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第三章 晶体结构与性质
第四节 配合物与超分子
1．能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。
2．能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。
3．了解超分子的结构特点与性质。
1．概念
由一个原子单方面提供___________，而另一个原子提供_________而形成的化学键，即“电子对给予一接受”键。
2．实例
在四水合铜离子中，铜离子与水分子之间的化学键是由_________提供孤电子对给予__________，__________接受__________的孤电子对形成的。
一、配位键
孤电子对
空轨道
水分子
铜离子
铜离子
水分子
3．表示方法
配位键可以用A→B来表示，其中A是_______孤电子对的分子或离子，B是_______孤电子对的原子或金属离子。例如：
提供
接受
②[Cu(NH3)4]2＋中的配位键表示为____________________。
③[Cu(H2O)4]2＋中的配位键表示为____________________。
4．配位键的形成条件
(1)成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。
(2)成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键， Cu2＋形成4个配位键等。
深|度|思|考
提示：NH3有孤电子对，H＋有空轨道，NH3中的孤电子对进入H＋的空轨道，两者共用形成化学键。
2．H2O与H3O＋相比，回答下列问题：
(1)中心原子的杂化方式是否相同？
提示：相同，都为sp3杂化。
(2)微粒的空间结构是否相同？
提示：不同。H2O呈V形，H3O＋呈三角锥形。
(3)微粒中的键角是否相同？若不同，哪一个键角大一些？
提示：不同。H3O＋中键角大。因为H2O中中心氧原子有2个孤电子对，而H3O＋中中心氧原子有1个孤电子对，孤电子对对成键电子对的作用力大。
3．配位键与普通的共价键有什么不同？
应|用|体|验
1．下列物质：①H3O＋ ②[Cu(NH3)4]2＋ ③CH3COO－ ④NH3 ⑤CH4中存在配位键的是( )
A．①② B．①③
C．④⑤ D．②④
答案：A
解析：①H3O＋中O提供孤电子对，H＋提供空轨道，二者形成配位键，H3O＋含有配位键；②Cu2＋有空轨道，NH3中的氮原子上的孤电子对，可以形成配位键，[Cu(NH3)4]2＋含有配位键；③CH3COO－中碳和氧最外层有8个电子达到稳定结构，氢满足2电子稳定结构，无空轨道，
2．下列各种说法中错误的是( )
A．形成配位键的条件是一方有空轨道，一方有孤电子对
B．共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
C．配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子
D．配位键是一种特殊的共价键
答案：B
解析：微粒间形成配位键的条件是：一方是能够提供孤电子对的原子或离子，另一方是能够接受孤电子对的空轨道的原子或离子，故A正确；形成共价键的成键原子不一定有未成对电子，如配位键中就是一方提供电子对，双方共用，故B错误；配位化合物中，配体可以是H2O、NH3、CO等含有孤电子对的分子，也可以是F－、Cl－、CN－等含有孤电子对的阴离子，故C正确；配位键又称配位共价键，是一方提供孤电子对，一方提供空轨道形成的，是一种特殊的共价键，故D正确。故选B。
3．下列物质中都存在离子键、极性键和配位键的是( )
A．过氧化钠、硫酸四氨合铜、氢化钠
B．硝酸铵、氢氧化二氨合银、硫酸铵
C．硫酸、氮化钙、氢氧化钡
D．氯化铵、氢氧化钠、双氧水
答案：B
解析：Na2O2中存在离子键和非极性键，NaH中只存在离子键，均不存在极性键和配位键，A不符合题意；NH4NO3、[Ag(NH3)2]OH、(NH4)2SO4中均存在离子键、极性键和配位键，B符合题意；H2SO4中不存在离子键，Ca3N2中只存在离子键，Ba(OH)2中不存在配位键，C不符合题意；NaOH中不存在配位键，H2O2中只有共价键，D不符合题意。故选B。
1．概念
通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以_________结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
二、配合物
配位键
2．组成
配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如图所示：
(1)中心原子：提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，最常见的有过渡金属离子： Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
(2)配体：提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N，H2O中的O等。
(3)配位数：直接与中心原子形成的_________的数目。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为_____。
配位键
6
3．常见配合物的形成实验
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现___________，氨水过量后沉淀逐渐_______，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体 _____________________________________________________________________________________________________________________________
_________________________
蓝色沉淀
溶解
红色
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加AgNO3溶液后，试管中出现___________，再滴加氨水后沉淀_______，溶液呈_______ ___________________________________________________________________
白色沉淀
溶解
无色
Ag＋＋Cl－===AgCl↓、
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋
＋Cl－
4．配合物的形成对性质的影响
(1)颜色改变，如Fe(SCN)3的形成。
(2)溶解度改变，如AgCl沉淀可溶于氨水得到[Ag(NH3)2]＋。
5．配合物的应用
(1)配合物跟人类生活有密切的关系。例如，在人和动物体内起输送氧气作用的血红素是Fe2＋的配合物。
(2)配合物在生产和科学技术方面的应用也很广泛，例如，在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域都有着广泛的应用。
正|误|判|断
1．配位键实质上是一种特殊的共价键。( )
2．提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子。( )
3．有配位键的化合物就是配位化合物。( )
4．配位化合物都很稳定。( )
5．在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀。( )
6．Ni(CO)4是配合物，它是由中心原子与配体构成的。( )
√
√
×
×
×
√
深|度|思|考
1．回答下列关于配合物[TiCl(H2O)5]Cl2· H2O的问题。
(1)[TiCl(H2O)5]Cl2· H2O中提供孤电子对的是什么？
提示：Cl－、H2O。
(2)[TiCl(H2O)5]Cl2· H2O在溶液中电离出什么离子？
提示：[TiCl(H2O)5]2＋、Cl－。
(3)1 mol [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O与足量AgNO3溶液反应，产生沉淀的物质的量是多少？
提示：2 mol。
2．(1)人体内血红蛋白是Fe2＋卟啉配合物，Fe2＋与O2结合形成配合物，而CO与血红蛋白中Fe2＋也能形成配合物。根据生活常识，比较说明其配合物的稳定性。
提示：血红蛋白中Fe2＋与CO形成的配合物更稳定。
(2)[Cu(NH3)4]2＋与[Cu(H2O)4]2＋哪个配位离子更稳定？原因是什么？
提示：[Cu(NH3)4]2＋更稳定。因为N和O都有孤电子对，但O电负性大，吸引孤电子对的能力强，故NH3提供孤电子对的能力比H2O大。
(3)NH3可与Cu2＋形成配合物，但NF3很难与Cu2＋形成配合物，原因是什么？
提示：电负性：F>H，使得NF3提供孤电子对的能力小于NH3。
应|用|体|验
1．下列关于配合物的说法中正确的是( )
A．化学式[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物中配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．含有配位键的物质一定是配位化合物
C．配合物[Ag(NH3)2]Cl中存在离子键、配位键、极性键和非极性键
D．向硫酸铜溶液中滴加过量的氨水，溶液呈深蓝色是因为存在[Cu(NH3)4]2＋配离子
答案：D
解析：该配合物中：中心原子为Ti，配体是氯离子和水，配位数为6，A错误；氯化铵中氮原子和氢原子之间存在一个配位键，但氯化铵不是配位化合物，B错误；配合物中内界和外界之间为离子键，中心原子和配位原子之间为配位键，配体中氮原子和氢原子之间为极性共价键，不存在非极性键，C错误；硫酸铜中加过量氨水形成四氨合铜配离子，为深蓝色，D正确。故选D。
2．下列分子或离子中不能作为配合物的配体的是( )
C．H2O D．NO
答案：A
3．下列说法正确的是( )
A．配合物[Zn(NH3)4]Cl2配位数为6
B．配合物[Zn(NH3)4]Cl2中，配位体为NH3和Cl－，[Zn(NH3)4]2＋为内界
C．配合物[Zn(NH3)4]Cl2中Zn2＋和NH3以离子键结合
答案：D
4.配合物Na3[Fe(CN)6]可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键
B．配离子为[Fe(CN)6]3－，中心离子为Fe3＋，配位原子为N
C．1 mol配合物中含有12 mol σ键
D．该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离得到阴阳离子共4 mol
答案：B
解析：Na＋与[Fe(CN)6]3－之间存在离子键，CN－与Fe3＋之间存在配位键，CN－中碳原子与氮原子之间存在极性键，A项正确；配合物Na3[Fe(CN)6]中，配离子为[Fe(CN)6]3－，中心离子为Fe3＋，配位原子为C，B项错误；CN－中碳原子与氮原子之间存在1个σ键，CN－与Fe3＋之间的配位键属于σ键，则1 mol配合物Na3[Fe(CN)6]中σ键为(6＋6) mol＝12 mol，C项正确；该配合物为离子化合物，易电离，其电离方程式为Na3[Fe(CN)6]===3Na＋＋[Fe(CN)6]3－，1 mol该配合物电离得到阴、阳离子共4 mol，D项正确。故选B。
(1)配合物的稳定性
配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心原子(或离子)的金属原子(或离子)相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。
(2)配位键的稳定性
①电子对给予体形成配位键的能力：NH3>H2O。
②接受体形成配位键的能力：H＋>过渡金属>主族金属。
③配位键越强，配合物越稳定。如稳定性：
Cu2＋—OH－1．定义：超分子是由__________________的分子通过___________ _______形成的分子聚集体。
三、超分子
(1)超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
(2)超分子这种分子聚集体有的是有限的，有的是无限伸展的。
2．超分子的两个重要特征是___________和_________。
两种或两种以上
分子间相互
作用
分子识别
自组装
3．实例
(1)“杯酚”分离C60和C70：将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。
(2)冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。
(3)细胞和细胞器的双分子膜。
(4)DNA分子。
深|度|思|考
1．冠醚与碱金属离子之间的配位键属于离子键、共价键、氢键还是分子间作用力？
提示：共价键。
2．冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体里还有什么粒子？这类晶体是离子晶体、共价晶体还是分子晶体？
提示：阴离子，离子晶体。
应|用|体|验
1．下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是( )
A．细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质
B．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70
C．配位化合物中配位键强度都很大，因而配合物都很稳定
D．配离子[Fe(CN)5(NO)]2－的中心离子为Fe3＋，配位数为6，配位原子为C和N
答案：C
解析：细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质，生物体的细胞即是由各种生物分子自组装而成，A正确；C60和C70的分子直径不同，利用超分子的“分子识别”特性可以将C60和C70分离开来，B正确；含有孤电子对和含有空轨道的原子之间形成配位键，配位键属于共价键，有的配合物很稳定，有的很不稳定，C错误；配离子[Fe(CN)5(NO)]2－的中心离子为Fe3＋，提供空轨道，NO和CN－与Fe3＋形成配位键，配位数为6，C和N有孤对电子，作为配位原子，D正确。故选C。
2．利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70混合物加入一种空腔大小适配C60的杯酚中进行分离的流程如图所示。
下列说法错误的是( )
A．该流程体现了超分子具有“分子识别”的特征
B．杯酚分子中存在大π键
C．杯酚与C60形成氢键
D．C60与金刚石晶体类型不同
答案：C
解析：利用杯酚分离C60和C70体现了超分子具有“分子识别”的特征，A项正确；杯酚分子中含有苯环结构，存在大π键，B项正确；杯酚与C60形成的不是氢键，C项错误；金刚石是共价晶体，C60为分子晶体，二者晶体类型不同，D项正确。故选C。
随堂演练·知识落实
1．下列有关配合物[Cr (H2O)4Br2]Br·2H2O的说法正确的是( )
A．该配合物的配体只有水分子
B．该配合物中Cr3＋提供空轨道
C．1 mol该配合物与足量AgNO3溶液反应可生成3 mol AgBr沉淀
D．中心离子的配位数为5
答案：B
解析：该配合物的配体是水分子和溴离子，故A错误；该配合物的中心微粒是Cr3＋，中心微粒在形成配位键时提供空轨道，故B正确；配合物溶于水，只能电离出外界离子，1 mol该配合物与足量AgNO3溶液反应可生成1 mol AgBr沉淀，故C错误；该配合物中心离子的配体是水分子和溴离子，配位数为6，故D错误。故选B。
2．某超分子的结构如图所示。下列说法不正确的是( )
A．此超分子中含有酰胺基
C．此超分子属于高分子
D．此超分子完全燃烧后会生成CO2，干冰晶胞中CO2的配位数为12
答案：C
3．＋3价Co的八面体配合物CoClm·nNH3，中心原子的配位数为6，若1 mol配合物与AgNO3作用生成1 mol AgCl沉淀，则m和n的值是( )
A．m＝1、n＝5 B．m＝3、n＝3
C．m＝3、n＝4 D．m＝3、n＝5
答案：C
解析：＋3价Co的八面体配合物CoClm·nNH3，根据电荷守恒，m＝3；中心原子的配位数为6，若1 mol配合物与AgNO3作用生成1 mol AgCl沉淀，说明外界有1个氯离子，则配体为2个氯离子、4个NH3，n＝4，故选C。
4．“杯酚”(图b)分离C60和C70的过程(图a)示意如下：
下列分析不正确的是( )
A．“杯酚”分子内能形成氢键
C．图a反映了超分子具有“分子识别”的特性
D．图a利用了C60不溶于甲苯，C70易溶于CHCl3的性质
答案：D
5．人们熟知的化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成、结构、性质和变换规律。有的学者所倡导的超分子化学已成为今后化学发展的另一个全新的领域。
超分子通常是指由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。
目前已报道的超分子大环主体有冠醚、环糊精、杯芳烃、杯吡咯、杯咔唑、瓜环葫芦脲、柱芳烃等。
(1)若冠醚与碱金属离子之间的作用为配位键，则该配位键属于____ (填字母，下同)。
A．离子键 B．共价键
C．氢键 D．分子间作用力
(2)冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体里还有的粒子种类是________，这类晶体是________晶体。
(3)冠醚识别碱金属离子、“杯酚”识别C60，有关的分子的性质有_______。
A．识别分子的空腔直径大小
B．分子的极性
C．分子的活泼性
D．被识别分子或离子的直径大小
答案：(1)B (2)阴离子 离子 (3)AD第三章 第四节
一、选择题(每小题只有1个选项符合题意)
1．下列关于超分子的叙述中正确的是( )
A．超分子就是高分子
B．超分子都是无限伸展的
C．形成超分子的微粒都是分子
D．超分子具有分子识别和自组装的特征
答案：D
解析：超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，有的是高分子，有的不是，故A错误；超分子这种分子聚集体有的是无限伸展的，有的是有限的，故B错误；形成超分子的微粒也包括离子，故C错误；超分子的特征是分子识别和自组装，故D正确。故选D。
2．已知CuCl2溶液中存在：[Cu(H2O)4]2＋(蓝色)＋4Cl－??[Cu(Cl)4]2－(黄绿色)＋4H2O。下列说法错误的是( )
A．[Cu(H2O)4]2＋、[CuCl4]2－中Cu2＋的配位数均为4
B．加一定量水时，溶液会变成蓝色
C．加一定量氯化钠溶液，溶液一定变为黄绿色
D．向含有两种配离子的CuCl2溶液中滴加少量NaOH溶液，会产生蓝色沉淀
答案：C
解析：从配离子[Cu(H2O)4]2＋、[CuCl4]2－的组成可以看出，中心离子Cu2＋分别与4个H2O、4个Cl－形成配位键，所以Cu2＋的配位数均为4，A正确；加一定量水时，溶液浓度减小，平衡逆向移动，所以溶液会变成蓝色，B正确；氯化钠溶液中含有NaCl和水，若原溶液中加入NaCl，平衡正向移动，若加入水，平衡逆向移动，由于氯化钠溶液的浓度未知，所以无法确定平衡如何移动，也就不能确定平衡后溶液的颜色，C不正确；向含有两种配离子的CuCl2溶液中滴加少量NaOH溶液，Cu2＋会与OH－反应生成Cu(OH)2蓝色沉淀，并不断促进两种配离子发生电离，D正确。故选C。
3．许多过渡金属离子对多种配体有很强的结合力，能形成多种配合物。下列说法正确的是( )
A．向配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的溶液中加入足量的AgNO3溶液，所有的Cl－均被完全沉淀
B．配合物Ni(CO)4常温下呈液态，易溶于CCl4、苯等有机溶剂
C．配合物[Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体为NH3和SO
D．配合物[Ag(NH3)2]OH的配位数为6
答案：B
解析：加入足量的AgNO3溶液，外界Cl－与Ag＋反应形成AgCl沉淀，内界配位离子Cl－与Ag＋不能反应，A说法错误；配合物Ni(CO)4常温下呈液态，则固态Ni(CO)4属于分子晶体，形成含有极性键的非极性分子，根据相似相溶原理可知，易溶于CCl4、苯等有机溶剂，B说法正确；配合物[Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体为NH3，C说法错误；配合物[Ag(NH3)2]OH的配体为NH3，配位数为2，D说法错误。故选B。
4．配位化合物广泛地应用于物质分离、定量测定。医药、催化等方面。利用氧化法可制备某些配位化合物。如2CoCl2＋2NH4Cl＋8NH3＋H2O2=== 2[Co(NH3)5Cl]Cl2＋2H2O。下列说法正确的是( )
A．该配位化合物的配位数为5
B．提供孤电子对的成键原子是N和Cl
C．[Co(NH3)5Cl]2＋中存在配位键、共价键和离子键
D．氧化剂H2O2是非极性分子
答案：B
解析：由[Co(NH3)5Cl]Cl2配位化合物可知，内界为[Co(NH3)5Cl]2＋，Co3＋为中心离子，5个NH3和1个Cl－是配体，该配位化合物的配位数为5＋1＝6，故A错误；在[Co(NH3)5Cl]2＋配合物离子中，中心离子Co3＋提供空轨道，配体NH3中N原子和配体Cl－中Cl原子提供孤电子对，故B正确；[Co(NH3)5Cl]2＋中氨气分子内存在N—H共价键，Co3＋与氨分子之间形成配位键，Co3＋与Cl－之间也形成配位键，则[Co(NH3)5Cl]2＋中有配位键、共价键，故C错误；H2O2分子不是直线形的，两个氢原子在犹如半展开的书的两页上，氧原子则在书的夹缝上，如，分子结构不对称，正负电荷中心不重合，为极性分子，故D错误。故选B。
5．下列配合物的水溶液中加入硝酸银不能生成沉淀的是( )
A．[Co(NH3)4Cl2]Cl B．[Co(NH3)6]Cl3
C．[Cu(NH3)4]Cl2 D．[Co(NH3)3Cl3]
答案：D
解析：[Co(NH3)4Cl2]Cl能电离出氯离子，所以能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故A错误；[Co(NH3)6]Cl3能电离出氯离子，所以能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故B错误；[Cu(NH3)4]Cl2能电离出氯离子，所以能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故C错误；[Co(NH3)3Cl3]不能电离出氯离子，所以不能和硝酸银反应生成氯化银沉淀，故D正确。故选D。
6．尿素是我国氮肥的主导品种，但土壤中广泛存在的脲酶能快速催化尿素水解成NH3，使肥效大大降低。Schiff碱的金属配合物是一种高效绿色的配合物型脲酶抑制剂，引起了国内外学者的广泛关注。以下是一种Schiff碱的铜配合物的合成过程，下列说法正确的是( )
A．1 mol该配合物含σ键为24 mol
B．该配合物中碳原子的杂化方式为sp2、sp3
C．该配合物中心离子为Cu2＋，配位数为4
D．向该配合物中滴加FeCl3溶液，溶液变红
答案：C
解析：根据该配合物的结构可知，1 mol该配合物中含σ键共39 mol，A错误；SCN－中碳原子杂化方式为sp杂化、苯环和C===N键中碳原子杂化方式为sp2杂化、其余碳原子杂化方式为sp3杂化，B错误；中心离子Cu2＋的配位数为4，C正确；SCN－与Cu2＋形成配位键，无法与Fe3＋结合生成硫氰合铁离子，溶液不变红色，D错误。故选C。
7．近些年来，随着电子信息化技术的不断发展，基于半导体硅晶体的集成电路已接近其物理极限，研究者们提出另一种新思路，即发展分子尺度的电子器件，其中分子导线引起了广泛的关注，下图钌配合物就是一种金属钌(Ru)分子导线，有关说法错误的是( )
A．该配合物中配位原子为Cl、C、P，配位数为6
B．1 mol该配合物有6 mol配位键
C．该钌配合物中Si原子的杂化方式为sp3
D．非金属元素电负性大小顺序为O>Cl>P>Si
答案：B
解析：该配合物中配位原子为Cl、C、P，配位数为6，故A正确；该配合物钌原子形成6个配位键，还有CO，C与O形成了配位键，1 mol该物质中有7 mol配位键，故B错误；Si原子形成4个共价键，为sp3杂化，故C正确；该物质中，非金属元素电负性大小顺序为O>Cl>P>Si，故D正确。故选B。
8．冠醚能与阳离子尤其是与碱金属离子作用，并随环的大小不同而与不同碱金属离子作用，12－冠－4与锂离子作用而不与钠离子、钾离子作用，18－冠－6与钾离子作用如图，但不与锂离子或钠离子作用，下列说法不正确的是( )
A．18－冠－6中C原子和O原子的杂化轨道类型相同
B．与K＋作用不与Li＋和Na＋作用反应反映了超分子的“分子识别”的特征
C．与钾离子作用反映了超分子的“自组装”的特征
D．冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
答案：C
解析：由题图可知，18－冠－6中碳原子和氧原子的价层电子对数都为4，原子的杂化方式都为sp3杂化，故A正确；18－冠－6与钾离子作用，但不与锂离子或钠离子作用说明超分子具有分子识别的特征，故B正确；18－冠－6与钾离子作用，但不与锂离子或钠离子作用说明超分子具有分子识别的特征，不具备自组装的特征，故C错误；由题意可知，冠醚是皇冠状分子，分子中内部有很大的空间，能与离子半径不同的碱金属阳离子发生络合反应，把无机物带入有机物中，它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理，故D正确。故选C。
9．利用Cl－取代[Co(NH3)5H2O]3＋离子中的H2O的方法制备配合物X：[Co(NH3)5Cl]Cl2。实验过程如下。
已知：①[Co(NH3)5Cl]2＋离子较稳定，加碱或受热可促进其解离，[Co(NH3)5Cl]2＋??Co3＋＋5NH3＋Cl－。
②Co(OH)2是一种难溶于水的物质。
下列说法不正确的是( )
A．制备配合物X的总反应为2CoCl2＋H2O2＋10NH3＋2HCl=== 2[Co(NH3)5Cl]Cl2＋2H2O
B．上述过程可用氯水替代H2O2将Co(Ⅱ)氧化为Co(Ⅲ)
C．用浓氨水替代NH4Cl—NH3·H2O混合液可以提高CoCl2·6H2O的转化率
D．烘干过程温度不宜过高，以防止[Co(NH3)5Cl]Cl2受热分解
答案：C
解析：制备配合物X的原料是CoCl2·6H2O、H2O2、NH4Cl、NH3·H2O、浓盐酸，在反应中，＋2价Co被氧化生成＋3价的Co，Co3＋与NH3、Cl－形成配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2，则总反应为2CoCl2＋H2O2＋10NH3＋2HCl??2[Co(NH3)5Cl]Cl2＋2H2O，A正确；氯气做氧化剂，将Co(Ⅱ)氧化为Co(Ⅲ)，还原产物为Cl－，在本实验中Cl－不是杂质，故上述过程可用氯水替代H2O2将Co(Ⅱ)氧化为Co(Ⅲ)，B正确；用浓氨水替代NH4Cl—NH3·H2O混合液，溶液碱性会更强，会生成Co(OH)2沉淀，影响配合物的生成，会降低CoCl2·6H2O的转化率，C不正确；[Co(NH3)5Cl]2＋离子较稳定，加碱或受热可促进其解离，故烘干过程温度不宜过高，以防止[Co(NH3)5Cl]Cl2受热分解，D正确。
10．如图所示，a为乙二胺四乙酸(EDTA)，易与金属离子形成螯合物，b为EDTA与Ca2＋形成的螯合物。下列叙述正确的是( )
A．a和b中N原子均采取sp3杂化
B．b中Ca2＋的配位数为4
C．a中配位原子是C原子
D．b中含有共价键、离子键和配位键
答案：A
解析：A项，a和b中N原子的价层电子对数均为4，则a、b中N原子均采取sp3杂化，正确；B项，b为配离子，Ca2＋的配位数为6，错误；C项，a不是配合物，错误；D项，b中Ca2＋与N、O原子之间形成配位键，其他原子之间形成共价键，不含离子键，错误。
11．硼砂是含结晶水的四硼酸钠，其阴离子Xm－(含B、O、H三种元素)的球棍模型如图所示，下列叙述正确的是( )
A．Xm－的化学式为B4O8H
B．硼原子的杂化轨道类型有sp2、sp3
C．配位键存在于2、3原子之间
D．硼砂晶体中的化学键只有离子键和配位键
答案：B
解析：观察模型，1,3,5,6代表氧原子，2,4代表B原子，可知Xm－是(H4B4O9)m－，依据化合价H为＋1，B为＋3，O为－2，可得m＝2，则Xm－的化学式为(H4B4O9)2－，故A错误；根据题图知，B原子价层电子对个数是3的采用sp2杂化，是4的采用sp3杂化，故B正确；含有空轨道的原子和含有孤电子对的原子之间易形成配位键，B原子含有空轨道、O原子含有孤电子对，4,5(或5,4)原子之间存在配位键，故C错误；硼砂晶体中有离子键、配位键和共价键三种化学键，故D错误。
二、非选择题
12．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3 (黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，生成氯化银沉淀的物质的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。
(1)请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________________________
CoCl3·5NH3________________________
CoCl3·4NH3(绿色和紫色) ________________________。
(2)后两种物质的组成相同而颜色不同的原因是__________。
(3)上述配合物中，中心离子的配位数都是____________________。
答案：(1)[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl (2)空间结构不同 (3)6
解析：(1)1 mol CoCl3·6NH3与AgNO3反应生成3 mol AgCl，则1 mol CoCl3·6NH3中有3 mol Cl－为外界离子，钴的配位数为6，配体为NH3，所以其化学式为[Co(NH3)6]Cl3；
1 mol CoCl3·5NH3与AgNO3反应只生成2 mol AgCl，则1 mol CoCl3·5NH3中有2 mol Cl－为外界离子，钴的配位数为6，配体为NH3和Cl－，所以其化学式为[Co(NH3)5Cl]Cl2；
1 mol CoCl3·4NH3(绿色)和1 mol CoCl3·4NH3(紫色)分别与AgNO3反应均只生成1 mol AgCl，则1 mol CoCl3·4NH3中有1 mol Cl－为外界离子，钴的配位数为6，配体为NH3和Cl－，所以化学式为[Co(NH3)4Cl2]Cl。
(2)CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)的化学式都是[Co(NH3)4Cl2]Cl，但因其空间结构不同导致颜色不同。
(3)题述几种配合物的化学式分别是[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl、[Co(NH3)4Cl2]Cl，中心离子配位数都是6。
13．(1)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的空间结构是__________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中，Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为___________，提供孤电子对的成键原子是__________(填元素符号)。
(2)银氨溶液的主要成分是[Ag(NH3)2]OH，配制方法是向AgNO3溶液中滴加氨水至沉淀刚好完全溶解为止，得到澄清的银氨溶液。
①AgNO3中阴离子的空间结构是__________。
②[Ag(NH3)2]＋中的配位数为__________。
(3)现代工业冶金中，2[Au(CN)2]－＋Zn===2Au＋[Zn(CN)4]2－。CN－是常见的配体，提供孤电子对的是C不是N，其主要原因是____________________。
答案：(1)①正四面体形 ②配位键 N (2)①平面三角形 ②2 (3)C的电负性比N小，吸引孤电子对的能力比N弱
解析：(1)①SO中S原子的孤电子对数为＝0，价层电子对数为4＋0＝4，故其空间结构为正四面体形；
②Ni2＋提供空轨道，NH3中N原子提供孤电子对，二者形成配位键。
(2)①NO－3中N原子价电子对数是＝3，形成3个σ键，且不含孤电子对，根据价层电子对互斥模型可判断其空间结构为平面三角形；
②配位数即配体的个数，NH3是配体，配位数为2。
(3)配体在形成配位键时需具备两个条件：一是有孤电子对，二是配位原子的电负性不能太大，如CO、CN－等配体中C原子提供孤电子对，因为C的电负性比N、O的小。
14．超分子在生命科学和物理学等领域中具有重要意义。由Mo将2个C60分子、2个p-甲酸丁酯吡啶及2个CO分子利用配位键自组装的超分子结构如图所示。
(1)Mo处于第五周期第ⅥB族，核外电子排布与Cr相似，它的基态价层电子排布式是____________________；核外未成对电子数是__________。
(2)该超分子中配体CO提供孤电子对的原子是__________(填元素符号)，p-甲酸丁酯吡啶配体中C原子的杂化方式有__________。(已知吡啶可看作苯分子中的一个CH原子团被N原子取代的化合物)
(3)已知：C60分子中存在碳碳单键和碳碳双键；C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成化学键；C60分子只含有五边形和六边形；多面体的顶点数V、面数F及棱边数E遵循欧拉定理V＋F－E＝2。则一个C60分子的结构是由 个五边形和__________个六边形组成的球体。用文字简述C60跟F2在一定条件下反应所得的物质的组成为________________________________________。
(4)某晶胞中各原子的相对位置可用如图所示的原子坐标表示，其中所有顶点的原子坐标均可以为(0,0,0)。钼(Mo)的一种立方晶系的晶体结构中，每个晶胞有2个Mo原子，其中Mo原子坐标是(0,0,0)及。已知该晶体的密度是ρ g·cm－3，Mo的摩尔质量是M g·mol－1，阿伏加德罗常数的值是NA，晶体中距离最近的Mo原子核之间的距离为____________________pm。
答案：(1)4d55s1 6 (2)C sp2和sp3 (3)12 20 由C60结构和碳的四个价键理论，可知一个碳原子需连接一个双键，一个双键被两个碳原子共用，故含有30个双键，C60易与活泼的F2发生加成反应生成C60F60 (4)××1010
解析：(1)Mo处于第五周期第ⅥB族，核外电子排布与Cr相似，其价层电子为4d、5s电子，4d能级上有5个电子、5s能级上有1个电子，基态价层电子排布式为4d55s1；核外未成对电子是4d、5s能级上的电子，有6个电子。
(2)CO中提供孤电子对的是C，Mo提供空轨道，两个原子形成配位键；
p-甲酸丁酯吡啶配体中C原子价层电子对个数有4、3，根据价层电子对互斥理论，C原子杂化类型为sp3、sp2。
(3)多面体的顶点数、面数和棱边数的关系，遵循欧拉定理V＋F－E＝2，即顶点数＋面数－棱边数＝2；设C60分子中五边形个数为x，六边形个数为y。依题意可得，×(5x＋6y)＝×(3×60)，60＋(x＋y)－×(3×60)＝2，联立两式，解得x＝12，y＝20，即C60分子有12个五边形和20个六边形，由C60结构和碳“四价”理论，可知一个碳原子需连接一个双键，一个双键被两个碳原子共用，故含有30个双键，C60与活泼的F2发生加成反应即可生成C60F60。
(4)钼(Mo)的一种立方晶系的晶体结构中，每个晶胞有2个Mo原子，其中Mo原子坐标是(0,0,0)及，则该晶胞中Mo原子位于顶点和体心上，设该晶胞的棱长为a cm，晶胞体积V＝a3cm3；根据m＝ρV，则＝ρ·a3，a＝，晶体中距离最近的Mo原子核之间的距离为体心到顶点的距离，为体对角线长的一半即×cm＝××1010 pm。
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