大题突破1 物质结构与性质综合题
物质结构与性质综合题
（供考查物质结构与性质综合题的地区使用）
近几年的高考试题一般以最新的科技成果、新材料为素材情境，常以“拼盘”的形式呈现，题目变化较多，知识覆盖面广，更注重考查考生“结构决定性质”思想的树立和空间想象能力。原子和分子结构与性质的考查更有利于“宏观辨识与微观探析”“证据推理与模型认知”等化学学科核心素养的提升。晶体结构的考查除晶胞参数的计算外也有在三维坐标系中进行空间想象能力的考查，将数学思维与化学知识巧妙地融合到一起，拓展了考生的视野，很好地考查了考生的知识迁移能力和创新思维。
具体的考查角度如下：
（1）以原子或离子结构为主线的考查角度
（2）以分子结构为主线的考查角度
（3）以晶体结构为主线的考查角度
（2023·全国乙卷35题）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物（MgxFe2－xSiO4）。
回答下列问题：
（1）基态Fe原子的价电子排布式为 。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为 ，铁的化合价为 。
（2）已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 －68.8
GeCl4 －51.5
SnCl4 －34.1
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是
。
分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因
。
SiCl4的空间结构为 ，其中Si的轨道杂化形式为 。
（3）一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于六方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有 个Mg。该物质化学式为 ，B—B最近距离为 。
本题以火星上的橄榄石矿物的成分为载体，突出考查考生信息获取与加工、逻辑推理与论证能力。
（1）信息获取与加工能力
①表格中四种氯化物的熔点NaCl的熔点最高，其他三种氯化物熔点较低晶体类型的不同。
②晶胞投影图平面投影转换为三维空间→确定Mg、B在晶胞中的位置。
（2）逻辑推理与论证能力
①基于元素周期律的电负性大小判断
②基于分子结构的空间结构的判断
③基于数据证据的分析判断
物质 NaCl SiCl4 GeCl4 SnCl4
熔点/℃ 800.7 －68.8 －51.5 －34.1
④基于图示证据的分析与计算
→
B位于边长为a的正三角形的重心→B—B的最近距离为
a××2＝a
1.（2024·西宁二模）航空材料、医药、电池工业的发展都离不开化学。砷化镓（GaAs）、碳化硅等是制作半导体芯片的关键材料，磷酸铁锂（LiFePO4）和三元锂电池（正极含有Ni、Co、Mn三种元素）是新能源汽车的常用电池。回答以下问题：
（1）基态Ga原子的价层电子排布式为 。
（2）LiGaH4是一种温和的还原剂，可通过反应：GaCl3＋4LiHLiGaH4＋3LiCl制得。已知GaCl3的熔点为77.9 ℃，LiCl的熔点为605 ℃，两者熔点差异较大的原因为
。
GaCl3在270 ℃左右以二聚物存在，该二聚物的每个原子都满足8电子稳定结构，写出它的结构式： 。
（3）LiFePO4中四种元素的第一电离能由大到小的顺序是 （填元素符号），其阴离子的空间结构名称是 。
（4）有一种观点认为由于硅的价层有可以利用的空d轨道，而碳没有，因此两者化合物结构和性质存在较大差异。化合物N（CH3）3和N（SiH3）3的结构如图所示，N（SiH3）3为平面形，二者中N的杂化方式分别为 ，二者中更易与H＋形成配位键的是 。
（5）
β-SiC的晶胞结构如图所示，若碳和硅的原子半径分别为a pm和b pm，密度为ρ g·cm－3，晶胞中原子的空间利用率（即晶胞中原子体积占空间体积的百分率）为 （用含a、b、ρ、NA的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值）。
2.（2025·潍坊调研）普鲁士蓝晶体属于立方晶系，晶胞参数为a pm，铁氰骨架组成晶胞中的8个小立方体，Fen＋在小立方体的顶角，CN－在小立方体的棱上（图中未画出），两端均与Fen＋相连，小立方体中心空隙可容纳K＋，晶胞结构如图所示。
（1）K＋的核外电子排布式是 ，C、N、Fe的第一电离能由大到小的顺序为 。
（2）铁氰骨架十分稳定，结合CN－电子式
[︰C N︰]－，解释原因
。CN－形成配位键之后，碳氮键键能 （填“变大”“变小”或“不变”）。
（3）普鲁士蓝晶体中含有的化学键有 （填字母）。
a.共价键 b.氢键 c.配位键 d.金属键 e.离子键
（4）每个普鲁士蓝晶胞中含 个CN－，普鲁士蓝的摩尔质量为M g·mol－1，阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体的密度为 g·cm－3。
（5）普鲁士蓝作为钾离子电池的正极材料，在充放电过程中，Fe2＋与Fe3＋相互转化，同时K＋嵌入或脱嵌，可推测充电过程中K＋ （填“嵌入”或“脱嵌”）。
大题突破1 物质结构与性质综合题
考题示例研析
【典例】 （1）3d64s2 O＞Si＞Fe＞Mg ＋2 （2）NaCl是离子晶体，SiCl4是分子晶体，NaCl中离子键强度远大于SiCl4中分子间作用力 SiCl4、GeCl4、SnCl4的熔点依次升高，因为三者均为分子晶体，结构相似，相对分子质量依次增大，分子间作用力逐渐增强 正四面体形 sp3 （3）1 MgB2 a
提能演练升华
1.（1）4s24p1 （2）LiCl属于离子晶体，晶体粒子间作用力为离子键，GaCl3为分子晶体，晶体粒子间的作用力为范德华力 （3）O＞P＞Fe＞Li 正四面体形
（4）sp3、sp2 N（CH3）3 （5）×100％
解析：（1）Ga是31号元素，核外有31个电子，价层电子排布式为4s24p1。（2）镓和铝属于同一主族元素，GaCl3和AlCl3性质相似，也为分子晶体， LiCl是离子晶体，晶体粒子间作用力为离子键，GaCl3为分子晶体，晶体粒子间的作用力为范德华力，离子键强度大于范德华力；结合二聚体和每个原子都满足8电子稳定结构的信息，可推测Ga的空轨道应该会与Cl的孤电子对形成配位键，可写出结构式为。（3）Li和Fe是金属，而Li是碱金属，第一电离能最小，O的电负性强于P，O原子更难失去电子，则O的第一电离能大于P，则第一电离能：O＞P＞Fe＞Li，其阴离子（P）中心原子价层电子对数为4＋（5＋3－4×2）＝4，且没有孤电子对，空间结构名称是正四面体形。（4）由图知，N（CH3）3为三角锥形，中心原子N 原子为sp3杂化，N（SiH3）3为平面三角形，中心原子 N原子为sp2杂化，因为N（CH3）3有孤电子对，所以N（CH3）3更易与H＋形成配位键。（5）根据均摊法可知，该晶胞中含有4个C和4个Si，故原子所占的总体积V＝4×（a3＋b3）×10－30 cm3，根据晶胞的密度ρ＝＝ g·cm－3得到该晶胞的体积为V＝ cm3，其原子的空间利用率（即晶胞中原子体积占空间体积的百分率）为×100％＝×100％。
2.（1）1s22s22p63s23p6 N＞C＞Fe （2）C和N均能提供孤电子对与Fe2＋或Fe3＋形成配位键 变小 （3）ace （4）24 ×1030 （5）脱嵌
解析：（1）K为19号元素，位于第四周期第ⅠA族，故K＋的核外电子排布式是1s22s22p63s23p6。一般，元素的第一电离能越小，其金属性越强，则Fe的第一电离能最小，C、N为同周期相邻元素，N的2p能级为半充满稳定状态，则N的第一电离能比C大，故第一电离能：N＞C＞Fe。（2）CN－的电子式是[︰C N︰]－，其中C、N均有孤电子对，而Fe能提供空轨道，从而使CN－与Fe2＋或Fe3＋形成稳定的配位键，故铁氰骨架十分稳定。CN－形成配位键之后，碳氮之间的电子云重叠减少，从而导致碳氮键键能变小。（3）普鲁士蓝晶体中碳氮之间为共价键，CN－与铁离子或亚铁离子之间存在离子键和配位键。（4）由题目信息可知，CN－位于普鲁士蓝晶胞每个小立方体的棱上，结合均摊法，故每个普鲁士蓝晶胞中CN－的个数为2×12×＋4×6×＋6＝24。由晶胞结构可知，Fe3＋位于顶角和面上，则1个晶胞中Fe3＋的个数为8×＋6×＝4；Fe2＋位于棱上和体内，则1个晶胞中Fe2＋的个数为12×＋1＝4；K＋位于体内，则1个晶胞中K＋的个数为4；普鲁士蓝的化学式为KFe（Ⅱ）Fe（Ⅲ）（CN）6，故该晶体的密度为×1030 g·cm－3。（5）充电时普鲁士蓝作阳极，发生氧化反应，则Fe2＋转化为Fe3＋，为维持电荷守恒，K＋从正极材料中脱嵌。
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大题突破1 物质结构与性质综合题
（供考查物质结构与性质综合题的地区使用）
高中总复习·化学
近几年的高考试题一般以最新的科技成果、新材料为素材情境，常以
“拼盘”的形式呈现，题目变化较多，知识覆盖面广，更注重考查考生
“结构决定性质”思想的树立和空间想象能力。原子和分子结构与性质的
考查更有利于“宏观辨识与微观探析”“证据推理与模型认知”等化学学
科核心素养的提升。晶体结构的考查除晶胞参数的计算外也有在三维坐标
系中进行空间想象能力的考查，将数学思维与化学知识巧妙地融合到一
起，拓展了考生的视野，很好地考查了考生的知识迁移能力和创新思维。
（1）以原子或离子结构为主线的考查角度
具体的考查角度如下：
（2）以分子结构为主线的考查角度
（3）以晶体结构为主线的考查角度
（2023·全国乙卷35题）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火
星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物（MgxFe2－xSiO4）。
回答下列问题：
（1）基态Fe原子的价电子排布式为 。橄榄石中，各元素电负性
大小顺序为 ，铁的化合价为 。
3d64s2
O＞Si＞Fe＞Mg
＋2
（2）已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 －68.8
GeCl4 －51.5
SnCl4 －34.1
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是
。
NaCl是离子
晶体，SiCl4是分子晶体，NaCl中离子键强度远大于SiCl4中分子间作用力
分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原
因
。
SiCl4的空间结构为 ，其中Si的轨道杂化形式为 。
SiCl4、GeCl4、SnCl4的熔点依次升高，因为三者均为分子晶体，结构
相似，相对分子质量依次增大，分子间作用力逐渐增强
正四面体形
sp3
（3）一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于六方晶系，其晶体结
构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有 个Mg。该物质化学
式为 ，B—B最近距离为 。
1
MgB2
a
本题以火星上的橄榄石矿物的成分为载体，突出考查考生信息获取与
加工、逻辑推理与论证能力。
（1）信息获取与加工能力
①表格中四种氯化物的熔点 NaCl的熔点最高，其他三种氯化
物熔点较低 晶体类型的不同。
②晶胞投影图 平面投影转换为三维空间→确定Mg、B在晶胞
中的位置。
（2）逻辑推理与论证能力
①基于元素周期律的电负性大小判断
②基于分子结构的空间结构的判断
③基于数据证据的分析判断
物质 NaCl SiCl4 GeCl4 SnCl4
熔点/℃ 800.7 －68.8 －51.5 －34.1
④基于图示证据的分析与计算
1. （2024·西宁二模）航空材料、医药、电池工业的发展都离不开化学。
砷化镓（GaAs）、碳化硅等是制作半导体芯片的关键材料，磷酸铁锂
（LiFePO4）和三元锂电池（正极含有Ni、Co、Mn三种元素）是新能源汽
车的常用电池。回答以下问题：
（1）基态Ga原子的价层电子排布式为 。
解析： Ga是31号元素，核外有31个电子，价层电子排布式为4s24p1。
4s24p1
（2）LiGaH4是一种温和的还原剂，可通过反应：GaCl3＋4LiH
LiGaH4＋3LiCl制得。已知GaCl3的熔点为77.9 ℃，LiCl的熔点为605 ℃，
两者熔点差异较大的原因为
。
GaCl3在270 ℃左右以二聚物存在，该二聚物的每个原子都满足8电子稳定
结构，写出它的结构式： 。
LiCl属于离子晶体，晶体粒子间作用力为离
子键，GaCl3为分子晶体，晶体粒子间的作用力为范德华力
解析： 镓和铝属于同一主族元素，GaCl3和AlCl3性质相似，也为分子
晶体， LiCl是离子晶体，晶体粒子间作用力为离子键，GaCl3为分子晶
体，晶体粒子间的作用力为范德华力，离子键强度大于范德华力；结合二
聚体和每个原子都满足8电子稳定结构的信息，可推测Ga的空轨道应该会
与Cl的孤电子对形成配位键，可写出结构式为 。
（3）LiFePO4中四种元素的第一电离能由大到小的顺序是
（填元素符号），其阴离子的空间结构名称是 。
解析： Li和Fe是金属，而Li是碱金属，第一电离能最小，O的电负性
强于P，O原子更难失去电子，则O的第一电离能大于P，则第一电离能：O
＞P＞Fe＞Li，其阴离子（P ）中心原子价层电子对数为4＋ （5＋3－
4×2）＝4，且没有孤电子对，空间结构名称是正四面体形。
O＞P＞Fe＞
Li
正四面体形
（4）有一种观点认为由于硅的价层有可以利用的空d轨道，而碳没有，因
此两者化合物结构和性质存在较大差异。化合物N（CH3）3和N（SiH3）3
的结构如图所示，N（SiH3）3为平面形，二者中N的杂化方式分别
为 ，二者中更易与H＋形成配位键的是 。
sp3、sp2
N（CH3）3
解析： 由图知，N（CH3）3为三角锥形，中心原子N 原子为sp3杂
化，N（SiH3）3为平面三角形，中心原子 N原子为sp2杂化，因为N
（CH3）3有孤电子对，所以N（CH3）3更易与H＋形成配位键。
（5）β-SiC的晶胞结构如图所示，若碳和硅的原子半径分别为a pm和b
pm，密度为ρ g·cm－3，晶胞中原子的空间利用率（即晶胞中原子体积占空
间体积的百分率）为 （用含a、b、ρ、
NA的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值）。
×100％
解析： 根据均摊法可知，该晶胞中含有4个C和4个Si，故原子所占的
总体积V＝4× （a3＋b3）×10－30 cm3，根据晶胞的密度ρ＝ ＝
g·cm－3得到该晶胞的体积为V＝ cm3，其原子的空间利用率
（即晶胞中原子体积占空间体积的百分率）为
×100％＝ ×100％。
2. （2025·潍坊调研）普鲁士蓝晶体属于立方晶系，
晶胞参数为a pm，铁氰骨架组成晶胞中的8个小立
方体，Fen＋在小立方体的顶角，CN－在小立方体
的棱上（图中未画出），两端均与Fen＋相连，小
立方体中心空隙可容纳K＋，晶胞结构如图所示。
（1）K＋的核外电子排布式是 ，C、N、Fe的第一电离
能由大到小的顺序为 。
1s22s22p63s23p6
N＞C＞Fe
解析： K为19号元素，位于第四周期第ⅠA族，故K＋的核外电子排布式是1s22s22p63s23p6。一般，元素的第一电离能越小，其金属性越强，则Fe的第一电离能最小，C、N为同周期相邻元素，N的2p能级为半充满稳定状态，则N的第一电离能比C大，故第一电离能：N＞C＞Fe。
（2）铁氰骨架十分稳定，结合CN－电子式
[︰C N︰]－，解释原因
。CN－形成配位键之后，碳氮键键能 （填“变大”“变
小”或“不变”）。
C和N均能提供孤电子对与Fe2＋或Fe3＋形成配
位键
变小
解析： CN－的电子式是[︰C N︰]－，其中C、N均有孤电子对，而Fe能提供空轨道，从而使CN－与Fe2＋或Fe3＋形成稳定的配位键，故铁氰骨架十分稳定。CN－形成配位键之后，碳氮之间的电子云重叠减少，从而导致碳氮键键能变小。
（3）普鲁士蓝晶体中含有的化学键有 （填字母）。
a.共价键 b.氢键 c.配位键 d.金属键 e.离子键
ace
解析： 普鲁士蓝晶体中碳氮之间为共价键，CN－与铁离子或亚铁离子之间存在离子键和配位键。
（4）每个普鲁士蓝晶胞中含 个CN－，普鲁士蓝的摩尔质量为M g·mol－1，阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体的密度为 g·cm－3。
24
×1030
解析： 由题目信息可知，CN－位于普鲁士蓝晶胞每个小立方体的棱上，结合均摊法，故每个普鲁士蓝晶胞中CN－的个数为2×12× ＋4×6× ＋6＝24。由晶胞结构可知，Fe3＋位于顶角和面上，则1个晶胞中Fe3＋的个数为8× ＋6× ＝4；Fe2＋位于棱上和体内，则1个晶胞中Fe2＋的个数为12× ＋1＝4；K＋位于体内，则1个晶胞中K＋的个数为4；普鲁士蓝的化学式为KFe（Ⅱ）Fe（Ⅲ）（CN）6，故该晶体的密度为 ×1030 g·cm－3。
（5）普鲁士蓝作为钾离子电池的正极材料，在充放电过程中，Fe2＋与Fe3
＋相互转化，同时K＋嵌入或脱嵌，可推测充电过程中K＋ （填“嵌
入”或“脱嵌”）。
解析： 充电时普鲁士蓝作阳极，发生氧化反应，则Fe2＋转化为Fe3＋，为维持电荷守恒，K＋从正极材料中脱嵌。
脱嵌
THANKS
演示完毕 感谢观看
