热点强化20 沉淀溶解平衡、电离平衡竞争反应平衡常数(K)的计算与应用
1.近年高考命题选材，以多平衡体系溶液的真实情境为素材，来考查学生系统处理复杂情境中化学问题的能力。常涉及的平衡有水、弱电解质的电离平衡，盐类水解平衡，沉淀转化平衡，配合物的络合平衡。
2.分析多平衡体系溶液有关问题的关键
(1)善于从粒子间相互作用角度，认识物质在水溶液中的行为，定性与定量分析相结合，动态地、平衡地、系统地分析解决水溶液中的离子反应问题。
(2)善于用函数表示化学反应过程中的某一量的变化，熟练掌握简单的对数、指数运算。
(3)善于利用溶液中的守恒关系进行分析推理。
(4)善于结合题干、图像信息找到各反应的平衡常数之间的关系。在解决复杂平衡问题时，可先写出各平衡常数的表达式，分析各平衡常数表达式中相同量的位置，思考能否通过平衡常数的组合与推导得到只含已知量或自变量更少的关系式，可能会起到事半功倍的效果。
3.几种常考常数关系推导举例
(1)水解常数与电离常数、水的离子积之间的关系
常温下，H2S的电离常数为Ka1、Ka2，推导Na2S溶液中S2-水解常数Kh1、Kh2与Ka1、Ka2的关系。
___________________________________________________________________________________________
(2)水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系
常温下推导Cu2+的水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系。
___________________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________________ (3)平衡常数与电离常数、溶度积之间的关系
以反应ZnS(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2S(aq)为例，推导该沉淀溶解的平衡常数K。
______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
1.(2024·浙江6月选考，15)室温下，H2S水溶液中各含硫微粒物质的量分数δ随pH变化关系如下图[例如δ(H2S)=]。已知：Ksp(FeS)=6.3×10-18，Ksp[Fe(OH)2]=4.9×10-17。
下列说法正确的是( )
A.溶解度：FeS大于Fe(OH)2
B.以酚酞为指示剂(变色的pH范围8.2~10.0)，用NaOH标准溶液可滴定H2S水溶液的浓度
C.忽略S2-的第二步水解，0.10 mol·L-1的Na2S溶液中S2-水解率约为62%
D.0.010 mol·L-1的FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol·L-1的Na2S溶液，反应初始生成的沉淀是FeS
2.(2024·湖北，13)CO2气氛下，Pb溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标(δ)为组分中铅占总铅的质量分数。已知c0(Pb2+)=2.0×10-5 mol·L-1，pKal(H2CO3)=6.4、pKa2(H2CO3)=10.3，pKsp(PbCO3)=12.1。下列说法错误的是( )
A.pH=6.5时，溶液中c()B.δ(Pb2+)=δ(PbCO3)时，c(Pb2+)<1.0×10-5 mol·L-1
C.pH=7时，2c(Pb2+)+c[Pb(OH)+]<2c()+c()+c()
D.pH=8时，溶液中加入少量NaHCO3(s)，PbCO3会溶解
3.(2024·福建，10)将草酸钙固体溶于不同初始浓度的盐酸中，平衡时部分组分的lg c-lg c0(HCl)关系如图。已知草酸Ka1=10-1.3，Ka2=10-4.3。下列说法错误的是( )
A.lg c0(HCl)=-1.2时，溶液的pH=1.3
B.任意c0(HCl)下均有c(Ca2+)=c(HC2)+c(H2C2O4)+c(C2)
C.CaC2O4(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+H2C2O4(aq)的平衡常数为10-3.0
D.lg c0(HCl)=-4.1时，2c(Ca2+)+c(H+)=c(OH-)+2c(HC2)+c(Cl-)
4.(2023·新课标卷，13)向AgCl饱和溶液(有足量AgCl固体)中滴加氨水，发生反应Ag++NH3[Ag(NH3)]+和[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+，lg[c(M)/(mol·L-1)]与lg[c(NH3)/(mol·L-1)]的关系如下图所示(其中M代表Ag+、Cl-、[Ag(NH3)]+或[Ag(NH3)2]+)。
下列说法错误的是( )
A.曲线Ⅰ可视为AgCl溶解度随NH3浓度变化曲线
B.AgCl的溶度积常数Ksp=c(Ag+)·c(Cl-)=10-9.75
C.反应[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+的平衡常数K的值为103.81
D.c(NH3)=0.01 mol·L-1时，溶液中c([Ag(NH3)2]+)>c([Ag(NH3)]+)>c(Ag+)
5.(2023·河北，14)某温度下，两种难溶盐AgxX、AgyY的饱和溶液中-lg c(Xx-)或-lg c(Yy-)与-lg c(Ag+)的关系如图所示。下列说法错误的是( )
A.x∶y=3∶1
B.若混合溶液中各离子浓度如J点所示，加入AgNO3(s)，则平衡时变小
C.向AgxX固体中加入NayY溶液，可发生AgxX→AgyY的转化
D.若混合溶液中各离子起始浓度如T点所示，待平衡时c(Xx-)+c(Yy-)<2c(Ag+)
6.[2021·广东，18(1)(2)(3)]对废催化剂进行回收可有效利用金属资源。某废催化剂主要含铝(Al)、钼(Mo)、镍(Ni)等元素的氧化物，一种回收利用工艺的部分流程如下：
已知：25 ℃时，H2CO3的Kal=4.5×10-7，Ka2=4.7×10-11；Ksp(BaMoO4)=3.5×10-8；Ksp(BaCO3)=2.6×10-9；该工艺中，pH>6.0时，溶液中Mo元素以Mo的形态存在。
(1)“焙烧”中，有Na2MoO4生成，其中Mo元素的化合价为 。
(2)“沉铝”中，生成的沉淀X为 。
(3)“沉钼”中，pH为7.0。
①生成 BaMoO4的离子方程式为 。
②若条件控制不当，BaCO3也会沉淀。为避免BaMoO4中混入BaCO3沉淀，溶液中c(HC)∶c(Mo)=__________(列出算式)时，应停止加入BaCl2溶液。
答案精析
热点强化20
3.(1)①S2-+H2OHS-+OH-
Kh1===。
②HS-+H2OH2S+OH-
Kh2===。
(2)Cu2++2H2OCu(OH)2+2H+
Kh===。
(3)K===。
热点专练
1.C 2.D
3.D [草酸钙为强碱弱酸盐，其溶液呈碱性，滴加盐酸过程，体系中：c0(HCl)逐渐增大，溶液的酸性增强，溶液中c(C2)逐渐减小，c(HC2)先增大后减小，c(H2C2O4)逐渐增大，因此曲线Ⅰ代表C2，曲线Ⅱ代表HC2，曲线Ⅲ代表H2C2O4，据此解题。lg c0(HCl)=-1.2时，c(HC2)=c(H2C2O4)，则Ka1==10-1.3，溶液的pH=1.3，故A正确；草酸钙固体滴加稀盐酸，任意c0(HCl)下均有元素守恒关系c(Ca2+)=c(HC2)+c(H2C2O4)+c(C2)，故B正确；lg c0(HCl)=1时，c(H+)=10 mol·L-1，c(HC2)=1×10-2.8 mol·L-1，Ka2===10-4.3，c(C2)=1×10-8.1 mol·L-1；Ka1===10-1.3，c(H2C2O4)=1×10-0.5 mol·L-1，由图可知lg c0(HCl)=1时，c(Ca2+)=c(H2C2O4)=1×10-0.5 mol·L-1，则Ksp(CaC2O4)=c(Ca2+)·c(C2)=1×10-8.6；CaC2O4(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+H2C2O4(aq)的平衡常数K====10-3.0，故C正确；溶液中存在电荷守恒2c(Ca2+)+c(H+)=c(OH-)+c(HC2)+2c(C2)+c(Cl-)，lg c0(HCl)=-4.1时，c(C2)=c(HC2)，则存在关系2c(Ca2+)+c(H+)=c(OH-)+3c(HC2)+c(Cl-)，故D错误。]
4.A
5.D [对于沉淀AgxX，存在沉淀溶解平衡AgxXxAg+(aq)+Xx-(aq)，则Ksp(AgxX)=cx(Ag+)·c(Xx-)，在图像上任找两点(0，16)，(3，7)，转化成相应的离子浓度代入，由于温度不变，所以计算出的Ksp(AgxX)不变，可求得x=3，Ksp(Ag3X)=1×10-16；对于沉淀AgyY，同理可求得y=1，Ksp(AgY)=1×10-10。由图像可知，若混合溶液中各离子浓度如J点所示，此时=1，加入AgNO3(s)，c(Ag+)增大，-lg c(Ag+)减小，则-lg c(Xx-)>-lg c(Yy-)，c(Xx-)2c(Ag+)，D项错误。]
6.(1)+6 (2)Al(OH)3
(3)①Mo+Ba2+BaMoO4↓
②
解析 (3)②若开始生成BaCO3沉淀，则体系中恰好建立如下平衡：HC+BaMoO4BaCO3+Mo+H+，该反应的化学平衡常数K===。为避免BaMoO4中混入BaCO3沉淀，必须满足≤，由于“沉钼”中pH为7.0，c(H+)=1×10-7 mol·L-1，所以溶液中=时，开始生成BaCO3沉淀， 因此，c(HC)∶c(Mo)==时，应停止加入BaCl2溶液。(共26张PPT)
化学
大
一
轮
复
习
第十一章 热点强化20
沉淀溶解平衡、电离平衡竞争反应平衡常数(k)的计算与应用
1.近年高考命题选材，以多平衡体系溶液的真实情境为素材，来考查学生系统处理复杂情境中化学问题的能力。常涉及的平衡有水、弱电解质的电离平衡，盐类水解平衡，沉淀转化平衡，配合物的络合平衡。
2.分析多平衡体系溶液有关问题的关键
(1)善于从粒子间相互作用角度，认识物质在水溶液中的行为，定性与定量分析相结合，动态地、平衡地、系统地分析解决水溶液中的离子反应问题。
(2)善于用函数表示化学反应过程中的某一量的变化，熟练掌握简单的对数、指数运算。
(3)善于利用溶液中的守恒关系进行分析推理。
(4)善于结合题干、图像信息找到各反应的平衡常数之间的关系。在解决复杂平衡问题时，可先写出各平衡常数的表达式，分析各平衡常数表达式中相同量的位置，思考能否通过平衡常数的组合与推导得到只含已知量或自变量更少的关系式，可能会起到事半功倍的效果。
3.几种常考常数关系推导举例
(1)水解常数与电离常数、水的离子积之间的关系
常温下，H2S的电离常数为Ka1、Ka2，推导Na2S溶液中S2-水解常数Kh1、Kh2与Ka1、Ka2的关系。
答案 ①S2-+H2O HS-+OH-
Kh1===。
②HS-+H2O H2S+OH-
Kh2===。
(2)水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系
常温下推导Cu2+的水解常数与溶度积、水的离子积之间的关系。
答案 Cu2++2H2O Cu(OH)2+2H+
Kh===。
(3)平衡常数与电离常数、溶度积之间的关系
以反应ZnS(s)+2H+(aq) Zn2+(aq)+H2S(aq)为例，推导该沉淀溶解的平衡常数K。
答案 K===。
1.(2024·浙江6月选考，15)室温下，H2S水溶液中各含硫微粒物质的量分数δ随pH变化关系如下图[例如δ(H2S)=]。已知：Ksp(FeS)=6.3×10-18，Ksp[Fe(OH)2]
=4.9×10-17。
下列说法正确的是
A.溶解度：FeS大于Fe(OH)2
B.以酚酞为指示剂(变色的pH范围8.2~10.0)，用NaOH
标准溶液可滴定H2S水溶液的浓度
C.忽略S2-的第二步水解，0.10 mol·L-1的Na2S溶液中S2-水解率约为62%
D.0.010 mol·L-1的FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol·L-1的Na2S溶液，反应初始生成的
沉淀是FeS
热点专练
√
在H2S溶液中存在电离平衡：H2S H++HS-、HS- H++S2-，随着pH的增大，H2S的物质的量分数逐渐减小，HS-的物质的量分数先增大后减
小，S2-的物质的量分数逐渐增大，图 中线①、
②、③依次代表H2S、HS-、S2-的物质的量分数随pH的变化，由①和②交点的pH=7.0可知Ka1(H2S)=1×10-7，由②和③交点的pH=13.0可知Ka2(H2S)
=1×10-13。FeS的溶解平衡为FeS(s) Fe2+(aq)+S2-(aq)，Ksp(FeS)=
c(Fe2+)·c(S2-)，
故饱和FeS溶液物质的量浓度为=
mol·L-1=×10-9mol·L-1，Fe(OH)2的溶解平衡为Fe(OH)2(s) Fe2+(aq)
+2OH-(aq)，Ksp[Fe(OH)2]=c(Fe2+)·c2(OH-)，饱和Fe(OH)2溶液物质的量浓
度为= mol·L-1 =×10-6 mol·L-1>×10-9 mol·
L-1，故溶解度：FeS酚酞的变色范围为8.2~10，若以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定H2S水溶液，由图可知当酚酞发生明显颜色变化时，没有反应完全，即不能用酚酞作指示剂判断滴定终点，B项错误；
Na2S溶液中存在水解平衡：S2-+H2O HS-+OH-、HS-+H2O H2S+OH-(忽
略第二步水解)，第一步水解平衡常数Kh(S2-)====0.1，
设水解的S2-的浓度为x mol·L-1，则=0.1，解得x≈0.062，S2-的水解率约为×100%=62%，C项正确；
0.010 mol·L-1 FeCl2溶液中加入等体积0.20 mol·
L-1 Na2S溶液，瞬间得到0.005 mol·L-1 FeCl2和0.1 mol·L-1 Na2S的混合液，结合C项，此时溶液中c(OH-)=0.062 mol·L-1，瞬时c(Fe2+)·c(S2-)
=0.005×(0.10-0.062)=1.9×10-4>Ksp(FeS)，c(Fe2+)·c2(OH-)=0.005×0.0622=
1.922×10-5>Ksp[Fe(OH)2]，故反应初始生成的沉淀是FeS和Fe(OH)2，D项错误。
2.(2024·湖北，13)CO2气氛下，Pb溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标(δ)为组分中铅占总铅的质量分数。已知c0(Pb2+)=2.0×10-5 mol·L-1，pKal(H2CO3)=6.4、pKa2(H2CO3)=10.3，pKsp(PbCO3)=12.1。下列说法错误的是
A.pH=6.5时，溶液中c()B.δ(Pb2+)=δ(PbCO3)时，c(Pb2+)<1.0×10-5 mol·L-1
C.pH=7时，2c(Pb2+)+c[Pb(OH)+]<2c()+
c()+c()
D.pH=8时，溶液中加入少量NaHCO3(s)，PbCO3会溶解
√
由图可知，pH=6.5时δ(Pb2+)>50%，即c(Pb2+)>1
×10-5 mol·L-1，则c()<= mol·
L-1 =10-7.1 mol·L-1由图可知，当δ(Pb2+)=δ(PbCO3)时，溶液中还存在Pb(OH)+，根据c0(Pb2+) =2.0×10-5 mol·L-1和Pb守恒，溶液中c(Pb2+)<1.0×10-5 mol·L-1，B正确；
由元素守恒可知，c(Cl)=2c(Pb2+) +2c[Pb(OH)+]+2c(PbCO3)+2c[Pb(CO3]，则c(Cl)>2c(Pb2+)+2c[Pb(OH)+]+2c[Pb(CO3]，即2c(Pb2+)+ c[Pb(OH)+]
<2c(C)+c(HC)+c(Cl)，C正确；
pH=8时，含Pb物种主要以PbCO3(s)形式存在，溶解PbCO3则要使PbCO3+C Pb(CO3正向移动，则需要补充C，若由HC电离提供C，同时电离出的H+会降低溶液pH，与Pb存在时需要较高的pH矛盾，故D错误。
3.(2024·福建，10)将草酸钙固体溶于不同初始浓度的盐酸中，平衡时部分组分的lg c-lg c0(HCl)关系如图。已知草酸Ka1=10-1.3，Ka2=10-4.3。下列说法错误的是
A.lg c0(HCl)=-1.2时，溶液的pH=1.3
B.任意c0(HCl)下均有c(Ca2+)=c(HC2)+c(H2C2O4)
+c(C2)
C.CaC2O4(s)+2H+(aq) Ca2+(aq)+H2C2O4(aq)的平
衡常数为10-3.0
D.lg c0(HCl)=-4.1时，2c(Ca2+)+c(H+)=c(OH-)+2c(HC2)+c(Cl-)
√
草酸钙为强碱弱酸盐，其溶液呈碱性，滴加盐酸过程，体系中：c0(HCl)逐渐增大，溶液的酸性增强，溶液中c(C2)逐渐减小，c(HC2)先增大后减小，c(H2C2O4)逐渐增大，因此曲线Ⅰ代表C2，曲线
Ⅱ代表HC2，曲线Ⅲ代表H2C2O4，据此解题。
lg c0(HCl)=-1.2时，c(HC2)=c(H2C2O4)，则Ka1==10-1.3，溶液的pH=1.3，故A正确；
草酸钙固体滴加稀盐酸，任意c0(HCl)下均有元素守恒关系c(Ca2+)=
c(HC2)+c(H2C2O4)+c(C2)，故B正确；
lg c0(HCl)=1时，c(H+)=10 mol·L-1，c(HC2)=1×
10-2.8 mol·L-1，Ka2===10-4.3，c(C2)=1×10-8.1 mol·L-1；Ka1==
=10-1.3，c(H2C2O4)=1×10-0.5 mol·L-1，由
图可知lg c0(HCl)=1时，c(Ca2+)=c(H2C2O4)=1×10-0.5 mol·L-1，则Ksp(CaC2O4)
=c(Ca2+)·c(C2)=1×10-8.6；CaC2O4(s)+2H+(aq) Ca2+(aq)+H2C2O4(aq)
的平衡常数K====10-3.0，故C正确；
溶液中存在电荷守恒2c(Ca2+)+c(H+)=c(OH-)+
c(HC2)+2c(C2)+c(Cl-)，lg c0(HCl)=-4.1时，c(C2)=c(HC2)，则存在关系2c(Ca2+)+c(H+)=
c(OH-)+3c(HC2)+c(Cl-)，故D错误。
4.(2023·新课标卷，13)向AgCl饱和溶液(有足量AgCl固体)中滴加氨水，发生反应Ag++NH3 [Ag(NH3)]+和[Ag(NH3)]++NH3 [Ag(NH3)2]+，lg[c(M)/(mol·L-1)]与lg[c(NH3)/(mol·L-1)]的关系如下图所示(其中M代表Ag+、Cl-、[Ag(NH3)]+或[Ag(NH3)2]+)。
下列说法错误的是
A.曲线Ⅰ可视为AgCl溶解度随NH3浓度变化曲线
B.AgCl的溶度积常数Ksp=c(Ag+)·c(Cl-)=10-9.75
C.反应[Ag(NH3)]++NH3 [Ag(NH3)2]+的平衡常
数K的值为103.81
D.c(NH3)=0.01 mol·L-1时，溶液中c([Ag(NH3)2]+)>c([Ag(NH3)]+)>c(Ag+)
√
AgCl饱和溶液中存在AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq)，当滴入的氨水非常少时，可以认为Ag+浓度和Cl-浓度相等，随着氨水的滴入，Ag+浓度减小，AgCl的沉淀溶解平衡正向移动，Cl-浓度增大，AgCl的溶解度也增大，故曲线Ⅲ表示Ag+，曲线Ⅳ表示Cl-，
曲线Ⅳ也可视为AgCl的溶解度随NH3浓度的变化曲线，A错误；
AgCl的溶度积常数Ksp仅与温度有关，由图可知，当c(NH3)=10-1 mol·L-1时，c(Cl-)=10-2.35 mol·L-1，c(Ag+)=10-7.40 mol·L-1，则Ksp(AgCl)=c(Cl-)·
c(Ag+)=10-2.35×10-7.40=10-9.75，B正确；
随着氨水的滴入，Ag+先转化为[Ag(NH3)]+，[Ag(NH3)]+再转化为[Ag(NH3)2]+，所以开始时，[Ag(NH3)2]+浓度比[Ag(NH3)]+浓度小，则曲线Ⅰ表示[Ag(NH3)2]+，曲线Ⅱ表示[Ag(NH3)]+，反应
[Ag(NH3)]++NH3 [Ag(NH3)2]+的平衡常数K==
=103.81，C正确；
结合上述分析及图知，当c(NH3)=0.01 mol·L-1时，溶液中c([Ag(NH3)2]+)>
c([Ag(NH3)]+)>c(Ag+)，D正确。
5.(2023·河北，14)某温度下，两种难溶盐AgxX、AgyY的饱和溶液中-lg c(Xx-)或-lg c(Yy-)与-lg c(Ag+)的关系如图所示。下列说法错误的是
A.x∶y=3∶1
B.若混合溶液中各离子浓度如J点所示，加入
AgNO3(s)，则平衡时变小
C.向AgxX固体中加入NayY溶液，可发生AgxX→
AgyY的转化
D.若混合溶液中各离子起始浓度如T点所示，待平衡时c(Xx-)+c(Yy-)<
2c(Ag+)
√
对于沉淀AgxX，存在沉淀溶解平衡AgxX xAg+(aq)+Xx-(aq)，则Ksp(AgxX)=cx(Ag+)·c(Xx-)，在图像上任找两点(0，16)，(3，7)，转化成相应的离子浓度代入，由于温度不变，所以计算出的Ksp(AgxX)不变，可求得x=3，Ksp(Ag3X)=1×10-16；
对于沉淀AgyY，同理可求得y=1，Ksp(AgY)=1×10-10。由图像可知，若
混合溶液中各离子浓度如J点所示，此时=1，加入AgNO3(s)，c(Ag+)增大，-lg c(Ag+)减小，则-lg c(Xx-)>-lg c(Yy-)，c(Xx-)B项正确；
对于反应Ag3X(s)+3Y-(aq) 3AgY(s)+X3-(aq)，K=
===1014，因此可发生AgxX→
AgyY的转化，C项正确；
若混合溶液中各离子起始浓度如T点所示，即c(Xx-)
=c(Yy-)=c(Ag+)=10-4 mol·L-1，由于沉淀AgxX达到沉
淀溶解平衡，所以c(Xx-)不发生变化，而T点时为AgyY的过饱和溶液，生成沉淀，Yy-和Ag+的物质的量按1∶1减少，所以达到平衡时c(Xx-)+c(Yy-)
>2c(Ag+)，D项错误。
6.[2021·广东，18(1)(2)(3)]对废催化剂进行回收可有效利用金属资源。某废催化剂主要含铝(Al)、钼(Mo)、镍(Ni)等元素的氧化物，一种回收利用工艺的部分流程如下：
已知：25 ℃时，H2CO3的Kal=4.5×10-7，
Ka2=4.7×10-11；Ksp(BaMoO4)=3.5×10-8；
Ksp(BaCO3)=2.6×10-9；该工艺中，pH>
6.0时，溶液中Mo元素以Mo的形态存在。
(1)“焙烧”中，有Na2MoO4生成，其中Mo元素的化合价为 。
+6
(2)“沉铝”中，生成的沉淀X为 。
(3)“沉钼”中，pH为7.0。
①生成 BaMoO4的离子方程式为 。
②若条件控制不当，BaCO3也会沉淀。为避免BaMoO4中混入BaCO3沉淀，
溶液中c(HC)∶c(Mo)= (列出算式)时，应停止加入BaCl2溶液。
Al(OH)3
Mo+Ba2+===BaMoO4↓
若开始生成BaCO3沉淀，则体系中恰好建立如下平衡：HC+BaMoO4 BaCO3+Mo
+H+，该反应的化学平衡常数K=
==。为避免BaMoO4中混入BaCO3沉淀，必须满足，由于“沉钼”中pH为7.0，c(H+)=1×10-7 mol·
L-1，所以溶液中=时，开始生成BaCO3沉淀，因此，c(HC)∶
c(Mo)= =时，应停止加入BaCl2溶液。
