第45讲 反应机理、催化机理分析
[复习目标] 1.知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。2.知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。
考点一 基元反应 过渡态理论
1.基元反应与反应历程
(1)基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应。例如：H++OH-H2O就是基元反应。
(2)反应历程(反应机理)
大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。反应历程又称反应机理。例如H2(g)+I2(g)2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应：①I2I·+I·(快)
②H2+2I·2HI(慢)
其中慢反应为整个反应的决速步骤。
(3)基元反应过渡态理论
基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。
AB+C[A…B…C]A+BC
反应物 过渡态 生成物
过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越 ]。例如，对于基元反应NO2+CONO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为生成物分子。
反应过程能量图
图示释义
① 表示正反应的活化能；
② 表示逆反应的活化能；
③反应的焓变ΔH= ；
④一般来说，Ea1越 ，反应速率越快，反应越易进行。
2.速率方程
对于基元反应aA+bBgG+hH，其速率方程可写为v=k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比(有时称质量作用定律)。
一、用基元反应序列表示反应机理
1.甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：
①Cl22Cl·(慢反应)
②CH4+Cl··CH3+HCl(快反应)
③·CH3+Cl2CH3Cl+Cl·(快反应)
④·CH3+Cl·CH3Cl(快反应)
已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是( )
A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2CH3Cl+HCl
B.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快
C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应
D.反应①是释放能量的反应
2.CO2和H2在Cu/ZnO催化下发生反应可合成清洁能源甲醇：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)，该反应实际上分两步进行。
第一步：Cu/ZnO*+H2Cu/Zn*+H2O
第二步： (写出化学方程式)。
二、基元反应速率方程的理解
3.300 ℃时，2NO(g)+Cl2(g)2ClNO(g)的正反应速率表达式为v正=k·cn(ClNO)，测得速率和浓度的关系如表：
序号 c(ClNO)/(mol·L-1) v正/(mol·L-1·s-1)
① 0.30 3.60×10-9
② 0.60 1.44×10-8
③ 0.90 3.24×10-8
n= ；k= 。
4.一定条件下，反应H2(g)+Br2(g)2HBr(g)的速率方程为v=kcα(H2)·cβ(Br2)·cγ(HBr)，某温度下，该反应在不同浓度下的反应速率如下：
c(H2)/(mol·L-1) c(Br2)/(mol·L-1) c(HBr)/(mol·L-1) 反应速率
0.1 0.1 2 v
0.1 0.4 2 8v
0.2 0.4 2 16v
0.4 0.1 4 2v
0.2 0.1 c 4v
根据表中的测定结果，下列结论错误的是( )
A.表中c的值为1
B.α、β、γ的值分别为1、2、-1
C.反应体系的三种物质中，Br2(g)的浓度对反应速率影响最大
D.在反应体系中保持其他物质浓度不变，增大HBr(g)浓度，会使反应速率降低
三、反应过程能量变化图分析
5.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是( )
A.X的键能大于Y的键能
B.M为反应的中间产物
C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快
D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大
6.(2024·甘肃模拟)如图(Ea表示活化能)是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程能量变化关系图，下列说法正确的是( )
A.题述反应为吸热反应
B.升高温度，Ea1、Ea2均减小，反应速率加快
C.第一步反应的方程式可表示为Cl·+CH4CH3·+HCl
D.第一步反应的速率大于第二步反应的速率
考点二 催化机理 催化剂对反应的影响
1.催化机理
从碰撞理论解释：催化剂通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能，使活化分子百分数增多，从而加快反应速率，图示如下。
2.催化剂的特征
(1)降低反应的活化能，加快反应速率，缩短到达平衡的时间，但不改变平衡状态和反应焓变。
(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。
(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。
一、催化反应中化学键和物质的变化
1.(2024·安徽滁州统考模拟)已知Fe3+催化反应S2(aq)+2I-(aq)2S(aq)+I2(aq)的历程如图所示，催化历程中有Fe2+参与。下列有关该反应的说法正确的是( )
A.步骤①的速率常数大于步骤②
B.反应历程中存在非极性键的断裂和形成
C.催化历程中，仅氧元素的化合价未发生变化
D.步骤②的热化学方程式为2Fe2+(aq)+S2(aq)2Fe3+(aq)+2S(aq) ΔH=(E3-E1) kJ·mol-1
2.(2024·湖南怀化统考)一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是( )
A.总反应的原子利用率理论上可达100%
B.步骤2中，若1 mol O2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA
C.降低了反应的活化能，加快了反应速率
D.和中Pd的化合价不相同
反应历程中物质的变化
ⅰ.环上的物质为催化剂或中间体，如⑤⑥⑦⑧。
ⅱ.“入环”物质为反应物，如①④。
ⅲ.“出环”物质为生成物，如②③。
依据反应物和生成物即可判断总反应。
二、催化剂对化学反应的调控作用
3.(2024·河北模拟预测)在催化剂M和N表面发生CO2甲烷化反应的历程如图所示。已知*代表催化剂，*CO2代表CO2吸附在催化剂表面，下列说法错误的是( )
A.CO2吸附在催化剂表面时放出热量
B.*CH2O比*COOH稳定
C.使用催化剂N时，*CO*CHO是反应的决速步骤
D.反应过程中，存在极性键的断裂和生成
4.(2024·福建泉州模拟预测)丙烯是一种重要的化工原料。使用丙烷无氧脱氢：C3H8(g)C3H6(g)+H2(g) ΔH制备丙烯时，体系中还存在副反应：C3H8(g)C2H4(g)+CH4(g)。
一定温度下，将C3H8和H2的混合气体通过催化剂Ga2O3(负载于Al2O3)的表面。反应过程中，催化剂Ga2O3会与H2反应生成另一催化剂Ga H/GaOx。使用不同催化剂时，Rln k和的关系如图所示(其中a为Ga2O3，b为Ga H/GaOx)。
已知Arrhenius经验公式为Rln k=-+C(Ea为活化能，k为速率常数，R和C为常数)。在其他条件相同时，催化效果更好的是 (填“Ga2O3”或“Ga H/GaOx”)。判断依据是
。
5.已知反应：2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g) ΔH>0，该反应的某种催化剂的催化效率与NO的消耗速率随温度的变化关系如图所示。300~350 ℃之间，NO的消耗速率加快的原因是 。
1. (2024·北京，13)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是( )
A.从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B.X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物
C.由苯得到M时，苯中的大π键没有变化
D.对于生成Y的反应，浓H2SO4作催化剂
2.(2021·山东，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：+OH-+CH3O-，能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是( )
A.反应 Ⅱ 、 Ⅲ 为决速步
B.反应结束后，溶液中存在18OH-
C.反应结束后，溶液中存在COH
D.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
3.[2023·全国甲卷，28(3)]电喷雾电离等方法得到的M+(Fe+、Co+、Ni+等)与O3反应可得MO+。MO+与CH4反应能高选择性地生成甲醇。
MO+分别与CH4、CD4反应，体系的能量随反应进程的变化如图所示(两者历程相似，图中以CH4示例)。
(ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO+与CD4反应的能量变化应为图中曲线 (填“c”或“d”)。
(ⅲ)MO+与CH2D2反应，氘代甲醇的产量CH2DOD CHD2OH(填“>”“<”或“=”)。若MO+与CHD3反应，生成的氘代甲醇有 种。
答案精析
考点一
整合必备知识
1.(3)慢 ①Ea1 ②Ea2 ③Ea1-Ea2 ④小
提升关键能力
1.D
2.Cu/Zn*+CO2+2H2Cu/ZnO*+CH3OH
3.2 4×10-8 L·mol-1·s-1
4.B [将H2、Br2、HBr的浓度和速率都带入到速率方程可以得到，①v=k×0.1α×0.1β×2γ、②8v=k×0.1α×0.4β×2γ、③16v=k×0.2α×0.4β×2γ、④2v=k×0.4α×0.1β×4γ，由①②得到β=，②③得到α=1，①④得到γ=-1，由4v=k×0.2α×0.1β×cγ与①，解得c=1，由此分析。由v=kc(H2)·(Br2)·c-1(HBr)可知，反应体系的三种物质中，Br2(g)的浓度对反应速率影响最大，故C正确；由于γ=-1，增大HBr(g)浓度，cγ(HBr)减小，在反应体系中保持其他物质浓度不变，会使反应速率降低，故D正确。]
5.C 6.C
考点二
提升关键能力
1.B 2.D
3.B [根据图中信息，CO2吸附在催化剂表面后能量降低，故放出热量，A正确；根据图中信息，在催化剂N作用下时，*CH2O比*COOH能量高，*CH2O更活泼，B错误；使用催化剂N时，*CO*CHO的活化能最大，反应速率最慢，是反应的决速步骤，C正确；反应过程中CO2断裂CO，有C—H生成，因此存在极性键的断裂和生成，D正确。]
4.Ga H/GaOx 据Arrhenius经验公式，斜率越小，活化能越小，催化剂催化效果越好
5.升高温度，消耗一氧化氮的反应速率增大，但催化剂的活性下降，消耗一氧化氮的反应速率减小，前者的影响比后者的大
练真题 明考向
1.C 2.B
3.(ⅰ)Ⅰ (ⅱ)c (ⅲ)< 2
解析 (ⅰ)步骤Ⅰ涉及的是碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ中涉及碳氧键的形成，所以符合题意的是步骤Ⅰ。(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反应活化能会增大，根据图示可知，MO+与CD4反应的能量变化应为图中曲线c。(ⅲ)由(ⅱ)中可知，CH2D2中C—H比C—D更易断裂，CHD2OH更易生成，产量更大。根据反应机理可知，若MO+与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH，共2种。(共85张PPT)
化学
大
一
轮
复
习
第十章 第45讲
反应机理、催化机理分析
复习目标
1.知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。
2.知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。
考点一 基元反应 过渡态理论
考点二 催化机理 催化剂对反应的影响
课时精练
练真题 明考向
内容索引
考点一
基元反应 过渡态理论
1.基元反应与反应历程
(1)基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应。例如：H++OH-===H2O就是基元反应。
(2)反应历程(反应机理)
大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。反应历程又称反应机理。例如H2(g)+I2(g) 2HI(g)，它的反应历程是如下两步基元反应：①I2—→I·+
I·(快)
②H2+2I·—→2HI(慢)
其中慢反应为整个反应的决速步骤。
整合必备知识
(3)基元反应过渡态理论
基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。
AB+C—→[A…B…C] —→A+BC
反应物 过渡态 生成物
过渡态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，对于基元反应NO2+CO===NO+CO2，CO和NO2先形成活化络合物[O—N…O…C—O]，原有的N…O键部分破裂，新的C…O键部分形成，最后旧键完全破裂，新键完全形成，转变为生成物分子。
图示释义
① 表示正反应的活化能；
②____表示逆反应的活化能；
③反应的焓变ΔH= ；
④一般来说，Ea1越 ，反应速率越快，反应越易进行。
反应过程能量图
Ea1
Ea2
Ea1-Ea2
小
2.速率方程
对于基元反应aA+bB===gG+hH，其速率方程可写为v=k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比(有时称质量作用定律)。
一、用基元反应序列表示反应机理
1.甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：
①Cl2 2Cl·(慢反应)
②CH4+Cl·—→·CH3+HCl(快反应)
③·CH3+Cl2—→CH3Cl+Cl·(快反应)
④·CH3+Cl·—→CH3Cl(快反应)
已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。
提升关键能力
下列说法不正确的是
A.上述过程的总反应方程式为CH4+Cl2 CH3Cl+HCl
B.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快
C.反应②~④都是由微粒通过碰撞而发生的反应
D.反应①是释放能量的反应
√
由反应历程可知，甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则
总反应方程式为CH4+Cl2 CH3Cl+HCl，故A正确；
由反应历程可知，反应②~④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确；
反应①破坏氯气分子中的共价键吸收能量，故D错误。
2.CO2和H2在Cu/ZnO催化下发生反应可合成清洁能源甲醇：CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)，该反应实际上分两步进行。
第一步：Cu/ZnO*+H2===Cu/Zn*+H2O
第二步： (写出化学方程式)。
Cu/Zn*+CO2+2H2===Cu/ZnO*+CH3OH
二、基元反应速率方程的理解
3.300 ℃时，2NO(g)+Cl2(g) 2ClNO(g)的正反应速率表达式为v正=k·cn(ClNO)，测得速率和浓度的关系如表：
序号 c(ClNO)/(mol·L-1) v正/(mol·L-1·s-1)
① 0.30 3.60×10-9
② 0.60 1.44×10-8
③ 0.90 3.24×10-8
n= ；k= 。
2
4×10-8 L·mol-1·s-1
根据表格①②中的数据，带入正反应速率表达式然后做比值：=，解得n=2，进一步求出k=4×10-8 L·mol-1·s-1。
序号 c(ClNO)/(mol·L-1) v正/(mol·L-1·s-1)
① 0.30 3.60×10-9
② 0.60 1.44×10-8
③ 0.90 3.24×10-8
4.一定条件下，反应H2(g)+Br2(g)===2HBr(g)的速率方程为v=kcα(H2)·cβ(Br2)·
cγ(HBr)，某温度下，该反应在不同浓度下的反应速率如下：
c(H2)/(mol·L-1) c(Br2)/(mol·L-1) c(HBr)/(mol·L-1) 反应速率
0.1 0.1 2 v
0.1 0.4 2 8v
0.2 0.4 2 16v
0.4 0.1 4 2v
0.2 0.1 c 4v
根据表中的测定结果，下列结论错误的是
A.表中c的值为1
B.α、β、γ的值分别为1、2、-1
C.反应体系的三种物质中，Br2(g)的浓度对反应速率影响最大
D.在反应体系中保持其他物质浓度不变，增大HBr(g)浓度，会使反应速
率降低
√
将H2、Br2、HBr的浓度和速率都带入到速率方程可以得到，①v=k×0.1α
×0.1β×2γ、②8v=k×0.1α×0.4β×2γ、③16v=k×0.2α×0.4β×2γ、④2v=
k×0.4α×0.1β×4γ，由①②得到β=，②③得到α=1，①④得到γ=-1，由4v=k×0.2α×0.1β×cγ与①，解得c=1，由此分析。由v=kc(H2)·(Br2)·
c-1(HBr)可知，反应体系的三种物质中，Br2(g)的浓度对反应速率影响最大，故C正确；
由于γ=-1，增大HBr(g)浓度，cγ(HBr)减小，在反应体系中保持其他物质浓度不变，会使反应速率降低，故D正确。
三、反应过程能量变化图分析
5.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是
A.X的键能大于Y的键能
B.M为反应的中间产物
C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快
D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大
√
X的能量高，键能小于Y的键能，A错误；
由图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误；
因为过程②各步反应的活化能均小于过程①反
应的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确；
反应①的ΔH<0，升高温度，平衡逆移，Y的平衡产率减小，D错误。
6.(2024·甘肃模拟)如图(Ea表示活化能)是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程能量变化关系图，下列说法正确的是
A.题述反应为吸热反应
B.升高温度，Ea1、Ea2均减小，反应速率
加快
C.第一步反应的方程式可表示为Cl·+CH4
—→CH3·+HCl
D.第一步反应的速率大于第二步反应的速率
√
返回
由图可知，反应物的总能量高于生成物的总能量，该反应为放热反应，A项错误；
升高温度，不能降低反应的活化能，即
Ea1、Ea2均不变，但可以加快反应速率，
B项错误；
第一步反应的活化能大于第二步反应的活化能，所以第一步反应的速率小于第二步反应的速率，D项错误。
考点二
催化机理 催化剂对反应的影响
整合必备知识
1.催化机理
从碰撞理论解释：催化剂通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能，使活化分子百分数增多，从而加快反应速率，图示如下。
2.催化剂的特征
(1)降低反应的活化能，加快反应速率，缩短到达平衡的时间，但不改变平衡状态和反应焓变。
(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。
(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。
一、催化反应中化学键和物质的变化
1.(2024·安徽滁州统考模拟)已知Fe3+催化反应S2(aq)+2I-(aq)===2S(aq)
+I2(aq)的历程如图所示，催化历程中有Fe2+参与。下列有关该反应的说法正确的是
A.步骤①的速率常数大于步骤②
B.反应历程中存在非极性键的断裂和形成
C.催化历程中，仅氧元素的化合价未发生变化
D.步骤②的热化学方程式为2Fe2+(aq)+S2(aq)
===2Fe3+(aq)+2S(aq) ΔH=(E3-E1) kJ·mol-1
提升关键能力
√
由图知，步骤①的活化能大于步骤②的活化能，故步骤①的速率小于步骤②，因此步骤①的速率常数小于步骤②，A错误；
反应历程中，有O—O断裂和I—I的形成，B正确；
由于S2中存在一个过氧键，S的化合价为+6价，催化历程仅硫元素的化合价未发生变化，C错误；
步骤②为放热反应，故热化学方程式为2Fe2+(aq)+S2(aq)===2Fe3+(aq)
+2S(aq) ΔH=(E1-E3) kJ·mol-1，D错误。
2.(2024·湖南怀化统考)一种利用H2和O2直接合成H2O2的反应历程如图所示。下列说法错误的是
A.总反应的原子利用率理论上可达100%
B.步骤2中，若1 mol O2完全反应，则理论上
转移电子数目为2NA
C. 降低了反应的活化能，加快了反应速率
D. 和 中Pd的化合价不相同
√
总反应为H2+O2 H2O2，故原子利用率理论上为100%，故A正确；
步骤2为Pd+O2+2Cl- —→ ，若
1 molO2完全反应，则理论上转移电子数目为2NA，故B正确；
由反应历程图可知， 为催化剂，催化剂可降低反应的活化
能，加快反应速率，故C正确；
中Cl元素化合价为-1价，则Pd
元素为+2价， 中Cl元素化合价
为-1价、O元素化合价为-1价，则Pd元素为+2价，Pd的化合价相同，故D错误。
反应历程中物质的变化
ⅰ.环上的物质为催化剂或中间体，
如⑤⑥⑦⑧。
ⅱ.“入环”物质为反应物，如①④。
ⅲ.“出环”物质为生成物，如②③。
依据反应物和生成物即可判断总反应。
二、催化剂对化学反应的调控作用
3.(2024·河北模拟预测)在催化剂M和N表面发生CO2甲烷化反应的历程如图所示。已知*代表催化剂，*CO2代表CO2吸附在催化剂表面，下列说法错误的是
A.CO2吸附在催化剂表面时放出热量
B.*CH2O比*COOH稳定
C.使用催化剂N时，*CO—→*CHO是反应
的决速步骤
D.反应过程中，存在极性键的断裂和生成
√
根据图中信息，CO2吸附在催化剂表面后能量降低，故放出热量，A正确；
根据图中信息，在催化剂N作用下时，*CH2O比*COOH能量高，*CH2O更活泼，B错误；
使用催化剂N时，*CO—→*CHO的活化能最大，反应速率最慢，是反应的决速步骤，C正确；
反应过程中CO2断裂C==O，有C—H生成，因此存在极性键的断裂和生成，D正确。
4.(2024·福建泉州模拟预测)丙烯是一种重要的化工原料。使用丙烷无氧脱氢：C3H8(g) C3H6(g)+H2(g) ΔH制备丙烯时，体系中还存在副反应：C3H8(g) C2H4(g)+CH4(g)。
一定温度下，将C3H8和H2的混合气体通过催化剂Ga2O3(负载于Al2O3)的表面。反应过程中，催化剂Ga2O3会与H2反应生成另一催化剂Ga H/GaOx。使用不同催化剂时，Rln k和的关系如图所示(其中a为Ga2O3，b为Ga H/GaOx)。
已知Arrhenius经验公式为Rln k=-+C(Ea为活化能，k为速率常数，R和C为常数)。在其他条件相同时，催化效果更好的是 (填“Ga2O3”或“Ga H/GaOx”)。判断依据是__________________
_____________________________________________。
Ga H/GaOx
据Arrhenius经验公式，斜率越小，活化能越小，催化剂催化效果越好
5.已知反应：2NO(g)+2CO(g)===N2(g)+2CO2(g) ΔH>0，该反应的某种催化剂的催化效率与NO的消耗速率随温度的变化关系如图所示。300~
350 ℃之间，NO的消耗速率加快的原因是________________________
_________________________________________________________________________________________。
升高温度，消耗一氧化氮的反应速率增大，但催化剂的活性下降，消耗一氧化氮的反应速率减小，前者的影响比后者的大
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LIANZHENTI MINGKAOXIANG
练真题 明考向
1. (2024·北京，13)苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是
A.从中间体到产物，无论从产物稳
定性还是反应速率的角度均有利
于产物Ⅱ
B.X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物
C.由苯得到M时，苯中的大π键没有变化
D.对于生成Y的反应，浓H2SO4作催化剂
√
生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，故A正确；
根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，故B正确；
M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，故C错误；
苯的硝化反应中浓H2SO4作催化剂，故D正确。
2.(2021·山东，14)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部
分反应历程可表示为： +OH-
+CH3O-，能量变化如图所示。已知
为快速平衡，
下列说法正确的是
A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步
B.反应结束后，溶液中存在18OH-
C.反应结束后，溶液中存在COH
D.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
√
一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，由图可知，反应Ⅰ和反应Ⅳ的活化能较高，因此反应的决速步为反应Ⅰ、Ⅳ，故A错误；
反应Ⅰ为加成反应，而
为快速平衡，反应Ⅱ的成键和断键方式为 或 ，
后者能生成18OH-，因此反应结束后，溶液中存在18OH-，故B正确；
反应Ⅲ的成键和断键方式为 或
，因此反应结束后溶液中不会存在
COH，故C错误；
该总反应对应反应物的总能量高于生成物的总能量，总反应为放热反应，
因此 和CH3O-的总能量与 和OH-的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误。
3.[2023·全国甲卷，28(3)]电喷雾电离等方法得到的M+(Fe+、Co+、Ni+等)与O3反应可得MO+。MO+与CH4反应能高选择性地生成甲醇。
MO+分别与CH4、CD4反应，体系的能量随反应进程的变化如图所示(两者历程相似，图中以CH4示例)。
(ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
Ⅰ
步骤Ⅰ涉及的是碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ中涉及碳氧键的形成，所以符合题意的是步骤Ⅰ。
(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO+与CD4反应的能量变化应为图中曲线
(填“c”或“d”)。
c
直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反应活化能会增大，根据图示可知，MO+与CD4反应的能量变化应为图中曲线c。
(ⅲ)MO+与CH2D2反应，氘代甲醇的产量CH2DOD CHD2OH(填“>”“<”或“=”)。若MO+与CHD3反应，生成的氘代甲醇有 种。
<
2
由(ⅱ)中可知，CH2D2中C—H比C—D更易断裂，CHD2OH更易生成，产量更大。根据反应机理可知，若MO+与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH，共2种。
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KESHIJINGLIAN
课时精练
对一对
题号 1 2 3 4 5 6 7 8
答案 D C C C B D B B
题号 9 10 11 12 13 答案 A D C D D 答案
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HC+H2 HCOO-+H2O
温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强
15.
(1)温度升高，催化剂活性增强，反应速率加快 (2)> Ⅳ
1.已知反应：2NO(g)+Br2(g) 2NOBr(g) ΔH=-a kJ·mol-1(a>0)，其反应机理如下：
①NO(g)+Br2(g) NOBr2(g) 快
②NO(g)+NOBr2(g) 2NOBr(g) 慢
下列有关该反应的说法正确的是
A.该反应的反应速率主要取决于反应①的快慢
B.NOBr2是该反应的催化剂
C.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率
D.正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol-1
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反应速率主要取决于慢的一步，所以该反应的反应速率主要取决于反应②的快慢，故A错误；
NOBr2是反应过程中的中间产物，不是该反应的催化剂，故B错误；
增大Br2(g)浓度，活化分子百分数不变，但单位体积内的活化分子数目增多，所以能加快反应速率，故C错误；
由于该反应为放热反应，说明反应物的总能量高于生成物的总能量，所以正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol-1，故D正确。
2.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。
总反应：A+B—→AB(K为催化剂)，
①A+K—→AK Ea1，
②AK+B—→AB+K Ea2。
下列说法错误的是
A.第①步为决速步骤
B.升高温度，该反应的速率加快
C.该反应的ΔH=-Ea kJ·mol-1
D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率
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第①步的正反应活化能Ea1>第②步正反应活化能Ea2，所以反应速率：①<②，而总反应速率取决于慢的反应，故决速步骤为①，A正确；
温度升高，反应速率加快，B正确；
Ea是该反应正反应的活化能，C错误；
催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，D正确。
3.CO和N2O在Fe+作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O+Fe+===N2+FeO+ K1，②CO+FeO+===CO2+Fe+ K2。下列说法不正确的是
A.该反应的ΔH<0
B.两步反应中，决定总反应速率的是反应①
C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率
D.Fe+增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH
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如图能量变化可知，生成物的总能量低于反应物的总能量，该反应为放热反应，ΔH<0，A项正确；
两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应速率慢的基元反应决定，即由反应①决定，B项正确。
4.(2024·广西玉林一模)三甲胺N(CH3)3是重要的化工原料。我国科学家利用(CH3)2NCHO(简称DMF)在铜催化作用下转化得到N(CH3)3，如图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是
A.该反应为放热反应，降温可提
高DMF的平衡转化率
B.该历程包含6个基元反应
C.若1 mol DMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02NA eV的能量
D.由图可知该反应历程的最大能垒为1.19 eV
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由图可知，该反应为放热反应，降低温度，平衡向正反应方向移动，DMF的平衡转化率增大，故A正确；
反应放热，则1 mol DMF完全转化为三甲胺，会释放出1.02 eV·NA的能量，故C错误。
5.(2024·黑龙江高三模拟)南京师范大学李亚飞团队发明了在常温常压条件下，通过电化学反应将N2和CO2转化为尿素的绿色尿素合成方法，反应途径如图所示(图中M2B2为二维金属硼化物，M=Mo、Ti、Cr等过渡金属，*代表吸附)。
下列说法错误的是
A.M2B2是该反应过程的催化剂
B.反应②的产物*COOH中碳元素的
化合价为+4
C.该过程中有极性键和非极性键的断裂
D.该过程的总反应式为CO2+N2+6e-+6H+===NH2CONH2+H2O
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*COOH中H、O元素的化合价分别为+1价、-2价，根据正、负化合价的代数和为0可知碳元素的化合价为+3价，B错误；
由图可知，存在C==O极性键和N≡N非极性键的断裂，C正确。
由图可知，该过程的总反应为CO2+N2+6e-+6H+===NH2CONH2+
H2O，M2B2既不是反应物也不是生成物，是该反应过程的催化剂，A、D正确；
6.(2022·山东，10)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是
A.含N分子参与的反应一定有电子转移
B.由NO生成HONO的反应历程有2种
C.增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变
D.当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
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子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；
根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；
根据反应机理图知，含N分子发生的反应有NO+·OOH===NO2+·OH、NO+NO2
+H2O===2HONO、NO2+·C3H7===C3H6
+HONO、HONO===NO+·OH，含N分
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2C3H6+2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误。
NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；
无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O2
7.(2024·北京，10)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，
实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)+O2(g) 2Cl2(g)
+2H2O(g) ΔH=-114.4 kJ·mol-1。如图所示为该法的一种催化机理。
下列说法不正确的是
A.Y为反应物HCl，W为生成物H2O
B.反应制得1 mol Cl2，须投入2 mol CuO
C.升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小
D.图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应
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CuO与Y反应生成Cu(OH)Cl，则Y为HCl，Cu(OH)Cl分解生成W和Cu2OCl2，则W为H2O，CuCl2分解为X和CuCl，
则X为Cl2，CuCl和Z反应生成Cu2OCl2，则Z为O2。CuO在反应中作催化剂，会不断循环，适量即可，B错误；
总反应为放热反应，其他条件一定，升温平衡逆向移动，平衡常数减小，C正确；
图中涉及的两个氧化还原反应是CuCl2→CuCl和CuCl→Cu2OCl2，D正确。
8.利用光能和光催化剂，可将CO2和H2O(g)转化为CH4和O2。紫外光照射时，在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4产量随光照时间的变化如图1所示，反应过程中体系能量变化如图2所示，下列说法不正确的是
A.0~30 h内，CH4的平均生成速率v(Ⅰ)、v(Ⅱ)和v(Ⅲ)的大小顺序为v(Ⅲ)>v(Ⅱ)>v(Ⅰ)
B.当其他条件一定时，使用催化剂Ⅰ，
反应到达平衡的时间最短
C.反应开始后的12 h内，在催化剂Ⅱ作
用下，得到的CH4最多
D.该反应的热化学方程式为CO2(g)+2H2O(g)===CH4(g)+2O2(g) ΔH>0
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当其他条件一定时，使用催化剂Ⅰ的催化效果最差，反应达到平衡的时间最长，故B错误；
由图2可知，反应物的总能量小于生成物
的总能量，反应为吸热反应，所以该反应的热化学方程式为CO2(g)+
2H2O(g)===CH4(g)+2O2(g) ΔH>0，故D正确。
9.(2024·江西上饶模拟)已知阿伦尼乌斯公式是反应速率常数随温度变化关系的经验公式，可写作Rln k=-+C(k为反应速率常数，Ea为反应活化能，R和C为大于0的常数)，为探究m、n两种催化剂对某反应的催化效能，进行了实验探究，依据实验数据获得曲线如图所示。
下列说法正确的是
A.在m催化剂作用下，该反应的活化能Ea=9.6×104 J·mol-1
B.对该反应催化效能较高的催化剂是m
C.不改变其他条件，升高温度，会降低反应的活化能
D.可以根据该图像判断升高温度时平衡移动的方向
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将(7.2，56.2)和(7.5，27.4)代入Rln k=-+C中，计算可知Ea=9.6×104 J·mol-1，故A正确；
对比图中直线m和n的斜率大小可知，使用催化剂n时对应的Ea较小，则对该反应催化效能较高的催化剂是n，故B错误；
图中m、n均为直线，因此不改变其他条件，只升高温度，斜率不发生变化，反应的活化能不变，故C错误；
阿伦尼乌斯公式表示反应速率常数随温度的变化关系，无法根据该图像判断升高温度时平衡移动的方向，故D错误。
10.(2024·贵州1月适应性测试)叔丁基溴可与硝酸银在醇溶液中反应：
(CH3)3C—Br+AgNO3 (CH3)3C—ONO2+AgBr↓
反应分步进行：
①(CH3)3C—Br—→[(CH3)3C Br] —→(CH3)3C++Br-
②(CH3)3C++N—→[(CH3)3C ONO2] —→ (CH3)3C—ONO2
如图是该反应能量变化图。
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下列说法正确的是
A.选用催化剂可改变反应ΔH的大小
B.图中I对应的物质是[(CH3)3C…ONO2]
C.其他条件不变时，N的浓度越高，
总反应速率越快
D.其他条件不变时，(CH3)3C—Br的浓度是总反应速率的决定因素
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催化剂可以通过改变活化能来改变化学反应速率，但对ΔH无影响，故A错误；
由题中反应分步进行的式子可知，I对应的物质是(CH3)3C+，故B错误；
总反应速率主要由活化能最大的步骤决定，即反应①，其他条件不变时，N的浓度越高，反应②速率越快，但对总反应速率的影响不大，(CH3)3C—Br的浓度越大，该步骤反应速率越快，总反应速率越快，故C错误，D正确。
11.(2022·北京，14)CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳。
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下列说法不正确的是
A.反应①为CaO+CO2===CaCO3；反应②
为CaCO3+CH4 CaO+2CO+2H2
B.t1~t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率
不变，可能有副反应CH4 C+2H2
C.t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应
②生成H2速率
D.t3之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生
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由题中图2信息可知，t1~t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2的速率不变，且反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳，
故可能发生副反应：CH4 C+2H2，B正确；
由反应②的化学方程式可知，H2和CO的反应速率相等，而t2时，H2的反应速率未变，
仍然为2 mmol·min-1，而CO的反应速率为1~2 mmol·min-1，故能够说明副反应生成H2的速率小于反应②生成H2速率，C错误；
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由图2可知，t3之后，CO的速率为0，CH4的速率逐渐增大至1 mmol·min-1，说明反应②不再发生，而后副反应逐渐停止，D正确。
12.(2024·长春统考模拟)反应A(g)+B(g)—→C(g)+D(g)的速率方程为v=
k·cm(A)·cn(B)(k为速率常数，其中lg k=-+lg A，A、R为常数，Ea为活化能，T为开氏温度)，其半衰期(反应物消耗一半所需的时间)为。改变反应物浓度时，反应的瞬时速率如表所示。
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c(A)/(mol·L-1) 0.25 0.5 1 0.5 1
c(B)/(mol·L-1) 0.05 0.05 0.1 0.1 0.2
v/(10-3mol·L-1·min-1) 1.6 3.2 v1 3.2 v2
下列说法正确的是
A.m=1，2v1=v2
B.k=6.4 min-1
C.升温、加入催化剂、缩小容积(加压)，均能使k增大，导致反应的瞬时
速率加快
D.在过量的B存在时，A剩余12.5%所需的时间是375 min
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c(A)/(mol·L-1) 0.25 0.5 1 0.5 1
c(B)/(mol·L-1) 0.05 0.05 0.1 0.1 0.2
v/(10-3mol·L-1·min-1) 1.6 3.2 v1 3.2 v2
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答案
由第二组和第四组数据，A浓度相同，B浓度不同，速度相等，可知n=0，再由第一组和第二组数据代入v=k·cm(A)·cn(B)可得=，可知m=1；将第一组数据代入v=k·c(A)·c0(B)=k×0.25 mol·L-1×0.050=1.6×
10-3 mol·L-1·min-1，可得k=6.4×10-3 min-1。m=1，n=0，v1=v2，A错误；
c(A)/(mol·L-1) 0.25 0.5 1 0.5 1
c(B)/(mol·L-1) 0.05 0.05 0.1 0.1 0.2
v/(10-3mol·L-1·min-1) 1.6 3.2 v1 3.2 v2
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速率常数与浓度无关，缩小容积(加压)不会使k增大，C错误；
存在过量的B时，反应掉87.5%的A可以看作经历3个半衰期，即50%+25%+12.5%，因此所需的时间为3× min=375 min，D正确。
c(A)/(mol·L-1) 0.25 0.5 1 0.5 1
c(B)/(mol·L-1) 0.05 0.05 0.1 0.1 0.2
v/(10-3mol·L-1·min-1) 1.6 3.2 v1 3.2 v2
13.(2024·辽宁模拟)催化剂在反应中能够改变反应历程，即改变反应速率。H2在催化剂(Pd/SVG)上还原NO生成N2和NH3的机理及活化能(kJ·mol-1)如图所示。下列说法正确的是
A.H2还原NO生成N2过程中，速率最慢的步骤为⑦
B.在Pd/SVG催化剂上，NO被H2还原为N2比还原
为NH3更容易
C.决定NO生成NH3速率的基元反应为NH2NO
—→NHNOH
D.生成NH3的各基元反应中，N元素均被还原
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答案
H2还原NO生成N2过程中，活化能最大的是⑥，速率最慢的步骤为⑥，故A错误；
NO被还原为N2的最大活化能明显大于还原生成NH3，故在该催化剂作用下，NO被还原为NH3更容易，故B错误；
生成NH3的基元反应中，NH2O+H—→NH2OH这一步活化能最大，是决定NO生成NH3速率的基元反应，故C错误；
由图可知，生成氨气的过程为NO→HNO→NH2O→NH2OH→NH2→NH3，每步反应中N元素化合价均降低，被还原，故D正确。
14.[2020·江苏，20(1)]CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。
CO2催化加氢。在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH溶液反应制得)中通入H2生成HCOO-，其离子方程式为_______________
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答案
HC+H2
HCOO-+H2O
；其他条件不变，HC转化为HCOO-的转化率随温度的变化如图所示。反应温度在40 ℃~80 ℃范围内，HC催化加氢的转化率迅速上升，其主要原因是________________
。
温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强
15.汽车排气管装有三元催化剂装置，在催化剂表面通过发生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反应机理如下[Pt(s)表示催化剂，右上角带“*”表示吸附状态]：
Ⅰ.NO+Pt(s)===NO*
Ⅱ.CO+Pt(s)===CO*
Ⅲ.NO*===N*+O*
Ⅳ.CO*+O*===CO2+Pt(s)
Ⅴ.N*+ N*===N2+Pt(s)
Ⅵ.NO*+N*===N2O+Pt(s)
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经测定汽车尾气中反应物浓度及生成物浓度随温度T变化关系如图1和图2所示。
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(1)图1中温度从Ta升至Tb的过程中，反应物浓度急剧减小的主要原因是
。
温度升高，催化剂活性增强，反应速率加快
(2)图2中T2 ℃时反应Ⅴ的活化能 (填“<”“>”或“=”)反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时发生的主要反应为 (填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。
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答案
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Ⅳ
由图2可知，T2 ℃时，N2的浓度小于N2O的浓度，说明反应Ⅴ的反应速率小于反应Ⅵ的反应速率，则反应Ⅴ的活化能大于反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时，生成物二氧化碳的浓度最大，说明发生的主要反应为反应Ⅳ。
返回第十章 第45练 反应机理、催化机理分析
分值：100分
(选择题1~10题，每小题6分，11~13题，每小题8分，共84分)
1.已知反应：2NO(g)+Br2(g)2NOBr(g) ΔH=-a kJ·mol-1(a>0)，其反应机理如下：
①NO(g)+Br2(g)NOBr2(g) 快
②NO(g)+NOBr2(g)2NOBr(g) 慢
下列有关该反应的说法正确的是( )
A.该反应的反应速率主要取决于反应①的快慢
B.NOBr2是该反应的催化剂
C.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率
D.正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ· mol-1
2.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。
总反应：A+B—→AB(K为催化剂)，
①A+K—→AK Ea1，
②AK+B—→AB+K Ea2。
下列说法错误的是( )
A.第①步为决速步骤
B.升高温度，该反应的速率加快
C.该反应的ΔH=-Ea kJ·mol-1
D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率
3.CO和N2O在Fe+作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O+Fe+===N2+FeO+ K1，②CO+FeO+===CO2+Fe+ K2。下列说法不正确的是( )
A.该反应的ΔH<0
B.两步反应中，决定总反应速率的是反应①
C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率
D.Fe+增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH
4.(2024·广西玉林一模)三甲胺N(CH3)3是重要的化工原料。我国科学家利用(CH3)2NCHO(简称DMF)在铜催化作用下转化得到N(CH3)3，如图是计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程(*表示物质吸附在铜催化剂上)，下列说法错误的是( )
A.该反应为放热反应，降温可提高DMF的平衡转化率
B.该历程包含6个基元反应
C.若1 mol DMF完全转化为三甲胺，则会吸收1.02NA eV的能量
D.由图可知该反应历程的最大能垒为1.19 eV
5.(2024·黑龙江高三模拟)南京师范大学李亚飞团队发明了在常温常压条件下，通过电化学反应将N2和CO2转化为尿素的绿色尿素合成方法，反应途径如图所示(图中M2B2为二维金属硼化物，M=Mo、Ti、Cr等过渡金属，*代表吸附)。
下列说法错误的是( )
A.M2B2是该反应过程的催化剂
B.反应②的产物*COOH中碳元素的化合价为+4
C.该过程中有极性键和非极性键的断裂
D.该过程的总反应式为CO2+N2+6e-+6H+===NH2CONH2+H2O
6.(2022·山东，10)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是( )
A.含N分子参与的反应一定有电子转移
B.由NO生成HONO的反应历程有2种
C.增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变
D.当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
7.(2024·北京，10)可采用Deacon催化氧化法将工业副产物HCl制成Cl2，实现氯资源的再利用。反应的热化学方程式：4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH=-114.4 kJ·mol-1。如图所示为该法的一种催化机理。
下列说法不正确的是( )
A.Y为反应物HCl，W为生成物H2O
B.反应制得1 mol Cl2，须投入2 mol CuO
C.升高反应温度，HCl被O2氧化制Cl2的反应平衡常数减小
D.图中转化涉及的反应中有两个属于氧化还原反应
8.利用光能和光催化剂，可将CO2和H2O(g)转化为CH4和O2。紫外光照射时，在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4产量随光照时间的变化如图1所示，反应过程中体系能量变化如图2所示，下列说法不正确的是( )
A.0~30 h内，CH4的平均生成速率v(Ⅰ)、v(Ⅱ)和v(Ⅲ)的大小顺序为v(Ⅲ)>v(Ⅱ)>v(Ⅰ)
B.当其他条件一定时，使用催化剂Ⅰ，反应到达平衡的时间最短
C.反应开始后的12 h内，在催化剂Ⅱ作用下，得到的CH4最多
D.该反应的热化学方程式为CO2(g)+2H2O(g)===CH4(g)+2O2(g) ΔH>0
9.(2024·江西上饶模拟)已知阿伦尼乌斯公式是反应速率常数随温度变化关系的经验公式，可写作Rln k=-+C(k为反应速率常数，Ea为反应活化能，R和C为大于0的常数)，为探究m、n两种催化剂对某反应的催化效能，进行了实验探究，依据实验数据获得曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A.在m催化剂作用下，该反应的活化能Ea=9.6×104 J·mol-1
B.对该反应催化效能较高的催化剂是m
C.不改变其他条件，升高温度，会降低反应的活化能
D.可以根据该图像判断升高温度时平衡移动的方向
10.(2024·贵州1月适应性测试)叔丁基溴可与硝酸银在醇溶液中反应：
(CH3)3C—Br+AgNO3(CH3)3C—ONO2+AgBr↓
反应分步进行：
①(CH3)3C—Br—→[(CH3)3C Br] —→(CH3)3C++Br-
②(CH3)3C++N—→[(CH3)3C ONO2] —→ (CH3)3C—ONO2
如图是该反应能量变化图。下列说法正确的是( )
A.选用催化剂可改变反应ΔH的大小
B.图中I对应的物质是[(CH3)3C…ONO2]
C.其他条件不变时，N的浓度越高，总反应速率越快
D.其他条件不变时，(CH3)3C—Br的浓度是总反应速率的决定因素
11.(2022·北京，14)CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳。
下列说法不正确的是( )
A.反应①为CaO+CO2===CaCO3；反应②为CaCO3+CH4CaO+2CO+2H2
B.t1~t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，可能有副反应CH4C+2H2
C.t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率
D.t3之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生
12.(2024·长春统考模拟)反应A(g)+B(g)C(g)+D(g)的速率方程为v=k·cm(A)·cn(B)(k为速率常数，其中lg k=-+lg A，A、R为常数，Ea为活化能，T为开氏温度)，其半衰期(反应物消耗一半所需的时间)为。改变反应物浓度时，反应的瞬时速率如表所示。下列说法正确的是( )
c(A)/(mol·L-1) 0.25 0.5 1 0.5 1
c(B)/(mol·L-1) 0.05 0.05 0.1 0.1 0.2
v/(10-3mol·L-1·min-1) 1.6 3.2 v1 3.2 v2
A.m=1，2v1=v2
B.k=6.4 min-1
C.升温、加入催化剂、缩小容积(加压)，均能使k增大，导致反应的瞬时速率加快
D.在过量的B存在时，A剩余12.5%所需的时间是375 min
13.(2024·辽宁模拟)催化剂在反应中能够改变反应历程，即改变反应速率。H2在催化剂(Pd/SVG)上还原NO生成N2和NH3的机理及活化能(kJ·mol-1)如图所示。下列说法正确的是( )
A.H2还原NO生成N2过程中，速率最慢的步骤为⑦
B.在Pd/SVG催化剂上，NO被H2还原为N2比还原为NH3更容易
C.决定NO生成NH3速率的基元反应为NH2NO—→NHNOH
D.生成NH3的各基元反应中，N元素均被还原
14.(7分)[2020·江苏，20(1)]CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。
CO2催化加氢。在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH溶液反应制得)中通入H2生成HCOO-，其离子方程式为 ；其他条件不变，HC转化为HCOO-的转化率随温度的变化如图所示。反应温度在40 ℃~80 ℃范围内，HC催化加氢的转化率迅速上升，其主要原因是 。
15.(9分)汽车排气管装有三元催化剂装置，在催化剂表面通过发生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反应机理如下[Pt(s)表示催化剂，右上角带“*”表示吸附状态]：
Ⅰ.NO+Pt(s)===NO*
Ⅱ.CO+Pt(s)===CO*
Ⅲ.NO*===N*+O*
Ⅳ.CO*+O*===CO2+Pt(s)
Ⅴ.N*+ N*===N2+Pt(s)
Ⅵ.NO*+N*===N2O+Pt(s)
经测定汽车尾气中反应物浓度及生成物浓度随温度T变化关系如图1和图2所示。
(1)图1中温度从Ta升至Tb的过程中，反应物浓度急剧减小的主要原因是 。
(2)图2中T2 ℃时反应Ⅴ的活化能 (填“<”“>”或“=”)反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时发生的主要反应为 (填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。
答案精析
1.D 2.C 3.C
4.C [由图可知，该反应为放热反应，降低温度，平衡向正反应方向移动，DMF的平衡转化率增大，故A正确；反应放热，则1 mol DMF完全转化为三甲胺，会释放出1.02NA eV的能量，故C错误。]
5.B [由图可知，该过程的总反应为CO2+N2+6e-+6H+NH2CONH2+H2O，M2B2既不是反应物也不是生成物，是该反应过程的催化剂，A、D正确；*COOH中H、O元素的化合价分别为+1价、-2价，根据正、负化合价的代数和为0可知碳元素的化合价为+3价，B错误；由图可知，存在CO极性键和N≡N非极性键的断裂，C正确。]
6.D [根据反应机理图知，含N分子发生的反应有NO+ OOHNO2+ OH、NO+NO2+H2O2HONO、NO2+ C3H7C3H6+HONO、HONONO+ OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为+2价、+4价、+3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8+O22C3H6+2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误。]
7.B 8.B
9.A [将(7.2，56.2)和(7.5，27.4)代入Rln k=-+C中，计算可知Ea=9.6×104 J·mol-1，故A正确；对比图中直线m和n的斜率大小可知，使用催化剂n时对应的Ea较小，则对该反应催化效能较高的催化剂是n，故B错误；图中m、n均为直线，因此不改变其他条件，只升高温度，斜率不发生变化，反应的活化能不变，故C错误；阿伦尼乌斯公式表示反应速率常数随温度的变化关系，无法根据该图像判断升高温度时平衡移动的方向，故D错误。]
10.D 11.C
12.D [由第二组和第四组数据，A浓度相同，B浓度不同，速度相等，可知n=0，再由第一组和第二组数据代入v=k·cm(A)·cn(B)可得=，可知m=1；将第一组数据代入v=k·c(A)·c0(B)=k×0.25 mol·L-1×0.050=1.6×10-3 mol·L-1·min-1，可得k=6.4×10-3 min-1。m=1，n=0，v1=v2，A错误；速率常数与浓度无关，缩小容积(加压)不会使k增大，C错误；存在过量的B时，反应掉87.5%的A可以看作经历3个半衰期，即50%+25%+12.5%，因此所需的时间为3× min=375 min，D正确。]
13.D [H2还原NO生成N2过程中，活化能最大的是⑥，速率最慢的步骤为⑥，故A错误；NO被还原为N2的最大活化能明显大于还原生成NH3，故在该催化剂作用下，NO被还原为NH3更容易，故B错误；生成NH3的基元反应中，NH2O+HNH2OH这一步活化能最大，是决定NO生成NH3速率的基元反应，故C错误；由图可知，生成氨气的过程为NO→HNO→NH2O→NH2OH→NH2→NH3，每步反应中N元素化合价均降低，被还原，故D正确。]
14.HC+H2HCOO-+H2O
温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强
15.(1)温度升高，催化剂活性增强，反应速率加快 (2)> Ⅳ
