第2章 微项目 探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇

微项目　探讨如何利用工业废气中的二氧化碳合成甲醇
基础过关练
1.工业上用CO2和H2合成甲醇涉及以下反应:
反应Ⅰ.CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1
反应Ⅱ.CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH2
在催化剂作用下,将1 mol CO2和2 mol H2的混合气体充入一恒容密闭容器中进行反应,达到平衡时,CO2的平衡转化率和容器中混合气体的平均相对分子质量随温度变化如图所示。下列判断正确的是 (　　)
已知:平衡时甲醇的选择性为生成甲醇消耗的CO2在CO2总消耗量中的占比。
A.ΔH2<0
B.T ℃,平衡时甲醇的选择性为40%
C.T ℃,反应Ⅱ的平衡常数K=
D.为同时提高CO2的平衡转化率和平衡时甲醇的选择性,应选择的反应条件为高温、高压
2.从CO2捕获技术应用中分离出CO2并用作原料气体来合成基础化工品是很有前景的方法。
(1)CO2与H2在某催化剂作用下可以生成甲醇,反应如下:CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)。反应历程如图所示(吸附在催化剂表面的物质用“*”标注,如*CO2表示单个CO2分子吸附在催化剂表面;图中*H已省略)。
①上述合成甲醇的反应过程中决定反应速率的步骤是　　　　　(用
化学方程式表示)。
②有利于提高平衡时CO2转化率的措施有　　　　　(填字母)。
a.使用催化剂　　　　　　　b.增大压强
c.增大CO2和H2的投料比　　d.降低温度
(2)在催化剂(Ni/xMg)作用下CO2和H2反应还可以生成甲烷,反应如下:CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)。以5 mol H2和1 mol CO2为初始原料,保持总压为p0发生反应,不同温度下在相同时间测得CO2的转化率如图。
①三种催化剂中,催化效果最好的是　　　　。使用Ni催化反应,1.2 min达到A点,化学反应速率v(H2)=　　　　　g·min-1。
②B点的平衡常数Kp计算式为　　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×气体物质的量分数)。
能力提升练
1.甲醇是一种理想的可再生清洁能源。CO2和H2在一定条件下合成甲醇:CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH,相关物质的能量如图1所示;在两个容积相同的密闭容器中分别充入n mol CO2和3n mol H2,在两种催化剂(Ⅰ和Ⅱ)、不同温度下发生上述反应,经过相同时间测得CO2的转化率与温度的关系曲线如图2所示(不考虑温度对催化剂活性的影响),下列说法不正确的是 (　　)
A.ΔH=-49.3 kJ·mol-1
B.C点的正反应速率:v正(Ⅰ)=v正(Ⅱ)
C.在T2 K时,此反应活化能:催化剂Ⅰ>催化剂Ⅱ
D.T1~T3 K,反应未达平衡,CO2的转化率随温度升高而增大
2.我国科学家研发的“液态阳光”计划通过太阳能发电电解水制氢,再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢制备甲醇。
已知:CH3OH产率=
(1)制备甲醇的主反应:CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-48.7 kJ·mol-1。该过程中还存在一个生成CO的副反应,结合反应:CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)　ΔH2=-90.0 kJ·mol-1,写出该副反应的热化学方程式:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(2)为同时提高CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率,反应条件应选择　　　　　　。(填“高温、高压”“低温、高压”或“高温、低压”)
(3)将CO2和H2按物质的量之比1∶3混合,以固定流速通过盛放Cu/Zn/Al/Zr催化剂的反应器,在相同时间内,不同温度下的实验数据如图所示。
①催化剂活性最好的温度为　　　　(填字母序号)。
a.483 K　　b.503 K　　c.523 K　　d.543 K
②温度由523 K升到543 K,CO2的平衡转化率和CH3OH的实验产率均降低,解释原因:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
(4)不同压强下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,CO2的平衡转化率随温度变化关系如图所示。p1时曲线出现拐点的温度高于p2时的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。
答案与分层梯度式解析
基础过关练
1.C　由题图可知,250 ℃之前,随温度升高,CO2的平衡转化率减小,混合气体的平均相对分子质量减小,则以反应Ⅰ为主,反应Ⅰ的平衡逆向移动,反应Ⅰ为放热反应;250 ℃之后,随温度升高,CO2的平衡转化率增大,混合气体的平均相对分子质量几乎不变,则以反应Ⅱ为主,反应Ⅱ的平衡正向移动,反应Ⅱ为吸热反应,A错误。T ℃时,CO2的平衡转化率为50%,参加反应的CO2为0.5 mol,平衡时混合气体的平均相对分子质量为20,反应前后混合气体的质量不变,平衡时混合气体总物质的量为 mol=2.4 mol,设平衡时甲醇为x mol,CO为y mol,则:
CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)
转化/mol　　x　　3x　　x　　x
CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)
转化/mol　　y　　y　　y　　y
x+y=0.5,平衡时n(H2)=[2-(3x+y)]mol,n(H2O)=(x+y)mol=0.5 mol,平衡时n(CH3OH)+n(CO)+n(CO2)+n(H2)+n(H2O)={x+y+0.5+[2-(3x+y)]+0.5}mol=2.4 mol,计算得x=0.3,即平衡时n(CH3OH)=0.3 mol,n(CO)=0.2 mol,甲醇的选择性为×100%=60%,B错误;由B项分析,T ℃时,反应Ⅱ中平衡时n(CO2)=0.5 mol,n(H2)=0.9 mol,n(CO)=0.2 mol,n(H2O)=0.5 mol,设容器体积为V L,反应Ⅱ的平衡常数K=,C正确;反应Ⅰ为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,甲醇的选择性降低,不能选择高温条件,D错误。
解题技法
由于反应Ⅱ为反应前后气体分子数不变的反应,故可根据反应Ⅰ利用差量法计算平衡时甲醇的量
CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)　Δn
　　1 mol　　3 mol　　1 mol　　1 mol　　2 mol
　　　　　　x mol　　(3-2.4) mol
,求得x=0.3
2.答案　(1)①*HCOO+*H CO+*H2O　②bd
(2)①Ni/0.05Mg　4.8　②
解析　(1)①决定反应速率的步骤是活化能最大的步骤,由题图可知,该步骤的化学方程式为*HCOO+*H *CO+*H2O。
②催化剂不影响平衡转化率,a不符合题意;反应CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)为反应前后气体物质的量减小的反应,增大压强,平衡正向移动,可提高CO2的平衡转化率,b符合题意;增大CO2和H2的投料比,CO2的转化率降低,H2的转化率提高,c不符合题意;该反应为放热反应,降低温度,平衡正向移动,可提高CO2的平衡转化率,d符合题意。
(2)①由题图可知,三种催化剂中,Ni/0.05Mg催化时速率更快,效果更好;使用Ni催化反应,1.2 min达到A点,CO2的转化率为72%,参与反应的CO2的物质的量为0.72 mol,所以参与反应的H2的物质的量为2.88 mol,化学反应速率v(H2)==4.8 g·min-1。
②B点CO2的转化率为90%,列三段式:
　　　　　CO2(g)+4H2(g) CH4(g)+2H2O(g)
起始/mol　　1　　5　　0　　0
转化/mol　　0.9　　3.6　　0.9　　1.8
平衡/mol　　0.1　　1.4　　0.9　　1.8
Kp=。
能力提升练
1.B　合成甲醇反应的反应热ΔH=[(-201.0)+(-241.8)-(-393.5+0×3)] kJ·mol-1=-49.3 kJ·mol-1,A正确;由题图可知,T1~T3 K,相同温度下,使用催化剂Ⅱ时CO2的转化率大于使用催化剂Ⅰ时,则反应速率:使用催化剂Ⅱ大于使用催化剂Ⅰ时,C点反应温度相同,但催化剂不同,所以正反应速率不相等,B错误;由题图可知,T2 K时,使用催化剂Ⅱ时CO2的转化率大于使用催化剂Ⅰ时,则使用催化剂Ⅱ时的反应速率大于使用催化剂Ⅰ时,反应的活化能越大,反应速率越慢,则T2 K时,使用催化剂Ⅰ的反应活化能大于使用催化剂Ⅱ,C正确;催化剂不影响平衡状态,由题图可知T1~T3 K,相同温度下,使用不同催化剂时CO2的转化率不相等,说明反应未达到平衡,则T1~T3 K,温度升高,反应速率加快,CO2的转化率增大,D正确。
2.答案　(1)CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH3=+41.3 kJ·mol-1　(2)低温、高压　(3)①c　②温度由523 K升到543 K时,主反应逆向移动的程度大于副反应正向移动的程度,故CO2平衡转化率降低;温度由523 K升到543 K,主反应逆向移动,且催化剂的活性降低,使主反应速率降低,故CH3OH实验产率降低　(4)p1>p2,高压有利于主反应正向进行,而高温有利于副反应发生,在高压条件下,需更高温度才能使副反应趋势大于主反应
解析　(1)将反应标号:反应①为CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH1=-48.7 kJ·mol-1;反应②为CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)　ΔH2=-90.0 kJ·mol-1;副反应为反应③CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH3,根据盖斯定律,反应③可由反应①-反应②得到,则ΔH3=ΔH1-ΔH2=[-48.7-(-90.0)] kJ·mol-1=+41.3 kJ·mol-1;该副反应的热化学方程式为CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)　ΔH3=+41.3 kJ·mol-1。
(2)由反应特点可知,生成CH3OH的2个反应均为放热反应,且正反应方向气体分子数减小,则采用低温、高压有利于平衡正向移动,有利于提高CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率。
(3)①当温度为523 K时,CO2的实验转化率和CH3OH的实验产率最高,说明此温度下催化剂活性最好,故选c。
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