第27讲 “硒、碲、磷、砷”及其化合物的制备
[复习目标] 1.了解第ⅥA族元素硒、碲的性质及应用。2.了解第ⅤA族元素磷、砷的性质及应用。
考点一 氧族元素——硒、碲
1.氧族元素概述
(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)，价层电子排布为ns2np4。
(2)硫、硒、碲与大多数金属元素形成共价化合物。硒、碲在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中。少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒；有光电性质，用于电影传真和制造光电管。
2.硒及其化合物的性质
(1)单质硒及其氢化物在空气中燃烧可得到SeO2。
(2)SeO2的氧化性比SO2强，属于中等强度的氧化剂，可氧化H2S、NH3等，化学方程式分别为SeO2+2H2SSe+2S+2H2O、3SeO2+4NH33Se+2N2+6H2O。
(3)亚硒酸可作氧化剂，能氧化SO2，反应为H2SeO3+2SO2+H2O2H2SO4+Se↓，但遇到强氧化剂时表现还原性，可被氧化成硒酸，反应为H2SeO3+Cl2+H2OH2SeO4+2HCl。
3.碲及其化合物的性质
(1)碲在空气或纯氧中燃烧生成TeO2。
(2)TeO2是不挥发的白色固体，微溶于水，可溶于强酸、强碱，如TeO2+2NaOHNa2TeO3+H2O。
(3)H2TeO3具有氧化性和还原性，如
H2TeO3+2SO2+H2O2H2SO4+Te，
H2TeO3+Cl2+H2OH2TeO4+2HCl。
1.硒(34Se)元素及其化合物与人体健康、工业生产密切相关。某科研小组以阳极泥(主要成分是Se，含有CuSe、Ag2Se等杂质)为原料，提炼硒的流程如下：
请回答下列问题：
(1)已知滤液A中主要成分是Na2SeO3，可用于治疗克山病，则Na2SeO3的化学名称为 ；滤液C中主要成分是Na2Se，则Na2Se的电子式为 。
(2)上述流程图中的括号内，按操作先后顺序依次填写的内容是 、 。
(3)写出高温下用焦炭还原固体B的化学方程式： 。
(4)滤液C中析出硒的离子方程式为 。
2.碲及其化合物具有许多优良性能，被广泛用于冶金、化工、医药卫生等工业领域。工业上用铜阳极泥(主要成分除含Cu2Te、TeO2外，还有少量Ag和Au)经如下工艺流程得到粗碲。
已知：TeO2是两性氧化物，TeOSO4为正盐。
(1)已知此工艺中“加压硫酸浸出”过程中会发生以下化学反应：Cu2Te+2O22CuO+TeO2；TeO2+H2SO4TeOSO4+H2O。“含碲浸出液”的溶质成分除了TeOSO4外，主要是 (填化学式)。
(2)操作Ⅰ的分离方法是 ；从浸出渣中分离出Au的方法是 。
(3)“电解沉积除铜”目的是除去溶液中的Cu2+，电解初级阶段阴极的主要电极反应是 。
(4)向“含碲硫酸铜母液”中通入SO2并加入NaCl反应一段时间后，Te(Ⅳ)浓度从6.72 g·L-1下降到0.10 g·L-1，在一定条件下，碲沉淀率与还原时间、温度的变化曲线分别如图1、图2所示：
①由图可知，最适宜的温度和还原时间分别为 。
②图2中80 ℃后，升高温度，碲沉淀率几乎不再升高，甚至有下降趋势。可能的原因是 。
③生成粗碲的离子方程式： 。
考点二 氮族元素——磷、砷
1.氮族元素概述
(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。
(2)主要化合价：-3、0、+3、+5(其中N还有+1、+2、+4等价态)。
(3)元素性质
①能形成氢化物RH3，最高价氧化物对应的水化物为HRO3或H3RO4。
②随核电荷数增大，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。砷虽是非金属，却已表现出某些金属性，而锑、铋明显表现出金属性。
(4)化合物的性质
①NH3、PH3、AsH3稳定性依次减弱，还原性依次增强。
②酸性：H3BiO42.磷及其化合物
(1)磷的常见同素异形体
常见的同素异形体有两种：①白磷(分子晶体，分子式为P4)，在空气中容易自燃，易溶于CS2；②红磷。
(2)磷的化学性质
①在空气中燃烧：4P+5O22P2O5(产生大量白烟)。
②P2O5是酸性氧化物，P2O5+3H2O2H3PO4。P2O5常用作干燥剂，H3PO4是稳定的非氧化性酸，具有酸的通性。偏磷酸(HPO3)不稳定，易水解为H3PO4。
③在氯气中燃烧：2P+3Cl22PCl3(液态)；PCl3+Cl2PCl5(固态)。
现象：产生大量的白色烟雾。
(3)磷的氢化物(PH3)
磷的氢化物PH3(磷化氢)与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。PH3是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。
(4)磷的含氧酸
含氧酸能电离的氢离子通常是羟基上的氢。磷的含氧酸如下表：
名称 磷酸 亚磷酸 偏磷酸 次磷酸 多磷酸
化学式 H3PO4 H3PO3 HPO3 H3PO2 Hn+2PnO3n+1
结构
酸性 三元中强酸 二元弱酸 一元弱酸 一元弱酸 -
聚酸结构的推导
nH3PO4Hn+2PnO3n+1+(n-1)H2O(类似有机的缩聚反应)。
3.砷及其化合物
(1)砷的常见同素异形体
单质以灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体的形式存在。
(2)砷的氢化物(AsH3)
砷与氢气结合生成有剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。
(3)砷的氧化物
砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，有剧毒，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。
(4)砷的含氧酸
①亚砷酸为三元弱酸，其结构为，具有较强的还原性。
②砷酸为三元弱酸，其结构为，砷酸具有弱氧化性，可与I-发生氧化还原反应：H3AsO4+2KI+H2SO4H3AsO3+K2SO4+H2O+I2。
1.磷元素有白磷、红磷、黑磷等常见的单质，其中黑磷晶体是一种比石墨烯更优秀的新型材料，其晶体有与石墨类似的层状结构，如图所示。下列有关说法错误的是( )
A.黑磷中磷原子采取sp2杂化
B.白磷、红磷、黑磷互为同素异形体
C.黑磷能导电，黑磷属于混合型晶体
D.白磷是非极性分子，白磷难溶于水、易溶于CS2
2.菜谱中记载：河虾不宜与西红柿同食。主要原因是河虾中含有+5价砷，西红柿中含有比较多的维生素C，两者同食时会生成有毒的+3价砷。下列说法正确的是( )
A.在该反应中维生素C作氧化剂
B.由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C.因为河虾中含有砷元素，所以不能食用
D.上述反应中河虾中的+5价砷被氧化
3.[2019·全国卷Ⅲ，35(5)]NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 (用n代表P原子数)。
4.(1)中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。
①砷元素有+2、+3、+5等常见价态。雌黄和雄黄中S元素的价态相同，其价态是 。Ⅰ 中发生的离子方程式是 。
②Ⅱ 中，雄黄在空气中加热至300 ℃会产生两种物质，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e-，则a为 (填化学式)，砒霜(As2O3)可用双氧水将其氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为 。
(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下，0.4 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ热量，AsH3自燃的热化学方程式是 。
答案精析
考点一
拓展综合应用
1.(1)亚硒酸钠 Na+]2-Na+ (2)粉碎 过滤 (3)Na2SeO4+4CNa2Se+4CO↑ (4)2Se2-+O2+2CO22Se↓+2C(或2Se2-+O2+4CO2+2H2O2Se↓+4HC)
2.(1)CuSO4 (2)过滤 加稀硝酸充分反应，过滤、洗涤、干燥
(3)Cu2++2e-Cu (4)①80 ℃，2.0 h ②SO2的溶解度随着温度的升高而降低，SO2浓度降低，粗碲的产率会降低 ③TeO2++2SO2+3H2OTe↓+2+6H+
考点二
拓展综合应用
1.A 2.B
3.(PnO3n+1)(n+2)-
解析 由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，另外2个O原子分别属于另外2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2+2×=3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2+×2=7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n+1，又O元素的化合价为-2，P元素的化合价为+5，故该离子所带电荷为-2×(3n+1)+5n=-n-2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n+1)(n+2)-。
4.(1)①-2 4H++2Sn2++2As2S32H2S↑+2Sn4++As4S4
②SO2 As2O3+2H2O2+H2O2H3AsO4
(2)2AsH3(g)+3O2(g)As2O3(s)+3H2O(l)
ΔH=-5b kJ·mol-1
解析 (1)②若4.28 g(即0.01 mol)As4S4反应转移0.28 mol e-，则1 mol雄黄失去28 mol电子，其中As元素失去4 mol电子，所以1 mol S元素失去6 mol电子，其化合价从-2价升高到+4价，则a为SO2。(共85张PPT)
化学
大
一
轮
复
习
第五章 第27讲
“硒、碲、磷、砷”及其化合物的制备
复习目标
1.了解第ⅥA族元素硒、碲的性质及应用。
2.了解第ⅤA族元素磷、砷的性质及应用。
课时精练
考点一 氧族元素——硒、碲
考点二 氮族元素——磷、砷
内容索引
考点一
氧族元素——硒、碲
1.氧族元素概述
(1)主要包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)，价层电子排布为ns2np4。
(2)硫、硒、碲与大多数金属元素形成共价化合物。硒、碲在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中。少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒；有光电性质，用于电影传真和制造光电管。
整合必备知识
2.硒及其化合物的性质
(1)单质硒及其氢化物在空气中燃烧可得到SeO2。
(2)SeO2的氧化性比SO2强，属于中等强度的氧化剂，可氧化H2S、NH3等，化学方程式分别为SeO2+2H2S===Se+2S+2H2O、3SeO2+4NH3===3Se+2N2 +6H2O。
(3)亚硒酸可作氧化剂，能氧化SO2，反应为H2SeO3+2SO2+H2O=== 2H2SO4+Se↓，但遇到强氧化剂时表现还原性，可被氧化成硒酸，反应为H2SeO3+Cl2+H2O===H2SeO4+2HCl。
3.碲及其化合物的性质
(1)碲在空气或纯氧中燃烧生成TeO2。
(2)TeO2是不挥发的白色固体，微溶于水，可溶于强酸、强碱，如TeO2+2NaOH===Na2TeO3+H2O。
(3)H2TeO3具有氧化性和还原性，如
H2TeO3+2SO2+H2O===2H2SO4+Te，
H2TeO3+Cl2+H2O===H2TeO4+2HCl。
1.硒(34Se)元素及其化合物与人体健康、工业生产密切相关。某科研小组以阳极泥(主要成分是Se，含有CuSe、
拓展综合应用
Ag2Se等杂质)为原料，提炼硒的流程如上：
请回答下列问题：
(1)已知滤液A中主要成分是Na2SeO3，可用于治疗克山病，则Na2SeO3的化学名称为 ；滤液C中主要成分是Na2Se，则Na2Se的电子式为
。
亚硒酸钠
Na+]2－Na+
(2)上述流程图中的括号内，按操作先后顺序依次填写的内容是 、
。
(3)写出高温下用焦炭还原固体B的化学方程式：_____________________
。
(4)滤液C中析出硒的离子方程式为_________________________________
。
粉碎
过滤
Na2SeO4+4C Na2Se
+4CO↑
2Se2－+O2+2CO2===2Se↓+2C(或2Se2－+O2+4CO2+2H2O===2Se↓+4HC)
2.碲及其化合物具有许多优良性能，被广泛用于冶金、化工、医药卫生等工业领域。工业上用铜阳极泥(主要成分除含Cu2Te、TeO2外，还有少量Ag和Au)经如图工艺流程得到粗碲。
已知：TeO2是两性氧化物，TeOSO4为正盐。
(1)已知此工艺中“加压硫酸浸出”过程中会发生以下化学反应：Cu2Te+2O2===2CuO+TeO2；TeO2+H2SO4===TeOSO4+H2O。“含碲浸出液”的溶质成分除了TeOSO4外，主要是 (填化学式)。
CuSO4
(2)操作Ⅰ的分离方法是 ；从浸出渣中分离出Au的方法是
_____________________________________。
(3)“电解沉积除铜”目的是除去溶液中的Cu2+，电解初级阶段阴
极的主要电极反应是 。
过滤
加稀硝酸充分反应，过滤、洗涤、干燥
Cu2++2e－===Cu
(4)向“含碲硫酸铜母液”中通入SO2并加入NaCl反应一段时间后，Te(Ⅳ)浓度从6.72 g·L－1下降到0.10 g·
L－1，在一定条件下，碲沉淀率与还原时间、温度的变化曲线分别如图1、图2所示：
①由图可知，最适宜的温度和还原时间分别为______
。
②图2中80 ℃后，升高温度，碲沉淀率几乎不再升高，
80 ℃，
甚至有下降趋势。可能的原因是___________________________________
。
③生成粗碲的离子方程式： 。
2.0 h
SO2的溶解度随着温度的升高而降低，SO2浓度降低，粗碲的产率会降低
TeO2++2SO2+3H2O===Te↓+2+6H+
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考点二
氮族元素——磷、砷
1.氮族元素概述
(1)主要包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)。
(2)主要化合价：－3、0、+3、+5(其中N还有+1、+2、+4等价态)。
(3)元素性质
①能形成氢化物RH3，最高价氧化物对应的水化物为HRO3或H3RO4。
②随核电荷数增大，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。砷虽是非金属，却已表现出某些金属性，而锑、铋明显表现出金属性。
(4)化合物的性质
①NH3、PH3、AsH3稳定性依次减弱，还原性依次增强。
②酸性：H3BiO4整合必备知识
2.磷及其化合物
(1)磷的常见同素异形体
常见的同素异形体有两种：①白磷(分子晶体，分子式为P4)，在空气中容易自燃，易溶于CS2；②红磷。
(2)磷的化学性质
①在空气中燃烧：4P+5O2 2P2O5(产生大量白烟)。
②P2O5是酸性氧化物，P2O5+3H2O 2H3PO4。P2O5常用作干燥剂，H3PO4是稳定的非氧化性酸，具有酸的通性。偏磷酸(HPO3)不稳定，易水解为H3PO4。
③在氯气中燃烧：2P+3Cl2 2PCl3(液态)；PCl3+Cl2 PCl5(固态)。
现象：产生大量的白色烟雾。
(3)磷的氢化物(PH3)
磷的氢化物PH3(磷化氢)与氨分子的结构相似，也呈三角锥形。PH3是一种较强的还原剂，稳定性较差，在水中的溶解度很小。
(4)磷的含氧酸
含氧酸能电离的氢离子通常是羟基上的氢。磷的含氧酸如下表：
名称 磷酸 亚磷酸 偏磷酸 次磷酸 多磷酸
化学式 H3PO4 H3PO3 HPO3 H3PO2 Hn+2PnO3n+1
结构
酸性 三元中强酸 二元弱酸 一元弱酸 一元弱酸 －
聚酸结构的推导
nH3PO4—→Hn+2PnO3n+1+(n－1)H2O(类似有机的缩聚反应)。
3.砷及其化合物
(1)砷的常见同素异形体
单质以灰砷、黑砷和黄砷三种同素异形体的形式存在。
(2)砷的氢化物(AsH3)
砷与氢气结合生成有剧毒的砷化氢(AsH3)，砷化氢相当不稳定，加热时分解为单质砷，砷化氢还是一种很强的还原剂。
(3)砷的氧化物
砷有两种氧化物，三氧化二砷(As2O3)和五氧化二砷(As2O5)。三氧化二砷，俗称砒霜，有剧毒，无臭无味，外观为白色霜状粉末，故称砒霜。
(4)砷的含氧酸
①亚砷酸为三元弱酸，其结构为 ，具有较强的还原性。
②砷酸为三元弱酸，其结构为 ，砷酸具有弱氧化性，可与I－发生
氧化还原反应：H3AsO4+2KI+H2SO4===H3AsO3+K2SO4+H2O+I2。
1.磷元素有白磷、红磷、黑磷等常见的单质，其中黑磷晶体是一种比石墨烯更优秀的新型材料，其晶体有与石墨类似的层状结构，如图所示。下列有关说法错误的是
A.黑磷中磷原子采取sp2杂化
B.白磷、红磷、黑磷互为同素异形体
C.黑磷能导电，黑磷属于混合型晶体
D.白磷是非极性分子，白磷难溶于水、易溶于CS2
√
拓展综合应用
由图可知，黑磷中磷原子形成3个共价键，且存在1个孤电子对，采取sp3杂化，A错误；
同素异形体是同种元素组成的不同单质，白磷、红磷、黑磷互为同素异形体，B正确；
黑磷晶体有与石墨类似的层状结构，能导电，属于混合型晶体，C正确；白磷分子为四面体结构，是非极性分子，根据相似相溶原理可知，白磷难溶于水、易溶于CS2，D正确。
2.菜谱中记载：河虾不宜与西红柿同食。主要原因是河虾中含有+5价砷，西红柿中含有比较多的维生素C，两者同食时会生成有毒的+3价砷。下列说法正确的是
A.在该反应中维生素C作氧化剂
B.由上述信息可推知砒霜(As2O3)有毒
C.因为河虾中含有砷元素，所以不能食用
D.上述反应中河虾中的+5价砷被氧化
√
该反应中+5价As被还原为+3价，说明维生素C具有还原性，作还原剂，A、D错误；
砒霜(As2O3)中As元素为+3价，所以有毒，B正确；
+5价砷无毒，所以河虾可以食用，C错误。
3.[2019·全国卷Ⅲ，35(5)]NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：
这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 (用n代表P原子数)。
(PnO3n+1)(n+2)－
由三磷酸根离子的结构可知，中间P原子连接的4个O原子中，2个O原子完全属于该P原子，
另外2个O原子分别属于另外2个P原子，故属于该P原子的O原子数为2+2×=3，属于左、右两边的2个P原子的O原子数为3×2+×2=7，故若这类磷酸根离子中含n个P原子，则O原子个数为3n+1，又O元素的化合价为－2，P元素的化合价为+5，故该离子所带电荷为－2×(3n+1)+5n=－n－2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(PnO3n+1)(n+2)－。
4.(1)中国自古有“信口雌黄”“雄黄入药”之说。雄黄(As4S4)和雌黄(As2S3)都是自然界中常见的砷化物，早期都曾用作绘画颜料，因都有抗病毒疗效也用来入药。一定条件下，雌黄和雄黄的转化关系如图所示。
①砷元素有+2、+3、+5等常见价态。雌黄和雄
黄中S元素的价态相同，其价态是 。Ⅰ 中发生的离子方程式是
。
－2
4H++2Sn2++2As2S3===2H2S↑+2Sn4++As4S4
②Ⅱ 中，雄黄在空气中加热至300 ℃会产生两种物质，若4.28 g As4S4反应转移0.28 mol e－，则a为 (填化学式)，砒霜(As2O3)可用双氧水将其氧化成H3AsO4而除去，该反应的化学方程式为 。
SO2
As2O3+2H2O2+H2O===2H3AsO4
若4.28 g(即0.01 mol)As4S4反应转移0.28 mol e－，则1 mol雄黄失去28 mol电子，其中As元素失去4 mol电子，所以1 mol S元素失去6 mol电子，其化合价从－2价升高到+4价，则a为SO2。
(2)AsH3是一种很强的还原剂，室温下，0.4 mol AsH3气体在空气中自燃，氧化产物为As2O3固体，放出b kJ热量，AsH3自燃的热化学方程式是 。
2AsH3(g)+3O2(g)===As2O3(s)+3H2O(l) ΔH=－5b kJ·mol－1
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课时精练
对一对
题号 1 2 3 4 5 6 7 8
答案 C B A D D C D C
题号 9 10 11
答案 C C D
答案
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12.
(1)+4 第四周期第ⅥA族 (2)SeO2+2OH－===+H2O (3)蒸发浓缩、冷却结晶 防止Na2SeO3被空气中的氧气氧化 (4)C
(5)
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13.
(1)球形冷凝管 a (2)平衡气压(或与大气相通，保持装置压强恒定或防止装置内压强过大)
(3)防止空气中的水蒸气进入装置C导致产物水解
(4)2PCl3+O2 2POCl3 温度低，反应速率慢，温度高，原料易挥发，利用率低 (5)①b
②使生成的沉淀被硝基苯覆盖，防止AgCl转化为AgSCN
③×100%
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(1)当碱的质量浓度小于100 g·L－1时，随质量浓度增大，锡和碲的浸出率增大；当碱的质量浓度大于100 g·L－1时，锡的浸出率几乎不变，碲的浸出率提高不大 (2)2Na++Te+H2O2===Na2TeO4↓+H2O 温度低于60 ℃反应慢，温度高于70 ℃，H2O2受热分解
(3)Na2TeO4、Na2SnO3
(4)Na2TeO4+3SO2+2H2O===Te↓+Na2SO4+2H2SO4
(5)+4e－+3H2O===Te+6OH－
(6)84.48%
1.《本草纲目》中记载：“砒石，生者名砒黄，炼者名砒霜(As2O3)，砒霜毒尤烈，鼠雀食少许即死，猫犬食鼠雀亦殆”。下列有关叙述不正确的是
A.“砒黄”含有砷元素
B.“砒霜”的毒性很大
C.As2O3可以与水反应生成H3AsO4
D.“砒霜”可用于制造杀虫剂和灭鼠剂
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“砒石，生者名砒黄，炼者名砒霜(As2O3)”，As2O3为砷的氧化物，“砒黄”含有砷元素，A项正确；
“砒霜毒尤烈”即“砒霜”的毒性很大，B项正确；
As2O3中砷的化合价为+3价，砷酸(H3AsO4)中砷的化合价为+5价，As2O3微溶于水生成亚砷酸，C项错误；
“砒霜毒尤烈，鼠雀食少许即死，猫犬食鼠雀亦殆”，“砒霜”可用于制造杀虫剂和灭鼠剂，D项正确。
答案
2.已知硒(Se)为第ⅥA族元素，下列有关硒元素的化合物的说法不正确的是
A.其同族氢化物的熔、沸点：H2O>H2Se>H2S
B.SeO3只有还原性
C.BaSeO4与BaSO4相似，均难溶于水
D.H2SeO4溶于水破坏共价键
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H2O可形成分子间氢键，熔、沸点最高，H2S、H2Se均由分子构成，熔、沸点取决于分子间作用力，分子间作用力取决于相对分子质量，H2Se的相对分子质量比H2S大，故熔、沸点：H2O>H2Se>H2S，故A正确；
SeO3中Se元素的化合价为+6价，是Se元素的最高价态，所以SeO3只有氧化性，没有还原性，故B错误；
Se和S位于同一主族，则BaSeO4与BaSO4相似，均难溶于水，故C正确；H2SeO4溶于水电离出H+和，H2SeO4是共价化合物，溶于水破坏共价键，故D正确。
答案
3.下列说法正确的是
A.SO2与TeO2分子是含有极性键的极性分子
B.SO2与TeO2中键角都为120°
C.碲原子(52Te)基态核外电子排布式为[Kr]5s25p4
D.第ⅥA族元素单质的晶体类型相同
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S和Te是同主族元素，SO2与TeO2中心原子的最外层都存在孤电子对，则二者都是含有极性键的极性分子，A正确；
SO2与TeO2的中心原子都采取sp2杂化，由于成键电子受孤电子对的排斥作用，使键角减小，所以键角都小于120°，B不正确；
碲原子(52Te)基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p4，可简写为[Kr]4d105s25p4，C不正确；
第ⅥA族元素单质的晶体类型中，氧、硫的单质形成分子晶体，钋的单质则形成金属晶体，所以晶体类型不完全相同，D不正确。
答案
4.次磷酸(H3PO2)是一种精细磷化工产品，有强还原性，可冶炼金属。已知：①2P4+3Ba(OH)2+6H2O===3Ba(H2PO2)2+2PH3↑，②H3PO2+NaOH(足量) ===NaH2PO2+H2O。下列推断错误的是
A.NaH2PO2是正盐
B.H3PO2具有强还原性，可使重金属离子变为金属单质
C.H3PO2电离方程式：H3PO2 H++H2P
D.每消耗2 mol P4，反应①中转移12 mol电子
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答案
根据反应②可知H3PO2与足量NaOH反应生成NaH2PO2，故NaH2PO2为正盐，A正确；
根据反应①可知，每消耗2 mol P4，生成2 mol PH3，转移6 mol电子，D错误。
5.雌黄(As2S3，其结构如图所示)是提取砷的主要矿物原料，As2S3和HNO3有如下反应：As2S3+10H++10===2H3AsO4+3S+10NO2↑+2H2O。下列说法错误的是
A.As的空间结构为正四面体形
B.As2S3中只含有极性键，且为非极性分子
C.该分子中所有原子均采用sp3杂化
D.生成0.5 mol H3AsO4，则反应中转移电子的物质的量为5 mol
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答案
×(5+3－4×2)=0，As原
子为sp3杂化，空间结构为正四面体形，A正确；
由As2S3的结构可知，As2S3只含有极性键，正、负电荷中心
重合，为非极性分子，B正确；
As2S3中1个As原子形成3个σ键且有1个孤电子对，为sp3杂化，S原子价层电子对数是4，含有2个孤电子对，杂化类型为sp3，C正确；
反应As2S3+10H++10N===2H3AsO4+3S+10NO2↑+2H2O生成2 mol H3AsO4，转移10 mol电子，则生成0.5 mol H3AsO4转移电子的物质的量为2.5 mol，D错误。
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答案
6.亚砷酸钠(Na3AsO3)，易溶于水，主要用作杀虫剂、防腐剂、分析试剂等。利用As2O3(分子结构如图)制备亚砷酸钠涉及反应：As2O3+6NH3·H2O ===2(NH4)3AsO3+3H2O。下列说法错误的是
A.H2O的电子式为H
B.砷的原子结构示意图为
C.AsO3中所含元素的电负性由大到小的顺序为N>O>H>As
D.AsO3中阳离子的空间结构为正四面体形
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答案
H2O是共价化合物，电子式为H，A正确；
砷的原子序数为33，位于元素周期表的第四周期第ⅤA族，
其原子结构示意图为 ，B正确；
中，中心N原子为sp3杂化，不含孤电子对，空间结构为正四面体形，D正确。
7.黑砷在催化电解水方面受到关注，其晶体结构如图所示，与石墨类似。下列说法不正确的是
A.黑砷中As—As的强度不完全相同
B.黑砷属于混合型晶体，C60属于分子晶体
C.黑砷与石墨均可作为电的良导体
D.黑砷单层中As原子与As—As的个数比为3∶2
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答案
根据图知，黑砷中存在的As—As的键长不同，则键能不同，故A正确；
C60属于分子晶体，黑砷晶体结构与石墨类似，石墨晶体为混合型晶体，所以黑砷属于混合型晶体，故B正确；
黑砷晶体结构与石墨类似，石墨是电的良导体，则黑砷也是电的良导体，故C正确；
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答案
根据图知，黑砷晶体每层原子之间组成六元环结构，一个六边形有6个As，每个As与相邻的3个As以As—As相结合，即每个As属于3个六边形，实
际属于这个六边形的As原子数为6×=2，同理，
每个As—As属于相邻两个六边形，则实际属于这
个六边形的As—As为6×=3，故黑砷单层中As原子与As—As个数比为2∶3，故D错误。
8.Na2S2O3去除酸性废水中H3AsO3的反应机理如图所示(图中“HS·”为自由基)。下列说法错误的是
A.X的化学式为H2S2
B.HS·反应活性较强，不能稳定存在
C.步骤Ⅲ反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为8∶1
D.步骤Ⅳ除砷的化学方程式为3H2S+2H3AsO3===As2S3↓+6H2O
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答案
S2与氢离子在紫外线照射条件下可以生成HS·，两个HS·可以结合生成H2S2，H2S2分解得到S8和H2S，H2S与H3AsO3发生反应生成As2S3，X的化学式为H2S2，故A正确；
HS·反应活性较强，在强酸性或强碱性溶液中均不能大量存在，故B正确；
步骤Ⅲ反应中H2S2分解得到S8和H2S，化学方程式为8H2S2===S8+8H2S，S元素化合价由－1价上升到0价，由－1价下降到－2价，H2S2既是氧化剂也是还原剂，氧化剂与还原剂的物质的量之比为1∶1，故C错误；
步骤Ⅳ中，H2S与H3AsO3发生反应生成As2S3：3H2S+2H3AsO3===As2S3↓+6H2O，故D正确。
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9.纯磷酸可通过市售85%磷酸溶液减压蒸馏除水、结晶除杂得到。制备纯磷酸的实验装置如图所示(夹持装置略)。已知：纯磷酸熔点为42 ℃，磷酸纯化过程需要严格控制温度和水分，温度低于21 ℃易形成杂质2H3PO4·H2O(熔点为30 ℃)，高于100 ℃则发生分子间脱水生成焦磷酸等。
下列说法错误的是
A.装置m不能用球形冷凝管代替
B.实验选用水浴加热的目的包括
使溶液受热均匀
C.磷酸过滤时需要控制温度低于20 ℃
D.磷酸中少量的水极难除去的原因是磷酸与水形成分子间氢键
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直形冷凝管一般用于冷凝收集，球形冷凝管一般用于冷凝回流，装置m用于产物的冷凝收集，不能用球形冷凝管代替，A正确；
水浴加热可避免直接加热造成的反应过度剧烈，并能最大限度保证温度低于100 ℃，避免磷酸分子间脱水生成焦磷酸等，B正确；
过滤时应控制温度为30~42 ℃，使磷酸以晶体形式存在，而杂质2H3PO4·H2O为液态，通过过滤除去杂质，C错误；
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磷酸的结构简式为 ，其中的羟基可以与水分子形成氢键，从而提高除水难度，D正确。
10.铁盐法是处理含砷废水的主要方法，已知As(Ⅲ)比As(Ⅴ)毒性大且不易沉降，砷(Ⅴ)酸铁、砷(Ⅴ)酸钙的溶解度很小。以下是硫酸厂酸性含砷(Ⅲ)废水的处理步骤：
(1)向含砷废水中加入消石灰，调节废水的pH至5~6，过滤后再加入一定量绿矾，得到混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入高浓度双氧水作为氧化剂，搅拌至溶液由无色透明液变为黄褐色浑浊液；
(3)待步骤(2)完成后，加入碱调节反应后的混合溶液pH至7~9，出现大量褐色沉淀，搅拌充分反应后，静置、过滤、回收滤渣，检测滤液中砷含量，达标外排。
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下列说法正确的是
A.步骤(1)中过滤出的滤渣主要是Ca3
B.步骤(2)中双氧水的作用只是将三价砷氧化为五价砷
C.步骤(2)中双氧水可用K2FeO4代替
D.步骤(3)中，工业上调节反应后的混合溶液pH所用碱最好是NaOH
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答案
As(Ⅲ)比As(Ⅴ)毒性大且不易沉降，向含砷废水中加入消石灰的目的是中和溶液中的硫酸，调节溶液的pH，则亚砷酸根离子应在滤液中，过滤得到的滤渣为硫酸钙，故A错误；
步骤(2)中双氧水的作用是将溶液中的三价砷氧化为五价砷，同时将亚铁离子氧化为铁离子，使反应生成的铁离子与砷酸根离子生成难溶的砷酸铁沉淀，故B错误；
高铁酸钾具有强氧化性，也能将溶液中的三价砷氧化为五价砷，同时将亚铁离子氧化为铁离子，达到生成砷酸铁沉淀的目的，故C正确；
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答案
步骤(3)中，工业上调节反应后的混合溶液pH所用碱最好选用廉价易得的氢氧化钙，目的是调节溶液pH的同时，还能将溶液中的砷酸根离子转化为砷(Ⅴ)酸钙，提高处理废水的效果，故D错误。
11.一种处理强酸性高浓度砷()、Cu2+废液并回收As2O3和海绵铜等的工艺流程如图。
下列说法正确的是
A.试剂X可以是FeO
B.加入NaHSO3发生反应后溶液
的酸性增强
C.加入H2O2的主要目的是将过
量NaHSO3氧化成Na2SO4
D.达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4
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答案
置换出铜的试剂X为Fe，故A错误；
加入亚硫酸氢钠，反应的离子方程式为As+HS+2H+===S+ HAsO2↓+H2O，反应后溶液的酸性减弱，故B错误；
加入H2O2将Fe2+氧化为Fe3+，通过调节溶液pH，使Fe3+完全转化为Fe(OH)3沉淀而除去，故C错误；
流程中钠离子和生成的硫酸根离子没从体系中分离出去，故达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4，故D正确。
12.硒是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。粗硒经过下列流程可获得亚硒酸钠(Na2SeO3)。
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答案
(1)硒与硫是同主族的相邻元素，Na2SeO3中硒的化合价为 ，硒元素在周期表中的位置为 。
(2)已知在氧化器中粗硒转化为SeO2，则搅拌槽中发生主要反应的离子方程式为 。
+4
第四周期第ⅥA族
SeO2+2OH－===+H2O
(3)由滤液获取Na2SeO3·5H2O晶体的操作为_____________
、过滤、洗涤。Na2SeO3·5H2O脱水制取Na2SeO3时，须在真空箱中进
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行，原因是 。
蒸发浓缩、冷
却结晶
防止Na2SeO3被空气中的氧气氧化
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答案
由Na2SeO3溶液得到Na2SeO3·
5H2O晶体，操作是蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤；Na2SeO3·5H2O中硒的化合价为+4价，具有还原性，因此
Na2SeO3·5H2O脱水制取Na2SeO3时在真空箱中进行，可以防止被空气中的O2氧化。
(4)吸入人体内的O2有2%转化为氧化性极强的“活性氧()”，它能加速人体衰老，被称为“生命杀手”。服用亚硒酸钠(Na2SeO3)能消除人
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答案
体内的活性氧()。由此判断下列说法正确的是 (填字母)。
A.活性氧发生氧化反应 B.Na2SeO3具有氧化性
C.Na2SeO3在反应中作还原剂 D.活性氧化合价升高
C
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答案
因为“活性氧”氧化性极强，作氧化剂，发生还原反应，化合价降低，A、D错误；
Na2SeO3能消除人体内的活性氧()，Na2SeO3作还原剂，具有还原性，B错误、C正确。
(5)硒酸(H2SeO4)是中强酸，水溶液中的电离方程式为H2SeO4 ===H++HSe，
H++。25 ℃时，1 mol·
L－1的H2SeO4溶液中，
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的电离度为α，则其电离常数K= (用含α的计算式表示，忽略水的电离)。
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答案
H2SeO4的第一步电离完全电离，第二步不完全电离，1 mol·L－1的H2SeO4溶液中，的电离度为α，则平衡时c(HSe)=
(1－α) mol·L－1，c(H+)=(1+
α) mol·L－1，c()=α mol·L－1，所以电离常数K==。
13.三氯氧磷(POCl3)是一种化工原料，可用于制取有机磷农药、长效磺胺药物等，还可用作染料中间体、有机合成的氯化剂和催化剂、阻燃剂等。利用O2和PCl3为原料可制备
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答案
三氯氧磷，其制备装置如图所示(夹持装置略去)。
已知PCl3和POCl3的性质如表：
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答案
熔点/℃ 沸点/℃ 其他物理或化学性质
PCl3 －112.0 76.0 PCl3和POCl3互溶，均为无色液体，遇水均剧烈水解，发生复分解反应生成磷的含氧酸和HCl
POCl3 1.25 106.0
(1)仪器乙的名称是 ，进水口为 (填“a”或“b”)。
(2)装置B中长颈漏斗的作用是_____________________________________
。
(3)干燥管中碱石灰的作用是 。
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答案
球形冷凝管
a
平衡气压(或与大气相通，保持装置压强
恒定或防止装置内压强过大)
防止空气中的水蒸气进入装置C导致产物水解
(4)装置C中发生反应的化学方程式： ，用温度计控制温度在60~65 ℃，温度不宜过高也不宜过低的原因是
。
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温度低，反应速率慢，温度高，原料易挥发，利用率低
2PCl3+O2 2POCl3
(5)通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ.取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
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答案
Ⅱ.向锥形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。
Ⅳ.加入指示剂，用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量Ag+至终点，记录所用体积为V mL。
已知：Ksp(AgCl)=1.77×10－10，Ksp(AgSCN)=1.03×10－12。
①滴定选用的指示剂是 (填字母)。
a.FeCl2 b.NH4Fe
c.淀粉 d.甲基橙
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b
用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的银离子至终点，当滴定达到终点时，NH4SCN稍过量一点，加入NH4Fe作指示剂，铁离子与硫氰酸根离子反应使溶液变红，故选b。
②实验过程中加入硝基苯的目的是__________________________________________________。
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答案
使生成的沉淀被硝基苯覆盖，防止AgCl转化为AgSCN
加入硝基苯可将生成的氯化银沉淀与溶液隔开，如果不加硝基苯，根据Ksp(AgCl)>Ksp(AgSCN)，可知在水溶液中部分氯化银可以转化为AgSCN，使得实验中生成的AgSCN偏多，测定结果将偏小。
③所测Cl元素的含量为
_____________________
(列出表达式)。
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答案
×100%
n(Cl)=0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L－cV×10－3 mol=(2.0－cV)×10－3 mol，则m(Cl)=35.5×(2.0－cV)×10－3 g，
所测Cl元素的含量为×100%。
14.我国科学家潘锦功发明了碲化镉薄膜太阳能电池，又称“发电玻璃”，被誉为“挂在墙上的油田”，使得碲元素重新走进人们的视野。以锡碲渣
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答案
(主要含Na2SnO3和Na2TeO3)为原料，回收锡酸钠并制备碲单质的流程图如图。
已知：锡酸钠(Na2SnO3)和亚碲酸钠(Na2TeO3)均易溶于碱。
(1)“碱浸”过程中，锡碲浸出率与溶液中碱的质量浓度关系如图所示，最理想的碱的质量浓度为100 g·L－1，其理由是
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答案
__________________________________________________________________。
当碱的质量浓度小于100 g·L－1时，随质量浓度增大，锡和碲的浸出率增大；当
碱的质量浓度大于100 g·L－1时，锡的浸出率几乎不变，碲的浸出率提高不大
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答案
(2)“氧化”时，反应的离子方程式为______________________________
；“氧化”的温度控制在60~70 ℃之间，其原因是_____________
。
2Na++Te+H2O2===Na2TeO4↓
反应慢，温度高于70 ℃，H2O2受热分解
+H2O
温度低于60 ℃
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答案
锡碲渣加入烧碱溶液进行碱浸，将Na2SnO3和Na2TeO3溶解，再加入H2O2氧化，过滤后得到碲酸钠渣；加入浓盐酸将碲酸钠渣溶解，最后通入SO2还原得到单质碲；氧化后过滤，向所得滤液中加入烧碱，溶析结晶得到锡酸钠的晶体，A中含有少量的烧碱、Na2TeO4、Na2SnO3，可返回碱浸中继续进行，最后将锡酸钠晶体干燥粉碎得到锡酸钠产品。由上述分析可知，碱浸后加入H2O2氧化，H2O2将Na2TeO3氧化为Na2TeO4，H2O2被还原为H2O，发生反应的离子方程式为2Na+++H2O2===Na2TeO4↓+H2O；在其他条件不变时，升高温度反应速率加快，若温度过低，反应进行较慢，但温度较高时，过氧化氢会受热分解，因此“氧化”的温度控制在60~70 ℃。
(3)从“溶析结晶”回到“碱浸”的物质除烧碱外，还有________________
(写化学式)。
(4)“还原”反应的化学方程式为__________________________________
。
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答案
Na2TeO4、Na2SnO3
Na2TeO4+3SO2+2H2O===Te↓+Na2SO4
+2H2SO4
(5)将亚碲酸钠溶液在电解槽中以铂作电极进行电解即可得到碲单质。电解过程中阴极上的电极反应为 。
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+4e－+3H2O===Te+6OH－
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将Na2TeO3溶液在电解槽中以铂作电极进行电解，在阴极得到电子被还原可得到碲单质，故电解过程中阴极上的电极反应为+4e－+3H2O===Te+6OH－。
(6)碲产品中碲质量分数的测定，步骤如下：
①取4.0 g碲产品，加入酸使其转化为亚碲酸(H2TeO3)，将其配制成100 mL溶液，取
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25.00 mL于锥形瓶中。
②向锥形瓶中加入25.00 mL 0.1 mol·L－1酸性K2Cr2O7溶液，充分反应使亚碲酸转化为碲酸(H6TeO6)。
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③用0.1 mol·L－1硫酸亚铁铵标准溶液滴定剩余的酸性K2Cr2O7溶液，滴入几滴试亚铁灵指示剂至终点显红色，进行三次平行实验，平均消耗18.00 mL硫酸亚铁铵标准溶液。试计算该碲产品中碲的质量分数为 。
84.48%
根据反应Cr2+3H2TeO3+8H++2H2O===2Cr3++3H6TeO6和Cr2+6Fe2++ 14H+===2Cr3++6Fe3++7H2O可得关系式为3H2TeO3~Cr2，6Fe2+~Cr2；在25.00 mL溶液中与H2TeO3反应的K2Cr2O7的物质的量为n(K2Cr2O7)= 0.025 L×0.1 mol·L－1－×0.1 mol·L－1×0.018 L=0.002 2 mol，故n(Te)= 3n(K2Cr2O7)=0.006 6 mol，故4.0 g碲配制的100 mL溶液中含有Te的总物
质的量是n(Te)总=0.006 6 mol×=0.026 4 mol，其质量为m(Te)=
0.026 4 mol×128 g·mol－1=3.379 2 g，故该碲产品中碲的质量分数为
×100%=84.48%。
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答案第五章 第27练 “硒、碲、磷、砷”及其化合物的制备
分值：100分
(选择题1~11题，每小题5分，共55分)
1.《本草纲目》中记载：“砒石，生者名砒黄，炼者名砒霜(As2O3)，砒霜毒尤烈，鼠雀食少许即死，猫犬食鼠雀亦殆”。下列有关叙述不正确的是( )
A.“砒黄”含有砷元素
B.“砒霜”的毒性很大
C.As2O3可以与水反应生成H3AsO4
D.“砒霜”可用于制造杀虫剂和灭鼠剂
2.已知硒(Se)为第ⅥA族元素，下列有关硒元素的化合物的说法不正确的是( )
A.其同族氢化物的熔、沸点：H2O>H2Se>H2S
B.SeO3只有还原性
C.BaSeO4与BaSO4相似，均难溶于水
D.H2SeO4溶于水破坏共价键
3.下列说法正确的是( )
A.SO2与TeO2分子是含有极性键的极性分子
B.SO2与TeO2中键角都为120°
C.碲原子(52Te)基态核外电子排布式为[Kr]5s25p4
D.第ⅥA族元素单质的晶体类型相同
4.次磷酸(H3PO2)是一种精细磷化工产品，有强还原性，可冶炼金属。已知：①2P4＋3Ba(OH)2＋6H2O===3Ba(H2PO2)2＋2PH3↑，②H3PO2＋NaOH(足量)===NaH2PO2＋H2O。下列推断错误的是( )
A.NaH2PO2是正盐
B.H3PO2具有强还原性，可使重金属离子变为金属单质
C.H3PO2电离方程式：H3PO2H＋＋H2P
D.每消耗2 mol P4，反应①中转移12 mol电子
5.雌黄(As2S3，其结构如图所示)是提取砷的主要矿物原料，As2S3和HNO3有如下反应：As2S3＋10H＋＋10===2H3AsO4＋3S＋10NO2↑＋2H2O。下列说法错误的是( )
A.As的空间结构为正四面体形
B.As2S3中只含有极性键，且为非极性分子
C.该分子中所有原子均采用sp3杂化
D.生成0.5 mol H3AsO4，则反应中转移电子的物质的量为5 mol
6.亚砷酸钠(Na3AsO3)，易溶于水，主要用作杀虫剂、防腐剂、分析试剂等。利用As2O3(分子结构如图)制备亚砷酸钠涉及反应：As2O3＋6NH3·H2O===2(NH4)3AsO3＋3H2O。下列说法错误的是( )
A.H2O的电子式为H
B.砷的原子结构示意图为
C.AsO3中所含元素的电负性由大到小的顺序为N>O>H>As
D.AsO3中阳离子的空间结构为正四面体形
7.黑砷在催化电解水方面受到关注，其晶体结构如图所示，与石墨类似。下列说法不正确的是( )
A.黑砷中As—As的强度不完全相同
B.黑砷属于混合型晶体，C60属于分子晶体
C.黑砷与石墨均可作为电的良导体
D.黑砷单层中As原子与As—As的个数比为3∶2
8.Na2S2O3去除酸性废水中H3AsO3的反应机理如图所示(图中“HS·”为自由基)。下列说法错误的是( )
A.X的化学式为H2S2
B.HS·反应活性较强，不能稳定存在
C.步骤Ⅲ反应中氧化剂与还原剂的物质的量之比为8∶1
D.步骤Ⅳ除砷的化学方程式为3H2S＋2H3AsO3===As2S3↓＋6H2O
9.纯磷酸可通过市售85%磷酸溶液减压蒸馏除水、结晶除杂得到。制备纯磷酸的实验装置如图所示(夹持装置略)。已知：纯磷酸熔点为42 ℃，磷酸纯化过程需要严格控制温度和水分，温度低于21 ℃易形成杂质2H3PO4·H2O(熔点为30 ℃)，高于100 ℃则发生分子间脱水生成焦磷酸等。
下列说法错误的是( )
A.装置m不能用球形冷凝管代替
B.实验选用水浴加热的目的包括使溶液受热均匀
C.磷酸过滤时需要控制温度低于20 ℃
D.磷酸中少量的水极难除去的原因是磷酸与水形成分子间氢键
10.铁盐法是处理含砷废水的主要方法，已知As(Ⅲ)比As(Ⅴ)毒性大且不易沉降，砷(Ⅴ)酸铁、砷(Ⅴ)酸钙的溶解度很小。以下是硫酸厂酸性含砷(Ⅲ)废水的处理步骤：
(1)向含砷废水中加入消石灰，调节废水的pH至5~6，过滤后再加入一定量绿矾，得到混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入高浓度双氧水作为氧化剂，搅拌至溶液由无色透明液变为黄褐色浑浊液；
(3)待步骤(2)完成后，加入碱调节反应后的混合溶液pH至7~9，出现大量褐色沉淀，搅拌充分反应后，静置、过滤、回收滤渣，检测滤液中砷含量，达标外排。
下列说法正确的是( )
A.步骤(1)中过滤出的滤渣主要是Ca3
B.步骤(2)中双氧水的作用只是将三价砷氧化为五价砷
C.步骤(2)中双氧水可用K2FeO4代替
D.步骤(3)中，工业上调节反应后的混合溶液pH所用碱最好是NaOH
11.一种处理强酸性高浓度砷()、Cu2＋废液并回收As2O3和海绵铜等的工艺流程如图。
下列说法正确的是( )
A.试剂X可以是FeO
B.加入NaHSO3发生反应后溶液的酸性增强
C.加入H2O2的主要目的是将过量NaHSO3氧化成Na2SO4
D.达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4
12.(14分)硒是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。粗硒经过下列流程可获得亚硒酸钠(Na2SeO3)。
(1)硒与硫是同主族的相邻元素，Na2SeO3中硒的化合价为 ，硒元素在周期表中的位置为 。
(2)已知在氧化器中粗硒转化为SeO2，则搅拌槽中发生主要反应的离子方程式为 。
(3)由滤液获取Na2SeO3·5H2O晶体的操作为 、过滤、洗涤。Na2SeO3·5H2O脱水制取Na2SeO3时，须在真空箱中进行，原因是 。
(4)吸入人体内的O2有2%转化为氧化性极强的“活性氧()”，它能加速人体衰老，被称为“生命杀手”。服用亚硒酸钠(Na2SeO3)能消除人体内的活性氧()。由此判断下列说法正确的是 (填字母)。
A.活性氧发生氧化反应
B.Na2SeO3具有氧化性
C.Na2SeO3在反应中作还原剂
D.活性氧化合价升高
(5)硒酸(H2SeO4)是中强酸，水溶液中的电离方程式为H2SeO4===H＋＋HSe，H＋＋。25 ℃时，1 mol·L－1的H2SeO4溶液中，的电离度为α，则其电离常数K= (用含α的计算式表示，忽略水的电离)。
13.(16分)三氯氧磷(POCl3)是一种化工原料，可用于制取有机磷农药、长效磺胺药物等，还可用作染料中间体、有机合成的氯化剂和催化剂、阻燃剂等。利用O2和PCl3为原料可制备三氯氧磷，其制备装置如图所示(夹持装置略去)。
已知PCl3和POCl3的性质如表：
熔点/℃ 沸点/℃ 其他物理或化学性质
PCl3 －112.0 76.0 PCl3和POCl3互溶，均为无色液体，遇水均剧烈水解，发生复分解反应生成磷的含氧酸和HCl
POCl3 1.25 106.0
(1)仪器乙的名称是 ，进水口为 (填“a”或“b”)。
(2)装置B中长颈漏斗的作用是 。
(3)干燥管中碱石灰的作用是 。
(4)装置C中发生反应的化学方程式： ，用温度计控制温度在60~65 ℃，温度不宜过高也不宜过低的原因是 。
(5)通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中Cl元素含量，实验步骤如下：
Ⅰ.取a g产品于锥形瓶中，加入足量NaOH溶液待完全水解后加稀硝酸至溶液呈酸性。
Ⅱ.向锥形瓶中加入0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液20.00 mL，使Cl－完全沉淀。
Ⅲ.向其中加入2 mL硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖。
Ⅳ.加入指示剂，用c mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量Ag＋至终点，记录所用体积为V mL。
已知：Ksp(AgCl)=1.77×10－10，Ksp(AgSCN)=1.03×10－12。
①滴定选用的指示剂是 (填字母)。
a.FeCl2 b.NH4Fe
c.淀粉 d.甲基橙
②实验过程中加入硝基苯的目的是 。
③所测Cl元素的含量为 (列出表达式)。
14.(15分)我国科学家潘锦功发明了碲化镉薄膜太阳能电池，又称“发电玻璃”，被誉为“挂在墙上的油田”，使得碲元素重新走进人们的视野。以锡碲渣(主要含Na2SnO3和Na2TeO3)为原料，回收锡酸钠并制备碲单质的流程图如图。
已知：锡酸钠(Na2SnO3)和亚碲酸钠(Na2TeO3)均易溶于碱。
(1)“碱浸”过程中，锡碲浸出率与溶液中碱的质量浓度关系如图所示，最理想的碱的质量浓度为100 g·L－1，其理由是 。
(2)“氧化”时，反应的离子方程式为 ；“氧化”的温度控制在60~70 ℃之间，其原因是 。
(3)从“溶析结晶”回到“碱浸”的物质除烧碱外，还有 (写化学式)。
(4)“还原”反应的化学方程式为 。
(5)将亚碲酸钠溶液在电解槽中以铂作电极进行电解即可得到碲单质。电解过程中阴极上的电极反应为 。
(6)碲产品中碲质量分数的测定，步骤如下：
①取4.0 g碲产品，加入酸使其转化为亚碲酸(H2TeO3)，将其配制成100 mL溶液，取25.00 mL于锥形瓶中。
②向锥形瓶中加入25.00 mL 0.1 mol·L－1酸性K2Cr2O7溶液，充分反应使亚碲酸转化为碲酸(H6TeO6)。
③用0.1 mol·L－1硫酸亚铁铵标准溶液滴定剩余的酸性K2Cr2O7溶液，滴入几滴试亚铁灵指示剂至终点显红色，进行三次平行实验，平均消耗18.00 mL硫酸亚铁铵标准溶液。试计算该碲产品中碲的质量分数为 。
答案精析
1.C 2.B
3.A [S和Te是同主族元素，SO2与TeO2中心原子的最外层都存在孤电子对，则二者都是含有极性键的极性分子，A正确；SO2与TeO2的中心原子都采取sp2杂化，由于成键电子受孤电子对的排斥作用，使键角减小，所以键角都小于120°，B不正确；碲原子(52Te)基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p4，可简写为[Kr]4d105s25p4，C不正确；第ⅥA族元素单质的晶体类型中，氧、硫的单质形成分子晶体，钋的单质则形成金属晶体，所以晶体类型不完全相同，D不正确。]
4.D [根据反应②可知H3PO2与足量NaOH反应生成NaH2PO2，故NaH2PO2为正盐，A正确；根据反应①可知，每消耗2 mol P4，生成2 mol PH3，转移6 mol电子，D错误。]
5.D
6.C [H2O是共价化合物，电子式为H，A正确；砷的原子序数为33，位于元素周期表的第四周期第ⅤA族，其原子结构示意图为，B正确；中，中心N原子为sp3杂化，不含孤电子对，空间结构为正四面体形，D正确。]
7.D [根据图知，黑砷中存在的As—As的键长不同，则键能不同，故A正确；C60属于分子晶体，黑砷晶体结构与石墨类似，石墨晶体为混合型晶体，所以黑砷属于混合型晶体，故B正确；黑砷晶体结构与石墨类似，石墨是电的良导体，则黑砷也是电的良导体，故C正确；根据图知，黑砷晶体每层原子之间组成六元环结构，一个六边形有6个As，每个As与相邻的3个As以As—As相结合，即每个As属于3个六边形，实际属于这个六边形的As原子数为6×=2，同理，每个As—As属于相邻两个六边形，则实际属于这个六边形的As—As为6×=3，故黑砷单层中As原子与As—As个数比为2∶3，故D错误。]
8.C 9.C
10.C [As(Ⅲ)比As(Ⅴ)毒性大且不易沉降，向含砷废水中加入消石灰的目的是中和溶液中的硫酸，调节溶液的pH，则亚砷酸根离子应在滤液中，过滤得到的滤渣为硫酸钙，故A错误；步骤(2)中双氧水的作用是将溶液中的三价砷氧化为五价砷，同时将亚铁离子氧化为铁离子，使反应生成的铁离子与砷酸根离子生成难溶的砷酸铁沉淀，故B错误；高铁酸钾具有强氧化性，也能将溶液中的三价砷氧化为五价砷，同时将亚铁离子氧化为铁离子，达到生成砷酸铁沉淀的目的，故C正确；步骤(3)中，工业上调节反应后的混合溶液pH所用碱最好选用廉价易得的氢氧化钙，目的是调节溶液pH的同时，还能将溶液中的砷酸根离子转化为砷(Ⅴ)酸钙，提高处理废水的效果，故D错误。]
11.D [置换出铜的试剂X为Fe，故A错误；加入亚硫酸氢钠，反应的离子方程式为As+HS+2H+S+HAsO2↓+H2O，反应后溶液的酸性减弱，故B错误；加入H2O2将Fe2+氧化为Fe3+，通过调节溶液pH，使Fe3+完全转化为Fe(OH)3沉淀而除去，故C错误；流程中钠离子和生成的硫酸根离子没从体系中分离出去，故达标废液中含有的溶质主要为Na2SO4，故D正确。]
12.(1)+4 第四周期第ⅥA族 (2)SeO2+2OH-+H2O (3)蒸发浓缩、冷却结晶 防止Na2SeO3被空气中的氧气氧化 (4)C (5)
13.(1)球形冷凝管 a (2)平衡气压(或与大气相通，保持装置压强恒定或防止装置内压强过大) (3)防止空气中的水蒸气进入装置C导致产物水解 (4)2PCl3+O22POCl3 温度低，反应速率慢，温度高，原料易挥发，利用率低 (5)①b ②使生成的沉淀被硝基苯覆盖，防止AgCl转化为AgSCN ③×100%
解析 (5)①用c mol·L-1NH4SCN溶液滴定过量的银离子至终点，当滴定达到终点时，NH4SCN稍过量一点，加入NH4Fe作指示剂，铁离子与硫氰酸根离子反应使溶液变红，故选b。②加入硝基苯可将生成的氯化银沉淀与溶液隔开，如果不加硝基苯，根据Ksp(AgCl)>Ksp(AgSCN)，可知在水溶液中部分氯化银可以转化为AgSCN，使得实验中生成的AgSCN偏多，测定结果将偏小。③n(Cl)=0.100 0 mol·L-1×20.00×10-3 L-cV×10-3 mol=(2.0-cV)×10-3 mol，则m(Cl)=35.5×(2.0-cV)×10-3 g，所测Cl元素的含量为×100%。
14.(1)当碱的质量浓度小于100 g·L-1时，随质量浓度增大，锡和碲的浸出率增大；当碱的质量浓度大于100 g·L-1时，锡的浸出率几乎不变，碲的浸出率提高不大
(2)2Na++Te+H2O2Na2TeO4↓+H2O 温度低于60 ℃反应慢，温度高于70 ℃，H2O2受热分解
(3)Na2TeO4、Na2SnO3
(4)Na2TeO4+3SO2+2H2OTe↓+Na2SO4+2H2SO4
(5)+4e-+3H2OTe+6OH-
(6)84.48%
