拓展延伸1 等电子原理 大π键
(一)等电子原理及应用
1.基本观点
原子总数相同且价电子总数相等的分子或离子具有相同的空间结构和相同的化学键类型等结构特征。
2.确定等电子体的方法(举例)
变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
COCN-
CON2
[应用举例]
依据等电子原理完成下列表格。
常见微粒 常见等电子体 空间结构 中心原子杂化方式
CO2 sp
SO2 sp2
C sp2
NH3 sp3
S sp3
CH4 sp3
CCl4 sp3
(二)大π键(离域π键)
1.形成条件
(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2.大π键共用电子数分析方法
(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
例 推测C中的大π键为 。
思路分析 根据价层电子对互斥模型判断C为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1+3+2=6，表示为。
[应用举例]
1.写出下列分子(或离子)中大π键。
分子 (或离子) C6H6 (苯) O3 N
大π键
2.(2024·江苏南通模拟)苯分子中含有大π键，可记为(右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为 ，Se的杂化方式为 。
3.非金属氮化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(1)氟化硝酰(NO2F)可用作火箭推进剂中的氧化剂，NO2F中心原子的杂化方式为 。
(2)气态N2O5的分子结构为，而固态N2O5则由一种直线形的阳离子X与一种平面正三角形的阴离子Y构成，X的化学式为 ，Y的离域π键可表示为 。
4.[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。R中阴离子中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则中的大π键应表示为 。
答案精析
(一)
应用举例
N2O、CNO-、、N、SCN-、CS2 直线形 O3、N V形 SO3、N、BF3 平面三角形 PH3、C、H3O+ 三角锥形 Cl、Br、I、XeO3 三角锥形 SiH4、N、B 正四面体形 SiF4、S、Cl 正四面体形
(二)
应用举例
1.
2. sp2
解析 该化合物不能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子结构不存在碳碳双键，而是存在大π键；分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有一个单电子)参与形成大π键，Se原子σ键数为2，还有2个孤电子对，其中有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有2个电子)参与形成大π键，故参与形成大π键的电子总数为4×1+2=6，表示为；Se的价层电子对数为2+1=3，为sp2杂化。
3.(1)sp2 (2)N
4.5 (共11张PPT)
化学
大
一
轮
复
习
第七章 拓展延伸1
等电子原理 大π键
(一)等电子原理及应用
1.基本观点
原子总数相同且价电子总数相等的分子或离子具有相同的空间结构和相同的化学键类型等结构特征。
2.确定等电子体的方法(举例)
变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
CO CN－
CO N2
[应用举例]
依据等电子原理完成下列表格。
常见微粒 常见等电子体 空间结构 中心原子杂化方式
CO2 __________________________________________________ ______ sp
SO2 ________ ____ sp2
________________ __________ sp2
NH3 ________________ ________ sp3
________________________ ________ sp3
CH4 _________________ ___________ sp3
CCl4 _________________ ___________ sp3
N2O、CNO－、、N、
SCN－、CS2
直线形
O3、
V形
SO3、、BF3
平面三角形
PH3、、H3O+
三角锥形
、、、XeO3
三角锥形
SiH4、、
正四面体形
SiF4、、
正四面体形
(二)大π键(离域π键)
1.形成条件
(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2.大π键共用电子数分析方法
(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
推测C中的大π键为 。
例
思路分析 根据价层电子对互斥模型判断C为平面三角形结构，中心
C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为 ，每个O原子
有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1+3+2=6，表示为。
[应用举例]
1.写出下列分子(或离子)中大π键。
分子 (或离子) C6H6 (苯) O3
大π键
2.(2024·江苏南通模拟)苯分子中含有大π键，可记为(右下角“6”表示6个原子，右上角“6”表示6个共用电子)。已知某化合物的结构简式为
，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，该分子中的大π键可表示为 ，
Se的杂化方式为 。
sp2
该化合物不能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明分子结构不存在碳碳双键，而是存在大π键；分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子都有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有一个单电子)参与形成大π键，Se原子σ键数为2，还有2个孤电子对，其中有一个垂直于该平面的p轨道(该轨道上有2个电子)参与形成大π键，故参与形成大π键的电子总数为4×1+2=6，表示为；Se的价层电子对数为2+1=3，为sp2杂化。
3.非金属氮化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
(1)氟化硝酰(NO2F)可用作火箭推进剂中的氧化剂，NO2F中心原子的杂化方式为 。
(2)气态N2O5的分子结构为 ，而固态N2O5则由一种直线形
的阳离子X与一种平面正三角形的阴离子Y构成，X的化学式为 ，Y的离域π键可表示为 。
sp2
N
4.[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图所示。R中阴离子中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则中的大π键应表示为 。
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