第27讲 晶体结构与性质 配合物与超分子(基础课)
1．了解常见晶体晶胞的结构模型并由此确定晶胞中的粒子数目或晶体化学式。 2．了解常见典型晶体的模型并了解其粒子构成及其相互作用。 3．掌握常见晶体类型和性质的比较判断。 4．了解配位键及配位化合物。 5．了解超分子及其应用。
物质的聚集状态 晶体与晶胞
1．物质的聚集状态
(1)物质的聚集状态除了固态、液态、气态，还有________、__________以及介于________和__________之间的塑晶态、液晶态等。上述聚集状态不一定都由分子构成，也可能由离子构成。
(2)三种特殊聚集状态
①等离子体是由________、__________和电中性粒子组成的整体上呈__________的物质聚集体。具有良好的导电性和流动性。
②离子液体是熔点不高的仅由________组成的液体物质。
③液晶是介于______态和______态之间的物质状态，既具有液体的流动性、黏度、形变性等，又具有晶体的导热性、光学性质等。
2．晶体与非晶体
(1)晶体与非晶体比较
晶体 非晶体
结构特征 原子在三维空间里呈周期性______序排列 原子排列相对______序
性质特征 自范性 ____ ____
熔点 ____ ____
异同表现 ____ 无各向异性
二者区别方法 间接方法 看是否有固定的________
科学方法 对固体进行____________实验
(2)获得晶体的途径
①熔融态物质凝固；
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)；
③溶质从溶液中析出。
3．晶胞
(1)概念：描述晶体结构的____________。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置。
①无隙：相邻晶胞之间没有____________；
②并置：所有晶胞平行排列，取向相同。
(3)一般形状为平行六面体，其特点为8个顶角相同，三套各4根平行棱分别相同，三套各两个平行面分别相同。
(4)晶胞中粒子数目的计算——均摊法
晶胞任意位置上的一个粒子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个粒子分得的份额就是________。
长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算：
(5)其他晶胞结构中粒子数的计算
①三棱柱
②六棱柱
判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)物质的聚集状态只有固态、液态和气态三种状态。 ( )
(2)等离子体是带电荷的物质聚集体。 ( )
(3)晶体和非晶体的本质区别是晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列。
( )
(4)晶体的熔点一定比非晶体的熔点高。 ( )
(5)具有规则几何外形的固体一定是晶体。 ( )
(6)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块。 ( )
物质聚集状态
1．下列有关物质特殊聚集状态与结构的说法不正确的是( )
A．液晶中分子的长轴取向一致，表现出类似晶体的各向异性
B．等离子体是一种特殊的气体，由阳离子和电子两部分构成
C．纯物质有固定的熔点，但其晶体颗粒尺寸在纳米量级时也可能发生变化
D．超分子内部的分子间一般通过非共价键或分子间作用力结合成聚集体
2．(人教版选择性必修2内容改编)玻璃是常见的非晶体，在生产生活中有着广泛的用途，如图是玻璃的结构示意图，下列有关玻璃的说法错误的是 ( )
A．玻璃内部微粒排列是无序的
B．玻璃熔化时吸热，温度不断上升
C．光导纤维和玻璃的主要成分都可看成是SiO2，二者都是非晶体
D．利用X射线衍射实验可以鉴别石英玻璃和水晶
晶胞中粒子数的计算
3．已知某化合物的晶体是由如图所示最小单元密置堆积而成的，关于该化合物的叙述中错误的是 ( )
A．1 mol该化合物中有1 mol Y
B．1 mol该化合物中有3 mol Cu
C．1 mol该化合物中有2 mol Ba
D．该化合物的化学式是YBa2Cu3O6
4．某离子晶体的结构如图所示，X()位于立方体的顶点，Y()位于立方体的中心。试分析：
(1)该结构单元________(填“是”或“不是”)晶胞结构。
(2)该晶体的一个晶胞含有X、Y的个数分别为________、________。
(3)X的配位数为________，Y的配位数为________。
(4)X周围等距离最近的X数目为________，Y周围等距离最近的Y数目为________。
立方体中粒子周围等距离最近其他粒子的个数
注意：该晶胞中含有A、B、C、D的个数分别为3、1、1、3。
常见晶体结构模型分析
1．共价晶体——金刚石与SiO2
(1)①金刚石晶体中，每个C与另外______个C形成共价键，碳原子采取________杂化，C—C—C 夹角是109°28'，最小的环是______元环。每个C被______个六元环共用。含有1 mol C的金刚石中形成的C—C有______ mol。
②在金刚石的晶胞中，内部的C在晶胞的体对角线的______处。每个晶胞含有______个C。
(2)SiO2晶体中，每个Si原子与______个O原子成键，每个O原子与______个Si原子成键，最小的环是________元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是______原子。1 mol SiO2晶体中Si—O 为__________，在SiO2晶体中Si、O原子均采取________杂化。
2．分子晶体——干冰和冰
(1)干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有________个，属于分子密堆积。晶胞中含有______个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等。
(2)冰的晶体中，每个水分子与相邻的______个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成 ______mol 氢键。晶胞结构与金刚石相似，1个晶胞中含有______个H2O。
3．离子晶体
(1)NaCl型：在晶体中，每个Na+同时吸引______个Cl-，每个Cl-同时吸引______个Na+，配位数为______。每个晶胞含______个Na+和______个Cl-。
(2)CsCl型：在晶体中，每个Cl-吸引______个Cs+，每个Cs+吸引______个Cl-，配位数为______。
(3)CaF2型：在晶体中，F-的配位数为______，Ca2+的配位数为______，晶胞中含______个Ca2+，含______个F-。晶胞中F-在体对角线的处。
①晶体中原子(或分子)的配位数：若晶体中的粒子为同种原子或同种分子，则某原子(或分子)的配位数指的是该原子(或分子)最接近且等距离的原子(或分子)的数目。
②离子晶体的配位数：指一个离子周围最接近且等距离的异种电性离子的数目。
4．混合型晶体——石墨晶体
(1)石墨层状晶体中，层与层之间的作用力是____________。
(2)平均每个正六边形拥有的碳原子个数是______，碳原子采取的杂化方式是________。
(3)在每层内存在________键和类似金属键的作用力。能导电，晶体中每个C形成3个共价键，C的另一价电子在电场作用下可移动，形成电流。
(4)石墨C—C的键长比金刚石C—C的键长短，熔点比金刚石的______。
对于过渡晶体和金属晶体的结构不作要求，在此省略。
1．(2025·枣庄模拟)叠氮化钠(NaN3)的晶胞结构如图。下列说法错误的是( )
A．与Na+等距离且最近的有4个
B．每个含有10个电子
C．晶体中存在离子键和共价键
D．晶体中所有离子的配位数相同
2．(2024·湖北卷，T11)黄金按质量分数分级，纯金为24K。Au-Cu合金的三种晶胞结构如图，Ⅱ和Ⅲ是立方晶胞。下列说法错误的是( )
A．Ⅰ为18K金
B．Ⅱ中Au的配位数是12
C．Ⅲ中最小核间距：Au-Cu
D．Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中，Au与Cu原子个数比依次为1∶1、1∶3、3∶1
3．已知金刚石的晶胞如图所示。
(1)若a为原点坐标，晶胞边长为a，原子1的分数坐标为，则原子2、3、4的分数坐标分别为________、________、____________________，两碳原子核间距离最近为________(用a表示)。
(2)金刚石中最小碳环为________元环，∠CCC为________。
晶体类型与晶体性质
1．常见晶体类型比较
比较 类型
分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体 石墨晶体
构成粒子 __________ ___________ ___________ ___________ ___________
粒子间的相互作用力 __________ ___________ ___________ ___________ 共价键、类似金属键的作用力与范德华力
①石墨晶体为混合型晶体，为层状结构。硬度小、质软，能导电。
②“电子气理论”要点
a．该理论把金属键描述为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起。金属键的实质是金属阳离子与“电子气”间的静电作用。
b．利用“电子气理论”可以解释金属晶体的导电、导热和延展性。
2．晶体类型的两种判断
(1)依据物质的分类判断
①金属氧化物(K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。
②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、稀有气体、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。
③常见的单质类共价晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类共价晶体有碳化硅、二氧化硅等。
④金属单质是金属晶体。
(2)根据各类晶体的特征性质判断
一般来说，低熔、沸点的化合物属于分子晶体；熔、沸点较高，且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物为离子晶体；熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的物质属于共价晶体；能导电、导热、具有延展性的晶体为金属晶体。
1．(鲁科版选择性必修2内容改编)下列各组物质的晶体类型相同的是( )
A．SiO2和SO3 B．I2和NaCl
C．Cu和Ag D．SiC和MgO
2．(1)已知氨(NH3，熔点：-77.8 ℃、沸点：-33.5 ℃)，联氨(N2H4，熔点：2 ℃、沸点：113.5 ℃)，解释其熔、沸点高低的主要原因：_________________________。
(2)NaF的熔点________(填“>”“＝”或“<”)B的熔点，其原因是_________________________________。
(3)CO的熔点________(填“>”或“<”)N2的熔点，原因是__________________。
(4)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次________(填“增大”或“减小”)，其原因是_____________________________。
(5)金刚石的熔点比C60的高的原因是__________________________________。
(6)FeF3具有较高的熔点(高于1 000 ℃)，其化学键类型是________，FeBr3的相对分子质量大于FeF3，但其熔点只有200 ℃，原因是_____________________。
(7)已知：K2O的熔点为770 ℃，Na2O的熔点为1 275 ℃，二者的晶体类型均为________，K2O的熔点低于Na2O的原因是____________________________。
晶体熔、沸点比较的一般思路
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)同种类型晶体，晶体内粒子间的作用力越大，熔、沸点越高。
①离子晶体：一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
②共价晶体：原子半径越小、键长越短、键能越大，晶体的熔、沸点越高，如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常得高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
d．同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，
如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3>>。
④金属晶体：一般来说，金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，其金属键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na 配位化合物与超分子
1．配位键和配合物
(1)配位键
①孤电子对：分子或离子中没有与其他原子结合或共享的成对价电子。
②配位键：当共价键中共用的电子对是由其中一个分子或离子独自供给，另一原子或金属离子提供空轨道时，就形成配位键。即“电子对给予—接受”键。
(2)配合物
①概念：由______________________(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
②配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F-、Cl-、CN-、SCN-等。
b．中心原子或离子有空轨道，如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Mg2+等。
①当配体中有两种提供孤电子对的原子时，电负性小的为配位原子。如CO中的C，CN-中的C等。
②配离子一般难电离。如[Co(NH3)4Cl2]Cl[Co(NH3)4Cl2]+＋Cl-。
2．常见配合物的形成实验
实验操作 实验现象 有关离子方程式
[实验1] 滴加氨水后，试管中首先出现________沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到________色的透明溶液，滴加乙醇后析出______________晶体·H2O ___________________
[实验2] 溶液变为______ _____________________
[实验3] 滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色 _____________________
(1)中加入乙醇的目的是降低水的极性，便于析出晶体。
(2)Fe3+与SCN-形成的配离子有[Fe(SCN)]2+、[Fe(SCN)2]+、Fe(SCN)3、[Fe(SCN)4]-、[Fe(SCN)5]2-、[Fe(SCN)6]3-，这些粒子均为______色。
3．超分子
(1)定义：由两种或两种以上的分子通过______________________形成的分子聚集体。这里的分子也包含离子。
(2)特点：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
(3)应用
示例一：分离C60和C70
示例二：冠醚识别碱金属离子
冠醚与合适的碱金属离子形成超分子。
(4)特征：超分子的两个特征分别为__________和__________。
判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键，只存在于配合物中。 ( )
(2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子。 ( )
(3)[Fe(CN)6]3-中的配位原子为N，配位数为6。 ( )
(4)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl-均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀。 ( )
(5)NH3与[Cu(NH3)4]2+中的键角∠HNH：前者大于后者。 ( )
(6)1 mol [Fe(SCN)4]-中σ键数目为8NA。 ( )
(7)KSCN检验Fe3+的原理是SCN-与Fe3+通过配位键形成红色配离子。 ( )
配位键与配合物
1．(2025年1月·河南高考适应性考试)配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2，如图所示。
下列说法错误的是( )
A．配合物1中含有2种配体
B．配合物2中N原子采取sp2杂化
C．转变过程中涉及配位键的断裂和形成
D．转变前后，Co的化合价由＋2变为0
2．(1)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所
示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________mol，该螯合物中N的杂化方式为______，配位原子是________，有________种配体。
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸气状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________________________，其中Fe的配位数为________。
(3)乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是______________。
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2+”或“Cu2+”)。
超分子
3．下列关于超分子的说法中，不正确的是( )
A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体
B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子
C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子
D．超分子的重要特征是自组装和分子识别
4．(2025·湖南师大附中模拟)某些含氟有机化合物具有特异的生物活性和生物体适应性，疗效比一般药物强好几倍。实验室将KF溶入18-冠-6(结构如图1所示)的乙腈(CH3CN)溶液中可轻松实现氟的取代，反应过程如图2所示：
下列说法错误的是( )
A．用代替18-冠-6不能起到相应效果
B．KF、18-冠-6和乙腈均为极性分子
C．键角：∠1小于丙酮中的C—CO
D．KF溶于18-冠-6，增大与卤代烃的接触面积，反应速率增大
1．(2024·山东卷，T4)下列物质均为共价晶体且成键结构相似，其中熔点最低的是( )
A．金刚石(C) B．单晶硅(Si)
C．金刚砂(SiC) D．氮化硼(BN，立方相)
(1)金刚砂、(SiC)中C、Si的杂化类型为________，键角为________。
(2)一个金刚石晶胞占有的碳原子个数为__，
最小碳环为________元环，1 mol最小碳环占有碳原子数为________(NA为阿伏加德罗常数的值)。
2．(2024·安徽卷，T14)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物(LixLayTiO3)，其立方晶胞和导电时Li+迁移过程如下图所示。已知该氧化物中Ti为＋4价，La为＋3价。下列说法错误的是( )
A．导电时，Ti和La的价态不变
B．若x＝，Li+与空位的数目相等
C．与体心最邻近的O原子数为12
D．导电时，空位移动方向与电流方向相反
3．(2024·黑吉辽卷，T14)某锂离子电池电极材料结构如图。结构1是钴硫化物晶胞的一部分，可代表其组成和结构；晶胞2是充电后的晶胞结构；所有晶胞均为立方晶胞。下列说法错误的是( )
A．结构1钴硫化物的化学式为Co9S8
B．晶胞2中S与S的最短距离为a
C．晶胞2中距Li最近的S有4个
D．晶胞2和晶胞3表示同一晶体
(1)晶胞2和晶胞3表示的硫化物的化学式为________。晶胞3中S与Li的最近距离为________。
(2)晶胞3中S的配位数为________，Li的配位数为________。
4．(2024·湖南卷，T12)Li2CN2是一种高活性的人工固氮产物，其合成反应为2LiH＋C＋N2Li2CN2＋H2，晶胞如图所示，下列说法错误的是( )
A．合成反应中，还原剂是LiH和C
B．晶胞中含有的Li+个数为4
C．每个C周围与它最近且距离相等的Li+有8个
D．C为V形结构
5．(2024·山东卷，T16节选)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物的化学式为________。
当MnOx晶体有O原子脱出时，出现O空位，Mn的化合价________(填“升高”“降低”或“不变”)，O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获得半导体性质的是________(填标号)。
A．CaO B．V2O5
C．Fe2O3 D．CuO
第27讲 晶体结构与性质 配合物与超分子(基础课)
考点一
[必备知识梳理]
1．(1)晶态 非晶态 晶态 非晶态 (2)电子 阳离子 电中性 离子 液 晶
2．(1)有 无 有 无 固定 不固定 各向异性 熔点 X射线衍射
3．(1)基本单元 (2)任何间隙 (4) 8 4 2
易错辨析 (1)× (2)× (3)√ (4)× (5)× (6)√
[关键能力提升]
1．B [等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的物质聚集体，B错误。]
2．C [根据玻璃的结构示意图可知，构成玻璃的粒子排列相对无序，所以玻璃是非晶体，没有固定的熔点，A、B对；玻璃属于非晶体，但光导纤维属于晶体，C错；区分晶体与非晶体最科学的方法是对固体进行X射线衍射实验，D对。]
3．D [Y位于顶角，1个晶胞中Y的个数为8×＝1，则1 mol该化合物中有1 mol Y，故A正确；Cu位于体内，其个数为3，则1 mol该化合物中有3 mol Cu，故B正确；Ba位于棱上，其个数为8×＝2，则1 mol该化合物中有2 mol Ba，故C正确；O原子在晶胞内部与面上，晶胞中O原子个数为2＋10×＝7，Y、Ba、Cu、O的原子个数比为1∶2∶3∶7，故该晶体的化学式为YBa2Cu3O7，故D错误。]
4．(1)不是 (2)4 8 (3)8 4 (4)12 6
考点二
[必备知识梳理]
1．(1)4 sp3 六 12 2 8 (2)4 2 十二 Si 4 mol sp3
2．(1)12 4 (2)4 2 8
3．(1)6 6 6 4 4 (2)8 8 8 (3)4 8 4 8
4．(1)范德华力 (2)2 sp2 (3)共价 (4)高
[关键能力提升]
1．B [判断与Na+等距离且最近的，可以看上表面面心的Na+，该晶胞体内有2个与该Na+最近，在上方晶胞体内也有2个与该Na+最近，故与Na+等距离且最近的共有4个，A正确；N的原子序数为7，每个共有7×3＋1＝22个电子，B错误；NaN3中Na+与之间存在离子键，内存在共价键，C正确；NaN3中Na+与的个数比为1∶1，二者配位数相同，D正确。]
2．C [由题意得24K金的质量分数为100%，则18K金的质量分数为×100%＝75%，Ⅰ中Au和Cu原子个数比值为1∶1，则Au的质量分数为×100%≈75%，A正确；Ⅱ中Au处于立方体的8个顶角，Au的配位数是指距离最近的Cu的个数，Cu处于面心处，则Au的配位数为12，B正确；设Ⅲ的晶胞参数为a，Au Cu的核间距为a，Au Au的最小核间距也为a，最小核间距：Au Cu＝Au Au，C错误；Ⅰ中，Au处于内部，Cu处于晶胞的8个顶角，其原子个数比为1∶1；Ⅱ中，Au处于立方体的8个顶角，Cu处于面心，其原子个数比为8×∶6×＝1∶3；Ⅲ中，Au处于立方体的面心，Cu处于顶角，其原子个数比为6×∶8×＝3∶1；D正确。]
3．(1) a
(2)六 109°28'
考点三
[必备知识梳理]
1．分子或原子 原子 金属阳离子和自由电子 阴、阳离子 原子 范德华力、氢键 共价键 金属键 离子键
[关键能力提升]
1．C
2．(1)联氨分子间形成的氢键数目多于氨分子间形成的氢键 (2)> 两者均为离子化合物，且阴、阳离子的电荷数均为1，但后者的离子半径较大，离子键较弱，因此其熔点较低 (3)> CO为极性分子而N2为非极性分子，CO分子间作用力较大 (4)增大 三种物质均为分子晶体，结构与组成相似，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高 (5)金刚石为共价晶体而C60为分子晶体 (6)离子键 FeF3为离子晶体，FeBr3的化学键以共价键为主，属于分子晶体 (7)离子晶体 K+的半径大于Na+，K2O中离子键较弱
考点四
[必备知识梳理]
1．(2)金属离子或原子 空轨道 孤电子对 配位数
2．蓝色 深蓝 深蓝色 Cu2+＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2N，Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2+＋2OH- 红色 Fe3+＋nSCN- [Fe(SCN)n]3-n(n＝1，2，3，4，5，6) Ag+＋Cl-===AgCl↓，AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]+＋Cl- (2)红
3．(1)分子间相互作用 (4)分子识别 自组装
易错辨析 (1)× (2)√ (3)× (4)× (5)× (6)× (7)√
[关键能力提升]
1．D [配合物1中，H2O中氧原子提供孤电子对，Co2+提供空轨道形成配位键；配合物1右侧N、O分别提供一对孤电子对，与Co2+形成配位键，则配合物1中含有2种配体，A正确；由配合物2的结构可知，N形成2个σ键、1个配位键，故采取sp2杂化，B正确；转变过程中，配合物1中断裂2个H2O与Co2+形成的配位键，配合物2 S中的O与Co2+形成2个配位键，涉及配位键的断裂和形成，C正确；配合物1、2中Co均为＋2价，Co的化合价没有发生变化，D错误。]
2．解析：(1)由题意可知，只有成环的配位键才能起螯合作用，故1 mol该配合物中通过螯合作用形成6 mol配位键。该螯合物中无论是N中的N，还是N中的N，还是六元环中的N，N均为sp2杂化。(2)在蒸气状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe与3个Cl形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl提供的孤电子对形成配位键，结构式可表示为；由结构式可知，Fe的配位数为4。(3)乙二胺中氮原子有孤电子对，Mg2+、Cu2+存在空轨道，易形成配位键。 由于半径Cu2+>Mg2+，故乙二胺与Cu2+形成的配合物更稳定。
答案：(1)6 sp2 N、O 3 (2) 4 (3)乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键 Cu2+
3．A [形成超分子的分子作用力不一定是氢键，A错误。]
4．B [12 冠 4和18 冠 6的孔径不同，络合离子不同，用 12 冠 4 替换 18 冠 6不能起到相应的效果，A正确；KF为离子化合物，不是极性分子，B错误；∠1的中心原子O为sp3杂化，丙酮中C—CO的中心原子C为sp2杂化，故键角∠1小于C—CO，C正确；钾离子与18 冠 6之间形成超分子，这种超分子可溶于有机溶剂乙腈，并把阴离子Cl-带入乙腈中，卤代烃也溶于乙腈，氟离子与卤代烃接触很充分，加之氯离子游离于超分子之外，静电约束减小，反应活性增强，导致反应速率增大，D正确。]
[高考真题 衍生变式]
1．B [金刚石(C)、单晶硅(Si)、金刚砂(SiC)、立方氮化硼(BN)，都为共价晶体，结构相似，则原子半径越大，键长越长，键能越小，熔点越低，在这几种晶体中，键长：Si—Si>Si—C>B—N>C—C，所以熔点最低的为单晶硅。故选B。]
真题变式 (1)sp3 109°28' (2)8 六 NA
2．B [A．根据题意，导电时Li+发生迁移，化合价不变，则Ti和La的价态不变，A项正确；B．根据“均摊法”，1个晶胞中含Ti：8×＝1个，含O：12×＝3个，含La或Li或空位共：1个，若x＝，则La和空位共，y＋空位数目＝，结合正负化合价代数和为0，(＋1)×＋(＋3)×y＋(＋4)×1＋(－2)×3＝0，解得y＝、空位数目＝，Li+与空位数目不相等，B项错误；C．由立方晶胞的结构可知，与体心最邻近的O原子数为12，即位于棱心的12个O原子，C项正确；D．导电时Li+向正极移动，即与电流方向相同，则空位移动方向与电流方向相反，D项正确。]
3．B [由均摊法得，结构1中含有Co的数目为4＋4×＝4.5，含有S的数目为1＋12×＝4，Co与S的原子个数比为9∶8，因此结构1的化学式为Co9S8，故A正确；由题图可知，晶胞2中S与S的最短距离为面对角线的，晶胞边长为a，即S与S的最短距离为a，故B错误；如图：，以图中的Li为例，与其最近的S共4个，故C正确；如图，当2个晶胞2放在一起时，图中以S为晶胞的8个顶角截取的部分就是晶胞3，晶胞2和晶胞3表示同一晶体，故D正确。]
真题变式 (1)Li2S a (2)8 4
4．D [LiH中H为－1价，由图中C可知，N为－3价，C为＋4价，根据反应2LiH＋C＋N2Li2CN2＋H2可知，H由－1价升高到0价，C由0价升高到＋4价，N由0价降低到－3价，由此可知还原剂是LiH和C，故A正确；根据均摊法可知，Li+位于晶胞的面上，则含有的Li+个数为8×＝4，故B正确；观察位于体心的C可知，与它最近且距离相等的Li+有8个，故C正确；C的中心原子C的价层电子对数为2＋×(4＋2－3×2)＝2，且C与CO2互为等电子体，可知C为直线形分子，故D错误。]
5．解析：由“均摊法”得，晶胞中Mn的数目为1＋8×＝2，O的数目为2＋4×＝4，即该氧化物的化学式为MnO2；MnOx晶体有O脱出时，出现O空位，即x减小，Mn的化合价为＋2x价，即Mn的化合价降低；CaO中Ca的化合价为＋2价、V2O5中V的化合价为＋5价、Fe2O3中Fe的化合价为＋3价、CuO中Cu的化合价为＋2价，其中CaO中Ca的化合价下降只能为0，其余可下降得到比0大的价态，说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质。
答案：MnO2 降低 A
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第27讲 晶体结构与性质 配合物与超分子(基础课)
第一篇 考点突破
第三部分 物质结构与性质
第五章 物质结构与性质
1．了解常见晶体晶胞的结构模型并由此确定晶胞中的粒子数目或晶体化学式。
2．了解常见典型晶体的模型并了解其粒子构成及其相互作用。
3．掌握常见晶体类型和性质的比较判断。
4．了解配位键及配位化合物。
5．了解超分子及其应用。
考点一 物质的聚集状态 晶体与晶胞
1．物质的聚集状态
(1)物质的聚集状态除了固态、液态、气态，还有____、______以及介于____和______之间的塑晶态、液晶态等。上述聚集状态不一定都由分子构成，也可能由离子构成。
晶态
非晶态
晶态
非晶态
(2)三种特殊聚集状态
①等离子体是由____、______和电中性粒子组成的整体上呈______的物质聚集体。具有良好的导电性和流动性。
②离子液体是熔点不高的仅由____组成的液体物质。
③液晶是介于__态和__态之间的物质状态，既具有液体的流动性、黏度、形变性等，又具有晶体的导热性、光学性质等。
电子
阳离子
电中性
离子
液
晶
2．晶体与非晶体
(1)晶体与非晶体比较
晶体 非晶体
结构特征 原子在三维空间里呈周期性__序排列 原子排列相对__序
性质 特征 自范性 __ __
熔点 ____ ______
异同表现 ________ 无各向异性
有
无
有
无
固定
不固定
各向异性
晶体 非晶体
二者区 别方法 间接方法 看是否有固定的____
科学方法 对固体进行___________实验
(2)获得晶体的途径
①熔融态物质凝固；
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)；
③溶质从溶液中析出。
熔点
X射线衍射
3．晶胞
(1)概念：描述晶体结构的________。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置。
①无隙：相邻晶胞之间没有________；
②并置：所有晶胞平行排列，取向相同。
(3)一般形状为平行六面体，其特点为8个顶角相同，三套各4根平行棱分别相同，三套各两个平行面分别相同。
基本单元
任何间隙
(4)晶胞中粒子数目的计算——均摊法
晶胞任意位置上的一个粒子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个粒子分得的份额就是 ______。
长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算：
8
4
2
(5)其他晶胞结构中粒子数的计算
①三棱柱
②六棱柱
判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)物质的聚集状态只有固态、液态和气态三种状态。 ( )
(2)等离子体是带电荷的物质聚集体。 ( )
(3)晶体和非晶体的本质区别是晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列。 ( )
(4)晶体的熔点一定比非晶体的熔点高。 ( )
(5)具有规则几何外形的固体一定是晶体。 ( )
(6)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块。 ( )
×
×
√
×
×
√
考向1 物质聚集状态
1．下列有关物质特殊聚集状态与结构的说法不正确的是( )
A．液晶中分子的长轴取向一致，表现出类似晶体的各向异性
B．等离子体是一种特殊的气体，由阳离子和电子两部分构成
C．纯物质有固定的熔点，但其晶体颗粒尺寸在纳米量级时也可能发生变化
D．超分子内部的分子间一般通过非共价键或分子间作用力结合成聚集体
√
B [等离子体是由电子、阳离子和电中性粒子组成的整体上呈电中性的物质聚集体，B错误。]
2．(人教版选择性必修2内容改编)玻璃是常见的非晶体，在生产生活中有着广泛的用途，如图是玻璃的结构示意图，下列有关玻璃的说法错误的是( )
A．玻璃内部微粒排列是无序的
B．玻璃熔化时吸热，温度不断上升
C．光导纤维和玻璃的主要成分都可看成是
SiO2，二者都是非晶体
D．利用X射线衍射实验可以鉴别石英玻璃和水晶
√
C [根据玻璃的结构示意图可知，构成玻璃的粒子排列相对无序，所以玻璃是非晶体，没有固定的熔点，A、B对；玻璃属于非晶体，但光导纤维属于晶体，C错；区分晶体与非晶体最科学的方法是对固体进行X射线衍射实验，D对。]
考向2 晶胞中粒子数的计算
3．已知某化合物的晶体是由如图所示最小单元密置堆积而成的，关于该化合物的叙述中错误的是( )
A．1 mol该化合物中有1 mol Y
B．1 mol该化合物中有3 mol Cu
C．1 mol该化合物中有2 mol Ba
D．该化合物的化学式是YBa2Cu3O6
√
D [Y位于顶角，1个晶胞中Y的个数为8×＝1，则1 mol该化合物中有1 mol Y，故A正确；Cu位于体内，其个数为3，则1 mol该化合物中有3 mol Cu，故B正确；Ba位于棱上，其个数为8×＝2，则
1 mol该化合物中有2 mol Ba，故C正确；O原子在晶胞内部与面上，晶胞中O原子个数为2＋10×＝7，Y、Ba、Cu、O的原子个数比为1∶2∶3∶7，故该晶体的化学式为YBa2Cu3O7，故D错误。]
4．某离子晶体的结构如图所示，X( )位于立方体的顶点，Y( )位于立方体的中心。试分析：
(1)该结构单元________(填“是”或“不是”)晶胞结构。
(2)该晶体的一个晶胞含有X、Y的个
数分别为________、________。
(3)X的配位数为________，Y的配位数为________。
(4)X周围等距离最近的X数目为________，Y周围等距离最近的Y数目为________。
不是
4
8
8
4
12
6
立方体中粒子周围等距离最近其他粒子的个数
注意：该晶胞中含有A、B、C、D的个数分别为3、1、1、3。
考点二 常见晶体结构模型分析
1．共价晶体——金刚石与SiO2
(1)①金刚石晶体中，每个C与另外___个C形成共价键，碳原子采取___杂化，C—C—C 夹角是109°28′，最小的环是__元环。每个C被__个六元环共用。含有1 mol C的金刚石中形成的C—C有___ mol。
②在金刚石的晶胞中，内部的C在晶胞的体对角线的___处。每个晶胞含有___个C。
4
sp3
六
12
2
8
(2)SiO2晶体中，每个Si原子与__个O原子成键，每个O原子与__个Si原子成键，最小的环是____元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是__原子。1 mol SiO2晶体中Si—O 为______，在SiO2晶体中Si、O原子均采取_____杂化。
4
2
十二
Si
4 mol
sp3
2．分子晶体——干冰和冰
(1)干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有__个，属于分子密堆积。晶胞中含有__个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等。
12
4
(2)冰的晶体中，每个水分子与相邻的___个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成___ mol 氢键。晶胞结构与金刚石相似，1个晶胞中含有___个H2O。
4
2
8
3．离子晶体
(1)NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引__个Cl－，每个Cl－同时吸引__个Na＋，配位数为__。每个晶胞含__个Na＋和__个Cl－。
6
6
6
4
4
(2)CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引__个Cs＋，每个Cs＋吸引__个Cl－，配位数为___。
(3)CaF2型：在晶体中，F－的配位数为__，Ca2+的配位数为__，晶胞中含__个Ca2+，含__个F－。晶胞中F－在体对角线的处。
8
8
8
4
8
4
8
①晶体中原子(或分子)的配位数：若晶体中的粒子为同种原子或同种分子，则某原子(或分子)的配位数指的是该原子(或分子)最接近且等距离的原子(或分子)的数目。
②离子晶体的配位数：指一个离子周围最接近且等距离的异种电性离子的数目。
4．混合型晶体——石墨晶体
(1)石墨层状晶体中，层与层之间的作用力是________。
(2)平均每个正六边形拥有的碳原子个数是___，碳原子采取的杂化方式是___。
范德华力
2
sp2
(3)在每层内存在____键和类似金属键的作用力。能导电，晶体中每个C形成3个共价键，C的另一价电子在电场作用下可移动，形成电流。
(4)石墨C—C的键长比金刚石C—C的键长短，熔点比金刚石的__。
共价
高
对于过渡晶体和金属晶体的结构不作要求，在此省略。
1．(2025·枣庄模拟)叠氮化钠(NaN3)的晶胞结构如图。下列说法错误的是( )
A．与Na＋等距离且最近的有4个
B．每个含有10个电子
C．晶体中存在离子键和共价键
D．晶体中所有离子的配位数相同
√
B [判断与Na＋等距离且最近的，可以看上表面面心的Na＋，该晶胞体内有2个与该Na＋最近，在上方晶胞体内也有2个与该Na＋最近，故与Na＋等距离且最近的共有4个，A正确；N的原子序数为7，每个共有7×3＋1＝22个电子，B错误；NaN3中Na＋与之间存在离子键内存在共价键，C正确；NaN3中Na＋与的个数比为1∶1，二者配位数相同，D正确。]
2．(2024·湖北卷，T11)黄金按质量分数分级，纯金为24K。Au-Cu合金的三种晶胞结构如图，Ⅱ和Ⅲ是立方晶胞。下列说法错误的是( )
A．Ⅰ为18K金
B．Ⅱ中Au的配位数是12
C．Ⅲ中最小核间距：Au-CuD．Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中，Au与Cu原子个数比依次为1∶1、1∶3、3∶1
√
C [由题意得24K金的质量分数为100%，则18K金的质量分数为×100%＝75%，Ⅰ中Au和Cu原子个数比值为1∶1，则Au的质量分数为×100%≈75%，A正确；Ⅱ中Au处于立方体的8个顶角，Au的配位数是指距离最近的Cu的个数，Cu处于面心处，则Au的配位数为12，B正确；设Ⅲ的晶胞参数为a，Au-Cu的核间距为a，Au-Au的最小核间距也为a，最小核间距：Au-Cu＝Au-Au，C错误；Ⅰ中，Au处于内部，Cu处于晶胞的8个顶角，其原子个数比为1∶1；Ⅱ中，Au处于立方体的8个顶角，Cu处于面心，其原子个数比为∶＝1∶3；Ⅲ中，Au处于立方体的面心，Cu处于顶角，其原子个数比为∶＝3∶1；D正确。]
3．已知金刚石的晶胞如图所示。
(1)若a为原点坐标，晶胞边长为a，原子1的分数坐标为，则原子2、3、4的分数坐标分别为__________、___________、___________，
两碳原子核间距离最近为________(用a表示)。
(2)金刚石中最小碳环为________元环，∠CCC为___________。
a
六
109°28′
考点三 晶体类型与晶体性质
1．常见晶体类型比较
比较 类型
分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体 石墨晶体
构成 粒子 ____________ ____ ____________________ _________ ____
粒子间的相互作用力 ____________ ____________ ______ ______ ______ 共价键、类似金属键的作用力与范德华力
分子或原子
原子
金属阳离子
和自由电子
阴、阳离子
原子
范德华力、
氢键
共价键
金属键
离子键
①石墨晶体为混合型晶体，为层状结构。硬度小、质软，能导电。
②“电子气理论”要点
a．该理论把金属键描述为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起。金属键的实质是金属阳离子与“电子气”间的静电作用。
b．利用“电子气理论”可以解释金属晶体的导电、导热和延展性。
2．晶体类型的两种判断
(1)依据物质的分类判断
①金属氧化物(K2O、Na2O2等)、强碱(NaOH、KOH等)和绝大多数的盐类是离子晶体。
②大多数非金属单质(除金刚石、石墨、晶体硅等)、非金属氢化物、非金属氧化物(除SiO2外)、稀有气体、几乎所有的酸、绝大多数有机物(除有机盐外)是分子晶体。
③常见的单质类共价晶体有金刚石、晶体硅、晶体硼等，常见的化合物类共价晶体有碳化硅、二氧化硅等。
④金属单质是金属晶体。
(2)根据各类晶体的特征性质判断
一般来说，低熔、沸点的化合物属于分子晶体；熔、沸点较高，且在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物为离子晶体；熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的物质属于共价晶体；能导电、导热、具有延展性的晶体为金属晶体。
1．(鲁科版选择性必修2内容改编)下列各组物质的晶体类型相同的是( )
A．SiO2和SO3 B．I2和NaCl
C．Cu和Ag D．SiC和MgO
√
2．(1)已知氨(NH3，熔点：－77.8 ℃、沸点：－33.5 ℃)，联氨(N2H4，熔点：2 ℃、沸点：113.5 ℃)，解释其熔、沸点高低的主要原因：___________________________________________________。
(2)NaF的熔点________(填“>”“＝”或“<”)
的熔点，其原因是__________________________________________
________________________________________________________。
联氨分子间形成的氢键数目多于氨分子间形成的氢键
>
两者均为离子化合物，且阴、阳离子的电荷数均为1，但后者的离子半径较大，离子键较弱，因此其熔点较低
(3)CO的熔点________(填“>”或“<”)N2的熔点，原因是_____________________________________________________。
(4)CH4、SiH4、GeH4的熔、沸点依次________(填“增大”或“减小”)，其原因是____________________________________________
________________________________________________________。
(5)金刚石的熔点比C60的高的原因是__________________________
_________________________________________________________。
>
CO为极性分子而N2为非极性分子，CO分子间作用力较大
增大
三种物质均为分子晶体，结构与组成相似，相对分子质量越大，范德华力越大，熔、沸点越高
金刚石为共价晶体而C60为
分子晶体
(6)FeF3具有较高的熔点(高于1 000 ℃)，其化学键类型是________，FeBr3的相对分子质量大于FeF3，但其熔点只有200 ℃，原因是_________________________________________________________。
(7)已知：K2O的熔点为770 ℃，Na2O的熔点为1 275 ℃，二者的晶体类型均为_________，K2O的熔点低于Na2O的原因是___________
____________________________________________________。
离子键
FeF3为离子晶体，FeBr3的化学键以共价键为主，属于分子晶体
离子晶体
K＋的半径
大于Na＋，K2O中离子键较弱
晶体熔、沸点比较的一般思路
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)同种类型晶体，晶体内粒子间的作用力越大，熔、沸点越高。
①离子晶体：一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，其离子晶体的熔、沸点就越高，如熔点：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
②共价晶体：原子半径越小、键长越短、键能越大，晶体的熔、沸点越高，如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常得高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
d．同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，
如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3> 。
④金属晶体：一般来说，金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，其金属键越强，熔、沸点就越高，如熔、沸点：Na考点四 配位化合物与超分子
1．配位键和配合物
(1)配位键
①孤电子对：分子或离子中没有与其他原子结合或共享的成对价电子。
②配位键：当共价键中共用的电子对是由其中一个分子或离子独自供给，另一原子或金属离子提供空轨道时，就形成配位键。即“电子对给予—接受”键。
(2)配合物
①概念：由______________(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
金属离子或原子
②配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－、SCN－等。
b．中心原子或离子有空轨道，如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag＋、Mg2+等。
空轨道
孤电子对
配位数
①当配体中有两种提供孤电子对的原子时，电负性小的为配位原子。如CO中的C，CN－中的C等。
②配离子一般难电离。如[Co(NH3)4Cl2]Cl===[Co(NH3)4Cl2]＋＋Cl－。
2．常见配合物的形成实验
实验操作 实验现象 有关离子方程式
[实验1] 滴加氨水后，试管中首先出现____沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到____色的透明溶液，滴加乙醇后析出______晶体 _____________________________________________________________________________________
蓝色
深蓝
深蓝色
＋4NH3===[Cu(NH3)4]2+＋2OH－
实验操作 实验现象 有关离子方程式
[实验2] 溶液变为____ ______________________________
______________________________
红色
Fe3+＋nSCN－ [Fe(SCN)n]3－n
(n＝1，2，3，4，5，6)
实验操作 实验现象 有关离子方程式
[实验3] 滴加AgNO3溶液后，试管中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色 _____________________
__________________________________________
Ag+＋Cl－===AgCl↓，AgCl＋2NH3===
[Ag(NH3)2]+＋Cl－
(1)[实验1]中加入乙醇的目的是降低水的极性，便于析出晶体。
(2)Fe3+与SCN－形成的配离子有、、、、、[Fe(SCN)6]3-，这些粒子均为__色。
红
3．超分子
(1)定义：由两种或两种以上的分子通过______________形成的分子聚集体。这里的分子也包含离子。
(2)特点：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。
分子间相互作用
(3)应用
示例一：分离C60和C70
示例二：冠醚识别碱金属离子
冠醚与合适的碱金属离子形成超分子。
(4)特征：超分子的两个特征分别为________和______。
分子识别
自组装
判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键，只存在于配合物中。 ( )
(2)提供孤电子对的微粒既可以是分子，也可以是离子。 ( )
(3)[Fe(CN)6]3-中的配位原子为N，配位数为6。 ( )
(4)在配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2中的Cl－均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀。 ( )
(5)NH3与[Cu(NH3)4]2+中的键角∠HNH：前者大于后者。 ( )
(6)1 mol [Fe(SCN)4]－中σ键数目为8NA。 ( )
(7)KSCN检验Fe3+的原理是SCN－与Fe3+通过配位键形成红色配离子。
( )
×
√
√
×
×
×
×
考向1 配位键与配合物
1．(2025年1月·河南高考适应性考试)配合物间的结构转变是一种有趣的现象。配合物1经过加热可转变为配合物2，如图所示。
下列说法错误的是( )
A．配合物1中含有2种配体
B．配合物2中N原子采取sp2杂化
C．转变过程中涉及配位键的断裂和形成
D．转变前后，Co的化合价由＋2变为0
√
D [配合物1中，H2O中氧原子提供孤电子对，Co2+提供空轨道形成配位键；配合物1右侧N、O分别提供一对孤电子对，与Co2+形成配位键，则配合物1中含有2种配体，A正确；由配合物2的结构可知，N形成2个σ键、1个配位键，故采取sp2杂化，B正确；转变过程中，配合物1中断裂2个H2O与Co2+形成的配位键，配合物中的O与Co2+形成2个配位键，涉及配位键的断裂和形成，C正确；配合物1、2中Co均为＋2价，Co的化合价没有发生变化，D错误。]
2．(1)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示，1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________mol，该螯合物中N的杂化方式为______，配位原子是________，有________种配体。
6
sp2
N、O
3
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸气状态下以双聚分子存
在的FeCl3的结构式为______________，其中Fe的配位数为_____。
(3)乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_________________________________________________________。
其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2+”或“Cu2+”)。
4
乙二胺的两个N提供孤电子对给金属离子形成配位键
Cu2+
[解析] (1)由题意可知，只有成环的配位键才能起螯合作用，故1 mol该配合物中通过螯合作用形成6 mol配位键。该螯合物中无论是中的N，还是中的N，还是六元环中的N，N均为sp2杂化。(2)在蒸气状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe与3个Cl形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl提供的孤电子对形成配位键，结构式可
表示为 ；由结构式可知，Fe的配位数为4。(3)乙二
胺中氮原子有孤电子对，Mg2+、Cu2+存在空轨道，易形成配位键。由于半径Cu2+>Mg2+，故乙二胺与Cu2+形成的配合物更稳定。
考向2 超分子
3．下列关于超分子的说法中，不正确的是( )
A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体
B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子
C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子
D．超分子的重要特征是自组装和分子识别
√
A [形成超分子的分子作用力不一定是氢键，A错误。]
4．(2025·湖南师大附中模拟)某些含氟有机化合物具有特异的生物活性和生物体适应性，疗效比一般药物强好几倍。实验室将KF溶入18-冠-6(结构如图1所示)的乙腈(CH3CN)溶液中可轻松实现氟的取代，反应过程如图2所示：
下列说法错误的是( )
A．用 代替18-冠-6不能起到相应效果
B．KF、18-冠-6和乙腈均为极性分子
C．键角：∠1小于丙酮中的C—C==O
D．KF溶于18-冠-6，增大与卤代烃的接触面积，反应速率增大
√
B [12-冠-4和18-冠-6的孔径不同，络合离子不同，用 12-冠-4 替换 18-冠-6不能起到相应的效果，A正确；KF为离子化合物，不是极性分子，B错误；∠1的中心原子O为sp3杂化，丙酮中C—C==O的中心原子C为sp2杂化，故键角∠1小于C—C==O，C正确；钾离子与18-冠-6之间形成超分子，这种超分子可溶于有机溶剂乙腈，并把阴离子Cl－带入乙腈中，卤代烃也溶于乙腈，氟离子与卤代烃接触很充分，加之氯离子游离于超分子之外，静电约束减小，反应活性增强，导致反应速率增大，D正确。]
高考真题 衍生变式
1．(2024·山东卷，T4)下列物质均为共价晶体且成键结构相似，其中熔点最低的是( )
A．金刚石(C) B．单晶硅(Si)
C．金刚砂(SiC) D．氮化硼(BN，立方相)
√
B [金刚石(C)、单晶硅(Si)、金刚砂(SiC)、立方氮化硼(BN)，都为共价晶体，结构相似，则原子半径越大，键长越长，键能越小，熔点越低，在这几种晶体中，键长：Si—Si>Si—C>B—N>C—C，所以熔点最低的为单晶硅。故选B。]
(1)金刚砂、(SiC)中C、Si的杂化类型为________，键角为________。
(2)一个金刚石晶胞占有的碳原子个数为_____________，最小碳环为________元环，1 mol最小碳环占有碳原子数为________(NA为阿伏加德罗常数的值)。
sp3
109°28′
8
六
NA
2．(2024·安徽卷，T14)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物(LixLayTiO3)，其立方晶胞和导电时Li＋迁移过程如下图所示。已知该氧化物中Ti为＋4价，La为＋3价。下列说法错误的是( )
A．导电时，Ti和La的价态不变
B．若x＝，Li＋与空位的数目相等
C．与体心最邻近的O原子数为12
D．导电时，空位移动方向与电流方向相反
√
B [A．根据题意，导电时Li＋发生迁移，化合价不变，则Ti和La的价态不变，A项正确；B．根据“均摊法”，1个晶胞中含Ti：8×＝1个，含O：12×＝3个，含La或Li或空位共：1个，若x＝，则La和空位共，y＋空位数目＝，结合正负化合价代数和为0，(＋1)×＋(＋3)×y＋(＋4)×1＋(－2)×3＝0，解得y＝、空位数目＝，Li＋与空位数目不相等，B项错误；C．由立方晶胞的结构可知，与体心最邻近的O原子数为12，即位于棱心的12个O原子，C项正确；D．导电时Li＋向正极移动，即与电流方向相同，则空位移动方向与电流方向相反，D项正确。]
3．(2024·黑吉辽卷，T14)某锂离子电池电极材料结构如图。结构1是钴硫化物晶胞的一部分，可代表其组成和结构；晶胞2是充电后的晶胞结构；所有晶胞均为立方晶胞。下列说法错误的是( )
A．结构1钴硫化物的化学式为Co9S8
B．晶胞2中S与S的最短距离为a
C．晶胞2中距Li最近的S有4个
D．晶胞2和晶胞3表示同一晶体
√
B [由均摊法得，结构1中含有Co的数目为4＋4×＝4.5，含有S的数目为1＋12×＝4，Co与S的原子个数比为9∶8，因此结构1的化学式为Co9S8，故A正确；由题图可知，晶胞2中S与S的最短距离为面对角线的，晶胞边长为a，即S与S的最短距离为a，故B错误；如图： ，以图中的Li为例，与
其最近的S共4个，故C正确；如图 ，当2个晶胞2放在一起时，
图中以S为晶胞的8个顶角截取的部分就是晶胞3，晶胞2和晶胞3表示同一晶体，故D正确。]
(1)晶胞2和晶胞3表示的硫化物的化学式为________。晶胞3中S与Li的最近距离为________。
(2)晶胞3中S的配位数为________，Li的配位数为________。
Li2S
a
8
4
4．(2024·湖南卷，T12)Li2CN2是一种高活性的人工固氮产物，其合成反应为2LiH＋C＋N2Li2CN2＋H2，晶胞如图所示，下列说法错误的是( )
A．合成反应中，还原剂是LiH和C
B．晶胞中含有的Li＋个数为4
C．每个周围与它最近且距离相等的Li＋有8个
为V形结构
√
D [LiH中H为－1价，由图中可知，N为－3价，C为＋4价，根据反应2LiH＋C＋N2Li2CN2＋H2可知，H由－1价升高到0价，C由0价升高到＋4价，N由0价降低到－3价，由此可知还原剂是LiH和C，故A正确；根据均摊法可知，Li＋位于晶胞的面上，则含有的Li＋个数为8×＝4，故B正确；观察位于体心的可知，与它最近且距离相等的Li＋有8个，故C正确；的中心原子C的价层电子对数为2＋×(4＋2－3×2)＝2，且与CO2互为等电子体，可知为直线形分子，故D错误。]
当MnOx晶体有O原子脱出时，出现O空位，Mn的化合价________(填“升高”“降低”或“不变”)，O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获得半导体性质的是________(填标号)。
A．CaO B．V2O5
C．Fe2O3 D．CuO
5．(2024·山东卷，T16节选)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物的化学式为________。
MnO2
降低
A
[解析] 由“均摊法”得，晶胞中Mn的数目为1＋8×＝2，O的数目为2＋4×＝4，即该氧化物的化学式为MnO2；MnOx晶体有O脱出时，出现O空位，即x减小，Mn的化合价为＋2x价，即Mn的化合价降低；CaO中Ca的化合价为＋2价、V2O5中V的化合价为＋5价、Fe2O3中Fe的化合价为＋3价、CuO中Cu的化合价为＋2价，其中CaO中Ca的化合价下降只能为0，其余可下降得到比0大的价态，说明CaO不能通过这种方式获得半导体性质。
课时数智作业(二十七) 晶体结构与性质 配合物与超分子
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
(每小题只有一个选项正确，每小题3分，共18分)
1．(人教版选择性必修2内容改编)纳米SiO2为无定形(非晶态)白色粉末，颗粒尺寸小、微孔多、比表面积大、对紫外线反射能力强。下列关于纳米SiO2的说法正确的是( )
A．对光有各向异性
B．熔点与晶体SiO2相同
C．与晶体SiO2互为同分异构体
D．可用X射线衍射实验区分纳米SiO2与晶体SiO2
√
(建议用时：40分钟 总分：50分)
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
D [纳米SiO2为无定形态，不属于晶体，不具有对光的各向异性，A项错误；二氧化硅为共价晶体，纳米二氧化硅不属于晶体，二者熔点不同，B项错误；同分异构体是指分子式相同、结构不同的化合物，晶体二氧化硅(SiO2)中没有分子，C项错误；纳米SiO2不是晶体，SiO2是共价晶体，可用X射线衍射实验区分纳米SiO2与晶体SiO2，D项正确。]
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
2．(鲁科版选择性必修2内容改编)锌与硫所形成化合物晶体的晶胞如图所示。下列判断正确的是( )
A．该晶体类型与干冰的晶体类型相同
B．该晶胞中Zn2+和S2-数目不相等
C．Zn2+的配位数为4
D．氧化锌的熔点低于硫化锌
√
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
C [硫化锌晶体为离子晶体，干冰为分子晶体，二者晶体类型不相同，A项错误；由晶胞结构可知，Zn2+位于晶胞的顶点和面心，Zn2+个数为8×＋6×＝4，S2-位于晶胞的体内，S2-个数为4，晶胞中Zn2+和S2-的数目相等，B项错误；由晶胞结构可知，1个S2-周围距离最近的Zn2+个数为4，由晶胞中Zn2+和S2-的数目相等，可知Zn2+周围距离最近的S2-的个数也为4，即Zn2+的配位数为4，C项正确；氧化锌和硫化锌都是离子晶体，氧离子的半径小于硫离子，所以氧化锌的离子键键能大于硫化锌，熔点也高于硫化锌，D项错误。]
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
3．(2025·枣庄模拟)下列事实与解释均正确且相互对应的是( )
选项 事实 解释
A CsCl晶体中Cs＋的配位数为8，NaCl晶体中Na＋的配位数为6 第一电离能：Cs＜Na
B 沸点：H2O>HF O—H…O的键能大于F—H…F的键能
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
√
选项 事实 解释
C 石墨能导电 石墨中未杂化的p轨道相互平行且重叠，使p轨道上的电子可在整个碳原子平面中运动
D 熔点：C60>S8 C60为共价晶体，S8为分子晶体
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
C [离子晶体的配位数与第一电离能无关，A项不符合题意；水分子间形成的氢键数目大于氟化氢分子间形成的氢键数目，故水的沸点高于氟化氢的沸点，B项不符合题意；石墨属于混合型晶体，层内包含大π键，层间为范德华力，能导电的原因是碳原子中未杂化的p轨道重叠，使p轨道上的电子可在整个碳原子平面中运动，C项符合题意；C60、S8均为分子晶体，C60的相对分子质量大于S8的相对分子质量，故C60的范德华力更强，熔点更高，D项不符合题意。]
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
4．(2025·贵阳模拟)配合物K3[Fe(CN)6]可用于检验Fe2+。下列说法正确的是( )
A．铁原子的2p和3p轨道的形状、能量均相同
B．配体CN－中配位原子为N
C．K3[Fe(CN)6]中提供孤电子对的是CN－
D．1 mol配合物K3[Fe(CN)6]中所含π键数目为6NA
√
C [2p、3p轨道的能量不同，A错误；CN－的配位原子为C，B错误；1 mol K3[Fe(CN)6]中含π键数目为12NA，D错误。]
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
5．(2025·湖北新八校联盟模拟)配位化合物是一类重要的化合物，下列有关说法正确的是( )
A．[Cu(NH3)4]2+中Cu2+杂化方式为sp3杂化
B．NH3中H—N—H的键角大于[Cu(NH3)4]2+中H—N—H的键角
C．由于O的电负性比N大，[Cu(H2O)4]2+比的配位键更稳定
D．向[Ag(NH3)2]Cl溶液中加入稀硝酸会产生白色沉淀
√
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
D [[Cu(NH3)4]2+为平面正方形结构，Cu2+不是sp3杂化，A错误；NH3中N有1个孤电子对，H—N—H的键角小于中
H—N—H的键角，B错误；因为N和O都有孤电子对，但O电负性更大，吸引孤电子对能力强，NH3提供孤电子对能力更强，配位键更稳定，C错误；加入稀硝酸会与[Ag(NH3)2]＋反应生成和Ag＋，Ag＋与Cl－反应生成AgCl白色沉淀，D正确。]
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
6．(2024·沈阳一模)某立方晶系的锑钾(Sb-K)合金可作为钾离子电池的电极材料，如图表示1/8晶胞。下列说法错误的是( )
A．该晶胞的体积为8a3×10-30 cm3
B．K和Sb原子数之比为3∶1
C．与K最邻近的Sb原子数为4
D．该晶胞的俯视图为
√
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
D [根据图示推出晶胞顶点、面心、内部存在K，该晶胞的俯视图
为 ，D错误。]
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
7．(18分)(2023·真题精选)(1)(广东卷，节选)①在X射线衍射图谱中出现了NH4Al(OH)2CO3的明显衍射峰，则NH4Al(OH)2CO3属于________(填“晶体”或“非晶体”)。
②由CoCl2可制备AlxCoOy晶体，其立方晶胞如图。Al与
O最小间距大于Co与O最小间距，x、y为整数，则Co在
晶胞中的位置为________；晶体中一个Al周围与其最近
的O的个数为________。(3分)
晶体
体心
12
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
(2)(浙江6月卷，节选)①给出H＋的能力：NH3________[CuNH3]2+(填“>”或“<”)，理由是_____________________________________
__________________________________________________________
_________________________________________________________。
<
[CuNH3]2+形成配位键后，由于Cu2+对电子的吸引，使得电子云向Cu2+偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
②某含氮化合物晶胞如图，其化学式为________，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为__________。(5分)
CaCN2
6
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
(3)(全国乙卷，节选)①已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 －68.8
GeCl4 －51.5
SnCl4 －34.1
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是______________________________________________________。
分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因：_______________________________________________________
___________________________________________________________________________________________________________________。
SiCl4的空间结构为____________，其中Si的轨道杂化形式为________。
NaCl为离子晶体，SiCl4为分子晶体
SiCl4、GeCl4、SnCl4均为分子晶体，其熔点依次升高；分子晶体中，组成与结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越强，物质的熔点越高
正四面体形
sp3
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
②一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于六方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如图所示，晶胞中含有________个Mg。该物质的化学式为______，B—B最近距离为___________。(10分)
1
MgB2
a
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
[解析] (1)②x、y为整数，根据图中信息Co、Al都只有一个原子，而氧(白色)原子有3个，Al与O最小间距大于Co与O最小间距，则Al在顶点，因此Co在晶胞中的体心位置；晶体中一个Al周围与其最近的O原子，以顶点Al分析，面心的O原子一个横截面有4个，三个横截面共12个，因此晶体中一个Al周围与其最近的O的个数为12。
个数为2＋4×＋4×＝个数为2＋2×＋2×＝3，则其化
学式为CaCN2；以体内进行分析，其俯视图为 ，
因此距离最近的钙离子个数为6。
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
(3)②由晶体结构图知，三个硼镁化合物晶胞无隙并置；由晶胞沿c轴的投影图知，每个晶胞结构中有4个Mg的位置在60°夹角的顶点位置，有4个Mg在120°夹角的顶点位置，由“均摊法”可知，每个晶胞中含有Mg的个数为4×＋4×＝1，即每个晶胞中Mg原子的个数为1。B在晶胞体内，每个晶胞中B原子的个数为2，则该物质的化学式为MgB2。由图可知，B—B最近距离即为底面菱形长对角线的，即B—B最近距离为a。
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
8．(14分)(2025·青岛模拟)金属及其化合物广泛应用于生产、生活、国防等多个领域。回答下列问题：
(1)金属Hf(原子序数72)常用于钨丝制造工业，其基态原子价电子排布式为___________。基态Br原子能量最高的电子所在轨道形状为
___________________。(2分)
5d26s2
哑铃形
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
(2)AlCl3、FeCl3等金属氯化物易发生二聚，写出AlCl3二聚物的结构
式：_______________________，
该分子中Al原子的杂化方式为________。(2分)
sp3
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
(3)CuSO4·5H2O简单的平面结构如图，则该晶体的配合物化学式可以表示为____________________________________________。
该晶体中含有的微粒间作用力有________(填字母)。
a．离子键 b．氢键 c．非极性共价键 d．极性共价键 e．配位键
水分子①的键角________(填“大于”“小于”或“等于”)104.5°，原因为______________________________________________________________。(4分)
[Cu(H2O)4]SO4·H2O
abde
大于
①中水分子形成氢键，导致中心氧原子孤电子对对成键电子对斥力减小
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
(4)金属Hf溴化物离子八面体钾盐晶胞结构如图，化学式为______________。K＋的配位数为________，若晶胞参数为a nm，则K＋之间的最近距离为________nm，K＋与[HfBr6]n－中心的最近距离为________nm。(6分)
K2[HfBr6]
4
a
题号
1
3
5
2
4
6
8
7
[解析] (3)根据图示可知该晶体的化学式表示为[Cu(H2O)4]SO4·H2O；该晶体中存在配位键，配位键和O—H、S—O为极性共价键，[Cu(H2O)4]2+和间存在离子键，水分子和配位水分子之间以及水分子和硫酸根离子之间存在氢键；水分子①的键角大于104.5°，原因是①中水分子形成氢键，导致中心氧原子孤电子对对成键电子对斥力减小。(4)根据均摊法知，晶胞中[HfBr6]n－个数：8×＋6×＝4，K＋个数：8，故化学式为K2[HfBr6]。
谢 谢 ！课时数智作业(二十七) 晶体结构与性质 配合物与超分子
(建议用时：40分钟 总分：50分)
(每小题只有一个选项正确，每小题3分，共18分)
1．(人教版选择性必修2内容改编)纳米SiO2为无定形(非晶态)白色粉末，颗粒尺寸小、微孔多、比表面积大、对紫外线反射能力强。下列关于纳米SiO2的说法正确的是( )
A．对光有各向异性
B．熔点与晶体SiO2相同
C．与晶体SiO2互为同分异构体
D．可用X射线衍射实验区分纳米SiO2与晶体SiO2
2．(鲁科版选择性必修2内容改编)锌与硫所形成化合物晶体的晶胞如图所示。下列判断正确的是( )
A．该晶体类型与干冰的晶体类型相同
B．该晶胞中Zn2+和S2-数目不相等
C．Zn2+的配位数为4
D．氧化锌的熔点低于硫化锌
3．(2025·枣庄模拟)下列事实与解释均正确且相互对应的是( )
选项 事实 解释
A CsCl晶体中Cs+的配位数为8，NaCl晶体中Na+的配位数为6 第一电离能：CsB 沸点：H2O>HF O—H…O的键能大于F—H…F的键能
C 石墨能导电 石墨中未杂化的p轨道相互平行且重叠，使p轨道上的电子可在整个碳原子平面中运动
D 熔点：C60>S8 C60为共价晶体，S8为分子晶体
4．(2025·贵阳模拟)配合物K3[Fe(CN)6]可用于检验Fe2+。下列说法正确的是( )
A．铁原子的2p和3p轨道的形状、能量均相同
B．配体CN-中配位原子为N
C．K3[Fe(CN)6]中提供孤电子对的是CN-
D．1 mol配合物K3[Fe(CN)6]中所含π键数目为6NA
5．(2025·湖北新八校联盟模拟)配位化合物是一类重要的化合物，下列有关说法正确的是( )
A．[Cu(NH3)4]2+中Cu2+杂化方式为sp3杂化
B．NH3中H—N—H的键角大于[Cu(NH3)4]2+中H—N—H的键角
C．由于O的电负性比N大，[Cu(H2O)4]2+比[Cu(NH3)4]2+的配位键更稳定
D．向[Ag(NH3)2]Cl溶液中加入稀硝酸会产生白色沉淀
6．(2024·沈阳一模)某立方晶系的锑钾(Sb-K)合金可作为钾离子电池的电极材料，如图表示1/8晶胞。下列说法错误的是( )
A．该晶胞的体积为8a3×10-30 cm3
B．K和Sb原子数之比为3∶1
C．与K最邻近的Sb原子数为4
D．该晶胞的俯视图为
7．(18分)(2023·真题精选)(1)(广东卷，节选)①在X射线衍射图谱中出现了NH4Al(OH)2CO3的明显衍射峰，则NH4Al(OH)2CO3属于________(填“晶体”或“非晶体”)。
②由CoCl2可制备AlxCoOy晶体，其立方晶胞如图。Al与O最小间距大于Co与O最小间距，x、y为整数，则Co在晶胞中的位置为________；晶体中一个Al周围与其最近的O的个数为________。(3分)
(2)(浙江6月卷，节选)①给出H+的能力：NH3________[CuNH3]2+(填“>”或“<”)，理由是___________________________________。
②某含氮化合物晶胞如图，其化学式为________，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为__________。(5分)
(3)(全国乙卷，节选)①已知一些物质的熔点数据如下表：
物质 熔点/℃
NaCl 800.7
SiCl4 －68.8
GeCl4 －51.5
SnCl4 －34.1
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是___________________。
分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因：____________________________。
SiCl4的空间结构为____________，其中Si的轨道杂化形式为________。
②一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于六方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如图所示，晶胞中含有________个Mg。该物质的化学式为________，B—B最近距离为_________________________。(10分)
8．(14分)(2025·青岛模拟)金属及其化合物广泛应用于生产、生活、国防等多个领域。回答下列问题：
(1)金属Hf(原子序数72)常用于钨丝制造工业，其基态原子价电子排布式为________。基态Br原子能量最高的电子所在轨道形状为____________。(2分)
(2)AlCl3、FeCl3等金属氯化物易发生二聚，写出AlCl3二聚物的结构式：______________，该分子中Al原子的杂化方式为_____________。(2分)
(3)CuSO4·5H2O简单的平面结构如图，则该晶体的配合物化学式可以表示为______________。
该晶体中含有的微粒间作用力有________(填字母)。
a．离子键 b．氢键 c．非极性共价键
d．极性共价键 e．配位键
水分子①的键角________(填“大于”“小于”或“等于”)104.5°，原因为______________________________________________。(4分)
(4)金属Hf溴化物离子八面体钾盐晶胞结构如图，化学式为______________。K+的配位数为________，若晶胞参数为a nm，则K+之间的最近距离为________nm，K+与[HfBr6]n-中心的最近距离为_____________nm。(6分)
课时数智作业(二十七)
1．D [纳米SiO2为无定形态，不属于晶体，不具有对光的各向异性，A项错误；二氧化硅为共价晶体，纳米二氧化硅不属于晶体，二者熔点不同，B项错误；同分异构体是指分子式相同、结构不同的化合物，晶体二氧化硅(SiO2)中没有分子，C项错误；纳米SiO2不是晶体，SiO2是共价晶体，可用X射线衍射实验区分纳米SiO2与晶体SiO2，D项正确。 ]
2． C [硫化锌晶体为离子晶体，干冰为分子晶体，二者晶体类型不相同，A项错误；由晶胞结构可知，Zn2+位于晶胞的顶点和面心，Zn2+个数为8×＋6×＝4，S2-位于晶胞的体内，S2-个数为4，晶胞中Zn2+和S2-的数目相等，B项错误；由晶胞结构可知，1个S2-周围距离最近的Zn2+个数为4，由晶胞中Zn2+和S2-的数目相等，可知Zn2+周围距离最近的S2-的个数也为4，即Zn2+的配位数为4，C项正确；氧化锌和硫化锌都是离子晶体，氧离子的半径小于硫离子，所以氧化锌的离子键键能大于硫化锌，熔点也高于硫化锌，D项错误。]
3．C [离子晶体的配位数与第一电离能无关，A项不符合题意；水分子间形成的氢键数目大于氟化氢分子间形成的氢键数目，故水的沸点高于氟化氢的沸点，B项不符合题意；石墨属于混合型晶体，层内包含大π键，层间为范德华力，能导电的原因是碳原子中未杂化的p轨道重叠，使p轨道上的电子可在整个碳原子平面中运动，C项符合题意；C60、S8均为分子晶体，C60的相对分子质量大于S8的相对分子质量，故C60的范德华力更强，熔点更高，D项不符合题意。]
4．C [2p、3p轨道的能量不同，A错误；CN-的配位原子为C，B错误；1 mol K3[Fe(CN)6]中含π键数目为12NA，D错误。]
5．D [[Cu(NH3)4]2+为平面正方形结构，Cu2+不是sp3杂化，A错误；NH3中N有1个孤电子对，H—N—H的键角小于[Cu(NH3)4]2+中H—N—H的键角，B错误；因为N和O都有孤电子对，但O电负性更大，吸引孤电子对能力强，NH3提供孤电子对能力更强，配位键更稳定，C错误；加入稀硝酸会与[Ag(NH3)2]+反应生成N和Ag+，Ag+与Cl-反应生成AgCl白色沉淀，D正确。]
6．D [根据图示推出晶胞顶点、面心、内部存在K，该晶胞的俯视图为，D错误。]
7．解析：(1)②x、y为整数，根据图中信息Co、Al都只有一个原子，而氧(白色)原子有3个，Al与O最小间距大于Co与O最小间距，则Al在顶点，因此Co在晶胞中的体心位置；晶体中一个Al周围与其最近的O原子，以顶点Al分析，面心的O原子一个横截面有4个，三个横截面共12个，因此晶体中一个Al周围与其最近的O的个数为12。(2)②Ca2+个数为2＋4×＋4×＝3，C个数为2＋2×＋2×＝3，则其化学式为CaCN2；以体内C进行分析，其俯视图为，因此距离最近的钙离子个数为6。(3)②由晶体结构图知，三个硼镁化合物晶胞无隙并置；由晶胞沿c轴的投影图知，每个晶胞结构中有4个Mg的位置在60°夹角的顶点位置，有4个Mg在120°夹角的顶点位置，由“均摊法”可知，每个晶胞中含有Mg的个数为4×＋4×＝1，即每个晶胞中Mg原子的个数为1。B在晶胞体内，每个晶胞中B原子的个数为2，则该物质的化学式为MgB2。由图可知，B—B最近距离即为底面菱形长对角线的，即B—B最近距离为a。
答案：(1)①晶体 ②体心 12 (2)①< [CuNH3]2+形成配位键后，由于Cu2+对电子的吸引，使得电子云向Cu2+偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂 ②CaCN2 6
(3)①NaCl为离子晶体，SiCl4为分子晶体 SiCl4、GeCl4、SnCl4均为分子晶体，其熔点依次升高；分子晶体中，组成与结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越强，物质的熔点越高 正四面体形 sp3 ②1 MgB2 a
8．解析：(3)根据图示可知该晶体的化学式表示为
[Cu(H2O)4]SO4·H2O；该晶体中存在配位键，配位键和O—H、S—O为极性共价键，[Cu(H2O)4]2+和S间存在离子键，水分子和配位水分子之间以及水分子和硫酸根离子之间存在氢键；水分子①的键角大于104.5°，原因是①中水分子形成氢键，导致中心氧原子孤电子对对成键电子对斥力减小。(4)根据均摊法知，晶胞中[HfBr6]n-个数：8×＋6×＝4，K+个数：8，故化学式为K2[HfBr6]。
答案：(1)5d26s2 哑铃形
(2) sp3
(3)[Cu(H2O)4]SO4·H2O abde 大于 ①中水分子形成氢键，导致中心氧原子孤电子对对成键电子对斥力减小
(4)K2[HfBr6] 4 a
1/1