(共56张PPT)
【思考】有机合成是如何实现合成目标的?主要方式是什么?
使用相对简单易得的原料,通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团,由此合成出具有特定结构和性质的目标分子。
主要方式:构建碳骨架和引入官能团
一、构建碳骨架
碳骨架是有机化合物分子的结构基础,进行有机合成时需要考虑碳骨架的形成,包括碳链的增长和缩短、成环等过程。
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
少于
引入含碳原子的官能团
1、碳链的增长
①炔烃与HCN的加成反应
②醛(或酮)与HCN的加成反应
(1)与HCN发生加成反应
(2)加聚反应
nCH2=CH2 [ CH2-CH2 ]n
一定条件下
(3)酯化反应
(4)分子间脱水
18
18
O O
CH3—C—OH+H—O—C2H5 CH3—C—O—C2H5 + H2O
浓H2SO4
C2H5 OH + HO C2H5 C2H5 O C2H5 + H2O
浓H2SO4
140 ℃
(5)羟醛缩合反应
催化剂
CH3—C—H+CH3CHO
O
‖
CH3—CH—CH2CHO
OH
催化剂
△
CH3—CH=CHCHO+H2O
(6)付克烷基化反应
+ Cl-CH2CH3
无水AlCl3
CH2CH3
+ HCl
下列反应可使碳链增长的有 ( )
①加聚反应 ②缩聚反应
③酯化反应 ④卤代烃的氰基取代反应
⑤乙酸与甲醇的反应
A.全部 B.①②③ C.①③④ D.①②③④
A
2.碳链的缩短
原料分子中的碳原子
目标分子中的碳原子
多于
断开碳链
(1)烷烃的分解反应(烃的裂化、裂解)
C4H10 CH4+C3H6
△
(2)酯的水解反应(蛋白质水解、多糖水解)
CH3COOC2H5+H2O CH3COOH+C2H5OH
稀硫酸
△
CH2-OH
│
CH-OH + 3C17H35COOH
│
CH2-OH
CH2-O-C-C17H35
│
CH-O-C-C17H35 + 3H2O
│
CH2-O-C-C17H35
O
‖
O
‖
O
‖
硬脂酸甘油酯
硬脂酸
稀硫酸
△
(3)与高锰酸钾发生氧化反应
①烯烃
二氢成气、一氢成酸、无氢成酮
CH≡C—R
KMnO4
H+
CO2+RCOOH
②炔烃
C=CH—R
R'
R''
KMnO4
H+
C=O+R—COOH
R'
R''
一氢成气、无氢成酸
CH3CH=CH2
KMnO4(H+)
CH3C≡CH
KMnO4(H+)
CH3COOH + CO2
CH3COOH + CO2
CH3-CH=C-CH3
CH3
KMnO4(H+)
CH3COOH +
CH3-C-CH3
=
O
完成下列化学方程式
CH—
R
R'
KMnO4
H+
HOOC—
③芳香化合物的侧链
与苯环相连的碳原子上至少连有一个氢原子才能被酸性KMnO4氧化。
下列反应能使碳链缩短的是( )
①烯烃被酸性KMnO4溶液氧化
②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化
③重油裂化为汽油
④CH3COOCH3与NaOH溶液共热
⑤炔烃与溴水反应
A.①②③④⑤ B.②③④⑤
C.①②④⑤ D.①②③④
D
3.碳链的成环
(1)共轭二烯烃加成
+
(2)形成环醚
HOCH2CH2OH +H2O
O
CH3
+
△
COOCH3
+
△
COOCH3
COOCH3
COOCH3
CH3
COOCH3
COOCH3
完成下列化学方程式
1.引入碳碳双键
二、官能团的引入
(1)醇或卤代烃的消去反应
CH3CH2OH
CH2=CH2↑+H2O
CH3CH2Br+NaOH CH2=CH2↑+NaBr+H2O
乙醇
△
(2)炔烃的不完全加成反应
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
2.引入碳卤键的方法
(1)醇(或酚)与氢卤酸的取代
C2H5 OH + H Br C2H5 Br + H2O
△
(2)烯烃(或炔烃)的与X2、HX加成
CH3CH=CH2+Br2 CH3CHBrCH2Br
CH3CH=CH2+HCl CH3CHClCH3
△
催化剂
△
CH≡CH+HCl
CH2=CHCl
(3)烷烃(或苯及苯的同系物)的取代
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
光
光
—CH3+Cl2
—CH2Cl+HCl
有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是( )
A.氧化反应、取代反应
B.氧化反应、加成反应
C.取代反应、加成反应
D.取代反应、加聚反应
C
3.引入羟基的方法
(1)烯烃与水的加成
(2)卤代烃的水解
CH3CH2CH2Cl+H2O CH3CH2CH2OH+HCl
NaOH
△
(3)酯的水解
CH3COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH
△
CH3COOC2H5+H2O CH3COOH+C2H5OH
稀硫酸
△
CH3CH=CH2+H2O CH3CHCH3
催化剂
加热、加压
OH
(4)醛、酮的还原
O
C
CH3
CH3
+
H2
催化剂
OH
CH
CH3
CH3
(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应
+NaCl
OH
+ HCl
ONa
+ NaHCO3
OH
+ CO2+H2O
ONa
催化剂
CH3CH2OH
CH3CHO
+H2
△
1.能在有机物的分子中引入羟基官能团的反应类型有:
a.酯化反应 b.取代反应 c.消去反应
d.加成反应 e.水解反应
其中正确的组合有( )
A. a、b、c B. d、e
C. b、d、e D. b、c、d、e
C
2.下列反应不能引入-OH的是 ( )
A. 醛还原反应 B. 酯类水解反应
C. 卤代烃水解 D. 烷烃取代反应
D
4.引入羧基的方法
(1)醛的氧化反应
(2)酯、酰胺的水解反应
CH3COOC2H5+H2O CH3COOH+C2H5OH
稀硫酸
△
2CH3CHO+O2
2CH3COOH
催化剂
(3)某些烯烃、炔烃、芳香烃被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应
CH≡C—R
KMnO4
H+
CO2+RCOOH
C=CH—R
R'
R''
KMnO4
H+
C=O+R—COOH
R'
R''
CH—
R
R'
KMnO4
H+
HOOC—
(4)伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应
1.利用衍变关系进行转化
三、官能团的转化
2.增加官能团个数
3.改变官能团位置
CH3CH=CH2
CH3CH2CH2
OH
消去
加成
CH3CHCH3
Cl
CH3CHCH3
OH
水解
R-CH2-CH2OH
R-CH=CH2
消去
Cl
Cl
R-CH-CH2
加成
水解
OH
OH
R-CH-CH2
含有多个官能团的有机物在进行反应时,非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来,先将其转化为不受该反应影响的其他官能团,反应后再转化复原。
四、官能团的保护
OCH3
COOH
OH
COOH
CH3I
KMnO4/H+
H+
OCH3
CH3
OH
CH3
酚羟基易被氧化,故在加入氧化剂之前将-OH先转化为-ONa (或-OCH3),待其他基氧化后,再酸化使其转化为-OH
1.酚羟基的保护
四、官能团的保护
2.醇羟基的保护
可先将羟基转化为醚键,使醇转化为在一般反应条件下比较稳定的醚。待相关合成反应结束后,再在一定条件下脱除起保护作用的基团(保护基),恢复羟基。
碳碳双键易加成,易被O3、H2O2、酸性高锰酸钾等氧化,在氧化其他基团前,可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。
3.碳碳双键的保护
C=C
+HX
—C—C—
X
H
NaOH/醇
△
C=C
C=C
+H2O
—C—C—
OH
H
浓硫酸
△
C=C
一、有机合成路线的设计
1.正向合成分析法(又称顺推法)
此法采用正向思维方法,从已知原料入手,找出合成所需要的直接或间接的中间产物,逐步推向目标化合物。
人们最初是通过发酵法由粮食制备乙酸,现在食醋仍主要以这种方法生产,工业上大量使用的乙酸是通过石油化学工业人工合成的。请以乙烯为原料,设计合理的路线合成乙酸。
1,4-环己二醇是生产某些液晶材料和药物的原料,可通过以下路线合成:
请写出各步反应的化学方程式,并指出其反应类型;分析以上合成路线中官能团的转化过程。
2.逆向合成分析法(又称逆推法)
采用逆向思维方法,从产物出发,由后向前推,先找出产物的前一步原料(中间体),并同样找出它的前一步原料,如此继续直至到达简单的初始原料为止。
1. 有机化合物 是一种常用的溶剂,在医药、化妆品、香料等精细化学品的生产中有广泛应用。使用逆合成分析法设计它的合成路线。(提示:参考乙醇分子间脱水生成乙醚的反应)
CH2OH
CH2OH
CH2Br
CH2Br
分析:
合成路线:
CH2=CH2
Br2
NaOH/H2O
CH2Br
CH2Br
CH2OH
CH2OH
H2SO4
△
CH2=CH2
2.苯甲酸苯甲酯 是一种有水果香气的食品香料。请以甲苯为基础原料,使用逆合成分析法设计它的合成路线。
分析:
合成路线:
三、设计合成路线的基本原则
1.步骤较少,副反应少,反应产率高;
2.原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒;
3.反应条件温和,操作简便,产物易于分离提纯;
4.污染排放少;
5.在进行有机合成时,要贯彻“绿色化学”理念等。
路线1:步骤多,反应条件复杂,成本高,且使用较多的Cl2,不利于环境保护
路线2:步骤少,反应条件简单,成本低,且使用Cl2较少
以下为合成苯甲酸苯甲酯的两种路线,哪种方案更科学?
例如:设计以 为原料制备水杨酸 的合成路线
CH2CH3
COOH
OH
设计以苯和一氯甲烷为原料制备 的合成路线
例如:设计以 为原料制备水杨酸 的合成路线
CH2CH3
COOH
OH
设计以苯和一氯甲烷为原料制备 的合成路线
实验室中进行有机合成的常用装置如图3-31所示,它能够在加热时进行搅拌、温度监测、加料和冷凝回流等实验操作。
规模化的工业生产中多使用体积较大的反应釜(如图3-32)。工业生产须在实验室研究的基础上进行小试、中试等规模放大研究,完善实验室研究所
确定的反应条件,
更多考虑工业化
生产的设备选择、
操作方法、成本
控制和环境保护
等因素,为正式
生产提供依据。
实验室中进行有机合成的常用装置如图3-31所示,它能够在加热时进行搅拌、温度监测、加料和冷凝回流等实验操作。
规模化的工业生产中多使用体积较大的反应釜(如图3-32)。工业生产须在实验室研究的基础上进行小试、中试等规模放大研究,完善实验室研究所
确定的反应条件,
更多考虑工业化
生产的设备选择、
操作方法、成本
控制和环境保护
等因素,为正式
生产提供依据。