第26讲 化学键 分子的空间结构
一、选择题（本题包括14小题，每小题只有一个选项符合题意）
1.（2024·抚顺模拟）下列有关化学键的说法中错误的是（ ）
A.HCl中的σ键为s-p σ键
B.非极性键只存在于同种元素原子之间
C.金属键、离子键均没有方向性
D.气体分子中一定有σ键，不一定有π键
2.下列分子中心原子的杂化轨道类型相同，分子的空间结构也相同的是（ ）
A.H2O、SO2 B.H2O、NH3
C.NH3、HCHO D.BeCl2、CO2
3.下列有机物分子中的碳原子既有sp3杂化又有sp杂化的是（ ）
A.CH3CHCH2 B.CH3—C≡CH
C.CH3CH2OH D.CH≡CH
4.关于σ键和π键的形成过程，下列说法不正确的是（ ）
A.HCl分子中的σ键为两个s轨道“头碰头”重叠形成
B.N2分子中的π键为p-p π键，π键不能绕键轴旋转
C.CH4中的碳原子为sp3杂化，4个sp3杂化轨道分别与氢原子s轨道形成σ键
D.乙烯（CH2CH2）中碳碳之间形成1个σ键和1个π键
5.某有机化合物M的结构简式如图，其中1、2、3号原子的杂化方式分别为（ ）
A.sp3、sp3、sp3 B.sp3、sp3、sp2
C.sp2、sp3、sp2 D.sp3、sp2、sp2
6.下列分子或离子的中心原子上未用于成键的价电子对最多的是（ ）
A.H2O B.HCl
C.N D.PCl3
7.下列分子中，中心原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间结构为直线形且分子中不含π键的是（ ）
A.CO2 B.BeCl2
C.BF3 D.HCN
8.（2024·石家庄模拟）我国科学家研制出一种催化剂，能在室温下高效催化空气中甲醛的氧化，其反应如下：HCHO＋O2CO2＋H2O。下列有关说法正确的是（ ）
A.CO2只含有非极性共价键
B.0.5 mol HCHO含有1 mol σ键
C.HCHO、CO2分子中只含有σ键
D.H2O中含有极性键
9.下列有关共价键参数的比较中，不正确的是（ ）
A.键能：C—N＜CN＜C≡N
B.键长：I—I＞Br—Br＞Cl—Cl
C.分子中的键角：H2O＞NH3
D.乙烯分子中碳碳键的键能：σ键＞π键
10.下列分子或离子的VSEPR模型名称及空间结构均正确的是（ ）
选项 分子或离子 VSEPR模型名称 分子或离子的空间结构
A H2Se V形 V形
B S 四面体形 三角锥形
C PCl3 四面体形 平面三角形
D BBr3 平面三角形 三角锥形
11.BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在，三者结构简式依次为Cl—Be—Cl、、。
其单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型依次为（ ）
A.sp3、sp2、sp B.sp2、 sp、sp3
C.sp2、sp3、sp D.sp、sp2、sp3
12.下表中各粒子对应的空间结构及解释均正确的是（ ）
选项 粒子 空间结构 解释
A 氨基负离子（N） 直线形 N原子采取sp杂化
B 二氧化硫 V形 S原子采取sp3杂化
C 碳酸根离子（C） 三角锥形 C原子采取sp3杂化
D 乙炔（C2H2） 直线形 C原子采取sp杂化且C原子的价电子均参与成键
13.（2024·益阳模拟）价层电子对互斥（VSEPR）模型是预测分子空间结构的重要方法，下列说法正确的是（ ）
A.O3的VSEPR模型为三角锥形
B.NF3的空间结构为平面三角形
C.Cl中心原子杂化轨道类型为sp2杂化
D.S的键角小于109°28'
14.用VSEPR模型预测下列分子或离子的空间结构，其中正确的是（ ）
A.CH4与CH2Cl2为正四面体形
B.BeCl2与SO2为直线形
C.BF3与PCl3为三角锥形
D.N与C为平面三角形
二、非选择题（本题包括2小题）
15.芦笋中的天冬酰胺（结构如图）和微量元素硒、铬、锰等，具有提高身体免疫力的功效。
（1）天冬酰胺所含元素中， （填元素名称）元素基态原子核外未成对电子数最多。
（2）天冬酰胺中碳原子的杂化轨道类型有 种。
（3）H2S和H2Se的参数对比见下表。
化学式 键长/nm 键角 沸点/℃
H2S 1.34 92.3° －60.75
H2Se 1.47 91.0° －41.50
①H2S分子中的共价键类型为 （填“σ键”或“π键”）。H2S分子的空间结构是 。
②H2S的键角大于H2Se的原因是 。
（4）（2023·全国甲卷35题节选）气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在，其空间结构如图所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为 。AlF3的熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3的192 ℃，由此可以判断铝氟之间的化学键为 键。
（5）（2023·湖南高考节选）比较分子中的C—Ga—C键角大小：Ga（CH3）3 Ga（CH3）3（Et2O）（填“＞”“＜”或“＝”），其原因是 。
[已知：Et2O（乙醚）可作为配体]
16.按要求填写下列空白：
（1）6-氨基青霉烷酸结构中S原子的杂化方式是 。
（2）在硼酸[B（OH）3]分子中，B原子与3个羟基相连，B原子杂化轨道的类型是 杂化；N的空间结构为 ，氮原子的杂化方式为 杂化。
（3）H2SeO3的中心原子杂化类型是 ，Se的空间结构是 ，与Se互为等电体的分子有 （写一种物质的化学式即可）。
（4）B（OCH3）3中B采用的杂化类型是 。写出两个与B（OCH3）3具有相同空间结构的分子或离子： 。
（5）SiCl4与N-甲基咪唑（）反应可以得到M2＋，其结构如图所示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为 ，1个M2＋中含有 个σ键。
第26讲 化学键 分子的空间结构
1.D 单原子分子如氦中没有化学键，D错误。
2.D BeCl2、CO2中心原子均采取sp杂化，分子的空间结构均为直线形。
3.B CH3CHCH2中双键碳为sp2杂化，单键碳为sp3杂化；CH3—C≡CH中三键碳为sp杂化，单键碳为sp3杂化，B符合题意；CH3CH2OH中碳原子均为sp3杂化；CH≡CH中碳原子只有sp杂化。
4.A HCl分子中的σ键由氢原子提供的1s原子轨道和氯原子提供的3p原子轨道“头碰头”重叠形成，A错误；N2分子中p轨道与p轨道通过“肩并肩”重叠形成p-p π键，π键为镜面对称，不能绕键轴旋转，B正确；CH4中的碳原子为sp3杂化，碳原子的4个sp3杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠，形成C—H σ键，C正确；CH2CH2中碳碳之间形成双键，双键中有1个σ键和1个π键，D正确。
5.B 1号碳原子形成4个单键，采取sp3杂化；2号N原子形成3个共价键，含有1个孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化；3号碳原子含有的共价键为2个单键和1个碳氧双键，采取sp2杂化。
6.A A项，氧原子有两个未成键的价电子对；B项，HCl分子属于AB型分子，没有中心原子；C项，N的中心原子的价电子全部参与成键；D项，磷原子有一个未成键的价电子对。
7.B CO2分子中C原子采取sp杂化，为直线形分子，含有2个σ键和2个π键，A错误；BeCl2分子中Be原子采取sp杂化，为直线形分子，不含π键，B正确；BF3分子中B原子采取sp2杂化，为平面三角形结构，C错误；HCN分子中C原子采取sp杂化，为直线形分子，含有2个σ键和2个π键，D错误。
8.D CO2中只含有碳氧极性键，A错误；根据结构式可知，0.5 mol HCHO含有1.5 mol σ键，B错误；HCHO、CO2分子中既含有σ键，又含有π键，C错误；H2O中含有氢氧极性键，D正确。
9.C 键能：单键＜双键＜三键，键能：C—N＜CN＜C≡N，A正确；原子半径：I＞Br＞Cl，键长：I—I＞Br—Br＞Cl—Cl，B正确；H2O分子中O和NH3中N都采取sp3杂化，O上有两个孤电子对，N上只有一个孤电子对，分子中的键角：H2O＜NH3，C错误；σ键为“头碰头”重叠形成，强度大，π键为“肩并肩”重叠形成，强度小，乙烯分子中碳碳键的键能：σ键＞π键，D正确。
10.B H2Se中Se原子价层电子对数为2＋×（6－2×1）＝4，含有2个孤电子对，则H2Se的VSEPR模型名称为四面体形，分子的空间结构为V形，A错误；S的中心原子价层电子对数为3＋×（6＋2－3×2）＝4，含有1个孤电子对，则S的VSEPR模型名称为四面体形，其空间结构为三角锥形，B正确；PCl3中P原子的价层电子对数为3＋×（5－3×1）＝4，含有1个孤电子对，则PCl3的VSEPR模型名称为四面体形，分子的空间结构为三角锥形，C错误；BBr3中B原子价层电子对数为3＋×（3－3×1）＝3，没有孤电子对，则BBr3的VSEPR模型名称为平面三角形，分子的空间结构为平面三角形，D错误。
11.D Cl—Be—Cl中Be原子形成2个Be—Cl，没有孤电子对，杂化轨道数目为2，为sp杂化；中Be原子形成3个Be—Cl，没有孤电子对，杂化轨道数目为3，为sp2杂化；中Be原子形成4个Be—Cl，没有孤电子对，杂化轨道数目为4，为sp3杂化。
12.D N中N原子的价层电子对数为2＋（5＋1－2）＝4，孤电子对数为2，采取sp3杂化，空间结构为V形，A错误；SO2中S原子的价层电子对数为2＋（6－2×2）＝3，孤电子对数为1，采取sp2杂化，空间结构为V形，B错误；C中C原子的价层电子对数为3＋（4＋2－2×3）＝3，孤电子对数为0，采取sp2杂化，空间结构为平面三角形，C错误。
13.D O3中O原子价层电子对数为2＋（6－2×2）＝3且含有1个孤电子对，VSEPR模型为平面三角形，A错误；NF3中N原子价层电子对数为3＋（5－1×3）＝4，有1个孤电子对，空间结构为三角锥形，B错误；Cl中Cl原子价层电子对数为3＋（7＋1－3×2）＝4，含有1个孤电子对，杂化轨道类型为sp3杂化，C错误；S的价层电子对数为3＋（6＋2－2×3）＝4，VSEPR模型为四面体形，含有1个孤电子对，则S的空间结构为三角锥形，键角小于109°28'，D正确。
14.D CH4分子空间结构为正四面体形，CH2Cl2分子中，碳氢键与碳氯键键长不同，空间结构为四面体形，A错误；BeCl2分子中价层电子对数＝2＋×（2－2×1）＝2，空间结构为直线形，SO2分子中价层电子对数＝2＋×（6－2×2）＝3，含1个孤电子对，空间结构为V形，B错误；BF3分子中价层电子对数＝3＋×（3－3×1）＝3，空间结构为平面三角形，PCl3分子中价层电子对数＝3＋×（5－3×1）＝4，含1个孤电子对，空间结构为三角锥形，C错误；N中价层电子对数＝3＋×（5＋1－2×3）＝3，空间结构为平面三角形，C中价层电子对数＝3＋×（4＋2－2×3）＝3，空间结构为平面三角形，D正确。
15.（1）氮 （2）2 （3）①σ键 V形 ②S的电负性大于Se，形成的共用电子对斥力大，键角大 （4）sp3 离子 （5）＞ Ga（CH3）3中Ga为sp2杂化，Ga（CH3）3（Et2O）中Ga为sp3杂化
解析：（1）天冬酰胺分子由C、N、O、H四种元素组成，其中N原子未成对电子数为3，C、O未成对电子数为2，H未成对电子数为1。（2）由天冬酰胺的分子结构可知，形成4个单键（即4个σ键）的碳原子采取sp3杂化，中碳原子采取sp2杂化。（3）①H2S分子中存在的化学键是σ键；中心原子S的价层电子对数是4，孤电子对数是2，则其空间结构为V形。②由于S的电负性大于Se，形成的共用电子对斥力大，故H2S的键角大。（4）根据AlCl3形成二聚体的结构可知，每个Al和4个Cl成键，杂化轨道类型为sp3杂化；AlF3的熔点远高于AlCl3，则AlF3为离子晶体，铝氟之间形成的是离子键。（5）Ga（CH3）3中Ga为sp2杂化，Ga（CH3）3（Et2O）中Ga为sp3杂化，因此C—Ga—C键角大小：Ga（CH3）3＞Ga（CH3）3（Et2O）。
16.（1）sp3 （2）sp2 直线形 sp （3）sp3 三角锥形 PCl3 （4）sp2 SO3、C（其他合理答案均可） （5）sp2、sp3 54
解析：（1）6-氨基青霉烷酸结构中S原子价层电子对数为4，杂化方式是sp3。（2）在硼酸[B（OH）3]分子中，B原子与3个羟基相连，有3个价层电子对，B原子杂化轨道的类型是sp2杂化；N中N原子价层电子对数为2＋（5－1－2×2）＝2，无孤电子对，空间结构为直线形，氮原子的杂化方式为sp杂化。（3）H2SeO3中中心Se原子价层电子对数为4，杂化类型是sp3，Se中Se原子价层电子对数为4，有1个孤电子对，空间结构是三角锥形；与Se互为等电体的分子有PCl3。（4）B（OCH3）3中B原子形成3个σ键，无孤电子对，B原子采用的杂化类型是sp2。B（OCH3）3为平面三角形，与B（OCH3）3具有相同空间结构的分子或离子有SO3、C等。（5）中甲基碳原子为饱和碳原子，是sp3杂化，环上碳原子为sp2杂化。中1个基团有13个σ键，则4个基团含有13×4＝52个σ键，另外还含有2个Si—Cl，故1个中含有54个σ键。
3 / 3第26讲 化学键 分子的空间结构
课标要求
1.能说出粒子间作用（离子键、共价键、金属键等）的主要类型、特征和实质。
2.能比较不同类型的粒子间作用的联系与区别，能说明典型物质的成键类型。
3.能根据给定的信息分析常见简单分子的空间结构，能利用杂化轨道理论解释简单的共价分子的空间结构。
考点一 化学键与化合物类型 电子式
1.化学键的概念与分类
2.离子键、共价键、金属键的比较
项目 离子键 共价键 金属键
成键粒子 金属阳离子、自由电子
成键实质 阴、阳离子间的静电作用（不是静电吸引） 共用电子对与成键原子间的电性作用 金属阳离子与自由电子间的电性作用
方向性与 饱和性 无方向性；无饱和性 有方向性；有饱和性 无方向性；无饱和性
成键表 征符号 电子式：用电子式表示CaCl2形成过程为 电子式或结构式： HCl结构式为H—Cl，用电子式表示HCl形成过程为 无
形成条件 通常活泼金属与活泼非金属经电子得失，形成离子键；铵根离子与酸根离子之间形成离子键 同种元素原子之间形成非极性键 不同种元素原子之间形成极性键 金属原子之间形成金属键
形成的 物质 离子化合物如NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnSO4、NaOH等 非金属单质如H2、Cl2、N2（稀有气体除外）；某些共价化合物（如H2O2）或离子化合物（如Na2O2） 共价化合物如HCl、CO2、CH4或离子化合物如NaOH、NH4Cl 金属单质、合金
3.离子化合物和共价化合物
项目 离子化合物 共价化合物
含义 由 构成的化合物 以 形成分子的化合物
构成微粒
化学键类型 一定含有 ，可能含有 只含有
4.电子式
（1）概念：在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的最外层电子的式子。
（2）常见电子式的书写
①原子：Na： ，Cl： 。
②简单离子：Na＋： ，F－： 。
③复杂离子
N： ，OH－： 。
④离子化合物
MgCl2： ，
Na2O2： 。
⑤共价非金属单质和共价化合物
N2： ，H2O： ，
H2O2： 。
（3）用电子式表示化合物的形成过程
①离子化合物：如NaCl， ，
②共价化合物：如H2O， 。
一 化学键与化合物类型的判断
1.一定条件下，氨与氟气发生反应：4NH3＋3F2NF3＋3NH4F，其中NF3的空间结构与NH3相似。下列有关说法错误的是（ ）
A.除F2单质外，反应物和生成物均为共价化合物
B.NF3中各原子均满足最外层8电子稳定结构
C.NF3中只含极性共价键
D.NH4F中既含有离子键又含有共价键
2.有以下8种物质：①Ne ②HCl ③P4
④H2O2 ⑤Na2S ⑥NaOH ⑦Na2O2 ⑧NH4Cl
请用上述物质的序号填空：
（1）不存在化学键的是 。
（2）只存在极性共价键的是 ，只存在非极性共价键的是 。
（3）属于共价化合物的是 。
（4）既存在非极性共价键又存在极性共价键的是 。
（5）只存在离子键的是 。
（6）既存在离子键又存在共价键的是 。
（7）属于离子化合物的是 。
离子化合物和共价化合物的判断方法
二 电子式的书写
3.写出下列物质（或微粒）的电子式。
（1）OH－： ，—OH（羟基）： ；
（2）N： ，H3O＋： ；
（3）CS2： ，HClO： ；
（4）H2O2： ，N2H4： ；
（5）Na2O2： ，NaBH4： 。
电子式书写常见的四大误区
误区一 混淆离子化合物与共价化合物的电子式。如NaCl错写成Na︰︰，H2O错写成 H＋[︰︰]2－H＋
误区二 漏写未参与成键的电子对。如CCl4错写为 Cl︰︰Cl，NH3错写为H︰︰H
误区三 错写分子中原子的结合方式。如HClO中H应与O相结合，而错写成H︰︰︰
误区四 误合并离子。如Na2S的电子式错写成 N[︰︰]2－
考点二 共价键与键参数
1.共价键的本质与特征
共价键是原子间通过共用电子对所形成的相互作用，其特征是具有方向性和饱和性。
2.σ键与π键的比较
键型 σ键 π键
成键方向 沿轴方向“头碰头”，存在s-s σ键、s-p σ键、p-p σ键 平行或“肩并肩”，存在p-p π键
电子云 形状特征 轴对称 镜面对称
牢固程度 键强度大，不易断裂 键强度较小，容易断裂
旋转 可以旋转 不可以旋转
成键判 断规律 σ键形成过程中电子云重叠程度比π键大，故一般情况下，σ键比π键稳定（注意：π键不能单独存在，必须与σ键共存，而σ键可单独存在）
3.键参数
（1）概念
（2）键参数对分子性质的影响
4.大π键
（1）概念
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种多中心π键又称为“共轭π键”或“离域π键”，简称“大π键”，表示为，其中m为平行的p轨道数（即参与形成大π键的原子数），n为平行p轨道里的电子数。
（2）大π键的形成条件
①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。
②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行或行的p轨道。
③根据泡利原理，参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。
（3）苯分子中的大π键
苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合，每个碳原子再以2个σ键与其他碳原子结合，形成了一个以6个碳原子为中心的大π键，表示为，这种结构使任意两个相邻碳原子间共价键的键能和核间距离完全相同。
（4）常见分子（或离子）中的大π键
分子（或离子） 大π键
C6H6（苯）
CH2CH—CHCH2
N、C、SO3
CO2、SO2、SCN－、N、、N2O、O3
（5）C中的大π键电子数目的分析
根据价层电子对互斥模型判断C为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为
，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为。
判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）。
（1）共价键的成键原子只能是非金属原子。（ ）
（2）σ键可以绕键轴旋转，π键不能绕键轴旋转。（ ）
（3）在任何情况下，都是σ键比π键强度大。（ ）
（4）σ键能单独形成，而π键不能单独形成。（ ）
（5）碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍。（ ）
（6）分子的稳定性与分子间作用力的大小无关。（ ）
一 共价键及键参数
1.含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
（1）已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为 。
（2）利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有 个σ键， 个π键。
2.（2022·北京高考9题）由键能数据大小，不能解释下列事实的是（ ）
化学键 C—H Si—H CO C—O Si—O C—C Si—Si
键能/（kJ·mol－1） 411 318 799 358 452 346 222
A.稳定性：CH4＞SiH4
B.键长：CO＜C—O
C.熔点：CO2＜SiO2
D.硬度：金刚石＞晶体硅
3.Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是 。
二 大π键
4.（1）大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n为参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为），则N中大π键应表示为 。
（2）中的大π键应表示为 ，其中碳原子的杂化方式为 。
5.（1）实验测得BF3分子中B—F的键长远小于二者原子半径之和，所以BF3分子中存在大π键，可表示为 。
（2）N4只有一种化学环境的氢原子，结构如图所示，其中的大π键可表示为 （分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，如苯分子中的大π键可表示为）。
（3）Cu＋可与4-甲基咪唑（）形成配合物。4-甲基咪唑中，1号N原子的孤电子对因参与形成大π键，电子云密度降低。
①4-甲基咪唑的大π键可表示为 。
②4-甲基咪唑中， （填“1”或“3”）号N原子更容易与Cu＋形成配位键。
计算大π键中电子数的常用方法
方法一：①确定分子中总价电子数；
②画出分子中的σ键及不与π键p轨道平行的孤对电子轨道；
③总电子数减去这些σ键电子和孤电子对，剩余的就是填入大π键的电子。
方法二：把大π键看成结构式中的π键与邻近原子的平行p轨道中的孤电子对“共轭”，参与“共轭”的电子就是大π键中的电子。
考点三 分子的空间结构
（一）价层电子对互斥（VSEPR）模型
1.理论要点
（1）价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
（2）孤电子对的排斥力较大，孤电子对数越多，排斥力越强，键角越小。
2.价层电子对数的计算
（1）计算方法：价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子上的孤电子对数
其中：①a表示中心原子的价电子数。
对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。
对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。如N中a＝5－1＝4。
对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数（绝对值）。如C中a＝4＋2＝6。
②x表示与中心原子结合的原子数。
③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数（氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1）。
（2）计算下列微粒中心原子的价层电子对数
微粒 AsH3 H3O＋ H2Se C SO2 BF3 XeF2
价层电 子对数
3.利用VSEPR模型推测分子（或离子）的空间结构
4.中心原子的价层电子对数与分子空间结构之间的关系
价层电子对数 σ键数 孤电子对数 VSEPR模型 分子（或离子）空间结构
2 2 0 直线形 形
3 3 0 平面三角形 形
2 1 形
4 4 0 四面体形 形
3 1 形
2 2 形
（二）杂化轨道理论
1.理论要点
原子成键时，原子价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间夹角不同，分子的空间结构不同。
2.三种杂化轨道类型
3.计算下列分子（或离子）的价层电子对数并判断杂化轨道类型
实例 σ键电 子对数 孤电子 对数 价层电子对数 （杂化轨道数） 中心原子的 杂化类型
CO2
SO2
NH3
H2O
C
N
【提醒】 杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电子对数（与中心原子直接相连的原子个数）＝中心原子的价层电子对数。
判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）。
（1）杂化轨道用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对。（ ）
（2）分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体形结构。（ ）
（3）NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。（ ）
（4）只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。（ ）
（5）中心原子是sp杂化的，其分子的空间结构不一定为直线形。（ ）
（6）价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。（ ）
一 分子（或离子）空间结构的判断
1.N、N的空间结构分别为（ ）
A.直线形、V形 B.直线形、平面三角形
C.V形、平面三角形 D.平面三角形、四面体形
2.（1）指出下列粒子的空间结构。
①H2S ；②BeF2 ；
③PF3 ；④SO3 。
（2）在BF3分子中，F—B—F的键角是 ，硼原子的杂化轨道类型为 ，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，B的空间结构为 。
二 杂化轨道类型的判断
3.下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是（ ）
A.CO2与SO2 B.CH4与NH3
C.BeCl2与BF3 D.C2H6与C2H2
4.判断下列物质中心原子的杂化方式。
（1）PCl3分子中，P的杂化方式为 。
（2）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一种有机化合物，分子中氮、碳原子的杂化类型分别是 、 。
（3）HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是 。
（4）丙烯腈分子（H2CCH—C≡N）中碳原子杂化轨道类型为 。
（5）氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3·BH3＋6H2O3N＋B3＋9H2↑。
B3的结构为。
在该反应中，B原子的杂化轨道类型由 变为 。
“四方法”判断分子或离子中心原子的杂化轨道类型
（1）根据杂化轨道的空间结构判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子或离子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子或离子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子或离子的中心原子发生sp杂化。
（2）根据杂化轨道之间的夹角判断
①若杂化轨道之间的夹角为109°28'，则分子或离子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子或离子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子或离子的中心原子发生sp杂化。
（3）根据中心原子的价层电子对数判断
①若中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化。
②若中心原子的价层电子对数为3，是sp2杂化。
③若中心原子的价层电子对数为2，是sp杂化。
（4）根据分子或离子中有无π键及π键数目（价层电子对数大于2）判断
如在有机物中C原子成键时，若没有形成π键为sp3杂化，形成1个π键为sp2杂化，形成2个π键为sp杂化。
高考新宠——键长与键角大小比较及原因解释
1.键长大小的判断方法
（1）依据原子半径大小判断键长大小
共价分子中，原子半径越大，核间距越大，键长越长，如键长：HI＞HBr＞HCl＞HF。
（2）依据共价键的类型判断键长大小
单键键长＞双键键长＞三键键长，因此键长：C—C＞CC＞C≡C。
（3）依据成键两原子轨道重叠程度判断键长大小
成键两原子轨道重叠程度越大，键长越短，如ClO2中存在大π键，而OCl2分子中不存在大π键，因此ClO2分子中Cl—O键轨道重叠程度大，故ClO2中Cl—O键长小于OCl2中Cl—O键长。
2.键角大小判断的三种思维模型
（1）不同杂化轨道类型的键角大小：sp＞sp2＞sp3。
（2）
（3）在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
键角大小原因解释的三种模型
模型1 价层电子对互斥模型（或中心原子杂化方式）不相同，优先看杂化方式，键角：sp＞sp2＞sp3
Si与C元素位于同一主族，SiO2键角小于CO2的原因是 。
巩固训练1
比较下列分子或离子中的键角大小（填“＞”“＜”或“＝”）。
H2O CS2，原因是 。
模型2 价层电子对互斥模型（或中心原子杂化方式）相同，看电子对间的斥力
（1）电子对排斥力大小顺序：孤电子对与孤电子对之间＞孤电子对与成键电子对之间＞成键电子对与成键电子对之间。
已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是 ，原因是
。
巩固训练2
比较下列分子或离子中的键角大小（填“＞”“＜”或“＝”）。
PH3 P，原因是 。
（2）三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：
三键—三键＞三键—双键＞双键—双键＞双键—单键＞单键—单键。
试比较光气（）中，键角：α β（填“＞”“＜”或“＝”），原因是
。
巩固训练3
在分子中，键角∠HCO （填“＞”“＜”或“＝”）∠HCH，理由是 。
模型3 空间结构相同，中心原子相同或配位原子相同，看中心原子或配位原子的电负性
①NH3的键角 PH3的键角，原因是 。
②NF3的键角 NH3的键角，理由是 。
1.（2023·山东高考16题节选）ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键（）。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为 ；O—Cl—O键角 Cl—O—Cl键角（填“＞”“＜”或“＝”）。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因
。
2.（1）（2024·浙江1月选考17题节选）H2N—NH2＋H＋H2N—N，其中—NH2的N原子杂化方式为 ；比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2 H2N—N中的—N（填“＞”“＜”或“＝”），请说明理由 。
（2）H3BO3分子中O—B—O的键角 （填“＞”“＜”或“＝”）B中的H—B—H的键角，判断的依据是 。
3.回答下列问题。
（1）NH3分子在独立存在时，H—N—H键角为107°。如图是[Zn（NH3）6]2＋的部分结构以及H—N—H键角的测量值。解释NH3形成如图配合物后H—N—H键角变大的原因：
。
（2）AsH3分子为三角锥形，键角为91.80°，小于氨分子的键角107°，AsH3分子键角较小的原因是
。
（3）乙酸分子（）中键角1大于键角2，其原因为 。
1.判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）。
（1）（2024·吉林高考）F2的共价键类型：p-p σ键。（ ）
（2）（2024·吉林高考）键角：NH3＞H2O。（ ）
（3）（2024·河北高考）44 g CO2中σ键的数目为2NA。（ ）
（4）（2024·河北高考）CO2、CH2O、CCl4键角依次减小，原因是孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力。（ ）
（5）（2024·安徽高考）D-乙酰氨基葡萄糖（）分子中含有σ键、不含π键。（ ）
（6）（2024·安徽高考）键角：NH3＞N。（ ）
（7）（2024·江苏高考）H2O2中既含离子键又含共价键。（ ）
（8）（2024·广东高考）26 g HC≡CH中含有σ键的数目为3NA。（ ）
（9）（2024·湖南高考）环己烷与苯分子中C—H键的键能相等。（ ）
2.判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）。
（1）（2024·浙江1月选考）SO2的价层电子对互斥（VSEPR）模型：。（ ）
（2）（2024·吉林高考）PCl3的空间结构：平面三角形。（ ）
（3）（2024·安徽高考）某催化剂结构简式为
（），该物质中C和P均采取sp2杂化。（ ）
（4）（2024·湖北高考）VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同。（ ）
（5）（2024·湖北高考）sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成。（ ）
（6）（2024·湖北高考）石墨能导电的原因是未杂化的p轨道重叠使电子可在整个碳原子平面内运动。（ ）
（7）（2024·江苏高考）H2O的空间结构为直线形。（ ）
（8）（2024·贵州高考）S的空间结构：平面三角形。（ ）
（9）（2024·湖南高考）C的空间结构为V形。（ ）
3.（2024·河北高考9题）NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些易燃物作用可全部生成气态产物，如：NH4ClO4＋2CNH3↑＋2CO2↑＋HCl↑。
下列有关化学用语或表述正确的是（ ）
A.HCl的形成过程可表示为
H·＋·︰H＋[︰︰]－
B.NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
C.在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式
D.NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
4.按要求填写下列空白：
（1）（2024·新课标卷节选）Ni（CO）4结构为，其中σ键的数目为 。
（2）（2024·全国甲卷节选）①CaC2俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为 （填字母）。
a.离子键 b.极性共价键
c.非极性共价键 d.配位键
②一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷，硅原子的杂化轨道类型为 。
（3）（2024·山东高考节选）[BMIM]＋B（见图）是MnOx晶型转变的诱导剂。B的空间结构为 ；[BMIM]＋中咪唑环存在大π键，则N原子采取的轨道杂化方式为 。
5.（2024·上海高考17题）已知AlBr3可二聚为如图所示的二聚体：
（1）该二聚体中存在的化学键类型为 （填字母）。
A.极性键 B.非极性键
C.离子键 D.金属键
（2）将该二聚体溶于CH3CN中生成
[Al（CH3CN）2Br2]Br（结构如图所示），已知配离子的结构为四面体形，则其中心原子的杂化方式为 ，1 mol该配合物中有 mol σ键。
Br－
第26讲 化学键 分子的空间结构
【考点·全面突破】
考点一
必备知识夯实
2.阴、阳离子 原子 [︰]－Ca2＋︰]－ H×＋·︰︰ 3.离子键 共用电子对 阴、阳离子 原子 离子键 共价键 共价键 4.（2）①Na· ︰︰ ②Na＋ [︰︰]－ ③[H︰︰H]＋ [︰O︰H]－
④[︰︰]－Mg2＋[︰︰]－ Na＋[︰︰︰]2－Na＋
⑤︰N N︰ H︰︰H H︰︰︰H
（3）① ②2H×＋··H
关键能力突破
1.A NH3、NF3为共价化合物，NH4F为离子化合物。
2.（1）① （2）② ③ （3）②④ （4）④ （5）⑤
（6）⑥⑦⑧ （7）⑤⑥⑦⑧
3.（1）[︰︰H]－ ·︰H
（2）[H︰︰H]＋ [H︰︰H]＋
（3）︰︰C︰︰ H︰︰︰
（4）H︰︰︰H H︰︰︰H
（5）Na＋[︰︰︰]2－Na＋ Na＋[H︰︰H]－
考点二
必备知识夯实
2.1 1 1 2 3.（1）键长 键角
易错辨析
（1）× （2）√ （3）× （4）√ （5）× （6）√
关键能力突破
1.（1）1∶1 （2）3 1
2.C 键能越大， 键长越短，分子越稳定，CO2是分子晶体，熔点由分子间作用力决定，与化学键无关；金刚石、晶体硅都是共价晶体，共价晶体中键能越大，晶体的硬度越大。
3.Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键，不易形成双键或三键
4.（1） （2） sp2
解析：（1）N中参与形成大π键的原子数为3，中心原子采取sp2杂化，所以中心原子中有1个孤电子对没有参与形成大π键，则参与形成大π键的电子数为（5＋2×6＋1）－2×2－2－4×2＝4，故N中大π键可表示为。（2）中有5个原子参与形成大π键，5个C原子共提供5个p电子，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，应表示为，其中C原子的杂化方式均为sp2。
5.（1） （2） （3）① ②3
解析：（2）由N4的结构可知，每个N原子形成3个σ键，且4个N原子失去2个电子，最后N原子剩余价电子数为5×4－2－3×4＝6个，即参与形成大π键的电子数为6，原子数为4，可表示为。（3）②由题意可知，4-甲基咪唑中1号氮原子的孤电子对因参与形成大π键，使电子云密度降低，所以3号氮原子易提供孤电子对与亚铜离子形成配位键。
考点三
必备知识夯实
（一）2.（2）4 4 4 3 3 3 5 4.直线 平面三角 V 正四面体 三角锥 V
（二）2.直线 平面三角 四面体 3.2 0 2 sp 2 1 3 sp2 3 1 4 sp3 2 2 4 sp3 3 0 3 sp2 4 0 4 sp3
易错辨析
（1）√ （2）× （3）× （4）√ （5）× （6）√
关键能力突破
1.B N的价层电子对数为2，空间结构为直线形，N的价层电子对数为3，孤电子对数为0，空间结构为平面三角形。
2.（1）①V形 ②直线形 ③三角锥形 ④平面三角形
（2）120° sp2 正四面体形
3.B CO2中C形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，SO2中S形成2个σ键，孤电子对数为（6－2×2）＝1，为sp2杂化，A错误；CH4中C形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，NH3中N形成3个σ键，孤电子对数为（5－3×1）＝1，为sp3杂化，B正确；BeCl2中Be形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，BF3中B形成3个σ键，无孤电子对，为sp2杂化，C错误；C2H6中C形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，C2H2中C形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，D错误。
4.（1）sp3杂化 （2）sp3 sp3 （3）sp3和sp （4）sp2、sp （5）sp3 sp2
素养提升7 高考新宠——
键长与键角大小比较及原因解释
模型1
【例1】 SiO2中中心Si原子采取sp3杂化，键角为109°28'；CO2中中心C原子采取sp杂化，键角为180°
答题模板：×××中心原子采取×××杂化，键角为×××，而×××中心原子采取×××杂化，键角为×××。
巩固训练1
＜ H2O中中心O原子采取sp3杂化，键角约为105°；CS2中中心C原子采取sp杂化，键角为180°
模型2
【例2】 CH4＞NH3＞H2O 三种分子的中心原子都采用sp3杂化，CH4分子中无孤电子对，NH3分子中含有1个孤电子对，H2O分子中含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小
答题模板： ×××分子中无孤电子对，×××分子中含有n个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小。
巩固训练2
＜ PH3与P中中心P原子都采取sp3杂化，P中无孤电子对，PH3分子中含有1个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小
【例3】 ＞ CO对C—Cl的斥力大于C—Cl对C—Cl的斥力
巩固训练3
＞ π键斥力大于σ键斥力
模型3
【例4】 ①＞ 中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大 ②＜ F的电负性比H大，NF3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小
核心精练突破
1.sp2 ＞ ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O键的键长较小，而Cl2O中只存在普通的σ键
解析：由ClO2中存在可以推断，其中Cl原子只能提供1对电子，有一个O原子提供1个电子，另一个O原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的p轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位键，与另一个O形成的是普通的共价键（σ键，这个O只提供了一个电子参与形成大π键），Cl的价层电子对数为3，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2；Cl2O中心原子为O，根据价层电子对数的计算公式可知n＝2＋＝4，因此，O的杂化方式为sp3；sp2杂化的键角一定大于sp3的，因此，O—Cl—O键角大于Cl—O—Cl键角。ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O键的键长较小，而Cl2O中只存在普通的σ键。
2.（1）sp3 ＜ —NH2中N有孤电子对，对成键电子对排斥力大，键角小
（2）＞ H3BO3分子中的B采取sp2杂化，而B中的B采取sp3杂化，sp2杂化形成的键角大于sp3杂化
解析：（1）—NH2的价层电子对数为3＋＝4，故杂化方式为sp3，—NH2价层电子对数为4，有一个孤电子对；—N价层电子对数为4＋＝4，无孤电子对，又因为孤电子对排斥力大，故键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2＜H2N—N中的—N。
3.（1）NH3分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成配位键后，原孤电子对与成键电子对间的排斥作用变为成键电子对间的排斥作用，排斥作用减弱
（2）砷原子的电负性小于氮原子，其共用电子对离砷原子核距离较远，斥力较小，键角较小
（3）CO对C—C的斥力大于C—O对C—C的斥力
解析：（1）氨分子中氮原子是sp3杂化，氮原子上有一个孤电子对，对成键电子对有比较强的排斥力。NH3和Zn2＋形成配位键后，NH3分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成σ键，原孤电子对与成键电子对间的排斥作用变为成键电子对间的排斥作用，排斥作用减弱，所以形成配合物后H—N—H键角变大。（2）砷原子的电负性小于氮原子，其共用电子对离砷原子核距离较远，斥力较小，键角较小。（3）乙酸分子（）中CO对C—C的斥力大于C—O对C—C的斥力，使得键角1大于键角2。
【真题·体验品悟】
1.（1）√ （2）√ （3）√ （4）× （5）× （6）× （7）×
（8）√ （9）×
2.（1）√ （2）× （3）× （4）× （5）√ （6）√ （7）×
（8）× （9）×
3.B HCl是共价化合物，其形成过程表示为H·＋·︰H︰︰，A错误；N的中心N原子为sp3杂化，孤电子对数为0，Cl的中心Cl原子为sp3杂化，孤电子对数为0，故N和Cl的VSEPR模型和空间结构都相同，B正确；C60和石墨中的碳原子均为sp2杂化，金刚石中的碳原子为sp3杂化，C错误；NH3分子间存在氢键，CO2分子间作用力为范德华力，D错误。
4.（1）8 （2）①bd ②sp3 （3）正四面体形 sp2
5.（1）A （2）sp3 14
解析：（1）根据该二聚体的结构可知，Br和Al以极性共价键相结合，A符合题意。（2）配离子为四面体形结构，中心原子Al采取sp3杂化，其中配体为CH3CN和Br－，1个共价单键含1个σ键，1个碳氮三键中含有1个σ键和2个π键，故1 mol该配合物中含有14 mol σ键。
13 / 13(共126张PPT)
第26讲 化学键 分子的空间结构
高中总复习·化学
课标要求
1. 能说出粒子间作用（离子键、共价键、金属键等）的主要类型、特征和实质。
2. 能比较不同类型的粒子间作用的联系与区别，能说明典型物质的成键类型。
3. 能根据给定的信息分析常见简单分子的空间结构，能利用杂化轨道
理论解释简单的共价分子的空间结构。
考点·全面突破
01
素养提升 7
02
真题·体验品悟
03
课时·跟踪检测
04
考点·全面突破
锁定要点，聚焦应用
考点一 化学键与化合物类型 电子式
1. 化学键的概念与分类
2. 离子键、共价键、金属键的比较
项目 离子键 共价键 金属键
成键粒子 金属阳离子、
自由电子
成键实质 阴、阳离子间的静电作用（不是静电吸引） 共用电子对与成键原子间的电性作用 金属阳离子与自由电
子间的电性作用
方向性与 饱和性 无方向性；无
饱和性 有方向性； 有饱和性 无方向性；无饱和性
阴、阳离子
原子
项目 离子键 共价键 金属键
成键表 征符号 电子式：用电子式表示
CaCl2形成过程
为 电子式或结构式： HCl结构式为H—Cl，用电
子式表示HCl形成过程
为 无
[︰ ]－Ca2＋
︰]－
H×＋· ︰
︰
项目 离子键 共价键 金属键
形成
条件 通常活泼金属与活
泼非金属经电子得
失，形成离子键；
铵根离子与酸根离
子之间形成离子键 同种元素原子之间
形成非极性键 不同种元素
原子之间形
成极性键 金属原子
之间形成
金属键
形成
的 物质 离子化合物如
NaCl、KCl、
MgCl2、CaCl2、
ZnSO4、NaOH等 非金属单质如H2、
Cl2、N2（稀有气体
除外）；某些共价
化合物（如H2O2）
或离子化合物（如
Na2O2） 共价化合物
如HCl、
CO2、CH4或
离子化合物
如NaOH、
NH4Cl 金属单
质、合金
3. 离子化合物和共价化合物
项目 离子化合物 共价化合物
含义 由 构成的化合物 以 形成分
子的化合物
构成微粒
化学键 类型 一定含有 ，可能含
有 只含有
离子键
共用电子对
阴、阳离子
原子
离子键
共价键
共价键
（1）概念：在元素符号周围用“·”或“×”来表示原子的最外层电子的
式子。
（2）常见电子式的书写
①原子：Na： ，Cl： 。
②简单离子：Na＋： ，F－： 。
③复杂离子
Na·
︰ ︰
Na＋
[︰ ︰]－
4. 电子式
N ： ，OH－： 。
④离子化合物
MgCl2： ，
Na2O2： 。
[H︰ ︰H]＋
[︰ ︰H]－
[︰ ︰]－Mg2＋[︰ ︰]－
Na＋[︰ ︰ ︰]2－Na＋
⑤共价非金属单质和共价化合物
N2： ，H2O： ，
H2O2： 。
（3）用电子式表示化合物的形成过程
①离子化合物：如NaCl， ，
②共价化合物：如H2O，
。
︰N N︰
H︰ ︰H
H︰ ︰ ︰H
2H×＋· · H
一 化学键与化合物类型的判断
1. 一定条件下，氨与氟气发生反应：4NH3＋3F2 NF3＋3NH4F，其中
NF3的空间结构与NH3相似。下列有关说法错误的是（ ）
A. 除F2单质外，反应物和生成物均为共价化合物
B. NF3中各原子均满足最外层8电子稳定结构
C. NF3中只含极性共价键
D. NH4F中既含有离子键又含有共价键
解析： NH3、NF3为共价化合物，NH4F为离子化合物。
√
2. 有以下8种物质：①Ne ②HCl ③P4 ④H2O2 ⑤Na2S ⑥NaOH ⑦
Na2O2 ⑧NH4Cl
请用上述物质的序号填空：
（1）不存在化学键的是 。
（2）只存在极性共价键的是 ，只存在非极性共价键的是 。
（3）属于共价化合物的是 。
（4）既存在非极性共价键又存在极性共价键的是 。
（5）只存在离子键的是 。
（6）既存在离子键又存在共价键的是 。
（7）属于离子化合物的是 。
①
②
③
②④
④
⑤
⑥⑦⑧
⑤⑥⑦⑧
离子化合物和共价化合物的判断方法
二 电子式的书写
3. 写出下列物质（或微粒）的电子式。
（1）OH－： ，—OH（羟基）： ；
（2）N ： ，H3O＋： ；
（3）CS2： ，HClO： ；
（4）H2O2： ，N2H4： ；
[︰ ︰H]－
· ︰H
[H︰ ︰H]＋
[H︰ ︰H]＋
︰︰C︰︰
H︰ ︰ ︰
H︰ ︰ ︰H
H︰ ︰ ︰H
（5）Na2O2： ，NaBH4：
。
Na＋[︰ ︰ ︰]2－Na＋
Na＋[H︰ ︰
H]－
电子式书写常见的四大误区
误区一 混淆离子化合物与共价化合物的电子式。如NaCl错写成Na︰
︰，H2O错写成H＋[︰ ︰]2－H＋
误区二 漏写未参与成键的电子对。如CCl4错写为
Cl︰ ︰Cl，NH3错写为H︰ ︰H
误区三 错写分子中原子的结合方式。如HClO中H应与O相结合，而
错写成H︰ ︰ ︰
误区四 误合并离子。如Na2S的电子式错写成
N [︰ ︰]2－
考点二 共价键与键参数
1. 共价键的本质与特征
共价键是原子间通过共用电子对所形成的相互作用，其特征是具有方向性
和饱和性。
2. σ键与π键的比较
键型 σ键 π键
成键方向 沿轴方向“头碰头”，存在s-s σ
键、s-p σ键、p-p σ键 平行或“肩并肩”，存
在p-p π键
电子云 形状特征 轴对称 镜面对称
键型 σ键 π键
牢固程度 键强度大，不易断裂 键强度较小，容易断裂
旋转 可以旋转 不可以旋转
成键判 断规律 σ键形成过程中电子云重叠程度比π键大，故一般情况下，
σ键比π键稳定（注意：π键不能单独存在，必须与σ键共
存，而σ键可单独存在）
3. 键参数
（1）概念
（2）键参数对分子性质的影响
（1）概念
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子有垂直于分子平面的、对称
性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多
中心π键。这种多中心π键又称为“共轭π键”或“离域π键”，简称“大π
键”，表示为 ，其中m为平行的p轨道数（即参与形成大π键的原子
数），n为平行p轨道里的电子数。
4. 大π键
②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行或行的p
轨道。
③根据泡利原理，参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨
道数。
（2）大π键的形成条件
①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心
原子只能采取sp或sp2杂化。
（3）苯分子中的大π键
苯分子中的6个碳原子都以σ键与氢原子结合，每个碳原子再以2个σ键与其
他碳原子结合，形成了一个以6个碳原子为中心的大π键，表示为 ，这种
结构使任意两个相邻碳原子间共价键的键能和核间距离完全相同。
（4）常见分子（或离子）中的大π键
分子（或离子） 大π键
C6H6（苯）
CH2 CH—CH CH2
N 、C 、SO3
CO2、SO2、SCN－、N 、 、N2O、O3
（5）C 中的大π键电子数目的分析
根据价层电子对互斥模型判断C 为平面三角形结构，中心C原子为sp2
杂化，价层电子轨道表示式为 ，每个O原子有两个单电子，三个
O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与
形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总
数为1＋3＋2＝6，表示为 。
判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）。
（1）共价键的成键原子只能是非金属原子。 （ × ）
（2）σ键可以绕键轴旋转，π键不能绕键轴旋转。 （ √ ）
（3）在任何情况下，都是σ键比π键强度大。 （ × ）
（4）σ键能单独形成，而π键不能单独形成。 （ √ ）
（5）碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍。
（ × ）
（6）分子的稳定性与分子间作用力的大小无关。 （ √ ）
×
√
×
√
×
√
一 共价键及键参数
1. 含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
（1）已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比
为 。
（2）利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为 ，
每个COCl2分子内含有 个σ键， 个π键。
1∶1
3
1
2. （2022·北京高考9题）由键能数据大小，不能解释下列事实的是
（ ）
化学键 C—H Si—H C O C—O Si—O C—C Si—Si
键能/（kJ·mol－1） 411 318 799 358 452 346 222
A. 稳定性：CH4＞SiH4
B. 键长：C O＜C—O
C. 熔点：CO2＜SiO2
D. 硬度：金刚石＞晶体硅
√
解析： 键能越大， 键长越短，分子越稳定，CO2是分子晶体，熔点由
分子间作用力决定，与化学键无关；金刚石、晶体硅都是共价晶体，共价
晶体中键能越大，晶体的硬度越大。
3. Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难
以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是
。
Ge原子半径大，原子
间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以
形成π键，不易形成双键或三键
二 大π键
4. （1）大π键可用符号 表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，
n为参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为 ），则N
中大π键应表示为 。
解析： N 中参与形成大π键的原子数为3，中心原子采取sp2杂化，
所以中心原子中有1个孤电子对没有参与形成大π键，则参与形成大π键的
电子数为（5＋2×6＋1）－2×2－2－4×2＝4，故N 中大π键可表示为
。
（2） 中的大π键应表示为 ，其中碳原子的杂化方式
为 。
解析： 中有5个原子参与形成大π键，5个C原子共提供5个p电
子，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，应表示为 ，其
中C原子的杂化方式均为sp2。
sp2
5. （1）实验测得BF3分子中B—F的键长远小于二者原子半径之和，所以
BF3分子中存在大π键，可表示为 。
（2）N4 只有一种化学环境的氢原子，结构如图所示，其中的大π键可
表示为 （分子中的大π键可用符号 表示，其中m代表参与形成
大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，如苯分子中的大π键可表
示为 ）。
解析： 由N4 的结构可知，每个N原子形成3个σ键，且4个N原子
失去2个电子，最后N原子剩余价电子数为5×4－2－3×4＝6个，即参与形
成大π键的电子数为6，原子数为4，可表示为 。
①4-甲基咪唑的大π键可表示为 。
②4-甲基咪唑中， （填“1”或“3”）号N原子更容易与Cu＋形成配
位键。
3
（3）Cu＋可与4-甲基咪唑（ ）形成配合物。4-甲基咪唑中，1号N原
子的孤电子对因参与形成大π键，电子云密度降低。
解析： ②由题意可知，4-甲基咪唑中1号氮原子的孤电子对因参与形成大π键，使电子云密度降低，所以3号氮原子易提供孤电子对与亚铜离子形成配位键。
计算大π键中电子数的常用方法
方法一：①确定分子中总价电子数；
②画出分子中的σ键及不与π键p轨道平行的孤对电子轨道；
③总电子数减去这些σ键电子和孤电子对，剩余的就是填入大π键
的电子。
方法二：把大π键看成结构式中的π键与邻近原子的平行p轨道中的孤
电子对“共轭”，参与“共轭”的电子就是大π键中的电子。
考点三 分子的空间结构
（一）价层电子对互斥（VSEPR）模型
1. 理论要点
（1）价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量
最低。
（2）孤电子对的排斥力较大，孤电子对数越多，排斥力越强，键角越
小。
（1）计算方法：价层电子对数＝σ键电子对数＋中心原子上的孤电子对数
其中：①a表示中心原子的价电子数。
对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。
对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。如N 中a＝5
－1＝4。
对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数（绝对值）。如
C 中a＝4＋2＝6。
2. 价层电子对数的计算
②x表示与中心原子结合的原子数。
③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数（氢为1，其他原子＝
8－该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均
为1）。
（2）计算下列微粒中心原子的价层电子对数
微粒 AsH3 H3O＋ H2Se C SO2 BF3 XeF2
价层电 子对数
4
4
4
3
3
3
5
3. 利用VSEPR模型推测分子（或离子）的空间结构
4. 中心原子的价层电子对数与分子空间结构之间的关系
价层电子
对数 σ键数 孤电子对
数 VSEPR模
型 分子（或离子）空间结构
2 2 0 直线形 形
3 3 0 平面三角
形 形
2 1 形
4 4 0 四面 体形 形
3 1 形
2 2 形
直线
平面三角
V
正四面体
三角锥
V
（二）杂化轨道理论
1. 理论要点
原子成键时，原子价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同
的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间夹角不同，分子的空间结构不同。
2. 三种杂化轨道类型
3. 计算下列分子（或离子）的价层电子对数并判断杂化轨道类型
实例 σ键电子
对数 孤电子 对数 价层电子对数 （杂化轨道数） 中心原子的杂化
类型
CO2
SO2
NH3
H2O
C
N
2
0
2
sp
2
1
3
sp2
3
1
4
sp3
2
2
4
sp3
3
0
3
sp2
4
0
4
sp3
【提醒】 杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电
子对数（与中心原子直接相连的原子个数）＝中心原子的价层电子对数。
判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）。
（1）杂化轨道用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对。
（ √ ）
（2）分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体
形结构。 （ × ）
（3）NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。 （ × ）
（4）只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。
（ √ ）
√
×
×
√
（5）中心原子是sp杂化的，其分子的空间结构不一定为直线形。
（ × ）
（6）价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对
数。 （ √ ）
×
√
一 分子（或离子）空间结构的判断
1. N 、N 的空间结构分别为（ ）
A. 直线形、V形
B. 直线形、平面三角形
C. V形、平面三角形
D. 平面三角形、四面体形
解析： N 的价层电子对数为2，空间结构为直线形，N 的价层电
子对数为3，孤电子对数为0，空间结构为平面三角形。
√
2. （1）指出下列粒子的空间结构。
①H2S ；②BeF2 ；③PF3 ；④SO3
。
（2）在BF3分子中，F—B—F的键角是 ，硼原子的杂化轨道类型
为 ，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，B 的空间结构为
。
V形
直线形
三角锥形
平面
三角形
120°
sp2
正四面
体形
二 杂化轨道类型的判断
3. 下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是（ ）
A. CO2与SO2 B. CH4与NH3
C. BeCl2与BF3 D. C2H6与C2H2
√
解析： CO2中C形成2个σ键，无孤电子对，为sp杂化，SO2中S形成2个σ
键，孤电子对数为 （6－2×2）＝1，为sp2杂化，A错误；CH4中C形成4
个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，NH3中N形成3个σ键，孤电子对数为
（5－3×1）＝1，为sp3杂化，B正确；BeCl2中Be形成2个σ键，无孤电子
对，为sp杂化，BF3中B形成3个σ键，无孤电子对，为sp2杂化，C错误；
C2H6中C形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，C2H2中C形成2个σ键，无
孤电子对，为sp杂化，D错误。
4. 判断下列物质中心原子的杂化方式。
（1）PCl3分子中，P的杂化方式为 。
（2）乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是一种有机化合物，分子中氮、碳原子
的杂化类型分别是 、 。
（3）HOCH2CN分子中碳原子的杂化轨道类型是 。
（4）丙烯腈分子（H2C CH—C≡N）中碳原子杂化轨道类型为
。
sp3杂化
sp3
sp3
sp3和sp
sp2、
sp
（5）氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3·BH3＋6H2O 3N
＋B3 ＋9H2↑。
B3 的结构为 。在该反应中，B原子的杂化轨道类型
由 变为 。
sp3
sp2
“四方法”判断分子或离子中心原子的杂化轨道类型
（1）根据杂化轨道的空间结构判断
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子或离子
的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子或离子的中心原子
发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子或离子的中心原子发生
sp杂化。
（2）根据杂化轨道之间的夹角判断
①若杂化轨道之间的夹角为109°28'，则分子或离子的中心原子发生
sp3杂化。
②若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子或离子的中心原子发生sp2
杂化。
③若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子或离子的中心原子发生
sp杂化。
（3）根据中心原子的价层电子对数判断
①若中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化。
②若中心原子的价层电子对数为3，是sp2杂化。
③若中心原子的价层电子对数为2，是sp杂化。
（4）根据分子或离子中有无π键及π键数目（价层电子对数大于
2）判断
如在有机物中C原子成键时，若没有形成π键为sp3杂化，形成1个π键为
sp2杂化，形成2个π键为sp杂化。
素养提升 7
高考新宠——键长与键角大小比较及原因解释
1. 键长大小的判断方法
（1）依据原子半径大小判断键长大小
共价分子中，原子半径越大，核间距越大，键长越长，如键长：HI＞HBr
＞HCl＞HF。
（2）依据共价键的类型判断键长大小
单键键长＞双键键长＞三键键长，因此键长：C—C＞C C＞C≡C。
（3）依据成键两原子轨道重叠程度判断键长大小
成键两原子轨道重叠程度越大，键长越短，如ClO2中存在大π键 ，而
OCl2分子中不存在大π键，因此ClO2分子中Cl—O键轨道重叠程度大，故
ClO2中Cl—O键长小于OCl2中Cl—O键长。
2. 键角大小判断的三种思维模型
（1）不同杂化轨道类型的键角大小：sp＞sp2＞sp3。
（2）
（3）在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
键角大小原因解释的三种模型
模型1 价层电子对互斥模型（或中心原子杂化方式）不相同，优先看杂
化方式，键角：sp＞sp2＞sp3
Si与C元素位于同一主族，SiO2键角小于CO2的原因是
。
答题模板：×××中心原子采取×××杂化，键角为×××，而×××中
心原子采取×××杂化，键角为×××。
SiO2中中心Si
原子采取sp3杂化，键角为109°28'；CO2中中心C原子采取sp杂化，键角为
180°
巩固训练1
比较下列分子或离子中的键角大小（填“＞”“＜”或“＝”）。
H2O CS2，原因是
。
＜
H2O中中心O原子采取sp3杂化，键角约为
105°；CS2中中心C原子采取sp杂化，键角为180°
模型2 价层电子对互斥模型（或中心原子杂化方式）相同，看电子对间
的斥力
（1）电子对排斥力大小顺序：孤电子对与孤电子对之间＞孤电子对与成
键电子对之间＞成键电子对与成键电子对之间。
已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是
，原因是
。
答题模板： ×××分子中无孤电子对，×××分子中含有n个孤电子对，
孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小。
CH4＞
NH3＞H2O
三种分子的中心原子都采用sp3杂化，CH4分子中
无孤电子对，NH3分子中含有1个孤电子对，H2O分子中含有2个孤电子
对，孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小
巩固训练2
比较下列分子或离子中的键角大小（填“＞”“＜”或“＝”）。
PH3 P ，原因是
。
（2）三键、双键、单键之间的排斥力大小顺序：
三键—三键＞三键—双键＞双键—双键＞双键—单键＞单键—单键。
＜
PH3与P 中中心P原子都采取sp3杂化，P
中无孤电子对，PH3分子中含有1个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排
斥作用较大，因而键角较小
试比较光气（ ）中，键角：α β（填“＞”“＜”或
“＝”），原因是 。
巩固训练3
在 分子中，键角∠HCO （填“＞”“＜”或“＝”）
∠HCH，理由是 。
＞
C O对C—Cl的斥力大于C—Cl对C—Cl的斥力
＞
π键斥力大于σ键斥力
模型3 空间结构相同，中心原子相同或配位原子相同，看中心原子或配
位原子的电负性
①NH3的键角 PH3的键角，原因是
。
②NF3的键角 NH3的键角，理由是
。
＞
中心原子的电负性N强于
P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键
角也越大
＜
F的电负性比H大，NF3中成键电
子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小
1. （2023·山东高考16题节选）ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二
者均为V形结构，但ClO2中存在大π键（ ）。ClO2中Cl原子的轨道杂化
方式为 ；O—Cl—O键角 Cl—O—Cl键角（填“＞”“＜”或
“＝”）。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因
。
sp2
＞
ClO2分子中
Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ
键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O键的键长较
小，而Cl2O中只存在普通的σ键
解析：由ClO2中存在 可以推断，其中Cl原子只能提供1对电子，有一个
O原子提供1个电子，另一个O原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行
的p轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位键，与另一
个O形成的是普通的共价键（σ键，这个O只提供了一个电子参与形成大π
键），Cl的价层电子对数为3，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2；Cl2O中心
原子为O，根据价层电子对数的计算公式可知n＝2＋ ＝4，因此，O
的杂化方式为sp3；sp2杂化的键角一定大于sp3的，因此，O—Cl—O键角大
于Cl—O—Cl键角。ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键
长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度
较大，因此其中Cl—O键的键长较小，而Cl2O中只存在普通的σ键。
2. （1）（2024·浙江1月选考17题节选）H2N—NH2＋H＋ H2N—
N ，其中—NH2的N原子杂化方式为 ；比较键角∠HNH：H2N—
NH2中的—NH2 H2N—N 中的—N （填“＞”“＜”或
“＝”），请说明理由
。
（2）H3BO3分子中O—B—O的键角 （填“＞”“＜”或“＝”）
B 中的H—B—H的键角，判断的依据是 H3BO3
。
sp3
＜
—NH2中N有孤电子对，对成键电子对排斥力
大，键角小
＞
H3BO3分子中的B采取sp2杂
化，而B 中的B采取sp3杂化，sp2杂化形成的键角大于sp3杂化
解析：（1）—NH2的价层电子对数为3＋ ＝4，故杂化方式为sp3，—
NH2价层电子对数为4，有一个孤电子对；—N 价层电子对数为4＋
＝4，无孤电子对，又因为孤电子对排斥力大，故键角∠HNH：
H2N—NH2中的—NH2＜H2N—N 中的—N 。
3. 回答下列问题。
（1）NH3分子在独立存在时，H—N—H键角为107°。如图是[Zn（NH3）
6]2＋的部分结构以及H—N—H键角的测量值。解释NH3形成如图配合物后
H—N—H键角变大的原因：
。
NH3分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空
轨道形成配位键后，原孤电子对与成键电子对间的排斥作用变为成键电子
对间的排斥作用，排斥作用减弱
解析： 氨分子中氮原子是sp3杂化，氮原子上有一个孤电子对，对成键电子对有比较强的排斥力。NH3和Zn2＋形成配位键后，NH3分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成σ键，原孤电子对与成键电子对间的排斥作用变为成键电子对间的排斥作用，排斥作用减弱，所以形成配合物后H—N—H键角变大。
（2）AsH3分子为三角锥形，键角为91.80°，小于氨分子的键角107°，
AsH3分子键角较小的原因是
。
解析： 砷原子的电负性小于氮原子，其共用电子对离砷原子核距离较远，斥力较小，键角较小。
砷原子的电负性小于氮原子，其共用电子对
离砷原子核距离较远，斥力较小，键角较小
（3）乙酸分子（ ）中键角1大于键角2，其原因为
。
解析： 乙酸分子（ ）中C O对C—C的斥力大于C—O对C—C的斥力，使得键角1大于键角2。
C O对
C—C的斥力大于C—O对C—C的斥力
真题·体验品悟
感悟高考，明确方向
1. 判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）。
（1）（2024·吉林高考）F2的共价键类型：p-p σ键。 （ √ ）
（2）（2024·吉林高考）键角：NH3＞H2O。 （ √ ）
（3）（2024·河北高考）44 g CO2中σ键的数目为2NA。 （ √ ）
（4）（2024·河北高考）CO2、CH2O、CCl4键角依次减小，原因是孤电子
对对成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力。 （ × ）
（5）（2024·安徽高考）D-乙酰氨基葡萄糖（ ）分子中含
有σ键、不含π键。 （ × ）
√
√
√
×
×
（6）（2024·安徽高考）键角：NH3＞N 。 （ × ）
（7）（2024·江苏高考）H2O2中既含离子键又含共价键。 （ × ）
（8）（2024·广东高考）26 g HC≡CH中含有σ键的数目为3NA。
（ √ ）
（9）（2024·湖南高考）环己烷与苯分子中C—H键的键能相等。
（ × ）
×
×
√
×
2. 判断正误（正确的打“√”，错误的打“×”）。
（1）（2024·浙江1月选考）SO2的价层电子对互斥（VSEPR）模
型： 。 （ √ ）
（2）（2024·吉林高考）PCl3的空间结构：平面三角形。 （ × ）
（3）（2024·安徽高考）某催化剂结构简式为（ ），该
物质中C和P均采取sp2杂化。 （ × ）
√
×
×
（4）（2024·湖北高考）VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相
同。 （ × ）
（5）（2024·湖北高考）sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成。
（ √ ）
（6）（2024·湖北高考）石墨能导电的原因是未杂化的p轨道重叠使电子可
在整个碳原子平面内运动。 （ √ ）
（7）（2024·江苏高考）H2O的空间结构为直线形。 （ × ）
（8）（2024·贵州高考）S 的空间结构：平面三角形。 （ × ）
（9）（2024·湖南高考）C 的空间结构为V形。 （ × ）
×
√
√
×
×
×
3. （2024·河北高考9题）NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体，与某些
易燃物作用可全部生成气态产物，如：NH4ClO4＋2C NH3↑＋2CO2↑＋
HCl↑。
下列有关化学用语或表述正确的是（ ）
A. HCl的形成过程可表示为H·＋· ︰ H＋[︰ ︰]－
B. NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构
C. 在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp、sp2和sp3三种杂化方式
D. NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力
√
解析： HCl是共价化合物，其形成过程表示为H·＋· ︰ H︰ ︰，A错误；N 的中心N原子为sp3杂化，孤电子对数为0，Cl 的中心Cl原子为sp3杂化，孤电子对数为0，故N 和Cl 的VSEPR模型和空间结构都相同，B正确；C60和石墨中的碳原子均为sp2杂化，金刚石中的碳原子为sp3杂化，C错误；NH3分子间存在氢键，CO2分子间作用力为范德华力，D错误。
4. 按要求填写下列空白：
（1）（2024·新课标卷节选）Ni（CO）4结构为 ，其中σ键的数
目为 。
（2）（2024·全国甲卷节选）①CaC2俗称电石，该化合物中不存在的化学
键类型为 （填字母）。
a.离子键 b.极性共价键
c.非极性共价键 d.配位键
8
bd
②一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷 ，硅原子的杂化轨道类型
为 。
（3）（2024·山东高考节选） [BMIM]＋B （见图）是
MnOx晶型转变的诱导剂。B 的空间结构为 ；[BMIM]＋
中咪唑环存在 大π键，则N原子采取的轨道杂化方式为 。
sp3
正四面体形
sp2
5. （2024·上海高考17题）已知AlBr3可二聚为如图所示的二聚体：
（1）该二聚体中存在的化学键类型为 （填字母）。
A. 极性键 B. 非极性键
C. 离子键 D. 金属键
解析： 根据该二聚体的结构可知，Br和Al以极性共价键相结合，A符合题意。
（2）将该二聚体溶于CH3CN中生成[Al（CH3CN）2Br2]Br（结构如图所
示），已知配离子的结构为四面体形，则其中心原子的杂化方式为 ，
1 mol该配合物中有 mol σ键。
Br－
解析： 配离子为四面体形结构，中心原子Al采取sp3杂化，其中配体为CH3CN和Br－，1个共价单键含1个σ键，1个碳氮三键中含有1个σ键和2个π键，故1 mol该配合物中含有14 mol σ键。
A
sp3
14
课时·跟踪检测
培优集训，提升素养
一、选择题（本题包括14小题，每小题只有一个选项符合题意）
1. （2024·抚顺模拟）下列有关化学键的说法中错误的是（ ）
A. HCl中的σ键为s-p σ键
B. 非极性键只存在于同种元素原子之间
C. 金属键、离子键均没有方向性
D. 气体分子中一定有σ键，不一定有π键
解析： 单原子分子如氦中没有化学键，D错误。
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2. 下列分子中心原子的杂化轨道类型相同，分子的空间结构也相同的是
（ ）
A. H2O、SO2 B. H2O、NH3
C. NH3、HCHO D. BeCl2、CO2
解析： BeCl2、CO2中心原子均采取sp杂化，分子的空间结构均为
直线形。
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3. 下列有机物分子中的碳原子既有sp3杂化又有sp杂化的是（ ）
A. CH3CH CH2 B. CH3—C≡CH
C. CH3CH2OH D. CH≡CH
解析： CH3CH CH2中双键碳为sp2杂化，单键碳为sp3杂化；CH3—
C≡CH中三键碳为sp杂化，单键碳为sp3杂化，B符合题意；CH3CH2OH中碳
原子均为sp3杂化；CH≡CH中碳原子只有sp杂化。
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4. 关于σ键和π键的形成过程，下列说法不正确的是（ ）
A. HCl分子中的σ键为两个s轨道“头碰头”重叠形成
B. N2分子中的π键为p-p π键，π键不能绕键轴旋转
C. CH4中的碳原子为sp3杂化，4个sp3杂化轨道分别与氢原子s轨道形成σ键
D. 乙烯（CH2 CH2）中碳碳之间形成1个σ键和1个π键
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解析： HCl分子中的σ键由氢原子提供的1s原子轨道和氯原子提供的3p
原子轨道“头碰头”重叠形成，A错误；N2分子中p轨道与p轨道通过“肩
并肩”重叠形成p-p π键，π键为镜面对称，不能绕键轴旋转，B正确；CH4
中的碳原子为sp3杂化，碳原子的4个sp3杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重
叠，形成C—H σ键，C正确；CH2 CH2中碳碳之间形成双键，双键中有
1个σ键和1个π键，D正确。
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5. 某有机化合物M的结构简式如图，其中1、2、3号原子的杂化方式分别
为（ ）
A. sp3、sp3、sp3 B. sp3、sp3、sp2
C. sp2、sp3、sp2 D. sp3、sp2、sp2
解析： 1号碳原子形成4个单键，采取sp3杂化；2号N原子形成3个共价
键，含有1个孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化；3号碳原子含有的
共价键为2个单键和1个碳氧双键，采取sp2杂化。
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6. 下列分子或离子的中心原子上未用于成键的价电子对最多的是（ ）
A. H2O B. HCl
C. N D. PCl3
解析： A项，氧原子有两个未成键的价电子对；B项，HCl分子属于AB
型分子，没有中心原子；C项，N 的中心原子的价电子全部参与成键；
D项，磷原子有一个未成键的价电子对。
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7. 下列分子中，中心原子的杂化方式为sp杂化，分子的空间结构为直线形
且分子中不含π键的是（ ）
A. CO2 B. BeCl2
C. BF3 D. HCN
解析： CO2分子中C原子采取sp杂化，为直线形分子，含有2个σ键
和2个π键，A错误；BeCl2分子中Be原子采取sp杂化，为直线形分子，
不含π键，B正确；BF3分子中B原子采取sp2杂化，为平面三角形结构，
C错误；HCN分子中C原子采取sp杂化，为直线形分子，含有2个σ键和
2个π键，D错误。
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8. （2024·石家庄模拟）我国科学家研制出一种催化剂，能在室温下高效
催化空气中甲醛的氧化，其反应如下：HCHO＋O2 CO2＋H2O。下列
有关说法正确的是（ ）
A. CO2只含有非极性共价键
B. 0.5 mol HCHO含有1 mol σ键
C. HCHO、CO2分子中只含有σ键
D. H2O中含有极性键
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解析： CO2中只含有碳氧极性键，A错误；根据结构式 可知，
0.5 mol HCHO含有1.5 mol σ键，B错误；HCHO、CO2分子中既含有σ键，
又含有π键，C错误；H2O中含有氢氧极性键，D正确。
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9. 下列有关共价键参数的比较中，不正确的是（ ）
A. 键能：C—N＜C N＜C≡N
B. 键长：I—I＞Br—Br＞Cl—Cl
C. 分子中的键角：H2O＞NH3
D. 乙烯分子中碳碳键的键能：σ键＞π键
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解析： 键能：单键＜双键＜三键，键能：C—N＜C N＜C≡N，A正
确；原子半径：I＞Br＞Cl，键长：I—I＞Br—Br＞Cl—Cl，B正确；H2O分
子中O和NH3中N都采取sp3杂化，O上有两个孤电子对，N上只有一个孤电
子对，分子中的键角：H2O＜NH3，C错误；σ键为“头碰头”重叠形成，
强度大，π键为“肩并肩”重叠形成，强度小，乙烯分子中碳碳键的键
能：σ键＞π键，D正确。
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10. 下列分子或离子的VSEPR模型名称及空间结构均正确的是（ ）
选项 分子或离子 VSEPR模型名称 分子或离子的空间结构
A H2Se V形 V形
B S 四面体形 三角锥形
C PCl3 四面体形 平面三角形
D BBr3 平面三角形 三角锥形
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解析： H2Se中Se原子价层电子对数为2＋ ×（6－2×1）＝4，含有2个
孤电子对，则H2Se的VSEPR模型名称为四面体形，分子的空间结构为V
形，A错误；S 的中心原子价层电子对数为3＋ ×（6＋2－3×2）＝
4，含有1个孤电子对，则S 的VSEPR模型名称为四面体形，其空间结
构为三角锥形，B正确；PCl3中P原子的价层电子对数为3＋ ×（5－
3×1）＝4，含有1个孤电子对，则PCl3的VSEPR模型名称为四面体形，分
子的空间结构为三角锥形，C错误；BBr3中B原子价层电子对数为3＋ ×
（3－3×1）＝3，没有孤电子对，则BBr3的VSEPR模型名称为平面三角
形，分子的空间结构为平面三角形，D错误。
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11. BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在，三者结构
简式依次为Cl—Be—Cl、 、 。其单体、二
聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型依次为（ ）
A. sp3、sp2、sp B. sp2、 sp、sp3
C. sp2、sp3、sp D. sp、sp2、sp3
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解析： Cl—Be—Cl中Be原子形成2个Be—Cl，没有孤电子对，杂化轨道
数目为2，为sp杂化； 中Be原子形成3个Be—Cl，没有孤电
子对，杂化轨道数目为3，为sp2杂化； 中Be原子形成4个
Be—Cl，没有孤电子对，杂化轨道数目为4，为sp3杂化。
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12. 下表中各粒子对应的空间结构及解释均正确的是（ ）
选项 粒子 空间结构 解释
A 氨基负离子N ） 直线形 N原子采取sp杂化
B 二氧化硫 V形 S原子采取sp3杂化
C 碳酸根离子C ） 三角锥形 C原子采取sp3杂化
D 乙炔（C2H2） 直线形 C原子采取sp杂化且C原子的价电子均参与成键
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解析： N 中N原子的价层电子对数为2＋ （5＋1－2）＝4，孤电子
对数为2，采取sp3杂化，空间结构为V形，A错误；SO2中S原子的价层电子
对数为2＋ （6－2×2）＝3，孤电子对数为1，采取sp2杂化，空间结构为
V形，B错误；C 中C原子的价层电子对数为3＋ （4＋2－2×3）＝3，
孤电子对数为0，采取sp2杂化，空间结构为平面三角形，C错误。
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13. （2024·益阳模拟）价层电子对互斥（VSEPR）模型是预测分子空间结
构的重要方法，下列说法正确的是（ ）
A. O3的VSEPR模型为三角锥形
B. NF3的空间结构为平面三角形
C. Cl 中心原子杂化轨道类型为sp2杂化
D. S 的键角小于109°28'
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解析： O3中O原子价层电子对数为2＋ （6－2×2）＝3且含有1个孤电
子对，VSEPR模型为平面三角形，A错误；NF3中N原子价层电子对数为3
＋ （5－1×3）＝4，有1个孤电子对，空间结构为三角锥形，B错误；
Cl 中Cl原子价层电子对数为3＋ （7＋1－3×2）＝4，含有1个孤电子
对，杂化轨道类型为sp3杂化，C错误；S 的价层电子对数为3＋ （6＋
2－2×3）＝4，VSEPR模型为四面体形，含有1个孤电子对，则S 的空
间结构为三角锥形，键角小于109°28'，D正确。
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14. 用VSEPR模型预测下列分子或离子的空间结构，其中正确的是
（ ）
A. CH4与CH2Cl2为正四面体形
B. BeCl2与SO2为直线形
C. BF3与PCl3为三角锥形
D. N 与C 为平面三角形
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解析： CH4分子空间结构为正四面体形，CH2Cl2分子中，碳氢键与碳氯
键键长不同，空间结构为四面体形，A错误；BeCl2分子中价层电子对数＝
2＋ ×（2－2×1）＝2，空间结构为直线形，SO2分子中价层电子对数＝2
＋ ×（6－2×2）＝3，含1个孤电子对，空间结构为V形，B错误；BF3分
子中价层电子对数＝3＋ ×（3－3×1）＝3，空间结构为平面三角形，
PCl3分子中价层电子对数＝3＋ ×（5－3×1）＝4，含1个孤电子对，空
间结构为三角锥形，C错误；N 中价层电子对数＝3＋ ×（5＋1－2×3）＝3，空间结构为平面三角形，C 中价层电子对数＝3＋ ×（4＋2－2×3）＝3，空间结构为平面三角形，D正确。
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二、非选择题（本题包括2小题）
15. 芦笋中的天冬酰胺（结构如图）和微量元素硒、铬、锰等，具有提高
身体免疫力的功效。
（1）天冬酰胺所含元素中， （填元素名称）元素基态原子核外未
成对电子数最多。
解析： 天冬酰胺分子由C、N、O、H四种元素组成，其中N原子未成
对电子数为3，C、O未成对电子数为2，H未成对电子数为1。
氮
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（2）天冬酰胺中碳原子的杂化轨道类型有 种。
解析： 由天冬酰胺的分子结构可知，形成4个单键（即4个σ键）的碳
原子采取sp3杂化， 中碳原子采取sp2杂化。
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（3）H2S和H2Se的参数对比见下表。
化学式 键长/nm 键角 沸点/℃
H2S 1.34 92.3° －60.75
H2Se 1.47 91.0° －41.50
①H2S分子中的共价键类型为 （填“σ键”或“π键”）。H2S分子
的空间结构是 。
②H2S的键角大于H2Se的原因是
。
σ键
V形
S的电负性大于Se，形成的共用电子对斥
力大，键角大
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解析： ①H2S分子中存在的化学键是σ键；中心原子S的价层电子对数
是4，孤电子对数是2，则其空间结构为V形。②由于S的电负性大于Se，形
成的共用电子对斥力大，故H2S的键角大。
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（4）（2023·全国甲卷35题节选）气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存
在，其空间结构如图所示，二聚体中Al的轨道杂化类型为 。AlF3的
熔点为1 090 ℃，远高于AlCl3的192 ℃，由此可以判断铝氟之间的化学键
为 键。
sp3
离子
解析： 根据AlCl3形成二聚体的结构可知，每个Al和4个Cl成键，杂化
轨道类型为sp3杂化；AlF3的熔点远高于AlCl3，则AlF3为离子晶体，铝氟之
间形成的是离子键。
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（5）（2023·湖南高考节选）比较分子中的C—Ga—C键角大小：Ga
（CH3）3 Ga（CH3）3（Et2O）（填“＞”“＜”或“＝”），其原
因是
。
[已知：Et2O（乙醚）可作为配体]
解析： Ga（CH3）3中Ga为sp2杂化，Ga（CH3）3（Et2O）中Ga为sp3
杂化，因此C—Ga—C键角大小：Ga（CH3）3＞Ga（CH3）3（Et2O）。
＞
Ga（CH3）3中Ga为sp2杂化，Ga（CH3）3（Et2O）中Ga为sp3杂
化
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16. 按要求填写下列空白：
（1）6-氨基青霉烷酸 结构中S原子的杂化方式
是 。
解析： 6-氨基青霉烷酸结构中S原子价层电子对数为4，杂化方式是sp3。
sp3
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（2）在硼酸[B（OH）3]分子中，B原子与3个羟基相连，B原子杂化轨道
的类型是 杂化；N 的空间结构为 ，氮原子的杂化方
式为 杂化。
解析： 在硼酸[B（OH）3]分子中，B原子与3个羟基相连，有3个价层电子对，B原子杂化轨道的类型是sp2杂化；N 中N原子价层电子对数为2＋ （5－1－2×2）＝2，无孤电子对，空间结构为直线形，氮原子的杂化方式为sp杂化。
sp2
直线形
sp
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（3）H2SeO3的中心原子杂化类型是 ，Se 的空间结构是
，与Se 互为等电体的分子有 （写一种物质的化学式即
可）。
解析： H2SeO3中中心Se原子价层电子对数为4，杂化类型是sp3，Se 中Se原子价层电子对数为4，有1个孤电子对，空间结构是三角锥形；与Se 互为等电体的分子有PCl3。
sp3
三角
锥形
PCl3
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（4）B（OCH3）3中B采用的杂化类型是 。写出两个与B（OCH3）3
具有相同空间结构的分子或离子：
。
解析： B（OCH3）3中B原子形成3个σ键，无孤电子对，B原子采用的杂化类型是sp2。B（OCH3）3为平面三角形，与B（OCH3）3具有相同空间结构的分子或离子有SO3、C 等。
sp2
SO3、C （其他合理答案均
可）
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（5）SiCl4与N-甲基咪唑（ ）反应可以得到M2＋，其结构如图所
示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为 ，1个M2＋中含
有 个σ键。
sp2、sp3
54
1
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解析： 中甲基碳原子为饱和碳原子，是sp3杂化，环上碳原子为sp2杂化。 中1个 基团有13个σ键，则4
个
个 中含有54个σ键。
基团含有13×4＝52个σ键，另外还含有2个Si—Cl，故1
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THANKS
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