应、加聚反应
C.加成反应、取代反应、加聚反应
D.加成反应、消去反应、缩聚反应
B
解析 ①丙醛与氢气反应生成丙醇属于加成反应,②丙醇制备丙烯属于消去反应,③丙烯生成聚丙烯属于加聚反应;故选B。
5.某课题小组以苯为主要原料,采取以下路线合成利胆药——柳胺酚。回答下列问题:
回答下列问题:
(1)化合物F的结构简式为 ,其化学名称为 。
(2)由E和F生成柳胺酚的反应类型是 。
(3)写出由A生成B反应所需的试剂: 。
(4)写出由B生成C的化学方程式: 。
邻羟基苯甲酸或2 羟基苯甲酸
取代反应(或成肽反应)
浓硝酸、浓硫酸
(5)写出所有同时符合下列条件的F的同分异构体的结构简式:
。
①苯环上有2种不同化学环境的氢原子;
②能发生银镜反应;
③能与FeCl3溶液发生显色反应。
课后巩固训练
A级 合格过关练
选择题只有1个选项符合题意
1.下列有关说法错误的是 ( )
A.通过还原反应可以消除醛基
B.消去反应不能改变官能团的种类
C.酯的水解反应可以产生羧基
D.通过取代反应可以引入卤原子
B
解析 醛的还原反应加氢可以消除醛基,A项正确;消去反应能改变官能团的种类,如醇或卤代烃经消去反应可生成不饱和烃,B项错误;酯类水解可生成羧酸和醇,C项正确;醇与HBr发生取代反应可引入卤原子,D项正确。
2.在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的,下列说法正确的是 ( )
B
解析 甲苯在光照条件下与Cl2反应,主反应为甲基上引入氯原子,故A错误;卤代烃水解为醇,酯水解为羧酸或羧酸盐和醇,烯烃与水发生加成反应生成醇,醛与氢气发生还原反应生成醇,故B正确;碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化,不能得到CH2==CH—COOH,故C错误;原料与足量NaOH溶液共热反应后,加入足量稀硫酸生成邻羟基苯甲酸,得不到目标产物,故D错误。
3.以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中,要依次经过下列步骤中的 ( )
①与NaOH的水溶液共热 ②与NaOH的醇溶液共热 ③与浓硫酸共热到170 ℃ ④在催化剂存在的情况下与氯气反应 ⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热 ⑥与新制的氢氧化铜悬浊液共热,再酸化
A.①③④②⑥ B.①③④②⑤
C.②④①⑤⑥ D.②④①⑥⑤
C
解析 采取逆合成分析法可知,乙二酸 乙二醛 乙二醇 1,2 二氯乙烷 乙烯 氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件,可知C项设计合理。
4.由1,3 丁二烯合成2 氯 1,3 丁二烯的路线如下:
A
本合成路线中各步的反应类型分别为 ( )
A.加成、水解、加成、消去
B.取代、水解、取代、消去
C.加成、取代、取代、消去
D.取代、取代、加成、氧化
解析 根据合成路线中各中间产物官能团的异同可确定每步转化的反应类型。
下列判断正确的是 ( )
A.有机物A结构可能有四种
B.反应①属于氧化反应
C.有机物B、D的最简式相同
D.有机物E是交警检测酒驾的重要物证
D
6.盐酸左氧氟沙星适用于治疗敏感细菌引起的一些轻、中度感染。盐酸左氧氟沙星的结构如图,下列说法正确的是 ( )
A.盐酸左氧氟沙星的分子式为C18H19ClFN3O4
B.1 mol 盐酸左氧氟沙星最多可与1 mol NaOH发生反应
(不考虑苯环上的卤原子与氢氧化钠反应)
C.盐酸左氧氟沙星分子中有且仅有一个手性碳原子
D.1 mol盐酸左氧氟沙星可以与6 mol H2发生加成反应
C
下列相关说法中不正确的是 ( )
A.烃A为乙烯
B.反应①、②、③的反应类型依次为加成反应、取代反应、取代反应
C.反应③为了加快反应速率可以快速升温至170 ℃
D.化合物D属于醚
C
解析 根据D的结构简式可知化合物C是乙二醇,所以化合物B是1,2 二溴乙烷,则化合物A是乙烯,A正确;反应①、②、③的反应类型依次为加成反应、取代反应、取代反应,B正确;反应③如果快速升温至170 ℃会发生分子内脱水,C错误;化合物D分子中含有醚键,属于醚,D正确。
A
解析 由甲苯制取产物时,需发生硝化反应引入硝基,再还原得到氨基,将甲基氧化才能得到羧基;但氨基易被氧化,故甲基氧化为羧基应在硝基还原前,否则生成的氨基也被氧化,另外还要注意—CH3为邻、对位取代定位基;而—COOH为间位取代定位基,故先进行硝化反应,再将甲基氧化为羧基,最后将硝基还原为氨基。 B、C、D项错误,A正确。
9.对羟基苯甲醛是一种用途极广的有机合成中间体。主要工业合成路线有以下两种:
下列说法正确的是 ( )
A.①的反应类型为取代反应
B.对羟基苯甲醇苯环上的一氯代物有4种(不考虑立体异构)
C.对羟基苯甲醛中所有原子不可能共平面
D.对甲基苯酚的同分异构体中含有苯环的有4种(不包括其本身)
D
解析 ①的反应类型为加成反应,故A错误;对羟基苯甲醇苯环上有2种等效氢,苯环上的一氯代物有2种(不考虑立体异构),故B错误;苯环、醛基都是平面结构,单键可以旋转,对羟基苯甲醛中所有原子可能共平面,故C错误;对甲基苯酚含有苯环的同分异构体有邻甲基苯酚、间甲基苯酚、苯甲醇、苯甲醚,共4种(不包括其本身),故D正确。
10.由环己烷可制得1,2 环己二醇,反应过程如下:
下列说法错误的是 ( )
A.①的反应条件是光照
B.②的反应类型是加成反应
C.③的反应类型是加成反应
D.④的反应条件是NaOH、H2O加热
B
11.以石化产品乙烯、丙烯为原料合成厌氧胶的流程如图。下列相关叙述正确的是 ( )
A.反应④的反应类型是加聚
B.物质A含有两种官能团
C.物质B催化氧化后可以得到乙醛
D.1 mol物质D最多可以消耗2 mol Na
A
解析 丙烯氧化生成C,C与新制氢氧化铜悬浊液反应,结合D的分子式可知,C为CH2==CHCHO,D为CH2==CHCOOH;B与D在浓硫酸、加热条件下生成E,应是酯化反应,结合E的分子式可知,应是1分子B与2分子D发生酯化反应,故B为HOCH2CH2OH,则E为CH2==CHCOOCH2CH2OOCCH==CH2,E发生加聚反应得到F;由B的结构可知,乙烯与氯气或溴发生加成反应生成A,A为1,2 二卤代烃,A水解得到乙二醇。反应④的反应类型是加聚反应,A项正确;物质A为1,2 二卤代烃,含有1种官能团,B项错误;物质B为乙二醇,催化氧化后可以得到乙二醛,C项错误;D为CH2==CHCOOH,羧基可与Na反应,则1 mol物质D最多可以消耗1 mol Na,D项错误。
12.已知合成路线:
①③⑤
根据要求回答下列问题:
(1)A的结构简式为 。
(2)上述过程属于加成反应的有 (填序号)。
(3)反应②的化学方程式为 。
(4)反应③的化学方程式为 。
取代
碳溴键
(醇)羟基
13.化合物H是一种合成药物中间体,一种合成化合物H的人工合成路线如图:
(1)A分子中采用sp2杂化的碳原子数目为 。
(2)B→C的过程经历两步反应。反应类型依次为加成反应、 。
(3)E的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式
。
①能与FeCl3溶液发生显色反应。
②苯环上有4个取代基,分子中有4种不同化学环境的氢原子。
3
消去反应
D
15.香草醛是一种食品添加剂,可由愈创木酚作原料合成,合成路线如下:
下列说法中正确的是 ( )
A.反应1→2中原子利用率为90%
B.检验制得的香草醛中是否混有化合物3,可用氯化铁溶液
C.化合物2在一定条件下可发生酯化反应
D.等物质的量的四种化合物分别与足量NaOH溶液反应,消耗NaOH物质的量之比为2∶2∶2∶1
C
解析 由1和2的结构简式可知,1→2为加成反应,苯环断裂碳氢键,与醛基加成,因此原子利用率为100%,A项错误;在化合物3、4中都含有酚羟基,所以不能用氯化铁溶液进行检验制得的香草醛中是否混有化合物3,B项错误;化合物2中含有酚羟基、醇羟基,可以发生酯化反应,C项正确;酚羟基、羧基能与NaOH发生反应,1中有1个酚羟基,2中有1个酚羟基和1个羧基,3中有1酚羟基和1个羧基,4中有1个酚羟基,所以等物质的量四种化合物分别与足量NaOH反应,消耗NaOH物质的量之比1∶2∶2∶1,D项错误。
A.A的结构简式是CH2==CHCH2CH3
B.B中含有的官能团有碳溴键、碳碳双键
C.C在Cu或Ag作催化剂、加热条件下不能被O2氧化为醛
D.①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应
B
解析 由有机醚的结构及反应③的条件可知C为HOCH2CH==CHCH2OH, 结合反应①和②的条件可推知B为BrCH2CH==CHCH2Br,A为CH2==CH—CH==CH2,B中含有的官能团是碳碳双键和碳溴键,A项错误、B项正确;C为HOCH2CH== CHCH2OH,连接醇羟基的碳原子上含有2个H,所以C能被催化氧化生成醛,C项错误;烯烃能和溴单质发生加成反应,卤代烃能发生水解反应,水解反应属于取代反应,醇生成醚的反应为取代反应,所以①、②、③的反应类型分别是加成反应、取代反应、取代反应,D项错误。
17.已知:①环己烯可以通过1,3 丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到:
请按要求填空:
(1)A的结构简式为 ;B的结构简式为 。
(2)写出下列反应的化学方程式和反应类型。
反应④: ; 反应类型为 。
反应⑤: ; 反应类型为 。
消去反应
加成反应
18.某研究小组以苯为主要原料,采用以下路线合成医药中间体G和可降解聚合物C。
已知:2CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH==CHCHO。
(1)写出X的结构式: 。
(2)下列关于高分子C的说法正确的是 (填字母)。
A.1 mol C能与2n mol NaOH反应
B.(C10H10O3)n既是高分子C的化学式,也是链节的化学式
C.高分子C是加聚产物
D.酸性条件下降解时有气泡产生
O==C==O
ACD
解析 苯和CH3C≡CH发生加成反应生成A,A又被氧气氧化生成B,B与X发生聚合反应生成C,由B、C的结构简式可以推测X为CO2,C在NaOH、加热条件下水解生成D,D再进一步氧化生成E,由信息反应可知F与CH3CHO先加成后消去生成G。(1)通过以上分析知,X的结构简式为O==C==O。(2)由C→D的反应可知,另一种生成物为Na2CO3,根据原子守恒可知,1 mol C能与2n mol NaOH反应,故A正确;(C10H10O3)n是高分子C的化学式;C10H10O3是其链节的化学式,故B错误;高分子C是B与X发生加聚反应的产物,故C正确;酸性条件下高分材料C可降解生成二氧化碳气体,所以有气泡产生,故D正确。
(5)根据题目所给信息,以F和乙烯为原料,设计合成G的反应路线(用流程图表示,无机试剂任选)。
答案作业17 有机合成设计
(分值:100分)
A级 合格过关练
选择题只有1个选项符合题意
(1~11题,每题4分,共44分)
1.下列有关说法错误的是 ( )
通过还原反应可以消除醛基
消去反应不能改变官能团的种类
酯的水解反应可以产生羧基
通过取代反应可以引入卤原子
2.在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的,下列说法正确的是 ( )
甲苯在光照条件下与Cl2反应,主反应为苯环上引入氯原子
引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原
将CH2==CH—CH2OH与酸性KMnO4溶液反应即可得到CH2==CH—COOH
将转化为的合理方法是与足量的NaOH溶液共热后,再加入足量稀H2SO4
3.以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中,要依次经过下列步骤中的 ( )
①与NaOH的水溶液共热 ②与NaOH的醇溶液共热 ③与浓硫酸共热到170 ℃ ④在催化剂存在的情况下与氯气反应 ⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热 ⑥与新制的氢氧化铜悬浊液共热,再酸化
①③④②⑥ ①③④②⑤
②④①⑤⑥ ②④①⑥⑤
4.由1,3-丁二烯合成2-氯-1,3-丁二烯的路线如下:
本合成路线中各步的反应类型分别为 ( )
加成、水解、加成、消去
取代、水解、取代、消去
加成、取代、取代、消去
取代、取代、加成、氧化
5.已知R—CHO。现有A、B、C、D、E、F六种有机物有如下转化关系,其中A的分子式为C4H8O3。
下列判断正确的是 ( )
有机物A结构可能有四种
反应①属于氧化反应
有机物B、D的最简式相同
有机物E是交警检测酒驾的重要物证
6.盐酸左氧氟沙星适用于治疗敏感细菌引起的一些轻、中度感染。盐酸左氧氟沙星的结构如图,下列说法正确的是 ( )
盐酸左氧氟沙星的分子式为C18H19ClFN3O4
1 mol 盐酸左氧氟沙星最多可与1 mol NaOH发生反应(不考虑苯环上的卤原子与氢氧化钠反应)
盐酸左氧氟沙星分子中有且仅有一个手性碳原子
1 mol盐酸左氧氟沙星可以与6 mol H2发生加成反应
7.某有机化合物D的结构为,它是一种常见的有机溶剂,可以通过下列三步反应制得:
烃ABCD
下列相关说法中不正确的是 ( )
烃A为乙烯
反应①、②、③的反应类型依次为加成反应、取代反应、取代反应
反应③为了加快反应速率可以快速升温至170 ℃
化合物D属于醚
8.对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成,已知苯环上的硝基可被还原为氨基,,产物苯胺还原性强,易被氧化,则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是 ( )
甲苯XY对氨基苯甲酸
甲苯XY对氨基苯甲酸
甲苯XY对氨基苯甲酸
甲苯XY对氨基苯甲酸
9.对羟基苯甲醛是一种用途极广的有机合成中间体。主要工业合成路线有以下两种:
下列说法正确的是 ( )
①的反应类型为取代反应
对羟基苯甲醇苯环上的一氯代物有4种(不考虑立体异构)
对羟基苯甲醛中所有原子不可能共平面
对甲基苯酚的同分异构体中含有苯环的有4种(不包括其本身)
10.由环己烷可制得1,2-环己二醇,反应过程如下:
AB
下列说法错误的是 ( )
①的反应条件是光照
②的反应类型是加成反应
③的反应类型是加成反应
④的反应条件是NaOH、H2O加热
11.以石化产品乙烯、丙烯为原料合成厌氧胶的流程如图。下列相关叙述正确的是 ( )
反应④的反应类型是加聚
物质A含有两种官能团
物质B催化氧化后可以得到乙醛
1 mol物质D最多可以消耗2 mol Na
12.(12分)已知合成路线:
ABC
根据要求回答下列问题:
(1)(1分)A的结构简式为 。
(2)(1分)上述过程属于加成反应的有 (填序号)。
(3)(2分)反应②的化学方程式为 。
(4)(2分)反应③的化学方程式为 。
(5)(4分)反应④为 反应,化学方程式为 。
(6)(2分)相对于初始反应物来讲,产物引入了官能团: ; 产物C则引入了官能团: 。
13.(11分)化合物H是一种合成药物中间体,一种合成化合物H的人工合成路线如图:
(1)(2分)A分子中采用sp2杂化的碳原子数目为 。
(2)(2分)B→C的过程经历两步反应。反应类型依次为加成反应、 。
(3)(2分)E的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式 。
①能与FeCl3溶液发生显色反应。
②苯环上有4个取代基,分子中有4种不同化学环境的氢原子。
(4)(2分)G→H的化学方程式为 。
(5)(3分)写出和2-丙醇()为原料制备的合成路线流程图。(无机试剂和有机溶剂任用,合成路线流程图示例见本题题干)。
B级 素养培优练
(14~16题,每题4分,共12分)
14.以为基本原料合成,下列合成路线最合理的是 ( )
K
XYZM
NPQ
LJH
15.香草醛是一种食品添加剂,可由愈创木酚作原料合成,合成路线如下:
(愈创木酚)
1 2
(香草醛)
3 4
下列说法中正确的是 ( )
反应1→2中原子利用率为90%
检验制得的香草醛中是否混有化合物3,可用氯化铁溶液
化合物2在一定条件下可发生酯化反应
等物质的量的四种化合物分别与足量NaOH溶液反应,消耗NaOH物质的量之比为2∶2∶2∶1
16.是一种有机醚,可由链状烃A(分子式为C4H6)通过如图路线制得。下列说法正确的是 ( )
ABC
A的结构简式是CH2==CHCH2CH3
B中含有的官能团有碳溴键、碳碳双键
C在Cu或Ag作催化剂、加热条件下不能被O2氧化为醛
①②③的反应类型分别为加成反应、取代反应、消去反应
17.(10分)已知:①环己烯可以通过1,3-丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到:
+—→(也可表示为+||—→)。
②实验证明,下列反应中反应物分子的环外双键比环内双键更容易被氧化:。
现仅以1,3-丁二烯为有机原料,无机试剂任选,按下列途径合成甲基环己烷:
请按要求填空:
(1)(2分)A的结构简式为 ;B的结构简式为 。
(2)(8分)写出下列反应的化学方程式和反应类型。
反应④: (3分); 反应类型为 (1分)。
反应⑤: (3分); 反应类型为 (1分)
18.(11分)某研究小组以苯为主要原料,采用以下路线合成医药中间体G和可降解聚合物C。
已知:2CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHOCH3CH==CHCHO。
(1)(1分)写出X的结构式: 。
(2)(3分)下列关于高分子C的说法正确的是 (填字母)。
A.1 mol C能与2n mol NaOH反应
B.(C10H10O3)n既是高分子C的化学式,也是链节的化学式
C.高分子C是加聚产物
D.酸性条件下降解时有气泡产生
(3)(2分)在一定条件下,E可以生成一种含有3个六元环的化合物(C18H16O4),请写出该反应的化学方程式: 。
(4)(2分)写出符合下列要求的G的同分异构体的结构简式(含有的有机化合物不能稳定存在): 。
a.遇FeCl3溶液显色
b.能与Br2按1∶2发生加成反应
c.苯环上只有两种等效氢
(5)(3分)根据题目所给信息,以F和乙烯为原料,设计合成G的反应路线(用流程图表示,无机试剂任选)。
作业17 有机合成设计
1.B [醛的还原反应加氢可以消除醛基,A项正确;消去反应能改变官能团的种类,如醇或卤代烃经消去反应可生成不饱和烃,B项错误;酯类水解可生成羧酸和醇,C项正确;醇与HBr发生取代反应可引入卤原子,D项正确。]
2.B [甲苯在光照条件下与Cl2反应,主反应为甲基上引入氯原子,故A错误;卤代烃水解为醇,酯水解为羧酸或羧酸盐和醇,烯烃与水发生加成反应生成醇,醛与氢气发生还原反应生成醇,故B正确;碳碳双键、羟基都能被酸性高锰酸钾溶液氧化,不能得到CH2==CH—COOH,故C错误;原料与足量NaOH溶液共热反应后,加入足量稀硫酸生成邻羟基苯甲酸,得不到目标产物,故D错误。]
3.C [采取逆合成分析法可知,乙二酸 乙二醛 乙二醇 1,2-二氯乙烷 乙烯 氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件,可知C项设计合理。]
4.A [根据合成路线中各中间产物官能团的异同可确定每步转化的反应类型。]
5.D [由B与新制氢氧化铜悬浊液反应生成C,再结合A的分子式可推知B为CH3CHO、C为CH3COONa、D为CH3COOH、E为CH3CH2OH;由B的结构简式、题给已知反应,结合A的分子式C4H8O3,可知A为。有机物A只有一种结构,A错误;反应①为醛的还原反应,B错误;CH3CHO和CH3COOH的最简式不同,C错误;检测酒驾就是检测CH3CH2OH的含量,D正确。]
6.C [选项A,盐酸左氧氟沙星的分子式为C18H21ClFN3O4,A错误;选项B,不考虑苯环上的卤原子与NaOH反应,盐酸左氧氟沙星分子中的羧基能与NaOH反应,HCl也能与NaOH反应,故1 mol盐酸左氧氟沙星最多可与2 mol NaOH发生反应,B错误;选项C,盐酸左氧氟沙星分子中含有一个手性碳原子,如图*所示,C正确;选项D,盐酸左氧氟沙星分子中碳碳双键、苯环和羰基均可与H2发生加成反应,羧基不能与H2发生加成反应,故1 mol盐酸左氧氟沙星最多可与5 mol H2发生加成反应,D错误。]
7.C [根据D的结构简式可知化合物C是乙二醇,所以化合物B是1,2-二溴乙烷,则化合物A是乙烯,A正确;反应①、②、③的反应类型依次为加成反应、取代反应、取代反应,B正确;反应③如果快速升温至170 ℃会发生分子内脱水,C错误;化合物D分子中含有醚键,属于醚,D正确。]
8.A [由甲苯制取产物时,需发生硝化反应引入硝基,再还原得到氨基,将甲基氧化才能得到羧基;但氨基易被氧化,故甲基氧化为羧基应在硝基还原前,否则生成的氨基也被氧化,另外还要注意—CH3为邻、对位取代定位基;而—COOH为间位取代定位基,故先进行硝化反应,再将甲基氧化为羧基,最后将硝基还原为氨基。 B、C、D项错误,A正确。]
9.D [①的反应类型为加成反应,故A错误;对羟基苯甲醇苯环上有2种等效氢,苯环上的一氯代物有2种(不考虑立体异构),故B错误;苯环、醛基都是平面结构,单键可以旋转,对羟基苯甲醛中所有原子可能共平面,故C错误;对甲基苯酚含有苯环的同分异构体有邻甲基苯酚、间甲基苯酚、苯甲醇、苯甲醚,共4种(不包括其本身),故D正确。]
10.B [根据环己烷合成1,2-环己二醇的路线知:反应①为在光照条件下的取代反应得到,反应②为在氢氧化钠的醇溶液共热条件下发生的消去反应得到A为,反应③为环己烯的加成反应,则B为,在④氢氧化钠水溶液共热,发生水解反应得到。B项错误。]
11.A [丙烯氧化生成C,C与新制氢氧化铜悬浊液反应,结合D的分子式可知,C为CH2==CHCHO,D为CH2==CHCOOH;B与D在浓硫酸、加热条件下生成E,应是酯化反应,结合E的分子式可知,应是1分子B与2分子D发生酯化反应,故B为HOCH2CH2OH,则E为
CH2==CHCOOCH2CH2OOCCH==CH2,E发生加聚反应得到F;由B的结构可知,乙烯与氯气或溴发生加成反应生成A,A为1,2-二卤代烃,A水解得到乙二醇。反应④的反应类型是加聚反应,A项正确;物质A为1,2-二卤代烃,含有1种官能团,B项错误;物质B为乙二醇,催化氧化后可以得到乙二醛,C项错误;D为CH2==CHCOOH,羧基可与Na反应,则1 mol物质D最多可以消耗1 mol Na,D项错误。]
12.(1) (2)①③⑤
(3)+2NaOH+2NaBr+2H2O
(4)+Br2
(5)取代 +2NaOH+2NaBr (6)碳溴键 (醇)羟基
13.(1)3 (2)消去反应
(3)或
(4)+2NaOH+2NaCl+H2O
(5)
解析 (1)由A的键线式可知,该结构中亚甲基(—CH2—)形成4个σ键,没有孤电子对,价层电子对数为4,碳原子采取sp3杂化,碳碳双键和醛基(—CHO)中C原子与O原子形成的双键,碳原子均形成3个σ键,没有孤电子对,价层电子对数为3,采取sp2杂化,所以A分子中采用sp2杂化的碳原子数目为3。(2)B的结构简式为,C的结构简式为,B与发生加成反应生成,再发生消去反应生成C()。(3)E的结构简式为,其分子式为C10H11NO,它的一种同分异构体同时满足:①能与FeCl3溶液发生显色反应,即该结构中含有酚羟基;②苯环上有4个取代基,分子中有4种不同化学环境的氢原子,则该同分异构体结构为或。(4)G的结构简式为,H的结构简式为,G与NaOH溶液在加热条件下发生反应,其化学方程式为+2NaOH+2NaCl+H2O。
(5)以和2-丙醇()为原料制备,发生催化氧化生成,和发生先加成,后消去的反应生成,和氯气发生取代反应生成,和HCl发生加成反应生成,发生水解反应生成产物,合成路线流程图为。
14.D [A.碳碳双键易被氧化,A项不选;B.先与Br2发生加成反应引入两个—Br,再发生取代反应引入两个—OH,催化氧化后三个—OH均被氧化,最后无法得到碳碳双键,B项不选。C.N分子中含有两个羟基,Q中没有—OH,也无法得到,C项不选;D.H分子中含有一个—Cl,在NaOH醇溶液中发生消去反应得到、—COONa,酸化后即可得到目标产物,D项选。]
15.C [由1和2的结构简式可知,1→2为加成反应,苯环断裂碳氢键,与醛基加成,因此原子利用率为100%,A项错误;在化合物3、4中都含有酚羟基,所以不能用氯化铁溶液进行检验制得的香草醛中是否混有化合物3,B项错误;化合物2中含有酚羟基、醇羟基,可以发生酯化反应,C项正确;酚羟基、羧基能与NaOH发生反应,1中有1个酚羟基,2中有1个酚羟基和1个羧基,3中有1酚羟基和1个羧基,4中有1个酚羟基,所以等物质的量四种化合物分别与足量NaOH反应,消耗NaOH物质的量之比1∶2∶2∶1,D项错误。]
16.B [由有机醚的结构及反应③的条件可知C为HOCH2CH==CHCH2OH,结合反应①和②的条件可推知B为BrCH2CH==CHCH2Br,A为CH2==CH—CH==CH2,B中含有的官能团是碳碳双键和碳溴键,A项错误、B项正确;C为HOCH2CH==CHCH2OH,连接醇羟基的碳原子上含有2个H,所以C能被催化氧化生成醛,C项错误;烯烃能和溴单质发生加成反应,卤代烃能发生水解反应,水解反应属于取代反应,醇生成醚的反应为取代反应,所以①、②、③的反应类型分别是加成反应、取代反应、取代反应,D项错误。]
17.(1)
(2)+H2O 消去反应
+H2 加成反应
解析 目标产物的六元环的支链为甲基,由信息②及C的分子式知,可先将支链中的碳碳双键氧化,得到醛基,从醛基得到甲基的理想途径是醛基被还原得到醇羟基,通过醇的消去反应得到碳碳双键,再与氢气加成得到甲基。故其合成路线如下:
+。
18.(1)O==C==O (2)ACD (3)2+2H2O
(4)、
(5)
解析 苯和CH3C≡CH发生加成反应生成A,A又被氧气氧化生成B,B与X发生聚合反应生成C,由B、C的结构简式可以推测X为CO2,C在NaOH、加热条件下水解生成D,D再进一步氧化生成E,由信息反应可知F与CH3CHO先加成后消去生成G。(1)通过以上分析知,X的结构简式为O==C==O。(2)由C→D的反应可知,另一种生成物为Na2CO3,根据原子守恒可知,1 mol C能与2n mol NaOH反应,故A正确;(C10H10O3)n是高分子C的化学式;C10H10O3是其链节的化学式,故B错误;高分子C是B与X发生加聚反应的产物,故C正确;酸性条件下高分材料C可降解生成二氧化碳气体,所以有气泡产生,故D正确。(3)由E的结构简式及含3个六元环的化合物的分子式(C18H16O4)可知,2分子E可以发生酯化反应生成含有3个六元环的化合物。
