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第四节 化学反应的调控
知识点 1 工业合成氨反应条件的选择
必备知识 清单破
1.合成氨反应特点
2.提高合成氨反应速率和平衡转化率的条件比较
提高化学反应速率 提高平衡转化率 综合结果
压强 高压 高压 高压
温度 高温 低温 兼顾化学反应速率和平衡转化率,且考虑催化剂活性,选取适宜温度
催化剂 使用 无影响 使用
浓度 增大反应物浓度 增大反应物浓度,减小生成物浓度 增大反应物浓度,且不断将生成物及时分离出来
3.工业合成氨的适宜条件及分析
(1)压强:10 MPa~30 MPa。不采用更高压强的理由是压强越大,对设备的要求越高、需要的
动力越大。
(2)温度:400~500 ℃。工业合成氨温度不能太高的理由:①合成氨反应为放热反应,升高温度,
平衡转化率降低;②500 ℃左右时催化剂(铁触媒)活性最大,温度过高,催化剂活性减弱。
(3)催化剂:使用铁触媒做催化剂,能够加快反应速率,缩短达到平衡的时间。
(4)浓度:N2和H2的物质的量之比为1∶2.8的投料比,氨及时从混合气中分离出去,提高原料的
利用率。
知识点 2 化学反应的调控
1.影响化学反应的因素
(1)反应物本身:如反应物的组成、结构和性质等。
(2)反应条件:如温度、浓度、压强、催化剂等。
2.化学反应的调控
(1)概念:通过改变反应条件使一个可能发生的反应按照某一方向进行。
(2)考虑因素:除考虑影响化学反应速率和化学平衡的因素外,还要考虑设备条件、安全操
作、经济成本等多方面因素。
3.工业上适宜生产条件的选择【详见定点】
知识辨析
1.氨易液化,N2、H2在实际生产中可循环使用,所以总体来说有利于提高合成氨的产率,这种
说法对吗
2.催化剂可加快化学反应速率,且有利于化学平衡向合成氨的方向移动,这种说法对吗
3.在合成氨工业中,增大压强既可提高反应速率,又可提高氨的产量,那么在实际生产过程中,
压强越大越好,这种说法对吗
一语破的
1.对。将平衡混合物中的氨液化并及时分离出去,有利于反应正向进行,N2、H2循环使用有利
于提高合成氨的产率。
2.不对。催化剂可以改变化学反应速率,但不能使化学平衡发生移动。
3.不对。温度一定时,增大混合气体的压强,既可提高反应速率,又可提高氨的产量,但压强越
大需要的动力越大,对设备的要求越高,一般采用10 MPa~30 MPa,不采用更高压强。
关键能力 定点破
定点 工业上适宜生产条件的选择
1.基本原则——多、快、好、省
(1)多:生成的产品尽量多,化学平衡尽量正向移动。
(2)快:按确定的目标方向,反应速率要快。
(3)好:反应原理合理,反应途径最优。
(4)省:原料利用率高,省料省时省能源。
2.条件分析
有利于加快反应 速率的条件控制 有利于平衡正向移动的条件控制 综合分析结果
浓度 增大反应物的浓度 增大反应物的浓度、及时地分离出生成物 不断地补充反应物、及时地分离出生成物
催化剂 使用合适的催化剂 — 使用合适的催化剂
有利于加快反应 速率的条件控制 有利于平衡正向移动的条件控制 综合分析结果
温度 高温 ΔH<0 低温 兼顾化学反应速率和平衡转化率,考虑催化剂的活性
ΔH>0 高温 在设备条件允许的前提下,尽量采取高温并考虑催化剂的活性
压强(有气体 参加的反应) 高压 ΔVg<0 高压 在设备条件允许的前提下,尽量采取高压
ΔVg>0 低压 兼顾化学反应速率和平衡转化率,选取适宜的压强
说明:ΔVg=(化学方程式中气态产物化学计量数之和)-(气态反应物化学计量数之和)。
典例 近年来,随着聚酯工业的快速发展,氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。
因此,将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。Deacon发明的直接氧化法为:
4HCl(g)+O2(g) 2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于
1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系:
可知反应平衡常数K(300 ℃) K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0,根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K(400 ℃)=
(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率,同时降低产物分离的能耗。进料浓度比 c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是 。
解析 由题图可知,进料浓度比一定时,温度升高,HCl平衡转化率降低,即平衡逆向移动,则该
可逆反应的正反应是放热反应,故K(300 ℃)>K(400 ℃);温度相同时,随着进料浓度比c(HCl)∶
c(O2)逐渐增大,HCl平衡转化率逐渐降低,所以图中三条曲线由上到下分别对应的进料浓度比
c(HCl)∶c(O2)为1∶1、4∶1、7∶1,400 ℃、c(HCl)∶c(O2)=1∶1时,HCl的平衡转化率为8
4%。设HCl初始浓度为c0(O2初始浓度也为c0),则平衡时HCl、O2、Cl2、H2O(g)的浓度分别为
(1-0.84)c0、(1-0.21)c0、0.42c0、0.42c0,则K(400 ℃)= =
。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低,导致平衡时气体中混有大量O2,增大分
离能耗;进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过高,会导致平衡时HCl转化率较低。
答案 大于 O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低
学科素养 情境破
情境探究
素养 变化观念与平衡思想——化学反应的调控
二氧化碳催化加氢制甲醇,有利于减少温室气体CO2。合成甲醇的总反应为CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-49 kJ·mol-1。(情境选自2021年全国甲卷28题)
问题1 为提高平衡体系中CH3OH的产率,可采取哪些措施
提示 增大压强、降低温度、增大CO2或H2的浓度、及时分离出CH3OH等均可促使平衡正
向移动,有利于提高CH3OH的产率。
问题2 二氧化碳与氢气制甲醇过程中需要加入催化剂,其他条件不变时,催化剂是如何影响化
学反应的
提示 其他条件不变时,使用催化剂一般能加快化学反应速率;对于可逆反应,催化剂可以同
等程度地加快正、逆反应速率。这是因为使用催化剂后,降低了反应的活化能,增大了活化
分子百分数,有效碰撞次数增加。催化剂能改变化学反应历程,降低反应的活化能,进而影响
化学反应。
问题3 合成甲醇的反应中反应物的初始量n(H2)/n(CO2)=3时,在不同条件下达到平衡,设体系
中甲醇的物质的量分数为x(CH3OH),在t=250 ℃下的x(CH3OH)~p、在p=5×105 Pa下的x(CH3
OH)~t如图所示。
当x(CH3OH)=0.10时,CO2的平衡转化率为多少 图中哪个曲线表示等压过程,请说明判断的理由。
提示 设起始n(CO2)=1 mol,n(H2)=3 mol,反应的CO2的物质的量为y mol,列出“三段式”:
CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol y 3y y y
平衡/mol 1-y 3-3y y y
当x(CH3OH)=0.10时,即 =0.1,解得y= ,故平衡时α(CO2)= ×100%≈33.3%。该反应的正反应为放热反应,升高温度时平衡逆向移动,体系中x(CH3OH)减小,因此图中表示等压过程的曲线是b。
化工生产条件选择的分析角度
讲解分析
1.从反应原理分析:反应原理要合理正确,还要考虑反应条件是否容易满足、反应是否污染环境等。
2.从化学反应速率分析:既不能过快,使反应不可控,又不能太慢,使生产效率很低。
3.从化学平衡移动分析:既要注意外界条件对反应速率和化学平衡影响的一致性,又要注意二
者影响的矛盾性。
4.从实际生产能力分析:如设备承受高温、高压的能力等。
5.从催化剂的选择及催化剂活性对温度的要求分析
(1)催化剂与活化能:催化剂能降低活化能,活化能越低,反应速率越快。
(2)催化剂的活性:绝大多数催化剂都有活性温度范围,温度太低,催化剂活性低,反应速率慢;
温度太高,催化剂易失活。
(3)催化剂的选择性:合适的催化剂能有效提高主产物在产物中的比例,减少副反应的发生。
典例呈现
例题 工业常采用氨氧化法制硝酸,主要工艺流程如图所示。将氨和空气混合通入氧化炉,发
生反应为4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g) ΔH<0,生成的NO利用反应后残余的O2继续
被氧化为NO2:2NO(g)+O2(g) 2NO2(g) ΔH=-116.4 kJ·mol-1,随后将NO2通入吸收塔制取硝
酸。吸收塔排放的尾气中含有少量NO、NO2等氮氧化物。工业以石灰乳为试剂,采用气—
液逆流接触法(尾气从处理设备的底部进入,石灰乳从设备顶部喷淋)处理尾气。下列有关工
业制备硝酸的说法不正确的是 ( )
B
A.合成塔中使用催化剂,可以提高单位时间内H2的转化率
B.升高温度可以提高氧化炉中NH3的平衡转化率
C.吸收塔中鼓入过量的空气可以提高硝酸的产率
D.采用气—液逆流接触法是为了对尾气中的氮氧化物吸收更充分
素养解读 本题以硝酸的工业制备流程为情境载体,考查了物质转化、化学反应的调控等相
关知识,体现了变化观念与平衡思想的化学学科核心素养。
信息提取 解答本题的关键是读明白题中信息和工艺流程图。为了提高原料的利用率,氨分
离后的气体应循环利用;NH3经催化氧化生成NO,NO与O2继续反应生成NO2,然后用水吸收
NO2得到HNO3,尾气(NO、NO2等)用石灰乳吸收,有利于环境保护。在实际化工生产中要尽
可能提高原料的利用率,可采用原料气体循环的操作;又要利于环境保护,可对尾气循环处理
或用化学试剂吸收;生产中还要综合考虑化学反应的调控等。
解题思路 催化剂可加快化学反应速率,提高单位时间内H2的转化率,A正确;氧化炉中氨催
化氧化为NO的反应为放热反应,升高温度平衡逆向移动,会降低NH3的平衡转化率,B错误;吸
收塔中鼓入过量空气,有利于NO转化为NO2、NO2转化为HNO3,提高硝酸的产率,C正确;采用
气—液逆流接触法可增大氮氧化物与石灰乳的接触面积,有利于氮氧化物的充分吸收,D正确。
化学反应的调控是化学平衡相关知识在化工生产中的实际应用,利用所学理论知识,结
合生产能力,选择最佳的反应条件,以达到经济效益和社会效益的共赢。
思维升华第二章 化学反应速率与化学平衡
第四节 化学反应的调控
基础过关练
题组一 合成氨条件的选择
1.合成氨工业的主要反应为N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH<0,在密闭容器中进行。下列说法正确的是 ( )
A.其他条件不变,及时分离出NH3,会降低NH3的产率
B.使用催化剂可使N2的转化率达到100%
C.其他条件不变,增大压强不仅能提高反应物的转化率,还能缩短达到平衡的时间
D.其他条件不变,温度越高,氨气的产率越高
2.下列有关合成氨工业的说法正确的是 ( )
A.工业合成氨的反应是熵减小的放热反应,在低温或常温下可自发进行
B.恒容条件下充入稀有气体有利于NH3的合成
C.合成氨厂一般采用的压强为10 MPa~30 MPa,因为该压强下铁触媒的活性最高
D.N2的量越多,H2的转化率越大,因此,充入的N2越多越有利于NH3的合成
3.工业合成氨的流程如图所示,有关说法错误的是 ( )
A.步骤①中“净化”可以防止催化剂中毒
B.步骤②中“加压”既可以提高原料的平衡转化率,又可以加快反应速率
C.步骤③、④、⑤均有利于提高原料的平衡转化率
D.产品液氨除可用来生产化肥外,还可用作制冷剂
题组二 化学反应的调控
4.某化工厂生产硝酸的流程如图1所示;其他条件相同时,装置③中催化剂铂网的成分、温度与氧化率的关系如图2所示。下列说法不正确的是 ( )
图1
图2
A.该流程中,①③④发生了氧化还原反应
B.②中利用氨易液化的性质实现反应物和生成物的分离
C.③中最佳反应条件是铂网成分为纯铂、温度为900 ℃
D.④中通入过量空气可以提高硝酸的产率
5.(经典题)在硫酸工业中,通过下列反应使SO2氧化为SO3:2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) ΔH=-196.6 kJ/mol。下表列出了恒容刚性容器中,在不同温度和压强下,反应达到平衡时SO2的转化率。下列说法错误的是 ( )
温度/℃ 平衡时SO2的转化率/%
0.1MPa 0.5MPa 1MPa 5MPa 10MPa
450 97.5 98.9 99.2 99.6 99.7
500 85.6 92.9 94.9 97.7 98.3
A.在达到平衡时充入He增大压强,不能增大SO2的转化率
B.为了增大SO2的转化率,可以控制SO2与O2的投料比小于2
C.应选择的适宜生产条件是450 ℃,10 MPa
D.在实际生产中,选定的温度为400~500 ℃,主要原因是考虑催化剂的活性
能力提升练
题组一 工业合成氨条件的选择与分析
1.工业合成氨反应包含多个基元反应,其反应机理如图所示,已知各物种在催化剂表面吸附放出能量。下列说法错误的是 ( )
A.从充入反应物到A处,表示N2、H2在催化剂表面吸附放热
B.B→C过程决定了总反应的速率
C.工业合成氨温度为700 K左右,原因之一是催化剂在此温度下活性较高
D.提高催化剂的活性能减小反应热
2.合成氨的化学反应为N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ·mol-1。吉林大学与韩国、加拿大科研人员合作研究,提出基于机械化学(“暴力”干扰使铁活化)在温和条件下由氮气合成氨的新方案(过程如图所示),利用这种方案所得氨的体积分数最终可高达82.5%。下列有关分析错误的是 ( )
A.铁是该合成氨反应的催化剂
B.采用该方案生产氨气,活化能不变
C.采用该方案生产氨气,ΔH不变
D.该方案所得氨的含量高,与反应温度较低有关
题组二 工业情境中适宜生产条件的选择
3.二十世纪初,工业上以CO2和NH3为原料在一定温度和压强下合成尿素[CO(NH2)2]。反应均可逆且分两步进行:①CO2(l)+2NH3(l) NH2COONH4(l),②NH2COONH4(l) CO(NH2)2(l)+H2O(l),反应过程的能量变化如图所示。下列说法正确的是 ( )
A.升高温度,可分离得到更多的NH2COONH4
B.随着反应的进行, NH2COONH4的量会持续增大
C.增大,能增大CO2的平衡转化率
D.合成尿素反应CO2(l)+2NH3(l) CO(NH2)2(l)+H2O(l)的ΔH=E1-E4
4.在一定的温度和压强下,将按一定比例混合的CO2和H2通过装有催化剂的反应器可得到甲烷。
已知:CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g) ΔH=-165 kJ·mol-1
CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH=+41 kJ·mol-1
催化剂的选择是CO2甲烷化技术的核心。在两种不同催化剂作用下反应相同时间,测得CO2转化率和生成CH4选择性(CH4选择性=×100%)随温度的变化如图所示。下列有关说法正确的是( )
A.在260~320 ℃,以Ni-CeO2为催化剂,升高温度CH4的产量基本不变
B.延长W点的反应时间,一定能提高CO2的转化率
C.反应CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g)在任何温度下均不能自发进行
D.选择合适的催化剂有利于提高CH4的选择性
5.(教材深研拓展)合成氨工业的发展体现了化学科学与技术的不断进步。
(1)用氮气、碳化钙(CaC2)与水蒸气反应制备氨:
ⅰ.碳化钙和氮气在1 000 ℃的高温下产生CaCN2;
ⅱ.CaCN2与水蒸气反应生成氨气。
写出反应ⅱ的化学方程式: 。
(2)以N2和H2为原料直接合成氨。其反应为N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ·mol-1。
①N2的化学性质稳定,即使在高温、高压下,N2和H2的反应仍然进行得十分缓慢。从分子结构角度解释原因: (已知:一般,键能越大,物质的稳定性越强)。
②压强对合成氨反应有较大影响。不同压强下,以物质的量分数x(H2)=0.75、x(N2)=0.25进料(组成1),反应达平衡时,氨气的物质的量分数x(NH3)与温度的关系如图。
ⅰ.判断压强:p1 p2(填“>”或“<”),简述理由: 。
ⅱ.在p1、x(NH3)=0.20时,氮气的转化率为 。
ⅲ.合成氨原料气中存在不参与反应的Ar时会影响NH3的平衡含量。在p1时,以物质的量分数x(H2)=0.675、x(N2)=0.225、x(Ar)=0.10进料(组成2),反应达平衡时x(NH3)与温度的关系与组成1相比有一定变化,在上图中用虚线画出相应曲线。
(3)我国科学家研制出Fe-TiO2-xHy双催化剂,通过光辐射产生温差(如体系温度为495 ℃时,纳米Fe的温度为547 ℃,而TiO2-xHy的温度为415 ℃),解决了温度对合成氨工业反应速率和平衡转化率影响矛盾的问题,其催化合成氨机理如图所示。
分析解释:与传统的合成氨(铁触媒、400~500 ℃)相比,Fe-TiO2-xHy双催化剂双温催化合成氨具备优势的原因是 。
答案与分层梯度式解析
基础过关练
1.C 2.A 3.C 4.C 5.C
1.C 及时分离出NH3,平衡正向移动,有利于生成NH3,使NH3的产率增大,A错误;催化剂不能改变平衡转化率,且为可逆反应,则N2的转化率一定小于100%,B错误;增大压强,反应速率加快,达到平衡的时间缩短,平衡正向移动,可提高反应物的转化率,C正确;合成氨反应的正反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,氨气的产率降低,D错误。
2.A 根据ΔG=ΔH-TΔS<0时反应可以自发进行,该反应的ΔH<0、ΔS<0,所以在低温或常温下可自发进行,A正确;恒容条件下充入稀有气体,参与反应的各物质的浓度没有改变,则平衡不移动,对氨气的合成没有影响,B错误;合成氨的反应是气体分子数减小的反应,高压有利于平衡向正反应方向移动,且能提高正反应速率,跟催化剂的活性无关,C错误;N2的量越多,H2的转化率越大,但并不是N2的量越多越好,D错误。
3.C 合成氨使用铁触媒催化剂,为防止催化剂中毒,必须将原料“净化”处理,A项正确;步骤②中“加压”,可加快合成氨反应速率,又能使平衡右移,提高原料的平衡转化率,B项正确;步骤③不能提高原料的平衡转化率,步骤④、⑤有利于提高原料的平衡转化率,C项错误;产品液氨可用酸吸收生产铵态氮肥,液氨汽化时会吸收大量热,可用作制冷剂,D项正确。
4.C 该流程中,①中发生N2、H2合成氨的反应,③中存在氨的催化氧化反应,④中氮的氧化物被氧化成HNO3,因此均发生了氧化还原反应,A正确;②中利用氨易液化的性质实现反应物和生成物的分离,B正确;③中最佳反应条件是铂网成分为含10%铑的铂、温度为900 ℃,C错误;④中通入过量空气,可使氮的氧化物充分反应,可以提高硝酸的产率,D正确。
5.C 反应容器为恒容刚性容器,充入与反应无关的气体,反应体系中参与反应的各气体浓度不变,SO2转化率不变,A正确;控制SO2和O2的投料比小于2,可增大SO2的转化率,B正确;由表格数据可知,相同压强下,450 ℃时SO2的转化率比500 ℃时的高,450 ℃时,10 MPa时的转化率比0.1 MPa时的转化率增大的不明显,但对设备要求却很高,C错误;温度在400~500 ℃时,催化剂的活性较好,D正确。
能力提升练
1.D 2.B 3.C 4.D
1.D 从充入反应物到A处,能量降低,表示N2、H2在催化剂表面吸附放热,A正确;决定总反应速率的是慢反应,活化能越大反应越慢,据图可知,B→C过程的活化能最大,决定了总反应的速率,B正确;工业合成氨温度为700 K左右,一个重要原因是催化剂在此温度下活性较高,可提高催化效率,C正确;催化剂改变反应速率,但是不能改变反应热,D错误。
2.B 由题图可以看出,Fe结合了活性氮原子参与了反应,后又生成Fe,反应前后Fe的质量和化学性质不变,故Fe是合成氨反应的催化剂,A正确;使用催化剂能改变反应历程,降低活化能,但不能改变反应的ΔH,B错误、C正确;合成氨反应是放热反应,较低的反应温度有利于提高NH3产率,D正确。
3.C 反应①放热、反应②吸热,升高温度,反应①逆向移动,反应②正向移动,不能得到更多的NH2COONH4,A错误;活化能越大,化学反应速率越慢,反应①活化能小,反应①的化学反应速率快,NH2COONH4的量先增大后减小,B错误;增大,能增大CO2的平衡转化率,C正确;反应①的ΔH=E1-E2,反应②的ΔH=E3-E4,根据盖斯定律①+②得CO2(l)+2NH3(l) CO(NH2)2(l)+H2O(l) ΔH=E1-E2+E3-E4,D错误。
4.D 在260~320 ℃,以Ni-CeO2为催化剂,由题图可知,升高温度甲烷的选择性基本不变,但二氧化碳的转化率升高,则甲烷的产量增大,A错误;W点可能为平衡点,延长反应时间二氧化碳转化率不变,B错误;由盖斯定律可得:CO(g)+3H2(g) CH4(g)+H2O(g) ΔH=-206 kJ·mol-1,该反应的ΔH<0、ΔS<0,低温时可自发进行,C错误;由题图可知,相同时间内以Ni为催化剂,CH4的选择性低于同温度下以Ni-CeO2为催化剂时CH4的选择性,因此选择合适的催化剂有利于提高CH4的选择性,D正确。
5.答案 (1)CaCN2+3H2O(g) CaCO3+2NH3
(2)①N2中含,键能大,难断裂 ②ⅰ.< 合成氨反应的正反应是气体分子数减小的反应,相同温度下,增大压强,平衡正向移动,氨的物质的量分数增大 ⅱ.33.3%
ⅲ.
(3)、H—H在“热Fe”表面易断裂,有利于提高合成氨反应的化学反应速率;“冷TiO2-xHy”低于体系温度,在“冷TiO2-xHy”表面生成氨气,有利于提高氨的平衡产率
解析 (1)CaCN2与水蒸气反应生成氨气和碳酸钙。
(2)①N2中含,键能大,难断裂,因此即使在高温、高压下,N2和H2的反应仍然进行得十分缓慢。②ⅰ.合成氨反应的正反应是气体分子数减小的反应,相同温度下,增大压强,平衡正向移动,氨的物质的量分数增大,所以p1
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)
起始量/mol 1 3 0
变化量/mol x 3x 2x
平衡量/mol 1-x 3-3x 2x
在p1、x(NH3)=0.20时,x(NH3)==0.20,解得x=,N2的转化率为33.3%。
ⅲ.在相同温度和压强下,充入稀有气体Ar,参与反应的各组分的浓度减小,化学平衡要向着气体分子数增大的方向移动,即逆向移动,平衡时氨的物质的量分数减小。
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