第26讲 分子结构与性质(基础课)
1．根据价层电子对互斥模型与杂化轨道理论预测或解释分子的空间结构。 2．了解分子的性质和分子间作用力的影响。 3．了解氢键及物质性质的影响。
分子的空间结构与杂化理论
1．价层电子对互斥模型及应用
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力________，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角________。如H2O的键角______CH4的键角。
(2)价层电子对数的计算
a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。但对于离子，a为中心原子的价电子数加上或减去离子的电荷数，如C的a＝4＋2，N的a＝5-1。
当有孤电子对时，VSEPR模型与粒子空间结构不同，若有孤电子对，判断粒子空间结构时可省略孤电子对的空间。
2．杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数________且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型
(3)中心原子的杂化轨道数
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电子对数(与中心原子直接相连的原子个数)＝中心原子的价层电子对数。
3．分子(ABn型)、离子(A型)的空间结构分析示例
实例 价层电子对数(杂化轨道数) σ键电子对数 孤电子对数 中心原子的杂化轨道类型 VSEPR模型 分子或离子的空间结构
CO2 2 2 0 sp 直线形 直线形
BF3 ____ __ __ ____ ______ ______
CCl4 ____ __ __ ____ ________ __________
NH3 ____ __ __ ____ ________ ______
____ __ __ ____ ________ ______
____ __ __ ____ ________ __________
PCl5 ____ __ __ sp3d 三角双锥 三角双锥
XeF4 ____ __ __ sp3d2 正八面体 —
分子空间结构与杂化类型判断
1．(人教版选择性必修2内容改编)价层电子对互斥理论可以预测某些粒子的空间结构。下列说法正确的是( )
A．CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
B．S的空间结构均为平面三角形
C．CF4和SF4均为非极性分子
D．XeF2与XeO2的键角相等
2．As2O3(砒霜)是两性氧化物，分子结构如图所示，与盐酸反应能生成AsCl3，AsCl3和LiAlH4反应的产物之一为AsH3。下列说法错误的是( )
A．As2O3分子中As原子的杂化方式为sp3
B．Al的价层电子对互斥模型是正四面体形
C．AsCl3的空间结构为平面正三角形，As原子的杂化方式为sp3
D．AsH3分子的键角小于109°28'
3．(1)在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，B原子杂化轨道的类型是________；N的空间结构为________，氮的杂化类型为________。
(2)H2SeO3的中心原子杂化类型是________，Se的空间结构是________。
(3)B(OCH3)3中B采用的杂化类型是__。
写出两个与B(OCH3)3具有相同空间结构的分子或离子：______________。
(4)下列对[Co(NH3)6]2+的中心原子采取的杂化类型判断合理的是________(填标号)。
A．sp3 B．sp3d
C．sp3d2 D．dsp2
(5)分子中碳的杂化类型有____________，氮的杂化类型为________，氧的杂化类型为________。
1．判断中心原子杂化类型(或杂化轨道类型)的三种方法
(1)根据中心原子的价层电子对数判断
中心原子的价层电子对数 2 3 4 5 6
杂化类型 sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
(2)根据分子的结构式判断(一般用于有机物分子中C、N的杂化类型判断)
杂化类型 sp3 sp2 sp
C的成键方式 4个单键 1个双键和2个单键 2个双键或1个三键和1个单键
N的成键方式 3个单键 1个双键和1个单键 1个三键
(3)根据等电子体原理判断
如CO2是直线形分子，SCN-、与CO2互为等电子体，所以其空间结构也为直线形，中心原子均为sp杂化。
2．价层电子对互斥理论推断立体结构和杂化类型
键角大小的判断
比较键角大小的三种思维模型
(1)杂化轨道类型不同：sp>sp2>sp3。
(2)
(3)在同一分子中，π键电子对斥力大，键角大，如。
4．(1)比较下列分子或离子中的键角大小(填“>”“<”或“＝”)。
①BF3________NCl3，H2O________CS2。
②H2O______NH3______CH4，
SO3______S。
③H2O________H2S，NCl3________PCl3。
④NF3________NCl3，PCl3________PBr3。
(2)在分子中∠1、∠2、∠3的大小顺序为________________。
(3)PCl5的空间结构为__________________，其键角为________________。
分子间作用力 氢键
分子间作用力及其对物质性质的影响
范德华力 氢键
存在 分子间普遍存在 已经与________很大的原子形成共价键的氢原子与另一个________很大的原子之间
特征 无方向性、无饱和性 具有一定的________和_________
强度 共价键>________>____________
影响其强度的因素 ①组成和结构相似的物质，相对分子质量________，范德华力越大；②分子的极性________，范德华力越大 对于A—H…B—，A、B的电负性_____________________________，B原子的半径__________________，氢键键能越大
对物质性质的影响 范德华力主要影响物质的物理性质，如熔、沸点等。范德华力越大，物质的熔、沸点________ 分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点________，分子内氢键常使物质的熔、沸点________，对电离、溶解度等产生影响
(1)氢键表示：X—H…Y—。
①X、Y为电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
②X、Y可以相同，也可以不同。
(2)氢键分类
氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
如易形成__________氢键，易形成__________氢键，前者熔、沸点较______。
判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)任何分子间均存在范德华力，任何含氢原子的分子间均存在氢键。 ( )
(2)氢键是特殊的分子间作用力，不是化学键。 ( )
(3)CH4与H2O分子间可形成氢键。 ( )
(4)HF、HCl、HBr的沸点依次升高。 ( )
(5)液氨分子间存在氢键，故稳定性NH3>PH3。 ( )
1．(2025年1月·四川高考适应性考试)下列对有关物质结构或性质的解释不合理的是( )
选项 实例 解释
A POCl3和的空间结构都是四面体形 POCl3和中P原子轨道的杂化类型均为sp3
、、的键角依次减小 孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力
C SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4的沸点依次升高 SiX4均为分子晶体，随着相对分子质量增大，范德华力增大
D 邻硝基苯酚的熔点低于对硝基苯酚 前者存在分子内氢键，后者存在的分子间氢键使分子间作用力大于前者
2．(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是___________________________。
(2)已知苯酚()具有弱酸性，其K＝1.1×10-10；水杨酸第一步电离形成的离子()能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)______K(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是__________________________。
(3)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为_________________________。
(4)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________________________________________________，
原因是_____________________________________________________________。
3．(2023·辽宁卷，节选)噻吩()沸点低于吡咯()的原因是_____________________________________________________________。
氢键可以解释分子的溶解性大小，熔、沸点高低和酸碱性问题。
分子的性质
1．分子的极性
(1)ABn型分子的空间结构与极性
(2)只含非极性键的分子一定是非极性分子，如H2、P4等，但O3中含极性键，为极性分子。
(3)含极性键的双原子分子一定是极性分子，如HCl、CO等。
2．分子的溶解性
(1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于__________，极性溶质一般能溶于________。
如果存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好，如NH3极易溶于水。
(2)“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇中的烃基较大，在水中的溶解度明显减小。
(3)分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解，如SO2、NO2。
3．分子的手性
(1)手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为______，却在三维空间里____________的现象。
(2)手性分子：有______________的分子叫做手性分子。
(3)手性碳原子：在有机化合物分子中，连有________不同原子或原子团的碳原子。含有一个手性碳原子的分子是手性分子，如。
4．分子的酸性——利用键的极性判断酸性
(1)R—COOH的酸性强弱
①R—极性越大，吸引电子能力越强，—COOH中—OH极性越大，越易电离，酸性越强。如酸性：F3C—COOH______Cl3C—COOH______Cl2CHCOOH______ClCH2COOH______CH3COOH。
②烷基(R—)为推电子基团，烷基越长推电子效应越大，—COOH中—OH极性越小，酸性越弱。如酸性：HCOOH______CH3COOH______CH3CH2COOH。
(2)无机含氧酸[(HO)mROn]的酸性强弱
(HO)mROn中n越大，R的化合价越高，吸引电子能力越强，—OH极性越大，酸性越强，如酸性：HClO________HClO2________HClO3________HClO4。
1．(人教版选择性必修2内容改编)对下列事实的解释不正确的是( )
选项 事实 解释
A 稳定性：HF>HI HF分子间存在氢键，HI分子间不存在氢键
B 键角：>H2O 中心原子均采取sp3杂化，孤电子对有较大的斥力
C 熔点：石英>干冰 石英是共价晶体，干冰是分子晶体；共价键比分子间作用力强
D 酸性：CF3COOH>CCl3COOH F的电负性大于Cl，F—C的极性大于Cl—C，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性
2．(人教版选择性必修2内容改编)下列分子P4、C60、Cl2、NO、H2O2、NO2、SO2、CH2Cl2、CS2、C2H2、SO3、BF3、HCN、HCHO、PCl5、PCl3。
(1)属于极性分子的是_____________________________________________；
(2)属于非极性分子的是___________________________________________；
(3)含极性键的非极性分子是_______________________________________；
(4)含有非极性键的极性分子是_____________________________________。
3．(1)常温下，CrO2Cl2为深红色液体，能与CCl4、CS2等互溶，据此可判断CrO2Cl2是________(填“极性”或“非极性”)分子。
(2)金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液体Ni(CO)4，呈正四面体结构。Ni(CO)4易溶于下列物质中的________(填字母)。
a．水 b．CCl4 c．苯 d．NiSO4溶液
(3)甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇和羧酸均易溶于水，而甲烷难溶于水，试解释其原因：______________________________________。
(4)下列分子中若有手性分子，请用“*”标出其手性碳原子；若无手性分子，此小题不必作答。
a． b．
c． d．CH3CHClCH2CHO
e．
(5)ClCH2COOH酸性比BrCH2COOH酸性强的理由是_______________________________________________________。
1．(2024·安徽卷，T7)常温常压下，羟胺易潮解，水溶液显碱性，与盐酸反应的产物盐酸羟胺([NH3OH]Cl)广泛用于药品、香料等的合成。已知25 ℃时，Ka(HNO2)＝7.2×10-4，Kb(NH3·H2O)＝1.8×10-5，Kb(NH2OH)＝8.7×10-9。下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是( )
A．键角：NH3>N
B．熔点：NH2OH>[NH3OH]Cl
C．25 ℃同浓度水溶液的pH：[NH3OH]Cl>NH4Cl
D．羟胺分子间氢键的强弱：O—H…O>N—H…N
(1)NH3和N的空间结构分别为________、________。
(2)NH2OH易溶于水的原因为_________________________________。
(3)NH2OH中N、O杂化类型分别为________、________。
2．(2024·甘肃卷，T14)温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是( )
A．相同条件下N2比O2稳定
B．N2O与N的空间构型相同
C．N2O中N—O键比N—N键更易断裂
D．N2O中σ键和大π键的数目不相等
N2O与N的结构式分别为______、________，N中N的杂化类型为________。
3．(2024·湖南卷)通过理论计算方法优化了P和Q的分子结构，P和Q呈平面六元并环结构，原子的连接方式如图所示，下列说法错误的是( )
A．P为非极性分子，Q为极性分子
B．第一电离能：B
C．1 mol P和1 mol Q所含电子数目相等
D．P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化
4．(2024·真题组合)下列说法正确的是________(填字母)。
A．(甘肃卷)在水中的溶解度：苯<苯酚
B．(甘肃卷)苯和苯酚中C的杂化方式相同
C．(湖北卷)甘油是黏稠液体的原因是因为甘油分子间的氢键较强
D．(湖北卷)石墨能导电的原因是未杂化的p轨道重叠使电子可以在整个碳原子平面内运动
E．(河北卷)CO2、CH2O、CCl4键角依次减小可以用孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力解释
F．(黑吉辽卷)PCl3的空间结构：平面三角形
5．(2024·真题组合)(Ⅰ)(山东卷，节选)
(1)[BMIM]+B(见右图)是MnOx晶型转变的诱导剂。B的空间构型为________；[BMIM]+中咪唑环存在大π键，则N原子采取的轨道杂化方式为________。
(2)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是____________________________。
(Ⅱ)(北京卷，节选)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物，SnCl2可被氧化得到SnCl4。
(1)SnCl2分子的VSEPR模型名称是____________。
(2)SnCl4的Sn—Cl键是由锡的________轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
第26讲 分子结构与性质(基础课)
考点一
[必备知识梳理]
1．(1)越小 越小 小于
2．(1)相等 (2)1个s轨道 1个p轨道 180° 直线形 1个s轨道 2个p轨道 120° 平面三角形 1个s轨道 3个p轨道 109°28' 正四面体形
3.3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形 4 4 0 sp3 正四面体 正四面体形 4 3 1 sp3 四面体 三角锥形 3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形 4 4 0 sp3 正四面体 正四面体形 5 5 0 6 4 2
[关键能力提升]
1．A [CH4和H2O的中心原子的价层电子对数均为4，故CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体，A正确；S的中心原子S的价层电子对数为3＋＝4，含有1个孤电子对，故S的空间结构为三角锥形，B错误；CF4的结构与甲烷相似，正、负电中心重合，为非极性分子，SF4中S的价层电子对数为4＋＝5，含有1个孤电子对，SF4的结构不对称，正、负电中心不重合，为极性分子，C错误；XeF2、XeO2中Xe的孤电子对数不同，F、O的电负性不同，成键电子对间的排斥力不同，键角不相等，D错误。]
2．C [由As2O3的分子结构可知，As与3个O形成三角锥形结构，中心原子As上有1个孤电子对和3个成键电子对，则As原子的杂化方式为sp3，A项正确；Al的价层电子对数是4＋×(3－1×4＋1)＝4，价层电子对互斥模型是正四面体形，B项正确；AsCl3中含1个孤电子对和3个成键电子对，空间结构为三角锥形，C项错误；AsH3中含有1个孤电子对和3个成键电子对，空间结构为三角锥形，键角小于109°28'，D项正确。]
3．解析：(3)B(OCH3)3中B最外层有3个电子，采用的杂化轨道类型是sp2，发生sp2杂化的分子或离子有SO3、C等。(4)[Co(NH3)6]2+的中心原子Co周围形成了6个σ键，故中心原子杂化后形成了6个杂化轨道，其采取的杂化类型是sp3d2。
答案：(1)sp2 直线形 sp (2)sp3 三角锥形 (3)sp2 SO3、C(其他合理答案均可) (4)C (5)sp、sp2、sp3 sp3 sp3
4．(1)①> < ②< < > ③> > ④< < (2)∠2>∠1>∠3 (3)三角双锥形 120°、90°、180°
考点二
[必备知识梳理]
电负性 电负性 方向性 饱和性 氢键 范德华力 越大 越大 越大 越小 越高 增大 减小 (2)分子内 分子间
低
易错辨析 (1)× (2)√ (3)× (4)× (5)×
[关键能力提升]
1．B [POCl3的中心P原子价层电子对数＝4＋＝4，因此采用sp3杂化，空间结构为四面体形；PC的中心P原子价层电子对数＝4＋＝4，因此也是采用sp3杂化，空间结构为四面体形，A正确；N的中心N原子价层电子对数＝2＋＝2，无孤电子对，因此N采用sp杂化，空间结构为直线形，键角为180°；N的中心N原子价层电子对数＝3＋＝3，无孤电子对，因此N采用sp2杂化，空间结构为平面三角形，键角为120°；N的中心N原子价层电子对数是2＋＝3，有1个孤电子对，因此N采用sp2杂化，由于孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，导致其键角小于120°，N、N、N的键角依次减小，这不仅和孤电子对与成键电子对的作用力有关，也和中心N原子的杂化类型有关，B错误；SiX4均为分子晶体，分子之间以分子间作用力结合，随着物质分子的相对分子质量增大，范德华力逐渐增大，因此SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4的沸点逐渐升高，C正确；对硝基苯酚的分子间不仅存在范德华力，还存在氢键，使其熔点升高；而邻硝基苯酚分子内存在氢键，分子间只存在范德华力，使物质的熔点比存在分子间氢键的对硝基苯酚低，故邻硝基苯酚的熔点低于对硝基苯酚，D正确。]
2．(1)水分子与乙醇分子之间能形成氢键 (2)< 能形成分子内氢键，使其更难电离出H+ (3)S8相对分子质量大，分子间范德华力大 (4)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2的相对分子质量较大，范德华力较大
3．吡咯分子中含，分子间形成氢键
考点三
[必备知识梳理]
2．(1)非极性溶剂 极性溶剂
3．(1)镜像 不能叠合 (2)手性异构体 (3)四个
4．(1)> > > > > > (2)< < <
[关键能力提升]
1．A [稳定性：HF>HI，是因为H—F比H—I的键长短、键能大，而氢键影响的是分子的物理性质，A项错误；N、H2O的中心原子均采取sp3杂化，但N中N原子无孤电子对，H2O中O原子有2个孤电子对，根据孤电子对数越多对成键电子对的斥力越大，可知键角：N>H2O，B项正确；石英即二氧化硅，是共价晶体，干冰是分子晶体，共价键比分子间作用力强，所以石英的熔点高于干冰，C项正确；F的电负性大于Cl，F—C的极性大于Cl—C，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中羟基的极性更大，更易电离出H+，所以CF3COOH的酸性强于CCl3COOH，D项正确。]
2．(1)NO、H2O2、NO2、SO2、CH2Cl2、HCN、HCHO、PCl3
(2)P4、C60、Cl2、CS2、C2H2、SO3、BF3、PCl5 (3)CS2、C2H2、SO3、BF3、PCl5 (4)H2O2
3．解析：(1)CCl4、CS2是非极性溶剂，根据“相似相溶”的规律可推知，CrO2Cl2是非极性分子。(2)由常温下Ni(CO)4易挥发可知，Ni(CO)4为共价化合物，由Ni(CO)4呈正四面体结构可知，Ni(CO)4为非极性分子，根据“相似相溶”的规律可推知，Ni(CO)4易溶于CCl4和苯。(3)从有机化合物与水分子间能否形成氢键的角度思考其原因。(4)手性碳原子必须连有4个不同的原子或原子团。(5)中羟基的极性越强，—COOH 越易电离出氢离子，酸性越强。
答案：(1)非极性 (2)bc (3)甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇、羧酸都能与水分子间形成氢键，而甲烷与水分子间难形成氢键 (4)a． ．CCHClCH2CHO e．
(5)Cl的电负性大于Br，ClCH2COOH的—COOH中羟基的极性大于BrCH2COOH中的，前者—COOH易电离出氢离子
[高考真题 衍生变式]
1．D [NH3中N原子的价层电子对数＝3＋(5－3×1)＝3＋1＝4，为sp3杂化，键角为107°，N中N的价层电子对数＝3＋(5＋1－3×2)＝3＋0＝3，为sp2杂化，键角为120°，故键角：NH3<，A项错误；NH2OH为分子晶体，[NH3OH]Cl为离子晶体，故熔点：NH2OH<[NH3OH]Cl，B项错误；由题目信息可知，25 ℃下，Kb(NH3·H2O)>Kb(NH2OH)，故NH2OH的碱性比NH3·H2O弱，故同浓度的水溶液中，[NH3OH]+的水解程度大于N的水解程度，同浓度水溶液的pH：[NH3OH]ClN—H…N，D项正确。]
真题变式 (1)三角锥形 平面三角形 (2)NH2OH为极性分子且与H2O分子间形成氢键 (3)sp3 sp3
2．D [N2的键能大于O2，因此，相同条件下N2比O2稳定，A正确；N2O与N均为CO2的等电子体，故其均为直线形分子，两者空间构型相同，B正确；N2O的中心原子是N，其在催化剂作用下可分解为O2和N2，说明N2O中N—O键比N—N键更易断裂，C正确；N2O中σ键和大π键的数目均为2，因此，σ键和大π键的数目相等，D不正确。]
真题变式 N→N→O [O→N→O]+ sp
3．A [A．由所给分子结构图，P和Q分子属于对称结构，正负电荷中心重合，都是非极性分子，A错误；B．一般来说，同周期主族元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为较稳定的半充满结构，第一电离能大于同周期相邻元素，则第一电离能由小到大的顺序为B4．ABCD
5．解析：(Ⅰ)(1)B中B形成4个σ键(其中有1个配位键)，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在大π键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2。
(2)由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。
(Ⅱ)(1)SnCl2中Sn的价层电子对数为2＋×(4－2×1)＝3，故SnCl2分子的VSEPR模型名称是平面三角形。
(2)SnCl4中Sn的价层电子对数为4＋×(4－4×1)＝4，有4个σ键、无孤电子对，故Sn采取sp3杂化，则SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
答案：(Ⅰ)(1)正四面体形 sp2 (2)FDCA形成的分子间氢键更多
(Ⅱ)(1)平面三角形 (2)sp3杂化
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第一篇 考点突破
第三部分 物质结构与性质
第五章 物质结构与性质
第26讲 分子结构与性质(基础课)
1．根据价层电子对互斥模型与杂化轨道理论预测或解释分子的空间结构。
2．了解分子的性质和分子间作用力的影响。
3．了解氢键及物质性质的影响。
考点一 分子的空间结构与杂化理论
1．价层电子对互斥模型及应用
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力____，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角____。如H2O的键角____CH4的键角。
越小
越小
小于
(2)价层电子对数的计算
a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。但对于离子，a为中心原子的价电子数加上或减去离子的电荷数，如的a＝的a＝5－1。
当有孤电子对时，VSEPR模型与粒子空间结构不同，若有孤电子对，判断粒子空间结构时可省略孤电子对的空间。
2．杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数____且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
相等
(2)杂化轨道的类型
1个s轨道
1个p轨道
180°
直线形
1个s轨道
2个p轨道
120°
平面三角形
1个s轨道
3个p轨道
109°28'
正四面体形
(3)中心原子的杂化轨道数
杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以杂化轨道的数目＝中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电子对数(与中心原子直接相连的原子个数)＝中心原子的价层电子对数。
3．分子(ABn型)、离子的空间结构分析示例
实例 价层电子对数(杂化轨道数) σ键电子对数 孤电子对数 中心原子的杂化轨道类型 VSEPR 模型 分子或离子的空间结构
CO2 2 2 0 sp 直线形 直线形
BF3 ___ ___ ___ ___ __________ __________
CCl4 ___ ___ ___ ___ ________ __________
NH3 ___ ___ ___ ___ ______ ________
3
3
0
sp2
平面三角形
平面三角形
4
4
0
sp3
正四面体
正四面体形
4
3
1
sp3
四面体
三角锥形
实例 价层电子对数(杂化轨道数) σ键电子对数 孤电子对数 中心原子的杂化轨道类型 VSEPR 模型 分子或离子的空间结构
___ ___ ___ ___ __________ __________
___ ___ ___ ___ ________ __________
PCl5 ___ ___ ___ sp3d 三角双锥 三角双锥
XeF4 ___ ___ ___ sp3d2 正八面体 —
3
3
0
sp2
平面三角形
平面三角形
4
4
0
sp3
正四面体
正四面体形
5
5
0
6
4
2
考向1 分子空间结构与杂化类型判断
1．(人教版选择性必修2内容改编)价层电子对互斥理论可以预测某些粒子的空间结构。下列说法正确的是( )
A．CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体
和的空间结构均为平面三角形
C．CF4和SF4均为非极性分子
D．XeF2与XeO2的键角相等
√
A [CH4和H2O的中心原子的价层电子对数均为4，故CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体，A正确；的中心原子S的价层电子对数为3＋＝4，含有1个孤电子对，故的空间结构为三角锥形，B错误；CF4的结构与甲烷相似，正、负电中心重合，为非极性分子，SF4中S的价层电子对数为4＋＝5，含有1个孤电子对，SF4的结构不对称，正、负电中心不重合，为极性分子，C错误；XeF2、XeO2中Xe的孤电子对数不同，F、O的电负性不同，成键电子对间的排斥力不同，键角不相等，D错误。]
2．As2O3(砒霜)是两性氧化物，分子结构如图所示，与盐酸反应能生成AsCl3，AsCl3和LiAlH4反应的产物之一为AsH3。下列说法错误的是( )
A．As2O3分子中As原子的杂化方式为sp3
的价层电子对互斥模型是正四面体形
C．AsCl3的空间结构为平面正三角形，As原子的杂化方式为sp3
D．AsH3分子的键角小于109°28′
√
C [由As2O3的分子结构可知，As与3个O形成三角锥形结构，中心原子As上有1个孤电子对和3个成键电子对，则As原子的杂化方式为sp3，A项正确；的价层电子对数是4＋×(3－1×4＋1)＝4，价层电子对互斥模型是正四面体形，B项正确；AsCl3中含1个孤电子对和3个成键电子对，空间结构为三角锥形，C项错误；AsH3中含有1个孤电子对和3个成键电子对，空间结构为三角锥形，键角小于109°28′，D项正确。]
3．(1)在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，B原子杂化轨道的类型是________；的空间结构为________，氮的杂化类型为________。
(2)H2SeO3的中心原子杂化类型是________的空间结构是______________。
sp2
直线形
sp
sp3
三角锥形
(3)B(OCH3)3中B采用的杂化类型是_______________。
写出两个与B(OCH3)3具有相同空间结构的分子或离子：_______________________________。
(4)下列对[Co(NH3)6]2+的中心原子采取的杂化类型判断合理的是________(填标号)。
A．sp3 B．sp3d
C．sp3d2 D．dsp2
sp2
SO3、(其他合理答案均可)
C
(5)分子 中碳的杂化类型有____________，氮
的杂化类型为________，氧的杂化类型为________。
sp、sp2、sp3
sp3
sp3
[解析] (3)B(OCH3)3中B最外层有3个电子，采用的杂化轨道类型是sp2，发生sp2杂化的分子或离子有SO3、等。的中心原子Co周围形成了6个σ键，故中心原子杂化后形成了6个杂化轨道，其采取的杂化类型是sp3d2。
1．判断中心原子杂化类型(或杂化轨道类型)的三种方法
(1)根据中心原子的价层电子对数判断
中心原子的价层电子对数 2 3 4 5 6
杂化类型 sp sp2 sp3 sp3d sp3d2
(2)根据分子的结构式判断(一般用于有机物分子中C、N的杂化类型判断)
杂化类型 sp3 sp2 sp
C的成 键方式 4个单键 1个双键和2个单键 2个双键或1个
三键和1个单键
N的成 键方式 3个单键 1个双键和1个单键 1个三键
(3)根据等电子体原理判断
如CO2是直线形分子，SCN－、与CO2互为等电子体，所以其空间结构也为直线形，中心原子均为sp杂化。
2．价层电子对互斥理论推断立体结构和杂化类型
考向2 键角大小的判断
比较键角大小的三种思维模型
(1)杂化轨道类型不同：sp>sp2>sp3。
(3)在同一分子中，π键电子对斥力大，键角大，如 。
4．(1)比较下列分子或离子中的键角大小(填“>”“<”或“＝”)。
①BF3________NCl3，H2O________CS2。
②H2O______NH3______CH4，SO3______。
③H2O________H2S，NCl3________PCl3。
④NF3________NCl3，PCl3________PBr3。
>
<
<
<
>
>
>
<
<
(2)在 分子中∠1、∠2、∠3的大小顺序为________________。
(3)PCl5的空间结构为________________________，其键角为___________________。
∠2>∠1>∠3
三角双锥形
120°、90°、180°
考点二 分子间作用力 氢键
分子间作用力及其对物质性质的影响
范德华力 氢键
存在 分子间普遍存在 已经与______很大的原子形成共价键的氢原子与另一个______很大的原子之间
特征 无方向性、无饱和性 具有一定的______和______
强度 共价键>______>__________
电负性
电负性
方向性
饱和性
氢键
范德华力
范德华力 氢键
影响其强度的因素 ①组成和结构相似的物质，相对分子质量____，范德华力越大；②分子的极性____，范德华力越大 对于A—H…B—，A、B的电负性____，
B原子的半径____，
氢键键能越大
越大
越大
越大
越小
范德华力 氢键
对物质性质的影响 范德华力主要影响物质的物理性质，如熔、沸点等。范德华力越大，物质的熔、沸点____ 分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点____，分子内氢键常使物质的熔、沸点____，对电离、溶解度等产生影响
越高
增大
减小
(1)氢键表示：X—H…Y—。
①X、Y为电负性很大的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。
②X、Y可以相同，也可以不同。
(2)氢键分类
氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
如 易形成______氢键， 易形成______氢键，前者熔、沸点较__。
分子内
分子间
低
判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)任何分子间均存在范德华力，任何含氢原子的分子间均存在氢键。 ( )
(2)氢键是特殊的分子间作用力，不是化学键。 ( )
(3)CH4与H2O分子间可形成氢键。 ( )
(4)HF、HCl、HBr的沸点依次升高。 ( )
(5)液氨分子间存在氢键，故稳定性NH3>PH3。 ( )
×
√
×
×
×
选项 实例 解释
A POCl3和的空间结构都是四面体形 POCl3和中P原子轨道的杂化类型均为
B 、、的键角依次减小 孤电子对与成键电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力
1．(2025年1月·四川高考适应性考试)下列对有关物质结构或性质的解释不合理的是( )
选项 实例 解释
C SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4的沸点依次升高 SiX4均为分子晶体，随着相对分子质量增大，范德华力增大
D 邻硝基苯酚的熔点低于对硝基苯酚 前者存在分子内氢键，后者存在的分子间氢键使分子间作用力大于前者
B [POCl3的中心P原子价层电子对数＝4＋＝4，因此采用sp3杂化，空间结构为四面体形；的中心P原子价层电子对数＝4＋＝4，因此也是采用sp3杂化，空间结构为四面体形，A正确；的中心N原子价层电子对数＝2＋＝2，无孤电子对，因此N采用sp杂化，空间结构为直线形，键角为180°；的中心N原子价层电子对数＝3＋＝3，无孤电子对，因此N采用sp2杂化，空间结构为平面三角形，键角为120°；的中心N原子价层电子对数是2＋＝3，有1个孤电子对，因此N采用sp2杂化，由于孤电子对与成键
电子对之间的斥力大于成键电子对之间的斥力，导致其键角小于、、的键角依次减小，这不仅和孤电子对与成键电子对的作用力有关，也和中心N原子的杂化类型有关，B错误；SiX4均为分子晶体，分子之间以分子间作用力结合，随着物质分子的相对分子质量增大，范德华力逐渐增大，因此SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4的沸点逐渐升高，C正确；对硝基苯酚的分子间不仅存在范德华力，还存在氢键，使其熔点升高；而邻硝基苯酚分子内存在氢键，分子间只存在范德华力，使物质的熔点比存在分子间氢键的对硝基苯酚低，故邻硝基苯酚的熔点低于对硝基苯酚，D正确。]
2．(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是_______________
_________________________________________________________。
(2)已知苯酚( )具有弱酸性，其K＝1.1×10-10；水杨酸第一步电离形成的离子( )能形成分子内氢键，据此
判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸)_____K(苯酚)(填“>”或“<”)，其原因是
_________________________________________。
水分子与乙醇
分子之间能形成氢键
<
能形成分子内氢键，使其更难电离出H＋
(3)如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为______________________________________。
S8相对分子质量大，分子间范德华力大
(4)在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为_________________________，
原因是____________________________________________________
_________________________________________________________。
H2O>CH3OH>CO2>H2
H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2的相对分子质量较大，范德华力较大
3．(2023·辽宁卷，节选)噻吩( )沸点低于吡咯( )的原因是
_________________________________________________________。
吡咯分子中含 ，分子间形成氢键
氢键可以解释分子的溶解性大小，熔、沸点高低和酸碱性问题。
考点三 分子的性质
1．分子的极性
(1)ABn型分子的空间结构与极性
(2)只含非极性键的分子一定是非极性分子，如H2、P4等，但O3中含极性键，为极性分子。
(3)含极性键的双原子分子一定是极性分子，如HCl、CO等。
2．分子的溶解性
(1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于__________，极性溶质一般能溶于________。
如果存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好，如NH3极易溶于水。
(2)“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇中的烃基较大，在水中的溶解度明显减小。
(3)分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解，如SO2、NO2。
非极性溶剂
极性溶剂
3．分子的手性
(1)手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为____，却在三维空间里________的现象。
(2)手性分子：有__________的分子叫做手性分子。
(3)手性碳原子：在有机化合物分子中，连有____不同原子或原子团的碳原子。含有一个手性碳原子的分子是手性分子，如
。
镜像
不能叠合
手性异构体
四个
4．分子的酸性——利用键的极性判断酸性
(1)R—COOH的酸性强弱
①R—极性越大，吸引电子能力越强，—COOH中—OH极性越大，越易电离，酸性越强。如酸性：F3C—COOH_______Cl3C—COOH_______
Cl2CHCOOH____ClCH2COOH____CH3COOH。
②烷基(R—)为推电子基团，烷基越长推电子效应越大，—COOH中—OH极性越小，酸性越弱。如酸性：HCOOH_______CH3COOH_______
CH3CH2COOH。
(2)无机含氧酸[(HO)mROn]的酸性强弱
(HO)mROn中n越大，R的化合价越高，吸引电子能力越强，—OH极性越大，酸性越强，如酸性：HClO___HClO2___HClO3___HClO4。
>
>
>
>
>
>
<
<
<
1．(人教版选择性必修2内容改编)对下列事实的解释不正确的是( )
选项 事实 解释
A 稳定性：HF>HI HF分子间存在氢键，HI分子间不存在氢键
B 键角：>H2O 中心原子均采取sp3杂化，孤电子对有较大的斥力
C 熔点：石英>干冰 石英是共价晶体，干冰是分子晶体；共价键比分子间作用力强
D 酸性：CF3COOH> CCl3COOH F的电负性大于Cl，F—C的极性大于Cl—C，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性
√
A [稳定性：HF>HI，是因为H—F比H—I的键长短、键能大，而氢键影响的是分子的物理性质，A项错误；、H2O的中心原子均采取sp3杂化，但中N原子无孤电子对，H2O中O原子有2个孤电子对，根据孤电子对数越多对成键电子对的斥力越大，可知键角：>H2O，B项正确；石英即二氧化硅，是共价晶体，干冰是分子晶体，共价键比分子间作用力强，所以石英的熔点高于干冰，C项正确；F的电负性大于Cl，F—C的极性大于Cl—C，使F3C—的极性大于Cl3C—的极性，导致三氟乙酸的羧基中羟基的极性更大，更易电离出H＋，所以CF3COOH的酸性强于CCl3COOH，D项正确。]
2．(人教版选择性必修2内容改编)下列分子P4、C60、Cl2、NO、H2O2、NO2、SO2、CH2Cl2、CS2、C2H2、SO3、BF3、HCN、HCHO、PCl5、PCl3。
(1)属于极性分子的是_______________________________________
_________________________________________________________；
(2)属于非极性分子的是_____________________________________
_________________________________________________________；
(3)含极性键的非极性分子是_______________________________；
(4)含有非极性键的极性分子是_____________________________。
NO、H2O2、NO2、SO2、CH2Cl2、HCN、
HCHO、PCl3
P4、C60、Cl2、CS2、C2H2、SO3、BF3、
PCl5
CS2、C2H2、SO3、BF3、PCl5
H2O2
3．(1)常温下，CrO2Cl2为深红色液体，能与CCl4、CS2等互溶，据此可判断CrO2Cl2是________(填“极性”或“非极性”)分子。
(2)金属镍粉在CO气流中轻微加热，生成无色挥发性液体Ni(CO)4，呈正四面体结构。易溶于下列物质中的________(填字母)。
a．水 b．CCl4 c．苯 d．NiSO4溶液
(3)甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇和羧酸均易溶于水，而甲烷难溶于水，试解释其原因：
__________________________________________________________
_________________________________________________________。
非极性
bc
甲醛、甲醇和甲酸等碳原子个数较少的醛、醇、羧酸都能与水分子间形成氢键，而甲烷与水分子间难形成氢键
(4)下列分子中若有手性分子，请用“*”标出其手性碳原子；若无手性分子，此小题不必作答。
(5)ClCH2COOH酸性比BrCH2COOH酸性强的理由是____________
__________________________________________________________
_________________________________________________________。
Cl的电负性大于Br，ClCH2COOH的—COOH中羟基的极性大于BrCH2COOH中的，前者—COOH易电离出氢离子
[解析] (1)CCl4、CS2是非极性溶剂，根据“相似相溶”的规律可推知，CrO2Cl2是非极性分子。(2)由常温下Ni(CO)4易挥发可知，Ni(CO)4为共价化合物，由Ni(CO)4呈正四面体结构可知，Ni(CO)4为非极性分子，根据“相似相溶”的规律可推知
中羟基的极性越强，—COOH 越易电离出氢离子，酸性越强。
高考真题 衍生变式
1．(2024·安徽卷，T7)常温常压下，羟胺易潮解，水溶液显碱性，与盐酸反应的产物盐酸羟胺([NH3OH]Cl)广泛用于药品、香料等的合成。已知25 ℃时，Ka(HNO2)＝7.2×10-4，Kb(NH3·H2O)＝1.8×10-5，Kb(NH2OH)＝8.7×10-9。下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是
( )
A．键角：
B．熔点：NH2OH>[NH3OH]Cl
C．25 ℃同浓度水溶液的pH：[NH3OH]Cl>NH4Cl
D．羟胺分子间氢键的强弱：O—H…O>N—H…N
√
D [NH3中N原子的价层电子对数＝3＋(5－3×1)＝3＋1＝4，为sp3杂化，键角为中N的价层电子对数＝3＋(5＋1－3×2)＝3＋0＝3，为sp2杂化，键角为120°，故键角：，A项错误；NH2OH为分子晶体，[NH3OH]Cl为离子晶体，故熔点：NH2OH＜[NH3OH]Cl，B项错误；由题目信息可知，25 ℃下，Kb(NH3·H2O)＞的水解程度，同浓度水溶液的pH：[NH3OH]Cl＜NH4Cl，C项错误；O的电负性大于N，O—H的极性大于N—H，故羟胺分子间氢键的强弱：O—H…O＞N—H…N，D项正确。]
(1)NH3和的空间结构分别为___________、______________。
(2)NH2OH易溶于水的原因为_________________________________
____________________________。
(3)NH2OH中N、O杂化类型分别为________、________。
三角锥形
平面三角形
NH2OH为极性分子且与H2O分子间
形成氢键
sp3
sp3
2．(2024·甘肃卷，T14)温室气体N2O在催化剂作用下可分解为O2和N2，也可作为氧化剂氧化苯制苯酚。下列说法错误的是( )
A．相同条件下N2比O2稳定
B．N2O与的空间构型相同
C．N2O中N—O键比N—N键更易断裂
D．N2O中σ键和大π键的数目不相等
√
D [N2的键能大于O2，因此，相同条件下N2比O2稳定，A正确；N2O与均为CO2的等电子体，故其均为直线形分子，两者空间构型相同，B正确；N2O的中心原子是N，其在催化剂作用下可分解为O2和N2，说明N2O中N—O键比N—N键更易断裂，C正确；N2O中σ键和大π键的数目均为2，因此，σ键和大π键的数目相等，D不正确。]
N2O与的结构式分别为_____________、_______________ 中N的杂化类型为________。
N==N==O
[O==N==O]＋
sp
3．(2024·湖南卷)通过理论计算方法优化了P和Q的分子结构，P和Q呈平面六元并环结构，原子的连接方式如图所示，下列说法错误的是( )
A．P为非极性分子，Q为极性分子
B．第一电离能：BC．1 mol P和1 mol Q所含电子数目相等
D．P和Q分子中C、B和N均为sp2杂化
√
A [A．由所给分子结构图，P和Q分子属于对称结构，正负电荷中心重合，都是非极性分子，A错误；B．一般来说，同周期主族元素，从左到右第一电离能呈增大趋势，氮原子的2p轨道为较稳定的半充满结构，第一电离能大于同周期相邻元素，则第一电离能由小到大的顺序为B4．(2024·真题组合)下列说法正确的是________(填字母)。
A．(甘肃卷)在水中的溶解度：苯<苯酚
B．(甘肃卷)苯和苯酚中C的杂化方式相同
C．(湖北卷)甘油是黏稠液体的原因是因为甘油分子间的氢键较强
D．(湖北卷)石墨能导电的原因是未杂化的p轨道重叠使电子可以在整个碳原子平面内运动
E．(河北卷)CO2、CH2O、CCl4键角依次减小可以用孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力解释
F．(黑吉辽卷)PCl3的空间结构：平面三角形
ABCD
5．(2024·真题组合)(Ⅰ)(山东卷，节选)
(1) [BMIM]＋ (见下图)是MnOx晶型转变的诱导剂。的空间构型为_______________；[BMIM]＋中咪唑环存在大π键，则N原子采取的轨道杂化方式为________。
正四面体形
sp2
(2)MnOx可作HMF转化为FDCA的催化剂(见下图)。FDCA的熔点远大于HMF，除相对分子质量存在差异外，另一重要原因是
________________________________________________________。
FDCA形成的分子间氢键更多
(Ⅱ)(北京卷，节选)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物，SnCl2可被氧化得到SnCl4。
(1)SnCl2分子的VSEPR模型名称是______________。
(2)SnCl4的Sn—Cl键是由锡的___________轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
平面三角形
sp3杂化
[解析] (Ⅰ)(1)中B形成4个σ键(其中有1个配位键)，为sp3杂化，空间构型为正四面体形；咪唑环存在大π键，N原子形成3个σ键，杂化方式为sp2。
(2)由HMF和FDCA的结构可知，HMF和FDCA均能形成分子间氢键，但FDCA形成的分子间氢键更多，使得FDCA的熔点远大于HMF。
(Ⅱ)(1)SnCl2中Sn的价层电子对数为2＋×(4－2×1)＝3，故SnCl2分子的VSEPR模型名称是平面三角形。
(2)SnCl4中Sn的价层电子对数为4＋×(4－4×1)＝4，有4个σ键、无孤电子对，故Sn采取sp3杂化，则SnCl4的Sn—Cl键是由锡的sp3杂化轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
课时数智作业(二十六) 分子结构与性质
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
9
(每小题只有一个选项正确，每小题3分，共24分)
1．(2024·安徽卷，T8)某催化剂结构简式如图所示。下列说法错误的是( )
A．该物质中Ni为＋2价
B．基态原子的第一电离能：Cl>P
C．该物质中C和P均采取sp2杂化
D．基态Ni原子价电子排布式为3d84s2
√
(建议用时：40分钟 总分：50分)
10
11
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
9
C [由结构简式可知，P的3个孤电子与苯环形成共用电子对，P剩余的孤电子对与Ni形成配位键，Cl－提供孤电子对，与Ni形成配位键，由于整个分子呈电中性，故该物质中Ni为＋2价，A项正确；一般来说，同周期主族元素随着原子序数的增大，第一电离能呈增大趋势，故基态原子的第一电离能：Cl＞P，B项正确；该物质中，C均存在于苯环上，采取sp2杂化，P与苯环形成3个共用电子对，剩余的孤电子对与Ni形成配位键，价层电子对数为4，采取sp3杂化，C项错误；Ni的原子序数为28，位于第四周期第Ⅷ族，基态Ni的价电子排布式为3d84s2，D项正确。]
10
11
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
9
2．(2025·岳阳模拟)汽车尾气中的碳氢化合物与臭氧反应是造成城市光化学污染的主要原因，其中常见的反应为CH3CH==CHCH3＋2O3―→2CH3CHO＋2O2，已知NA为阿伏加德罗常数的值，下列有关说法正确的是( )
A．标准状况下，2.24 L CH3CH==CHCH3中所含极性共价键数目为1.1NA
B．O2和O3均为只含非极性键的非极性分子
C．CH3CHO和CH3CH==CHCH3分子中C原子均采取sp2杂化和sp3杂化
D．O3、SO2的空间结构均为直线形
√
10
11
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
9
C [A．0.1 mol CH3CH==CHCH3中含极性共价键数目为，错误；B．O3为含极性键的极性分子，错误；D．O3、SO2的中心原子的价层电子对数均为3，采取sp2杂化，二者均为V形分子，错误。]
10
11
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
9
3．(2025·山东实验中学模拟)CO2的捕集和转化对实现双碳战略目标具有十分重要的意义，单乙醇胺(HOCH2CH2NH2)可用作工业CO2的捕集剂。以CO2为原料可制备一系列化合物，如CH3OH、HCHO、HCOOH、葡萄糖等，可有效降低大气中的CO2浓度，还能缓解化石燃料资源短缺等问题。下列有关说法正确的是( )
A．键角∠OCH：CH3OH＞HCHO
B．酸性：HCOOH＜CH3COOH
C．单乙醇胺可捕集CO2是因其含有的氨基呈碱性
D．HCHO分子间存在氢键
√
10
11
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
9
C [CH3OH中C原子采取sp3杂化，键角∠OCH约为109.5°，HCHO中C原子采取sp2杂化，无孤电子对，键角∠OCH约为120°，故键角∠OCH：CH3OH＜HCHO，故A错误；甲基为推电子基团，故酸性：HCOOH＞CH3COOH，故B错误；单乙醇胺含有氨基，使溶液呈碱性，可捕集CO2，故C正确；HCHO分子中没有O—H，分子间不存在氢键，故D错误。]
10
11
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
9
4．(2024·沈阳一模)下列说法中错误的是( )
A．根据水的沸点高于氟化氢，推断分子间氢键数目：H2O>HF
B．根据推电子基团种类不同，推断酸性：CH3COOH>CH3CH2COOH
C．根据核外电子数不同，推断核外电子空间运动状态种类：S>P
D．根据中心原子电负性不同，推断键角：NH3>PH3
√
10
11
C [S的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，P的核外电子排布式为1s22s22p63s23p3，两者的核外电子空间运动状态种类都为1＋1＋3＋1＋3＝9，C错误。]
题号
1
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8
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9
5．(2024·邯郸一模)已知：硫代硫酸根可看作是中的一个O原子被S原子取代的产物作为配体可提供孤电子对与Au＋形成。下列有关说法正确的是( )
A．SO3与的键角相等
与的空间结构相同
C．SO3是极性分子，故SO3易溶于水
作为配体时，两种硫原子中只有端基硫原子能提供孤电子对
√
10
11
题号
1
3
5
2
4
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8
7
9
D [SO3和的空间结构分别为平面三角形和三角锥形，键角不相等，A错误；为三角锥形为四面体形，B错误；SO3为非极性分子，但与H2O反应，C错误；D正确。]
10
11
题号
1
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5
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9
6．(2025·湘豫名校调研考试)物质结构具有多样性。三氧化硫在标准状况下为固态，主要以两种形式存在：一种是三聚体环状结构(如图b)，另外一种是螺旋链状结构(如图c)。
10
题号
1
3
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9
下列说法正确的是( )
A．标准状况下，3.36 L SO3含有约2.709×1023个氧原子
B．图a中气态SO3是含有σ键的极性分子
C．图b中三聚体(SO3)3存在手性异构体
D．图c中链状(SO3)n中硫原子是sp3杂化
√
10
题号
1
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9
D [标准状况下，SO3为固态，故A错误；气态SO3的中心原子的孤电子对数为＝0，价层电子对数为3＋0＝3，分子空间结构为平面三角形，是含有σ键的非极性分子，故B错误；三聚体(SO3)3结构对称，每个S连接2个O成六边形，另分别连接2个O，不存在手性异构体，故C错误；链状(SO3)n中硫原子价层电子对数为4，没有孤电子对，因此是sp3杂化，故D正确。]
10
11
题号
1
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9
7．(2025年1月·陕晋青宁高考适应性考试)物质结构决定性质。下列物质性质差异与结构因素没有关联的是( )
√
10
11
选项 性质差异 结构因素
A 极性：BF3B 酸性：二氯乙酸<二氟乙酸 分子间氢键
C 熔点：NaCl>S8 晶体类型
D 识别K＋的能力：18-冠-6>12-冠-4 冠醚空腔直径
题号
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9
B [BF3空间结构是平面三角形，PCl3空间结构是三角锥形，极性和分子空间构型有关联，故A不符合题意；由于F的电负性比Cl大，吸引电子的能力更强，二氟乙酸羧基中的O—H的极性更大，更易电离出H＋，酸性更强，酸性和分子间氢键没有关联，故B符合题意；NaCl是离子晶体，S8是分子晶体，一般来说，离子晶体的熔点高于分子晶体，熔点和晶体类型有关联，故C不符合题意；18-冠-6空腔的直径与K＋的直径相当，12-冠-4空腔的直径小于K＋的直径，所以识别K＋的能力与冠醚空腔直径有关联，故D不符合题意。]
10
11
题号
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7
9
8．鸟嘌呤是核酸(DNA和RNA)的基本组分之一，鸟嘌呤和吡咯的结构如图所示。已知吡咯为平面结构；分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。下列说法正确的是( )
A．鸟嘌呤中元素的第一电离能：CB．鸟嘌呤分子中N原子的杂化方式为sp2、sp3
C．鸟嘌呤分子中夹角∠1小于∠2
D．吡咯中的大π键可表示为
10
11
√
题号
1
3
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9
B [一般来说，同周期主族元素从左到右第一电离能整体呈增大趋势，N原子的2p轨道为半充满稳定状态，故第一电离能：C10
11
题号
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7
9
9．(9分)(2023·真题精选)(1)(浙江1月卷)分子的空间结构(以Si为中心)名称为_____________，分子中氮原子的杂化轨道类型是________。受热分解生成Si3N4和NH3，其受热不稳定的原因是___________________________________________________
____________________________________________________。(4分)
10
11
正四面体形
sp3
Si周围的—NH2基团体积较大，受热时斥力较强[或Si(NH2)4中Si—N 键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)
题号
1
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7
9
(2)(海南卷)我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。
10
11
( 代表单键、双键或三键)
题号
1
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9
回答下列问题：
①配合物Ⅰ中，R′代表芳基，V—O—R′空间结构呈角形，原因是
__________________________________________________________
_________________________________________________________。
②配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为＋4和＋3，配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中，两个氮原子间键长最长的是______________。(3分)
10
11
根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形
配合物Ⅱ
题号
1
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9
(3)(湖南卷)下列物质的酸性由大到小的顺序是_______________(填序号)。(2分)
10
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③>①>②
题号
1
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9
[解析] (1)Si(NH2)4分子中Si形成4个σ键，无孤电子对，故的空间结构名称为正四面体形。分子中氮原子形成3个σ键，还有一个孤电子对，杂化轨道数为4，杂化轨道类型为sp3。Si周围的—NH2
基团体积较大，受热时斥力较强[或中Si—N键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)。
(2)①根据VSEPR模型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，空间结构呈角形。②结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构，钒的化合价分别为＋4和＋3，配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键，配合物Ⅲ中为氮氮双键，N2中为氮氮三键，故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长。
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题号
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9
(3)F的电负性大于H的电负性，—CF3为吸电子基团，—CH3为推电子基团，③的电子云密度最小，氢离子最容易脱去，故③的酸性最强，②的电子云密度最大，氢离子最不易脱去，故②的酸性最弱。
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题号
1
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9
10．(8分)(1)四氢铝锂(LiAlH4)是一种重要的储氢载体的空间结构为_____________；Li、Al、H的电负性由大到小的顺序为_____________。(2分)
(2)氨硼烷(NH3BH3)是目前最具潜力的储氢材料之一，在四氢呋喃( )作溶剂的条件下可合成氨硼烷：BH3＋NH3―→NH3BH3。
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11
正四面体形
H＞Al＞Li
题号
1
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9
①NH3BH3中B的杂化轨道类型为________，H—N—H 键角：NH3_________________NH3BH3(填“>”“＜”或“＝”)，原因是__________________________________________________________
_________________________________________________________。
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11
sp3
＜
NH3和NH3BH3价层电子对数均为4，NH3中N有1个孤电子对，NH3BH3中N无孤电子对，孤电子对与成键电子对之间斥力大
题号
1
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②常温下，四氢呋喃易溶于水，环戊烷难溶于水，其原因可能是___________________________________________________。(6分)
10
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四氢呋喃能与水形成分子间氢键
题号
1
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9
[解析] (2)①NH3BH3的结构式为 ，其中B原子有4个σ
键，无孤电子对，因此B的杂化轨道类型为sp3；NH3中N含有1个孤电子对，NH3BH3中的N不含有孤电子对，根据孤电子对与孤电子对之间斥力＞孤电子对与成键电子对之间斥力＞成键电子对与成键电子对之间斥力，因此NH3中H—N—H的键角小于NH3BH3中H—N—H键角。②环戊烷与水不能形成分子间氢键，四氢呋喃中的氧原子可以与水形成分子间氢键，因此四氢呋喃易溶于水，环戊烷难溶于水。
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题号
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11．(9分)短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题：
(1)E的氢化物的VSEPR模型为________________，HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为________________________，该分子的空间结构为________。(4分)
(2)Y的价层电子排布式为__________，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为___________________。(2分)
10
11
四面体形
2＋×(6－1×1－1×1)
V形
3s23p4
平面三角形
题号
1
3
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2
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9
(3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是________，该分子中的键角是________。(2分)
(4)D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为________(填字母)。(1分)
a．两种分子的中心原子的价层电子对数不同
b．D、E的非金属性不同
c．E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有
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11
SiCl4
109°28′
c
题号
1
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[解析] 根据题意可知D、E、X、Y、Z分别为C、N、Si、S、Cl。
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11
谢 谢 ！课时数智作业(二十六) 分子结构与性质
(建议用时：40分钟 总分：50分)
(每小题只有一个选项正确，每小题3分，共24分)
1．(2024·安徽卷，T8)某催化剂结构简式如图所示。下列说法错误的是( )
A．该物质中Ni为＋2价
B．基态原子的第一电离能：Cl>P
C．该物质中C和P均采取sp2杂化
D．基态Ni原子价电子排布式为3d84s2
2．(2025·岳阳模拟)汽车尾气中的碳氢化合物与臭氧反应是造成城市光化学污染的主要原因，其中常见的反应为CH3CHCHCH3＋2O3―→2CH3CHO＋2O2，已知NA为阿伏加德罗常数的值，下列有关说法正确的是( )
A．标准状况下，2.24 L CH3CHCHCH3中所含极性共价键数目为1.1NA
B．O2和O3均为只含非极性键的非极性分子
C．CH3CHO和CH3CHCHCH3分子中C原子均采取sp2杂化和sp3杂化
D．O3、SO2的空间结构均为直线形
3．(2025·山东实验中学模拟)CO2的捕集和转化对实现双碳战略目标具有十分重要的意义，单乙醇胺(HOCH2CH2NH2)可用作工业CO2的捕集剂。以CO2为原料可制备一系列化合物，如CH3OH、HCHO、HCOOH、葡萄糖等，可有效降低大气中的CO2浓度，还能缓解化石燃料资源短缺等问题。下列有关说法正确的是( )
A．键角∠OCH：CH3OH>HCHO
B．酸性：HCOOHC．单乙醇胺可捕集CO2是因其含有的氨基呈碱性
D．HCHO分子间存在氢键
4．(2024·沈阳一模)下列说法中错误的是( )
A．根据水的沸点高于氟化氢，推断分子间氢键数目：H2O>HF
B．根据推电子基团种类不同，推断酸性：CH3COOH>CH3CH2COOH
C．根据核外电子数不同，推断核外电子空间运动状态种类：S>P
D．根据中心原子电负性不同，推断键角：NH3>PH3
5．(2024·邯郸一模)已知：硫代硫酸根(S2)可看作是S中的一个O原子被S原子取代的产物，S2作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2O3)2]3-。下列有关说法正确的是( )
A．SO3与S的键角相等
B．S的空间结构相同
C．SO3是极性分子，故SO3易溶于水
D．S2作为配体时，两种硫原子中只有端基硫原子能提供孤电子对
6．(2025·湘豫名校调研考试)物质结构具有多样性。三氧化硫在标准状况下为固态，主要以两种形式存在：一种是三聚体环状结构(如图b)，另外一种是螺旋链状结构(如图c)。
下列说法正确的是( )
A．标准状况下，3.36 L SO3含有约2.709×1023个氧原子
B．图a中气态SO3是含有σ键的极性分子
C．图b中三聚体(SO3)3存在手性异构体
D．图c中链状(SO3)n中硫原子是sp3杂化
7．(2025年1月·陕晋青宁高考适应性考试)物质结构决定性质。下列物质性质差异与结构因素没有关联的是( )
选项 性质差异 结构因素
A 极性：BF3B 酸性：二氯乙酸<二氟乙酸 分子间氢键
C 熔点：NaCl>S8 晶体类型
D 识别K+的能力： 18-冠-6>12-冠-4 冠醚空腔直径
8．鸟嘌呤是核酸(DNA和RNA)的基本组分之一，鸟嘌呤和吡咯的结构如图所示。已知吡咯为平面结构；分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。下列说法正确的是( )
A．鸟嘌呤中元素的第一电离能：CB．鸟嘌呤分子中N原子的杂化方式为sp2、sp3
C．鸟嘌呤分子中夹角∠1小于∠2
D．吡咯中的大π键可表示为
9．(9分)(2023·真题精选)(1)(浙江1月卷)Si(NH2)4分子的空间结构(以Si为中心)名称为__________，分子中氮原子的杂化轨道类型是__________。Si(NH2)4受热分解生成Si3N4和NH3，其受热不稳定的原因是__________________________。(4分)
(2)(海南卷)我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。
(代表单键、双键或三键)
回答下列问题：
①配合物Ⅰ中，R'代表芳基，V—O—R'空间结构呈角形，原因是______________________________。
②配合物Ⅱ和Ⅲ中，钒的化合价分别为＋4和＋3，配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中，两个氮原子间键长最长的是______________。(3分)
(3)(湖南卷)下列物质的酸性由大到小的顺序是________________(填序号)。(2分)
① ②
③
10．(8分)(1)四氢铝锂(LiAlH4)是一种重要的储氢载体，Al的空间结构为________；Li、Al、H的电负性由大到小的顺序为_________________。(2分)
(2)氨硼烷(NH3BH3)是目前最具潜力的储氢材料之一，在四氢呋喃()作溶剂的条件下可合成氨硼烷：BH3＋NH3―→NH3BH3。
①NH3BH3中B的杂化轨道类型为________，H—N—H 键角：NH3________NH3BH3(填“>”“<”或“＝”)，原因是____________________。
②常温下，四氢呋喃易溶于水，环戊烷难溶于水，其原因可能是_________________。(6分)
11．(9分)短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题：
(1)E的氢化物的VSEPR模型为________________________________________，
HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为____________________________________，该分子的空间结构为________。(4分)
(2)Y的价层电子排布式为________，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为_____________。(2分)
(3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是________，该分子中的键角是________。(2分)
(4)D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为________(填字母)。(1分)
a．两种分子的中心原子的价层电子对数不同
b．D、E的非金属性不同
c．E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有
课时数智作业(二十六)
1．C [由结构简式可知，P的3个孤电子与苯环形成共用电子对，P剩余的孤电子对与Ni形成配位键，Cl-提供孤电子对，与Ni形成配位键，由于整个分子呈电中性，故该物质中Ni为＋2价，A项正确；一般来说，同周期主族元素随着原子序数的增大，第一电离能呈增大趋势，故基态原子的第一电离能：Cl>P，B项正确；该物质中，C均存在于苯环上，采取sp2杂化，P与苯环形成3个共用电子对，剩余的孤电子对与Ni形成配位键，价层电子对数为4，采取sp3杂化，C项错误；Ni的原子序数为28，位于第四周期第Ⅷ族，基态Ni的价电子排布式为3d84s2，D项正确。]
2．C [A．0.1 mol CH3CH→CHCH3中含极性共价键数目为0.8NA，错误；B．O3为含极性键的极性分子，错误；D．O3、SO2的中心原子的价层电子对数均为3，采取sp2杂化，二者均为V形分子，错误。]
3．C [CH3OH中C原子采取sp3杂化，键角∠OCH约为109.5°，HCHO中C原子采取sp2杂化，无孤电子对，键角∠OCH约为120°，故键角∠OCH：CH3OHCH3COOH，故B错误；单乙醇胺含有氨基，使溶液呈碱性，可捕集CO2，故C正确；HCHO分子中没有O—H，分子间不存在氢键，故D错误。]
4．C [S的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，P的核外电子排布式为1s22s22p63s23p3，两者的核外电子空间运动状态种类都为1＋1＋3＋1＋3＝9，C错误。]
5．D [SO3和S的空间结构分别为平面三角形和三角锥形，键角不相等，A错误；S为三角锥形，S2为四面体形，B错误；SO3为非极性分子，但与H2O反应，C错误；D正确。]
6．D [标准状况下，SO3为固态，故A错误；气态SO3的中心原子的孤电子对数为＝0，价层电子对数为3＋0＝3，分子空间结构为平面三角形，是含有σ键的非极性分子，故B错误；三聚体(SO3)3结构对称，每个S连接2个O成六边形，另分别连接2个O，不存在手性异构体，故C错误；链状(SO3)n中硫原子价层电子对数为4，没有孤电子对，因此是sp3杂化，故D正确。]
7．B [BF3空间结构是平面三角形，PCl3空间结构是三角锥形，极性和分子空间构型有关联，故A不符合题意；由于F的电负性比Cl大，吸引电子的能力更强，二氟乙酸羧基中的O—H的极性更大，更易电离出H+，酸性更强，酸性和分子间氢键没有关联，故B符合题意；NaCl是离子晶体，S8是分子晶体，一般来说，离子晶体的熔点高于分子晶体，熔点和晶体类型有关联，故C不符合题意；18 冠 6空腔的直径与K+的直径相当，12 冠 4空腔的直径小于K+的直径，所以识别K+的能力与冠醚空腔直径有关联，故D不符合题意。]
8．B [一般来说，同周期主族元素从左到右第一电离能整体呈增大趋势，N原子的2p轨道为半充满稳定状态，故第一电离能：C9．解析：(1)Si(NH2)4分子中Si形成4个σ键，无孤电子对，故Si(NH2)4的空间结构名称为正四面体形。分子中氮原子形成3个σ键，还有一个孤电子对，杂化轨道数为4，杂化轨道类型为sp3。Si周围的—NH2基团体积较大，受热时斥力较强[或Si(NH2)4中Si—N键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)。(2)①根据VSEPR模型，中心原子氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，空间结构呈角形。②结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构，钒的化合价分别为＋4和＋3，配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键，配合物Ⅲ中为氮氮双键，N2中为氮氮三键，故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长。(3)F的电负性大于H的电负性，—CF3为吸电子基团，—CH3为推电子基团，③的电子云密度最小，氢离子最容易脱去，故③的酸性最强，②的电子云密度最大，氢离子最不易脱去，故②的酸性最弱。
答案：(1)正四面体形 sp3 Si周围的—NH2基团体积较大，受热时斥力较强[或Si(NH2)4中Si—N 键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增) (2)①根据VSEPR模型，氧原子的价层电子对数为4，其中孤电子对数为2，成键电子对之间呈角形 ②配合物Ⅱ (3)③>①>②
10．解析：(2)①NH3BH3的结构式为，其中B原子有4个σ键，无孤电子对，因此B的杂化轨道类型为sp3；NH3中N含有1个孤电子对，NH3BH3中的N不含有孤电子对，根据孤电子对与孤电子对之间斥力>孤电子对与成键电子对之间斥力>成键电子对与成键电子对之间斥力，因此NH3中H—N—H的键角小于NH3BH3中H—N—H键角。②环戊烷与水不能形成分子间氢键，四氢呋喃中的氧原子可以与水形成分子间氢键，因此四氢呋喃易溶于水，环戊烷难溶于水。
答案：(1)正四面体形 H>Al>Li
(2)①sp3 < NH3和NH3BH3价层电子对数均为4，NH3中N有1个孤电子对，NH3BH3中N无孤电子对，孤电子对与成键电子对之间斥力大 ②四氢呋喃能与水形成分子间氢键
11．解析：根据题意可知D、E、X、Y、Z分别为C、N、Si、S、Cl。
答案：(1)四面体形 2＋×(6－1×1－1×1) V形
(2)3s23p4 平面三角形 (3)SiCl4 109°28' (4)c
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