(共32张PPT)
第三章 晶体结构与性质
章末总结
体系构建·理清脉络
1．晶体结构与性质
体验高考·素养提升
1．(2024·山东卷)下列物质均为共价晶体且成键结构相似，其中熔点最低的是( )
A．金刚石(C) B．单晶硅(Si)
C．金刚砂(SiC) D．氮化硼(BN，立方相)
答案：B
解析：金刚石(C)、单晶硅(Si)、金刚砂(SiC)、立方氮化硼(BN)，都为共价晶体，结构相似，则原子半径越大，键长越长，键能越小，熔沸点越低，在这几种晶体中，键长Si—Si>Si—C>B—N>C—C，所以熔点最低的为单晶硅。选B。
2．(2024·湖北卷)黄金按质量分数分级，纯金为24K。Au—Cu合金的三种晶胞结构如图，Ⅱ和Ⅲ是立方晶胞。下列说法错误的是( )
A．I为18K金
B．Ⅱ中Au的配位数是12
C．Ⅲ中最小核间距Au—Cu
D．Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中，Au与Cu原子个数比依次为1∶1、1∶3、3∶1
答案：C
3．(2024·黑吉辽卷)某锂离子电池电极材料结构如图。结构1是钴硫化物晶胞的一部分，可代表其组成和结构；晶胞2是充电后的晶胞结构；所有晶胞均为立方晶胞。下列说法错误的是( )
A．结构1钴硫化物的化学式为Co9S8
C．晶胞2中距Li最近的S有4个
D．晶胞2和晶胞3表示同一晶体
答案：B
4. (2024·湖北卷)科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”，能装载多种稠环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是( )
A．芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子
B．并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同
C．从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘
D．芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”的结合
芳烃 芘 并四苯 蒄
结构
结合常数 385 3 764 176 000
答案：B
解析：“分子客车”能装载多种稠环芳香烃，故芳烃与“分子客车”通过分子间作用力形成分子聚集体——超分子，A项正确；“分子客车”的长为2.2 nm、高为0.7 nm，从长的方向观察，有与并四苯分子适配的结构，从高的方向观察则缺少合适结构，故平躺装载的稳定性大于直立装载的稳定性，B项错误；芘与“分子客车”中中间部分结构大小适配，故从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘，C项正确；芘、并四苯、蒄中π电子数逐渐增多，与“分子客车”的结合常数逐渐增大，而结合常数越大越稳定，故芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”结合，D项正确。
5．(2024·甘肃卷)β－MgCl2晶体中，多个晶胞无隙并置而成的结构如图甲所示，其中部分结构显示为图乙，下列说法错误的是( )
A．电负性：MgB．单质Mg是金属晶体
C．晶体中存在范德华力
D．Mg2＋离子的配位数为3
答案：D
解析：电负性越大的元素吸引电子的能力越强，活泼金属的电负性小于活泼非金属，因此，Mg的电负性小于 Cl，A正确；金属晶体包括金属单质及合金，单质Mg是金属晶体，B正确；由晶体结构可知，该结构中存在层状结构，层与层之间存在范德华力，C正确；由图乙中结构可知，每个Mg2＋与周围有6个Cl－最近且距离相等，因此，Mg2＋的配位数为6，D错误。
6．(2024·安徽卷)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物(LixLayTiO3)，其立方晶胞和导电时Li＋迁移过程如下图所示。已知该氧化物中Ti为＋4价，La为＋3价。下列说法错误的是( )
A．导电时，Ti和La的价态不变
C．与体心最邻近的O原子数为12
D．导电时、空位移动方向与电流方向相反
答案：B
A．合成反应中，还原剂是LiH和C
B．晶胞中含有的Li＋个数为4
答案：D
8．(2024·河北卷)金属铋及其化合物广泛应用于电子设备、医药等领域。如图是铋的一种氟化物的立方晶胞及晶胞中MNPQ点的截面图，晶胞的边长为a pm，NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法错误的是( )
A．该铋氟化物的化学式为BiF3
D．晶体中与铋离子最近且等距的氟离子有6个
答案：D
9．(2024·黑吉辽卷)环六糊精(D－吡喃葡萄糖缩合物)具有空腔结构，腔内极性较小，腔外极性较大，可包合某些分子形成超分子。图1、图2和图3分别表示环六糊精结构、超分子示意图及相关应用。下列说法错误的是( )
A．环六糊精属于寡糖
B．非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子
C．图2中甲氧基对位暴露在反应环境中
D．可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚
答案：B
解析：1 mol糖水解后能产生2～10 mol单糖的糖称为寡糖或者低聚糖，环六糊精是葡萄糖的缩合物，属于寡糖，A正确；要和环六糊精形成超分子，该分子的直径必须要匹配环六糊精的空腔尺寸，故不是所有的非极性分子都可以被环六糊精包合形成超分子，B错误；由于环六糊精腔内极性小，可以将苯环包合在其中，腔外极性大，故将极性基团甲氧基在腔外，使甲氧基的对位暴露在反应环境中，C正确；环六糊精空腔外有多个羟基，可以和水形成分子间氢键，故环六糊精能溶解在水中，而氯代苯甲醚不溶于水，所以可以选择水作为萃取剂分离环六糊精和氯代苯甲醚，D正确。
10．(2024·6月浙江卷)Si5Cl10中的Si原子均通过sp3杂化轨道成键，与NaOH溶液反应Si元素均转化成Na2SiO3。下列说法不正确的是( )
B．Si5Cl10与水反应可生成一种强酸
C．Si5Cl10与NaOH溶液反应会产生H2
D．Si5Cl10沸点低于相同结构的Si5Br10
答案：A第三章 学业质量标准检测
(时间：75分钟 满分：100分)
一、选择题(本题共14小题，每题3分，共42分。每小题只有一个选项符合题目要求)
1．(2024·江西吉安一中一模)具有双钙钛矿型氧化物通过掺杂改性可用作固体电解质材料，其晶体的一种完整结构单元如图所示，但真实的晶体中存在5%的O空位缺陷，下列说法错误的是( )
A．Ni原子与Mn原子的配位数相等
B．不考虑晶体缺陷，该晶体的化学式为La2MnNiO3
C．O空位的形成有利于O2－的传导
D．考虑晶体缺陷，该晶体的＋3价与＋4价La原子个数比为4∶1
答案：B
解析：Ni与Mn原子均位于顶点，且个数相同，因此配位数也相同，A正确；La个数是1，Ni与Mn个数均为4×＝0.5，O的个数为6×＝3，晶体化学式为La2NiMnO6，因此，B错误；O空位的形成有利于O2－的传导，因为空位处动能大，离子移动快，C正确；晶体化学式为La2NiMnO6，考虑缺陷则是La2NiMnO5.7，设＋3价La为x个，＋4价La为y个，则x＋y＝2,3x＋4y＋5＝5.7×2＝11.4，解得x＝1.6，y＝0.4，＋3价与＋4价La原子个数比为4∶1，D正确。故选B。
2．下列性质可能符合分子晶体特点的是( )
①熔点1 070 ℃，易溶于水，水溶液能导电
②熔点10.31 ℃，液态不导电，水溶液能导电
③能溶于CS2，熔点112.8 ℃，沸点444.6 ℃
④熔点97.81 ℃，质软，固态能导电，密度为0.97 g·cm－3
A．①④ B．②③
C．①② D．②④
答案：B
解析：在分子晶体中，相邻分子靠分子间作用力相互吸引。分子晶体熔化时，只需克服分子间作用力，不破坏化学键，所以分子晶体一般具有较低的熔点。此外，分子晶体还具有硬度小、易升华、有较强的挥发性、一般不导电等特点。①熔点高，不是分子晶体的性质；②熔点低，不导电，可能是分子晶体的性质；③熔沸点不高，可能是分子晶体的性质；④固态能导电，不是分子晶体的性质。故选B。
3．用NA表示阿伏加德罗常数的值，下列叙述正确的是( )
A．标准状况下，22.4 L HF中HF分子的个数为NA
B．60 g二氧化硅中Si—O键个数为2NA
C．1 mol白磷中含有的P—P键个数为4NA
D．20 g D2O中含有的氧原子数为NA
答案：D
解析：标准状况下，HF是液体，无法用气体摩尔体积计算，A项错误；60 g二氧化硅的物质的量为1 mol，二氧化硅晶体中每个硅原子形成4个Si—O键，则含有4 mol Si—O键，即含有Si—O键个数为4NA，B项错误；白磷分子中含有6个P—P键，则1 mol白磷中含有的P—P键个数为6NA，C项错误；20 g D2O的物质的量为1 mol，则其中含有的氧原子数为NA，D项正确。故选D。
4．关于晶体的下列说法正确的是( )
A．任何晶体中，若含有阳离子就一定有阴离子
B．氯化钠溶于水时晶体中的离子键被破坏
C．晶体中分子间作用力越大，分子越稳定
D．离子晶体中只含有离子键，不含有共价键
答案：B
解析：晶体中如果含有阳离子，可能不含阴离子，如：金属晶体是由金属阳离子和自由电子构成的，故A错误；氯化钠溶于水电离为氯离子和钠离子，晶体中的离子键被破坏，故B正确；分子的稳定性取决于分子内原子间共价键的键能大小，与分子间作用力无关，故C错误；离子晶体可能含有共价键，如NaOH，故D错误。故选B。
5．下列说法中正确的有( )
①含有离子的晶体一定是离子晶体；
②离子键是阴、阳离子间的相互吸引作用；
③金属晶体的导电性、导热性均与自由电子有关；
④共价键的强弱决定分子晶体熔、沸点的高低；
⑤共价晶体中一定含有共价键；
⑥分子晶体的熔点一定比金属晶体低；
⑦NaCl晶体中，阴离子周围紧邻的阳离子数为6；
⑧硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅。
A．2个 B．3个
C．4个 D．5个
答案：C
解析：①金属晶体含有金属阳离子，故含有离子的晶体不一定是离子晶体，故错误；②离子键是阴、阳离子间的静电作用力，包括吸引力和排斥力，故错误；③金属晶体的导电性、导热性均与自由电子有关，故正确；④分子晶体熔、沸点的高低由分子间作用力决定，故错误；⑤共价晶体是原子通过共价键结合而成，所以共价晶体含有共价键，故正确；⑥分子晶体的熔点不一定比金属晶体低，如汞在常温下为液体，碘是分子晶体，常温下为固体，故错误；⑦NaCl晶体中，阴离子周围紧邻的阳离子数为6，故正确；⑧金刚石、碳化硅、晶体硅均为共价晶体，键能越大，硬度越大，原子半径：C＞Si，键长：C—C＞C—Si＞Si—Si，键能：C—C＞C—Si＞Si—Si，故硬度由大到小：金刚石＞碳化硅＞晶体硅，故正确；综上所述，共4个正确。故选C。
6．硼氢化钠(NaBH4)与水在催化剂作用下获得氢气的微观过程如下图所示。下列说法正确的是( )
A．NaBH4中含有离子键和非极性共价键
B．BH3中B—H键键长小于H2O中O—H键键长
C．整个过程中涉及的含硼微粒有6种
D．每产生1 mol H2转移2 mol电子
答案：C
解析：硼氢化钠(NaBH4)与水在催化剂作用下获得氢气的总反应方程式为NaBH4＋4H2ONaB(OH)4＋4H2↑。NaBH4为离子化合物，阳离子和阴离子之间为离子键，B—H之间为极性共价键，A错误；B原子半径大于O原子，半径越大，键长越长，键能越小，故BH3中B—H键键长大于H2O中O—H键键长，B错误；整个过程中涉及的含硼微粒有BH、BH3、BH2OH、BH(OH)2、B(OH)3、B(OH)，共6种，C正确；根据总反应方程式可知，每生成1 mol H2转移1 mol电子，D错误。故选C。
7．钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示，该超导材料的最简化学式为( )
A．KFeSe2 B．KFe2Se2
C．K2Fe2Se3 D．KFe2Se4
答案：B
解析：由平面投影图可知，钾原子8个位于顶点，1个位于体心，其个数为8×＋1＝2，硒原子8个位于棱上，2个位于晶胞内部，其个数为8×＋2＝4，铁原子8个位于面心，其个数8×＝4，则超导材料最简化学式为KFe2Se2。故选B。
8．硫化锌是一种性能优良的红外光学材料，其存在多种晶体结构，其中最常见的晶体结构有闪锌矿型和纤锌矿型，晶胞结构如图所示(晶胞参数长度单位为nm)。下列说法正确的是( )
A．两种类型晶体中硫离子的配位数均为6
B．闪锌矿中若A原子的坐标参数为(0,1,0)则B为C为
C．已知阿伏加德罗常数为NA，则纤锌矿型晶胞密度为ρ＝ g/cm3
D．Zn2＋的基态核外价电子排布式为[Ar]3d10
答案：C
解析：根据两种晶体的结构，Zn原子位于四个S原子形成的四面体的内部，S原子也位于四个Zn原子形成的四面体的内部，所以纤锌矿型晶体结构中S2－的配位数为4，闪锌矿型晶体结构中S2－的配位数也为4，A错误；根据原子A的坐标可知底面左上角S原子为原点，晶胞棱长为单位1，原子B位于面对角线，坐标为，C位于体对角线上，坐标为，B错误；纤锌矿型晶胞中硫原子在顶点、面心和内部，硫原子的个数为12×＋2×＋3＝6，Zn原子在棱上和内部，锌原子的个数为6×＋4＝6，则化学式为ZnS，该晶胞底面为正六边形，则体积为a2c nm3，1 mol晶胞的质量为97×6，密度为ρ＝＝ g/cm3，C正确；Zn是第30号元素，原子价电子排布式为3d104s2，基态Zn2＋是原子失去2个电子得到的，价电子排布式为3d10，D错误。故选C。
9．近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe、Sm、As、F、O组成的化合物。下列说法正确的是( )
A．元素As与N同族，可预测AsH3分子中As—H键间的键角大于NH3中N—H键间的键角
B．NH3的水溶液中存在不同的氢键，其中根据氨水显碱性可以推测NH3和H2O间存在的主要氢键形式可能为(NH3)N…H—O(H2O)
C．配合物Fe(CO)n可用作催化剂，Fe(CO)n内中心原子价电子数与配位体提供电子总数之和为18，则n＝4
D．每个H2O分子最多可与两个H2O分子形成两个氢键
答案：B
解析：As与N同主族，从上往下电负性减弱，电负性越强，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对之间斥力越大，键角越大，故NH3键角大于AsH3键角，A错误；由于一水合氨电离产生铵根离子和氢氧根，故推测NH3和H2O间存在的主要氢键形式可能为(NH3)N…H—O(H2O)，B正确；中心原子的价层电子排布为3d64s2，共8个价电子，每个配体CO可提供2个电子，故n＝5，C错误；水分子中O原子有2个孤电子对，可与2个水分子形成氢键，2个氢原子也可形成2个氢键，故可与4个水分子形成4个氢键，D错误。故选B。
10．下列说法正确的是( )
A．金刚石与石墨烯中的C—C—C夹角都为120°
B．SiH4、SiCl4都是由极性键构成的非极性分子
C．锗原子(32Ge)基态核外电子排布式为4s24p2
D．ⅣA族元素单质的晶体类型相同
答案：B
解析：金刚石中的碳原子为正四面体结构，C—C—C夹角为109°28′，故A错误；SiH4的化学键为Si—H，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重合，为非极性分子；SiCl4的化学键为Si—Cl，为极性键，为正四面体，正负电荷中心重合，为非极性分子，故B正确；锗原子(32Ge)基态核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2，故C错误；ⅣA族元素中的碳元素形成的石墨为混合晶体，而硅形成的晶体硅为原子晶体，故D错误。故选B。
11．(2023·辽宁卷，14)晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1)，进行镁离子取代及卤素共掺杂后，可获得高性能固体电解质材料(图2)。下列说法错误的是( )
A．图1晶体密度为 g·cm－3
B．图1中O原子的配位数为6
C．图2表示的化学式为LiMg2OClxBr1－x
D．Mg2＋取代产生的空位有利于Li＋传导
答案：C
解析：根据均摊法，图1的晶胞中含Li：8×＋1＝3，O：2×＝1，Cl：4×＝1,1个晶胞的质量为g＝g，晶胞的体积为(a×10－10cm)3＝a3×10－30cm3，则晶体的密度为g÷(a3×10－30cm3)＝ g·cm－3，A项正确；图1晶胞中，O位于面心，与O等距离最近的Li有6个，O原子的配位数为6，B项正确；根据均摊法，图2中Li：1，Mg或空位：8×＝2。O：2×＝1，Cl或Br：4×＝1，Mg的个数小于2，根据正负化合价的代数和为0，图2的化学式为LiMgOClxBr1－x，C项错误；进行镁离子取代及卤素共掺杂后，可获得高性能固体电解质材料，说明Mg2＋取代产生的空位有利于Li＋的传导，D项正确。故选C。
12．在碱性溶液中，Cu2＋可与缩二脲形成紫色配离子，其结构如图。下列说法错误的是( )
A．该配离子中非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H
B．该配离子中铜离子的配位数是4
C．基态Cu原子的价电子排布式是3d104s1
D．该配离子中能与水分子形成氢键的原子只有N和O
答案：D
解析：根据同周期主族元素的电负性由左到右逐渐增大，同主族元素的电负性由上到下逐渐减小，所以该配离子中的非金属元素的电负性大小顺序为O>N>C>H，A项正确；根据配离子的结构可知，铜离子形成4个共价键，B项正确；根据铜离子的电子排布式可知，基态铜原子的价电子排布式为3d104s1，C项正确；N原子和O原子可与水分子中的H原子形成氢键，水分子中的O原子也可与配离子中的H原子形成氢键，D项错误。故选D。
13．已知：SiCl4发生水解反应的机理如图，下列叙述正确的是( )
A．SiCl4的键角与白磷(P4)的键角相同
B．H4SiO4脱水后加热分解得到的晶体中每个Si可参与形成12个12元环
C．SiO2和SiCl4均属于共价晶体(原子晶体)
D．CCl4不能按照上述机理发生水解反应，原因是C的原子半径小
答案：B
解析：SiCl4是和甲烷相似的结构，正四面体中心与顶点夹角为109°28′，P4为中空的正四面体结构，键角为60°，故A错误；H4SiO4脱水后加热分解得到二氧化硅，一个Si被12个12元环共用，故B正确；SiCl4属于分子晶体，由分子构成，SiO2是共价晶体(原子晶体)，故C错误；CCl4不能按照上述机理发生水解反应，是因为C原子只有两个电子层，没有d轨道，难以形成sp3d杂化，故D错误。故选B。
14．Cu2－xSe是一种钠离子电池正极材料，充放电过程中正极材料立方晶胞(示意图)的组成变化如图所示，晶胞内未标出因放电产生的0价Cu原子。下列说法正确的是( )
A．每个Cu2－xSe晶胞中Cu2＋个数为x
B．每个Na2Se晶胞完全转化为Cu2－xSe晶胞，转移电子数为2
C．每个NaCuSe晶胞中0价Cu原子个数为1－x
D．当NayCu2－xSe转化为NaCuSe时，每转移(1－y)mol电子，产生(1－x)mol Cu原子
答案：D
解析：由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×＋6×＝4，位于体内的铜离子和亚铜离子的个数之和为8，设晶胞中的铜离子和亚铜离子的个数分别为a和b，则a＋b＝8－4x，由化合价代数和为0可得2a＋b＝4×2，解得a＝4x，A错误；由题意可知，Na2Se转化为Cu2－xSe的电极反应式为Na2Se－2e－＋(2－x)Cu===Cu2－xSe＋2Na＋，由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×＋6×＝4，则每个晶胞中含有4个Na2Se，转移电子数为8，B错误；由题意可知，Cu2－x-Se转化为NaCuSe的电极反应式为Cu2－xSe＋ e－＋Na＋===NaCuSe＋(1－x)Cu，由晶胞结构可知，位于顶点和面心的硒离子个数为8×＋6×＝4，则每个晶胞中含有4个NaCuSe，晶胞中0价铜的个数为(4－4x)，C错误；由题意可知，NayCu2－xSe转化为NaCuSe的电极反应式为NayCu2－xSe＋(1－y) e－＋(1－y) Na＋===NaCuSe＋(1－x)Cu，所以每转移(1－y)mol电子，产生(1－x)mol铜，D正确。故选D。
二、非选择题(本题包括4小题，共58分)
15．(2024·6月浙江卷)氧是构建化合物的重要元素。请回答：
(1)某化合物的晶胞如图1，Cl－的配位数(紧邻的阳离子数)为_______；写出该化合物的化学式______，写出该化合物与足量NH4Cl溶液反应的化学方程式_________________________________。
(2)下列有关单核微粒的描述正确的是________。
A．Ar的基态原子电子排布方式只有一种
B．Na的第二电离能>Ne的第一电离能
C．Ge的基态原子简化电子排布式为[Ar]4s24p2
D．Fe原子变成Fe＋，优先失去3d轨道上的电子
(3)化合物HA、HB、HC和HD的结构如图2。
①HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键(—O—H…OH2)，按照氢键由强到弱对三种酸排序________，请说明理由________________________。
②已知HC、HD钠盐的碱性NaC>NaD，请从结构角度说明理由________________________________________________________________。
答案：(1)12 K3ClO K3ClO＋2NH4Cl＋H2O===3KCl＋2NH3·H2O
(2)AB
(3)HC>HB>HA O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强 S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性HD＞HC，C－的水解能力大于D－
解析：(1)由晶胞结构知，Cl位于8个顶点，O位于体心，K位于面心，1个晶胞中含Cl：8×＝1个、含O：1个、含K：6×＝3个，该化合物的化学式为K3ClO；由图可知，Cl－的配位数为＝12；该化合物可看成KCl·K2O，故该化合物与足量NH4Cl溶液反应生成KCl和NH3·H2O，反应的化学方程式为K3ClO＋2NH4Cl＋H2O===3KCl＋2NH3·H2O。
(2)根据原子核外电子排布规律，基态Ar原子的电子排布方式只有1s22s22p63s23p6一种，A项正确；Na的第二电离能指气态基态Na＋失去一个电子转化为气态基态正离子所需的最低能量，Na＋和Ne具有相同的电子层结构，Na＋的核电荷数大于Ne，Na＋的原子核对外层电子的引力大于Ne的，故Na的第二电离能＞Ne的第一电离能，B项正确；Ge的原子序数为32，基态Ge原子的简化电子排布式为[Ar]3d104s24p2，C项错误；基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2，Fe原子变成Fe＋，优先失去4s轨道上的电子，D项错误；答案选AB。
(3)①O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与水形成的氢键由强到弱的顺序为HC>HB>HA；
②HC、HD钠盐的碱性NaC＞NaD，说明酸性HC＜HD，原因是：S的原子半径大于O的原子半径，S—H键的键能小于O—H键，同时HC可形成分子间氢键，使得HD比HC更易电离出H＋，酸性HD＞HC，C－的水解能力大于D－，钠盐的碱性NaC＞NaD。
16．(2023·全国乙卷，35)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2－xSiO4)。回答下列问题：
(1)基态Fe原子的价电子排布式为___________。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为___________________，铁的化合价为___________。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 －68.8
GeCl4 －51.5
SnCl4 －34.1
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是_____________ __________________________________。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因____________________________________。SiCl4的空间结构为___________________，其中Si的轨道杂化形式为___________。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如图所示，晶胞中含有___________个Mg。该物质化学式为___________，B—B最近距离为___________________。
答案：(1)3d64s2 O＞Si＞Fe＞Mg ＋2 (2)Na的电负性小于Si，NaCl为离子晶体，而SiCl4为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大 正四面体 sp3 (3)1 MgB2 a
解析：(1)Fe为26号元素，基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石(MgxFe2－xSiO4)中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为MgxFe2－xSiO4中Mg、Si、O的化合价分别为＋2、＋4和－2，x＋2－x＝2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为＋2。
(2)Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是：Na的电负性小于Si，NaCl为离子晶体，其熔点较高；而SiCl4为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知， SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。SiCl4的空间结构为正四面体，其中Si的价层电子对数为4，因此Si的轨道杂化形式为sp3。
(3)由硼镁化合物的晶体结构可知Mg位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有12×＋2×＝3个Mg，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中B在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为MgB2；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为a，因此B—B最近距离为a××2＝a。
17．(2024·山东卷)锰氧化物具有较大应用价值，回答下列问题：
(1)Mn在元素周期表中位于第_________周期________族；同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是________(填元素符号)。
(2)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物化学式为________。
当MnOx晶体有O原子脱出时，出现O空位，Mn的化合价________(填“升高”“降低”或“不变”)，O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是________(填标号)。
A．CaO B．V2O5
C．Fe2O3 D．CuO
(3)[BMIM]＋BF(见图)是MnOx晶型转变的诱导剂。BF的空间构型为________；[BMIM]＋中咪唑环存在π大π键，则N原子采取的轨道杂化方式为________。
(4)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是_______。
答案：(1)四 ⅦB Cr
(2)MnO2 降低 A
(3)正四面体形 sp2
(4)FDCA形成的分子间氢键更多
解析：(1)Mn的原子序数为25，位于元素周期表第四周期ⅦB族；基态Mn的电子排布式为：3d54s2，未成对电子数有5个，同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是Cr，基态Cr的电子排布式为3d54s1，有6个未成对电子；
(2)由均摊法得，晶胞中Mn的数目为1＋8×＝2，O的数目为2＋4×＝4，即该氧化物的化学式为MnO2；MnOx晶体有O原子脱出时，出现O空位，即x减小，Mn的化合价为＋2x，即Mn的化合价降低；CaO中Ca的化合价为＋2价、V2O5中V的化合价为＋5价、Fe2O3中Fe的化合价为＋3、CuO中Cu的化合价为＋2，其中CaO中Ca的化合价下降只能为0，其余可下降得到比0大的价态，说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质；
(3)BF中B形成4个σ键(其中有1个配位键)，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在π大π键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2；
(4)由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。
18．Zn2＋、三乙撑二胺和对苯二甲酸根离子可形成晶体M，其晶胞示意图如下。
(1)Zn2＋的价层电子排布式是_______。
(2)C、O、N的电负性从大到小的顺序是_______。
(3)三乙撑二胺()与Zn2＋能形成配位键的原因是______________________ __________________________________________________________________。
(4)在晶体M每个空腔中装入一个顺式偶氮苯分子后形成晶体M1，晶胞示意图如图。一定条件下随着偶氮苯顺反结构的变化，晶体骨架发生畸变，晶体在M1和M2两种结构之间相互转化，可以吸收和释放N2，被称为“会呼吸”的晶体。
晶体 装载分子 晶胞中Zn2＋个数 晶胞体积/cm3
M1 顺式偶氮苯 x 1.30×10－24
M2 反式偶氮苯 4 2.46×10－24
资料：ⅰ.反式偶氮苯顺式偶氮苯
ⅱ.M1和M2相互转化时，Zn2＋的配体和配体数均不变
①N2的电子式是_________________________________。
②偶氮苯()中N的杂化轨道类型是___________。偶氮苯存在顺反异构的原因是分子中两个氮原子间存在___________(填“σ键”或“π键”)。
③x＝___________。
④晶胞密度小则晶体内部的空隙大。能让“会呼吸”的晶体吸收N2的条件是 光照射。
答案：(1)3d10 (2)O＞N＞C (3)三乙撑二胺中的N给出孤电子对，Zn2＋有空轨道能接受孤电子对 (4)①N N ②sp2 π键 ③2 ④紫外
解析：(1)Zn2＋的电子排布式为1s22s22p63s23p63d10，则其价层电子排布式是3d10。
(2)C、O、N为同周期元素，从左到右的排列顺序为C、N、O，非金属依次增强，所以电负性从大到小的顺序是O＞N＞C。
(3)Zn2＋具有空轨道，三乙撑二胺()中的N原子具有孤对电子，所以三乙撑二胺与Zn2＋能形成配位键的原因是：三乙撑二胺中的N给出孤电子对，Zn2＋有空轨道能接受孤电子对。答案为：三乙撑二胺中的N给出孤电子对，Zn2＋有空轨道能接受孤电子对。
(4)①N原子的价电子数为5，需要形成三对共用电子，所以N2的电子式是N N。
②偶氮苯()中N的价层电子对数为3，则杂化轨道类型是sp2。偶氮苯分子中，双键氮原子存在孤对电子，所以存在顺反异构，其原因是分子中两个氮原子间存在π键。
③在晶体M的晶胞中，Zn2＋位于棱上，每个棱被4个晶胞共用，则x＝8×＝2。
④M1和M2相互转化时，Zn2＋的配体和配体数均不变，即Zn2＋、三乙撑二胺和对苯二甲酸根离子的个数比不变，现M1和M2中Zn2＋个数比为2∶4＝1∶2，所以相对分子质量比也为1∶2，而M1的体积为1.30×10－24cm3，M2的体积为2.46×10－24cm3，所以二者的密度比为∶＜1∶1，所以M1的密度小。晶胞密度小则晶体内部的空隙大，从而得出M1能让“会呼吸”的晶体吸收N2，依据“反式偶氮苯顺式偶氮苯”，可得出条件是紫外光照射。
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