专项培优9　四大滴定分析法 学案（含答案）2026届高三化学一轮总复习

专项培优9　四大滴定分析法
　　　　　　　　　　　　　　　　
【知识归纳】
1. 酸碱滴定
以质子传递反应为基础的滴定分析法，其基本反应为H＋＋OH－===H2O。如用已标定的NaOH标准溶液测定醋酸溶液中醋酸含量。
2. 沉淀滴定
以沉淀反应为基础的滴定分析法。
(1)莫尔法
以K2CrO4为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl－。
终点前：Ag＋＋Cl－===AgCl↓
终点时：2Ag＋＋CrO===Ag2CrO4↓(砖红色)
(2)佛尔哈德法
①直接滴定法(直接测定Ag＋)
酸性条件下，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag＋，至溶液中出现红色，表示达到滴定终点。
终点前：Ag＋＋SCN－===AgSCN↓(白色)
终点时：Fe3＋＋SCN－[Fe(SCN)2＋](红色)
②返滴定法(测定X－)
首先向试液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，使卤素离子定量生成银盐沉淀后，再加入铁铵矾作指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液返滴定剩余的Ag＋。
终点前：Ag＋(过量)＋X－===AgX↓
Ag＋(剩余)＋SCN－===AgSCN↓(白色)
终点时：Fe3＋＋SCN－[Fe(SCN)2＋](红色)
3. 氧化还原滴定
以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
(1)高锰酸钾法
①H2O2的含量测定：
5H2O2＋2MnO＋6H＋===5O2↑＋2Mn2＋＋8H2O
②软锰矿中MnO2的含量测定：
MnO2＋C2O＋4H＋===Mn2＋＋2CO2↑＋2H2O
2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O(用酸性高锰酸钾溶液滴定时不需要另加指示剂)
(2)重铬酸钾法
Fe2＋的含量测定：
Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
(3)碘量法
①碘量法：以I2的氧化性和I－的还原性为基础的滴定分析方法。
②分类
a. 直接碘量法(碘滴定法)：用I2标准溶液直接滴定还原性物质。为防止I2的挥发，最好在带塞的碘量瓶中进行。
b. 间接碘量法(滴定碘法)：将待测氧化性物质与I－反应，定量地析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定I2，从而求出氧化性物质的含量。如：
Cr2O＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O　
2S2O＋I2===S4O＋2I－
③指示剂：淀粉溶液。
④滴定条件
a. 控制溶液的酸度：Na2S2O3与I2的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。
b. 防止碘的挥发和I－的氧化措施：
(ⅰ)为防止I2的挥发，应加入过量的碘化钾，使I2转化成I，增大了I2在水中的溶解度。
(ⅱ)间接碘量法最好在碘量瓶中进行，反应完全后立即滴定，切勿剧烈振动。
(ⅲ)为防止I－被空气中氧气氧化，溶液酸度不宜过高，光、Cu2＋、NO等能催化I－被O2氧化，应将析出I2的反应瓶置于暗处并预先除去干扰离子。
4. 配位滴定
以配位反应为基础的滴定分析法。可用于金属离子的测定，如用EDTA(H2Y2－)测定Cu2＋的含量：Cu2＋＋H2Y2－===CuY2－＋2H＋
【专项训练】
1. 某工厂用废旧钴基合金(主要成分为CoO，还含有Fe3O4、Al2O3、PbO、CaO、MgO)制备Co2O3，工艺流程如图所示：
为测定“转化”时获得草酸钴(CoC2O4)的纯度，现称取2.0 g草酸钴样品，将其用适当试剂转化为草酸铵溶液，再用过量稀硫酸酸化，并用0.10 mol·L－1高锰酸钾标准溶液滴定，平行实验三次，达到滴定终点时，消耗高锰酸钾标准溶液的体积如下表所示：
实验序号 1 2 3
高锰酸钾标准溶液的体积/mL 39.97 41.86 40.03
(1)达到滴定终点时的标志为____________________________________________________________________。
(2)草酸钴样品的纯度为__________。(写出计算过程)
2. 用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ. 准备标准溶液
a. 准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b. 配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ. 滴定的主要步骤
a. 取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b. 加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c. 加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d. 用0.100 0 mol·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e. 重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号 1 2 3
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL 10.24 10.02 9.98
f. 数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是_____________________________________。
(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其原因是_____________________________________________________
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒？__________，说明理由：___________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液的平均体积为________ mL，测得c(I－)＝________ mol·L－1。
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________________。
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
专项培优9　四大滴定分析法
1. (1)当滴加最后半滴高锰酸钾标准溶液时，溶液颜色由无色变为浅紫红色且30 s内不变色(合理即可)
(2)73.5%(过程见解析)
解析：(1)酸性KMnO4溶液为紫红色，滴定终点时无色变为紫红色，则滴定终点的现象是当滴加最后半滴高锰酸钾标准溶液时，溶液颜色由无色变为浅紫红色且30 s内不变色。
(2)第2次实验误差较大，舍弃，消耗高锰酸钾标准溶液的体积为 mL＝40.00 mL，根据反应的离子方程式5C2O＋2MnO＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O可知，n(C2O)＝×n(MnO)＝×0.1 mol·L－1×0.04 L＝0.01 mol，则样品中含有的草酸钴的质量为＝0.01 mol×147 g·mol－1＝1.47 g，则样品的纯度为×100%＝73.5%。
2. (1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)AgNO3见光易分解
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能)　若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00　0.060 0
(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(7)①偏高　②偏高
解析：(1)配制溶液所用的玻璃仪器有250 mL(棕色)容量瓶、烧杯、玻璃棒、胶头滴管。
(2)AgNO3受热或光照易分解，故存放在棕色试剂瓶中。
(3)Fe3＋易水解，若pH过大，会促进Fe3＋水解，影响终点的判断。
(4)NH4Fe(SO4)2中Fe3＋有氧化性，可以将I－氧化，本身被还原为Fe2＋，失去指示剂的作用，同时会影响AgNO3溶液的用量。
(5)第一次实验数据与第二、三次实验数据相差过大，不能使用。取第二、三次实验数据的平均值，所消耗NH4SCN标准溶液的平均体积为10.00 mL。c(I－)＝ mol·L－1＝0.060 0 mol·L－1。
(6)滴定管使用前要水洗、润洗。润洗是为了防止滴定管内残留的水将滴定管内所装溶液稀释。
(7)c(I－)＝[c(AgNO3)·V(AgNO3溶液)－c(NH4SCN)·V(NH4SCN溶液)]，①使配制AgNO3标准溶液的实际浓度偏小，则消耗NH4SCN溶液的体积偏小，V(NH4SCN溶液)偏小，结果偏高；②俯视读数会使V(NH4SCN溶液)偏小，结果偏高。