第四节 配合物与超分子
1.下列说法正确的是（ ）
A.NH4NO3和Na2O2中均既有配位键又有离子键
B.[Ag（NH3）2]OH和KAl（SO4）2·12H2O都属于配合物
C.[Cu（H2O）4]2＋中H提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道
D.H＋和H2O形成H3O＋时，O提供孤电子对，H＋提供空轨道
2.（2024·深圳高二检测）一种平面型Nin＋ 配合物的结构如图所示。下列说法不正确的是（ ）
A.n＝2
B.该配合物中存在的共价键类型有σ键和π键
C.该配合物中镍离子的 3d 轨道参与了杂化
D.该配合物的晶体属于共价晶体，熔点高
3.（2024·大连高二检测）下列关于杯酚分离 C60和 C70的说法错误的是（ ）
A.C60、C70均属于非极性分子，而氯仿属于极性分子
B.操作①②是过滤，操作③是蒸馏
C.“杯酚”与C60之间利用共价键结合在一起
D.“杯酚”分离C60和 C70这个案例体现了超分子具有分子识别这个重要特征
4.NH3是重要的化工原料，可用于某些配合物的制备，如NiSO4溶于氨水可形成[Ni（NH3）6]SO4。 下列有关[Ni（NH3）6]SO4的说法正确的是（ ）
A.配体为NH3，NH3的空间结构为平面三角形
B.1 mol [Ni（NH3）6]2＋含有18 mol σ键
C.[Ni（NH3）6]2＋中H—N—H的键角大于NH3中的键角
D.由于[Ni（NH3）6]SO4是配合物，故向其中滴加BaCl2溶液不会产生沉淀
5.（2024·兰州高二检测）不同空腔尺寸的葫芦[n]（n＝5，6，7，8…）脲可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附，对位取代的苯的衍生物可以恰好进入葫芦[6]脲（结构如图所示）的空腔。下列说法正确的是（ ）
A.葫芦[6]脲可以吸附所有分子进入空腔
B.可装入对甲基苯甲酸体现了超分子的“分子识别”功能
C.葫芦[6]脲形成的超分子中存在氢键
D.超分子是分子聚集体，不包括离子
6.（2024·成都高二检测）下列叙述与形成配合物无关的是（ ）
A.Fe3＋与SCN－不能大量共存
B.向Cu与Cl2反应后的集气瓶中加少量水，溶液呈绿色，再加水，溶液呈蓝色
C.Cu与浓硝酸反应后，溶液呈绿色；Cu与稀硝酸反应后，溶液呈蓝色
D.向AlCl3溶液中逐滴滴加NaOH溶液至过量，先出现白色沉淀，后沉淀消失
7.（2024·合肥高二检测）冠醚是皇冠状的分子，可用不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6（18指C、O原子总数为18，6指氧原子数）与钾离子形成的超分子结构如图所示。下列说法错误的是（ ）
A.1 mol 18-冠-6超分子中配位键数目为6NA
B.18-冠-6可以与锂离子络合
C.HOOOOH与
ClOOCl可合成18-冠-6
D.该超分子熔点较高
8.[Zn（CN）4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：4HCHO＋[Zn（CN）4]2－＋4H＋＋4H2O[Zn（H2O）4]2＋＋4HOCH2CN。下列说法正确的是（ ）
A.HCHO分子的空间结构是三角锥形
B.基态Zn2＋的电子排布式为[Ar]3d84s2
C.[Zn（H2O）4]2＋中与Zn2＋形成配位键的原子是H
D.1 mol HOCH2CN中所含σ键的数目是6NA
9.配合物在许多方面有广泛的应用。在生产中，配合物被广泛应用于染色、电镀、硬水软化、金属冶炼等领域。在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子等方面，配合物发挥着越来越大的作用。
（1）氨缩脲与胆矾溶液反应得到如图所示的紫色物质，该物质中碳原子的杂化类型为 ，1 mol紫色物质中含配位键数为 NA。
（2）①超分子冠醚识别碱金属离子的化学键（如图）是配位键，KCl与冠醚（18-冠-6）形成的化合物的熔点比KCl （填“高”或“低”）。
②KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果较差，在烯烃中溶入冠醚（18-冠-6）时，会极大提高KMnO4氧化效果，而18-冠-6没有参与反应过程，则18-冠-6的作用是 。
10.（2024·淮安高二检测）下列说法错误的是（ ）
A.[Ag（NH3）2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结构为直线形
B.配位数为4的配合单元一定呈正四面体形结构
C.[Cu（NH3）4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配位键
D.[Pt（NH3）6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2价
11.（2024·保定高二检测）阴离子和二脲基分子能通过氢键作用形成超分子阴离子配合物，如图所示（图中省略阴离子配合物中部分原子）。下列关于该阴离子配合物的说法错误的是（ ）
A.的空间结构为正四面体形
B.二脲基分子中N—H的H和中的O形成氢键
C.1 mol二脲基分子中含5 mol π键
D.二脲基分子中C、N原子的杂化方式不完全相同
12.回答下列问题：
（1）将白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了一种呈蓝色的配位数为4的配离子，请写出生成此配离子的离子方程式： ，蓝色溶液中的阳离子内存在的全部化学键类型有 。
（2）CuSO4·5H2O（胆矾）因含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆矾晶体中水合铜离子的结构简式（必须将配位键表示出来）： 。
（3）向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，再滴加氨水到沉淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液，继续向其中加入极性较小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu（NH3）4]SO4·H2O晶体。下列说法不正确的是 （填字母）。
a.[Cu（NH3）4]SO4组成元素中电负性最大的是N元素
b.CuSO4晶体及[Cu（NH3）4]SO4·H2O中S原子的杂化方式均为sp3
c.[Cu（NH3）4]SO4中所含有的化学键有离子键、极性共价键和配位键
d.NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—H键角
e.S的空间结构为正四面体形
f.[Cu（NH3）4]2＋中，N原子是配位原子
g.NH3分子中氮原子的轨道杂化方式为sp2杂化
第四节 配合物与超分子
1.D NH4NO3中既有配位键又有离子键，Na2O2中没有配位键，A错误；[Ag（NH3）2]OH属于配合物，KAl（SO4）2·12H2O不属于配合物，B错误；[Cu（H2O）4]2＋中O提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道，C错误；H3O＋中存在配位键，O提供孤电子对，H＋提供空轨道，D正确。
2.D 由题图知，Nin＋ 配合物不带电荷，配体带2个单位的负电荷，因此n＝2，A正确；单键为σ键，双键中含1个σ键和1个π键，该配合物中存在的共价键类型有σ键和π键，B正确；该配合物为平面型，配位数为4，因此3d轨道参与了杂化，C正确；由A解析可知该配合物由分子构成，其晶体不属于共价晶体，D错误。
3.C C60和 C70分子正、负电中心重合，是非极性分子，氯仿（CHCl3）不是正四面体形结构，属于极性分子，A正确；操作①②分离出不溶物，为过滤操作，操作③分离沸点不同的有机物，是蒸馏操作，B正确；由操作①分离出C60与杯酚固体，可知“杯酚”与C60之间通过分子间作用力形成超分子，C错误；C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中可进行分离，这是利用超分子的分子识别特征，D正确。
4.C [Ni（NH3）6]SO4中配体为NH3，NH3的中心原子N的价层电子对数为3＋×（5－3×1）＝4，孤电子对数为1，其空间结构为三角锥形，A项错误；1 mol [Ni（NH3）6]2＋中含有24 mol σ键，B项错误；[Ni（NH3）6]2＋中每个NH3与Ni2＋形成一个配位键，其中N原子不再有孤电子对，由于孤电子对对成键电子对的排斥作用大于成键电子对对成键电子对的排斥作用，故[Ni（NH3）6]2＋中H—N—H的键角大于NH3中的键角，C项正确；[Ni（NH3）6]SO4在水溶液中能电离出[Ni（NH3）6]2＋ 和S，故向其中滴加BaCl2溶液会产生BaSO4沉淀，D项错误。
5.B 由题给信息可知，只有对位取代的苯的衍生物可以恰好进入葫芦[6]脲的空腔，A错误；由题给信息可知，对位取代的苯的衍生物可以恰好进入葫芦[6]脲的空腔，则可装入对甲基苯甲酸，体现了超分子的“分子识别”功能，B正确；氢键是已经与电负性大的原子（N、O、F）形成共价键的氢原子，吸引另外电负性大的原子形成的，葫芦[6]脲形成的超分子间不存在氢键，C错误；超分子是两种或两种以上的分子通过分子相互作用形成的分子聚集体，分子是广义的，包括离子，D错误。
6.C A项，涉及[Fe（SCN）]2＋等配合物的形成；B项，涉及[CuCl4]2－与[Cu（H2O）4]2＋的转化；C项，Cu与浓硝酸反应后溶液显绿色，是因为反应后生成的NO2溶于Cu（NO3）2溶液中；D项，涉及[Al（OH）4]－的形成。
7.B 由题图可知，中心K＋周围形成了6个配位键，因此配位数为6，1 mol 18-冠-6超分子中配位键数目为6NA，A正确；18-冠-6可以与K＋形成超分子，不能与锂离子络合，B错误；HOOOOH与
ClOOCl可发生取代反应合成18-冠-6 ，C正确；该物质的相对分子质量较大，则熔点较高，D正确。
8.D HCHO中含碳氧双键，碳原子杂化方式为sp2杂化，分子空间结构为平面三角形，A错误；基态Zn2＋的电子排布式为[Ar]3d10，B错误；H2O中O原子含孤电子对，故与Zn2＋形成配位键的原子是O，C错误；HOCH2CN的结构式为，单键全部是σ键，三键中含1个σ键和2个π键，1 mol HOCH2CN中所含σ键的数目是6NA，D正确。
9.（1）sp2 8 （2）①低 ②通过与K＋结合而把Mn带进烯烃，增大烯烃与Mn接触机会，提升氧化效果
解析：（1）该物质中羰基碳原子形成2个C—N、1个CO，采用sp2杂化，1分子该物质中铜和N、O形成8个配位键，则1 mol紫色物质中含配位键数为8NA。（2）①KCl与冠醚（18-冠-6）形成的化合物为离子晶体，KCl也为离子晶体，但KCl与冠醚（18-冠-6）形成的化合物中的阳离子半径更大，则熔点比KCl低；②KMnO4 水溶液与烯烃不相溶，在烯烃中溶入冠醚（18-冠-6）时，会极大提高KMnO4氧化效果，而18-冠-6没有参与反应过程，则18-冠-6的作用是通过与K＋结合而把Mn带进烯烃，增大烯烃与Mn接触机会，提升氧化效果。
10.B Ag＋的价层电子排布式为4d10，4d轨道电子全充满，则1个5s轨道和1个5p轨道参与杂化形成两个杂化轨道，这两个杂化轨道接受两个氮原子提供的孤电子对而形成两个配位键，所以中心离子与配体形成配位键的杂化轨道类型是sp杂化，空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为四面体形结构，也可以为平面四边形结构，B错误；[Cu（NH3）4]SO4属于离子化合物，含有离子键，N—H为极性共价键，Cu2＋与N形成配位键，C正确；[Pt（NH3）6]2＋中，NH3可以看作一个整体，显0价，[PtCl4]2－中，Cl显－1价，故其中心离子的化合价都是＋2价，D正确。
11.C 的中心原子P的价层电子对数为4＋＝4＋0＝4，推断其空间结构为正四面体形，A正确； N、O元素的电负性较大，键中共用电子对偏向N原子，使得H原子带正电性（δ＋），所以二脲基分子中N—H的H和中的O能形成氢键，B正确；二脲基分子中有两个酮羰基形成的π键，其中苯环不是单、双键交替结构，苯环中存在一个大π键，故1 mol二脲基分子中含3 mol π键，C错误；二脲基分子中形成双键的C及苯环上的C均为sp2杂化，乙基中的2个C原子为sp3杂化，形成单键的N原子为sp3杂化，所以二脲基分子中C、N原子的杂化方式不完全相同，D正确。
12.（1）Cu2＋＋4H2O[Cu（H2O）4]2＋ 共价键、配位键
（2） （3）ag
解析：（1）Cu2＋提供空轨道，H2O分子中的O原子提供孤电子对形成配合物[Cu（H2O）4]2＋。（2）H2O中的O原子提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道，所以水合铜离子表示为。（3）电负性：O＞N，a不正确；S原子与4个O原子形成共价键，所以S原子采取sp3杂化，b正确；[Cu（NH3）4]SO4中S与[Cu（NH3）4]2＋以离子键结合，NH3、S中含有极性共价键，[Cu（NH3）4]2＋ 中含有配位键，c正确；NH3分子内N原子有1个孤电子对，H2O分子中O原子有2个孤电子对，H2O分子中孤电子对对成键电子对的排斥作用大，所以H2O分子中H—O—H键角小于NH3分子中H—N—H键角，d正确；S中S原子以4个σ键与4个O原子结合，S原子采取sp3杂化，故S的空间结构为正四面体形，e正确；[Cu（NH3）4]2＋中N原子提供孤电子对，f正确；NH3中N原子为sp3杂化，g不正确。
3 / 4第四节 配合物与超分子
课程 标准 1.知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征。 2.了解配位化合物的存在与应用，如配位化合物在医药科学、化学催化剂和新型分子材料等领域的应用。 3.能举例说明物质在超分子等不同尺度上的结构特点对物质性质的影响
分点突破（一） 配合物
1.配位键
（1）概念：由一个原子单方面提供 ，而另一个原子提供 而形成的共价键，即“电子对给予—接受”键，是一类特殊的共价键。
（2）表示方法：配位键可以用A→B来表示，其中A是提供 的原子，B是提供空轨道的原子。例如：
（3）配位键的形成条件
①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。
②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金属的原子或离子。
③配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。
2.配位化合物
（1）概念：通常把金属离子或原子（称为中心离子或原子）与某些分子或离子（称为配体或配位体）以 结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu（NH3）4]SO4、[Ag（NH3）2]OH等均为配合物。
（2）配合物的形成条件
①配体有孤电子对。
②中心离子（或原子）有空轨道。
3.配合物的形成对性质的影响
颜色的改变 当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色
对溶解性的影响 一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或溶解于含过量能与金属离子形成可溶性配合物的离子的溶液中。如Cu（OH）2＋4NH3[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－
稳定性增强 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒
4.配合物的应用
（1）配合物跟人类生活有密切的关系。例如，在人和动物体内起输送氧气作用的血红素是Fe2＋的配合物。
（2）配合物在生产和科学技术方面的应用也很广泛，例如，在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域都有着广泛的应用。
1.钛与氯离子和H2O形成配合物的结构为[TiCl（H2O）5]Cl2·H2O。
（1）[TiCl（H2O）5]Cl2·H2O中提供孤电子对的配体是什么？Ti3＋的配位数是多少？
（2）1 mol [TiCl（H2O）5]Cl2·H2O与足量AgNO3溶液反应，生成沉淀的物质的量是多少？其原因是什么？
2.[Cu（NH3）4]2＋与[Cu（H2O）4]2＋相比，哪个配位离子更稳定？其原因是什么？
3.人体内的血红素是Fe2＋-卟啉环配合物（结构如图）。其中Fe2＋与O2结合形成配位键。而CO与血红素中Fe2＋也能形成配位键，根据生活常识，比较两种配位键的稳定性。
配位键与普通共价键的比较
（1）配位键与普通共价键只是在形成过程上有所不同。配位键的共用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键的共用电子对由成键原子双方共同提供，但它们的实质是相同的，都是成键原子双方共用。如中的4个N—H（键能、键长和键角）完全相同，故其结构式也可表示为，N的空间结构是正四面体形。
（2）与普通共价键相同，配位键具有饱和性和方向性。
（3）与普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni（CO）4]，也可以存在于离子中（如N）。
（4）配位键一般是共价单键，属于σ键。
配合物分内界和外界，其中内界由中心离子或原子（提供空轨道）和配体（提供孤电子对）组成，以[Cu（NH3）4]SO4为例：
①中心原子（或离子）：提供空轨道，接受孤电子对。通常是过渡元素的原子或离子，如Fe、Ni、Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋、Co3＋、Cr3＋等。
②配位体：提供孤电子对的分子或离子，如CO、NH3、H2O、F－、Cl－、CN－、SCN－等。
③配位数：直接同中心原子（或离子）配位的分子或离子的数目。
提醒
（1）配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如[Co（NH3）5Cl]Cl2[Co（NH3）5Cl]2＋＋2Cl－，而内界粒子很难电离（电离程度很小），因此，配合物[Co（NH3）5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与AgNO3溶液反应产生沉淀。
（2）有些配合物没有外界，如Ni（CO）4。
（3）配位数不一定等于中心离子（或原子）与配位原子形成的配位键数，如[Al（OH）4]－中配位键数为1，但配位数为4。
1.下列分子或离子中，能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键的是（ ）
①H2O ②NH3 ③Cl－ ④CN－ ⑤CO
A.①② B.①②③
C.①②④ D.①②③④⑤
2.（2024·西安高二检测）向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加浓氨水，先生成难溶物，继续滴加浓氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是（ ）
A.反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B.沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu（NH3）4]2＋
C.反应后的溶液中Cu2＋的浓度增加了
D.在配离子[Cu（NH3）4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空轨道
3.（2024·宁波高二检测）某物质A的实验式为CoCl3·4NH3，1 mol A中加入足量的AgNO3溶液能生成1 mol白色沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，则下列关于此化合物的说法中正确的是（ ）
A.Co3＋只与NH3形成配位键
B.配合物配位数为3
C.该配合物可能是平面正方形结构
D.此配合物可写成[Co（NH3）4Cl2]Cl
4.Cu2＋可以和两种不同的10电子分子形成两种粒子甲和乙，甲和乙的结构如图所示，下列说法不正确的是（ ）
A.甲和乙的配位数相同，铜元素位于元素周期表ds区
B.甲、乙中的配位原子的杂化方式相同，都提供孤电子对形成配位键
C.向CuSO4溶液中滴加氨水，可以实现甲到乙的转化
D.将甲加入酸或碱溶液中，其结构都可能被破坏
分点突破（二） 超分子
1.超分子
超分子是由 或 以上的分子通过 相互作用形成的分子聚集体。
2.超分子的应用
（1）分离C60和C70
将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，“杯酚”像个碗似的把C60装起来而不能装下C70；加入甲苯溶剂，甲苯将未装入碗里的C70溶解了，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀，从而将C60和C70分离开来。
（2）冠醚识别碱金属离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的 适配不同大小的碱金属离子，而形成冠醚—碱金属离子超分子。
3.超分子的重要特征
和 。
4.超分子辨析
（1）要正确理解超分子的概念，超分子不是相对分子质量无限大的分子，有的相对分子质量不是很大；超分子不一定是分子，也可能是离子，这里的分子是广义的分子，就如同说，离子是带电的原子或原子团。
（2）正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力，有人认为它既不同于一般的化学键，也不同于一般的分子间作用力，将其概括为非共价键，有人则将其限于分子间作用力。
（3）超分子这种分子聚集体有的是无限伸展的，有的是有限的。
已知尿素分子结构为。尿素分子在一定条件下形成六角形“超分子”（结构如图）。
（1）“超分子”中尿素分子间主要通过哪种作用力结合？
（2）图示“超分子”的纵轴方向有一“通道”。直链烷烃分子刚好能进入通道。支链烷烃因含有侧链，空间体积较大而无法进入“通道”。利用这一性质可以实现直链烷烃和支链烷烃的分离。
①直链烷烃分子进入通道时，通过哪种作用力与“超分子”结合？
②下列物质可以通过尿素“超分子”进行分离的是哪组物质？
A.乙烷和丁烷 B.丁烷和异丁烷
C.异戊烷和新戊烷 D.氯化钠和氯化钾
（3）超分子是高分子化合物吗？
1.下列关于超分子的说法不正确的是（ ）
A.超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
B.超分子都是无限伸展的
C.冠醚可以识别碱金属离子形成一种超分子
D.细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质
2.（2024·济宁高二检测）化合物M是一种新型超分子晶体材料，由X、Y、HClO4，以CH3COCH3为溶剂反应制得（如图）。下列叙述正确的是（ ）
A.组成M的元素均位于元素周期表p区
B.Y分子中所有原子可能共平面
C.M中阳离子通过形成氢键体现了超分子的自组装
D.M中碳、氮、氯原子的轨道杂化类型均为sp3
3.冠醚能与阳离子，尤其是与碱金属离子作用，并且随环的大小不同而与不同的金属离子作用。12-冠-4与锂离子作用而不与钠离子、钾离子作用；18-冠-6与钾离子作用（如图），还可与重氮盐作用，但不与锂离子或钠离子作用。下列说法错误的是（ ）
A.18-冠-6中C和O的杂化轨道类型相同
B.18-冠-6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，这反映了超分子的“分子识别”的特征
C.18-冠-6与钾离子作用反映了超分子的“自组装”的特征
D.冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
配合物的分析与判断（归纳与论证）
【典例1】 （2023·全国甲卷35题节选）酞菁和钴酞菁的分子结构如图所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是 （填上图酞菁中N原子的标号）。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为 ，氮原子提供孤对电子与钴离子形成 键。
【典例2】 （2023·北京高考15题节选）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根（S2）可看作是中的一个O原子被S原子取代的产物。
浸金时，S2作为配体可提供孤电子对与Au＋形成。分别判断S2中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由： 。
【典例3】 （2022·山东高考16题节选）研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni（CN）x·Zn（NH3）y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示（H原子未画出），每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°。
晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为 。
【规律方法】
配合物中配位数的判断方法
（1）配位数可以等同于中心离子（或原子）与配位原子形成配位键的数目。如[Ag（NH3）2]＋中Ag＋的配位数为2，[Cu（NH3）4]2＋中Cu2＋的配位数为4，[Cr（H2O）5Cl]Cl2中Cr3＋的配位数为6。
（2）当中心离子（或原子）与多基配体配合时，配位数可以等同于配位原子的数目，但不是配体的数目。
如属于双基配体，Cu2＋的配位数是4而不是2。
【迁移应用】
1.（2024·潍坊高二检测）A、B、C、D为原子序数依次增大的前四周期元素，基态原子中，A为元素周期表中半径最小的原子，C的价层电子排布为2s22p4，D的价层电子排布为3d104s1，A、B、C、D形成的阳离子如图所示，下列说法正确的是（ ）
A.原子半径：C＞B＞A
B.该阳离子中心离子的配位数为6
C.第一电离能：C＞B
D.两种配体中的键角：A2C＞BA3
2.（2024·宜春高二检测）DACP是我国科研工作者合成的一种新型起爆药，结构如图所示，下列关于该物质的说法正确的是（ ）
A.Co3＋的配体有两种，配位数为4
B.1 mol DACP中含有26 mol σ键
C.NH3和中心原子的杂化方式不同
D.NH3与中的键角是前者大于后者
3.按要求填空：
（1）一种含Co阳离子
[Co（H2NCH2CH2NH2）2Cl2]＋的结构如图所示，该阳离子中钴离子的配位数是 。
（2）某笼形化合物Ni（CN）a（NH3）b（C6H6）c的晶胞如图所示。
在晶胞中，镍离子与CN－之间产生配位键，配体CN－提供孤电子对的配位原子为 ；镍离子的配位数为 。
1.（2024·烟台高二检测）下列关于配合物的说法不正确的是（ ）
A.许多过渡金属元素的离子对多种配体具有很强的结合力，因而过渡金属配合物远比主族金属配合物多
B.配合物中中心离子与配体间、配离子与酸根离子间都是以配位键相结合
C.配离子中中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对
D.直接同中心离子配位的原子数目为中心离子的配位数，不同离子的配位数可能不同
2.（2024·开封高二检测）下列说法不正确的是（ ）
A.配位键也是一种静电作用
B.配位键的实质也是一种共价键
C.形成配位键的电子对由成键双方原子提供
D.配位键具有饱和性和方向性
3.制备[Cu（NH3）4]SO4·H2O的实验操作如下：
下列说法正确的是（ ）
A.1 L 0.1 mol·L－1CuSO4溶液中所含的Cu2＋数目为0.1NA
B.蓝色沉淀为离子晶体，其中只含有离子键
C.0.5 mol NH3·H2O所含的电子数目为10NA
D.制得的配合物[Cu（NH3）4]SO4·H2O中，中心离子的配位数为6
4.（2024·郑州高二检测）冠醚能与碱金属离子结合（如图所示），是有机反应很好的催化剂，例如能加快酸性KMnO4溶液与环己烯（）的反应速率。
用结合常数表示冠醚与碱金属离子的结合能力，结合常数越大，两者结合能力越强。
碱金属离子结合常数冠醚 Na＋（直径：204 pm） K＋（直径：276 pm）
冠醚A（空腔直径：260～320 pm） 199 1 183
冠醚B（空腔直径： 170～320 pm） 371 312
下列说法正确的是（ ）
A.结合常数的大小与碱金属离子直径有关，与冠醚空腔直径无关
B.冠醚通过与K＋结合将携带进入有机相，从而加快反应速率
C.如图所示的实验中c（Na＋）：①＞②＞③
D.为加快酸性KMnO4溶液与环己烯的反应速率，选择冠醚B比冠醚A更合适
5.配合物在许多方面有着广泛的应用。下列叙述不正确的是（ ）
A.CuSO4溶液呈天蓝色是因为含有[Cu（H2O）4]2＋
B.魔术表演中常用一种含硫氰化铁配离子的溶液来代替血液
C.[Ag（NH3）2]＋可用于化学镀银
D.除去硝酸铵溶液中的Ag＋，可向其中加入过量氨水
6.利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是（ ）
A.原子半径：C＞O
B.杯酚分子中存在大π键
C.杯酚与C60形成氢键
D.C60与杯酚晶体类型相同
7.Cu2＋能与NH3、H2O、OH－、Cl－等形成配位数为4的配合物。
（1）向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成Na2[Cu（OH）4]。
①画出配离子[Cu（OH）4]2－中的配位键： 。
②Na2[Cu（OH）4]中除了配位键外，还存在的化学键类型有 （填字母）。
A.离子键 B.金属键
C.极性共价键 D.非极性共价键
1 mol该物质中共含有共价键的数目为 （设NA为阿伏加德罗常数的值）。
（2）金属铜与氨水或过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液发生反应：Cu＋H2O2＋4NH3[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－，其原因是 。
第四节 配合物与超分子
【基础知识·准落实】
分点突破（一）
师生互动
1.（1）孤电子对 空轨道 （2）孤电子对 2.（1）配位键
探究活动
1.（1）提示：Cl－和H2O；6。
（2）提示：2 mol；原因是只有外界的Cl－能与AgNO3溶液反应，而内界的Cl－与AgNO3溶液不反应。
2.提示：[Cu（NH3）4]2＋更稳定；原因是N和O都有孤电子对，但O的电负性大，吸引孤电子对的能力强，故NH3提供孤电子对的能力比H2O强。
3.提示：CO能导致人体因缺氧而中毒，说明CO通过配位键与血红素中的Fe2＋结合能力强于O2，故Fe2＋与CO形成的配位键更稳定。
自主练习
1.D ①H2O、②NH3、③Cl－、④CN－、⑤CO的电子式分别为H︰︰、H︰︰H、[︰︰]－、[︰C N︰]－、︰C O︰，这几种粒子都能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键，D符合题意。
2.B 发生的反应为Cu2＋＋2NH3·H2OCu（OH）2↓＋2N，Cu（OH）2＋4NH3[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－，Cu2＋转化为配离子，Cu2＋浓度减小，A、C错误；[Cu（NH3）4]2＋是深蓝色的，B正确；Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，D错误。
3.D 由题意可知，Cl－与NH3均与Co3＋形成配位键，A错误；配合物中中心离子的电荷数为3、配位数为6，B错误；该配合物应呈八面体结构，Co3＋与6个配体成键，C错误。
4.C 根据甲和乙的结构可知，甲为Cu2＋与NH3形成的配离子[Cu（NH3）4]2＋，乙为Cu2＋与H2O形成的配离子[Cu（H2O）4]2＋，甲和乙的配位数都是4，Cu是29号元素，基态Cu原子的价层电子排布式为3d104s1，铜元素位于元素周期表ds区，A项正确；甲中的配位原子是N，N原子提供孤电子对，NH3分子中N的价层电子对数为3＋×（5－3×1）＝4，采取sp3杂化；乙中的配位原子是O，O原子提供孤电子对，H2O分子中O的价层电子对数为2＋×（6－2×1）＝4，采取sp3杂化，B项正确；CuSO4溶液中存在[Cu（H2O）4]2＋，滴加氨水，会转变为[Cu（NH3）4]2＋，C项错误；加入酸溶液中，酸会与配体结合；加入碱溶液中，碱会与中心离子结合，所以将甲加入酸或碱溶液中，其结构都可能被破坏，D项正确。
分点突破（二）
师生互动
1.两种 两种 分子间 2.（2）空穴 3.分子识别 自组装
探究活动
（1）提示：氢键。尿素粒子为分子，应从分子间作用力方面考虑，H与N相连，且分子内还含有极性较强的CO，故分子间可形成氢键。
（2）①提示：范德华力。粒子为分子，不具备形成分子间氢键的条件，作用力只能是范德华力。
②提示：B。不含支链的分子可通过，含有支链的分子不能通过。A项都不含支链，C项都含支链，均不可分离；B项，丁烷不含支链，异丁烷含有支链，可以分离；D项，NaCl和KCl均以离子形式存在，不可分离。
（3）提示：不是。超分子是一种特殊的分子聚集体，具有超高的相对分子质量，但不是高分子化合物。
自主练习
1.B 超分子有的是有限的，有的是无限伸展的，B项错误。
2.C 元素周期表里的第13～18列，即第ⅢA族～第ⅦA族和0族属于p区，组成M的元素有H、C、N、O、Cl、Br，根据元素周期表结构可知H位于s区，A错误；Y中存在多个饱和碳原子，所有原子不可能共面，B错误；M中阳离子通过形成氢键N—H…O体现了超分子的自组装，C正确；M中苯环上的碳原子的轨道杂化类型为sp2，D错误。
3.C 18-冠-6中C和O都是sp3杂化，A项正确；18-冠-6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，反映了超分子的“分子识别”的特征，B项正确，C项错误；由于冠醚是皇冠状分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，把无机物带入有机物中，它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理，D项正确。
【关键能力·细培养】
【典例1】 ③ ＋2 配位
解析：酞菁分子中所有原子共平面，由酞菁的结构可知，酞菁分子中间有一个空腔，由8个碳原子和8个氮原子围成，这个空腔存在一个含18电子的大π键，其中两个—NH—基团各提供两个p电子，其他的氮原子和碳原子各提供一个p电子，故p轨道能提供一对电子的N原子是③号N原子；钴酞菁分子中钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。
【典例2】 S2中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
【典例3】 2∶3
解析：由题干晶胞示意图可知，Ni2＋周围连接四个原子团，形成的配位键数目为4， Zn2＋周围形成的配位键数目为6，所以Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为4∶6＝2∶3。
迁移应用
1.B A为元素周期表中半径最小的原子，A为氢；基态C原子的价层电子排布为2s22p4，C为氧；基态D原子的价层电子排布为3d104s1，D为铜；结合图中A、B、C、D形成的阳离子结构可知，该阳离子中铜为中心离子，分别与6个配体形成配位键，根据配体的结构式可知，上下为水分子，其余为氨气分子，则B为氮。原子半径：B＞C＞A，A错误；结合上述分析，该阳离子中心离子的配位数为6，B正确；氮原子的2p轨道为半充满状态，更稳定，故第一电离能：B＞C，C错误；两种配体分别为H2O、NH3，H2O分子中中心原子孤电子对数为2，NH3分子中中心原子孤电子对数为1，孤电子对数越多，键角越小，故键角：NH3＞H2O，D错误。
2.B Co3＋的配体为NH3和，配位数为6，A错误；NH3分子中有3个σ键，中有2个σ键，中有4个σ键，配位键有6个，所以1 mol DACP中含有3×4＋2×2＋4＋6＝26（mol） σ键，B正确；NH3和中心原子的杂化方式都为sp3，C错误；NH3分子中心原子的杂化方式为sp3，空间结构为三角锥形，与CO2互为等电子体，为直线形分子，所以键角：大于NH3，D错误。
3.（1）6 （2）C 4
解析：（1）该阳离子中与钴离子形成配位键的有4个N和2个Cl，配位数是6。（2）在晶胞中，镍离子与CN－之间产生配位键，CN－中C和N上均有孤电子对，但由于C的电负性小，更容易给出孤电子对，则配体CN－提供孤电子对的配位原子为C；晶胞中与镍离子距离最近且相邻的CN－的个数为4，则镍离子的配位数为4。
【教学效果·勤检测】
1.B 配合物中中心离子与配体间是以配位键相结合，配离子与酸根离子间是以离子键相结合，B项错误；配位数是指直接同中心离子配位的原子数目，不同离子的配位数可能相同也可能不同，D项正确。
2.C 形成配位键的原子，一方提供空轨道，另一方提供孤电子对，C错误。
3.C A项，硫酸铜属于强酸弱碱盐，铜离子发生水解，所以1 L 0.1 mol·L－1 CuSO4溶液中所含的Cu2＋数目小于0.1NA，错误；B项，蓝色沉淀为氢氧化铜，属于离子晶体，其中O和H以共价键结合，含有共价键，错误；C项，1个NH3·H2O分子中含有20个电子，所以0.5 mol NH3·H2O所含的电子数目为10NA，正确；D项，配合物[Cu（NH3）4]SO4·H2O中，中心离子的配位数为4，错误。
4.B 由表格数据可知，同一碱金属离子在冠醚空腔直径大小不同时其结合常数也不同，同一冠醚与不同碱金属离子结合时其结合常数不同，因此可推测结合常数的大小与碱金属离子直径、冠醚空腔直径都有关，A错误；冠醚通过与K＋结合将携带进入有机相，增大与环己烯的接触面积，从而加快反应速率，B正确；由表格数据可知，冠醚A与K＋结合常数大，结合能力强，因此加入KCl固体后，与冠醚A结合的Na＋几乎被K＋替代，Na＋被释放，溶液②中c（Na＋）最小，则如题图所示的实验中c（Na＋）：①＞③＞②，C错误；由表格数据可知，K＋适配冠醚A，结合常数大，结合能力强，则选择冠醚A比冠醚B更合适，D错误。
5.D 水合铜离子在溶液中呈天蓝色，A项正确；硫氰化铁配离子是配合物，Fe3＋是中心离子，SCN－是配体，溶液呈红色，B项正确；葡萄糖能与银氨溶液中的 [Ag（NH3）2]＋ 反应生成单质银，所以[Ag（NH3）2]＋可用于化学镀银，C项正确；Ag＋与少量氨水生成氢氧化银沉淀，与过量氨水生成[Ag（NH3）2]＋，加入过量氨水除去硝酸铵溶液中的Ag＋会引入新杂质，D项错误。
6.C C、O同周期，原子半径：C＞O，A正确；杯酚分子中含有苯环结构，具有大π键，B正确；氢键是由已经与N、O、F等电负性很大的原子形成共价键的H与另一个N、O、F等电负性很大的原子结合的一种特殊分子间或分子内相互作用力，所以杯酚与C60形成的不是氢键，C错误；C60与杯酚均为分子晶体，二者晶体类型相同，D正确。
7.（1）① ②AC 8NA
（2）过氧化氢为氧化剂，将Cu氧化为Cu2＋，氨分子与Cu2＋形成配位键
解析：（1）①Cu2＋含有空轨道，OH－含有孤电子对，可形成配位键，配离子[Cu（OH）4]2－中1个Cu2＋与4个OH－形成配位键，可表示为。②Na2[Cu（OH）4]为离子化合物，含有离子键，并且O—H为极性共价键，选A、C；配位键也属于共价键，1 mol该物质中共含有共价键的数目为8NA。（2）过氧化氢可氧化Cu生成Cu2＋，Cu2＋与氨分子形成配位键。
8 / 9(共105张PPT)
第四节 配合物与超分子
课
程 标
准 1.知道配位键的特点，认识简单的配位化合物的成键特征。
2.了解配位化合物的存在与应用，如配位化合物在医药科学、
化学催化剂和新型分子材料等领域的应用。
3.能举例说明物质在超分子等不同尺度上的结构特点对物质性
质的影响
目 录
1、基础知识·准落实
2、关键能力·细培养
3、教学效果·勤检测
4、学科素养·稳提升
基础知识·准落实
1
梳理归纳 高效学习
分点突破（一） 配合物
1. 配位键
（1）概念：由一个原子单方面提供 ，而另一个原子
提供 而形成的共价键，即“电子对给予—接受”
键，是一类特殊的共价键。
孤电子对
空轨道
（2）表示方法：配位键可以用A→B来表示，其中A是提供
的原子，B是提供空轨道的原子。例如：
孤电
子对
①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、
HF、CO等；离子有Cl－、OH－、CN－、SCN－等。
②成键原子另一方能提供空轨道。如H＋、Al3＋、B及过渡金
属的原子或离子。
③配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金
属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的，如Ag＋形
成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。
（3）配位键的形成条件
2. 配位化合物
（1）概念：通常把金属离子或原子（称为中心离子或原子）与某
些分子或离子（称为配体或配位体）以 结合形成
的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu（NH3）
4]SO4、[Ag（NH3）2]OH等均为配合物。
（2）配合物的形成条件
①配体有孤电子对。
②中心离子（或原子）有空轨道。
配位键
3. 配合物的形成对性质的影响
颜色
的改
变 当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发
生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化可以判断是否
有配离子生成。如Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶
液显红色
对溶
解性
的影
响
稳定
性增
强 配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物
越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定
性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2＋与CO分子形成
的配位键比Fe2＋与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的
Fe2＋与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去
输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒
4. 配合物的应用
（1）配合物跟人类生活有密切的关系。例如，在人和动物体内起
输送氧气作用的血红素是Fe2＋的配合物。
（2）配合物在生产和科学技术方面的应用也很广泛，例如，在
医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域都有着广泛
的应用。
1. 钛与氯离子和H2O形成配合物的结构为[TiCl（H2O）5]Cl2·H2O。
（1）[TiCl（H2O）5]Cl2·H2O中提供孤电子对的配体是什么？Ti3＋
的配位数是多少？
提示：Cl－和H2O；6。
（2）1 mol [TiCl（H2O）5]Cl2·H2O与足量AgNO3溶液反应，生成
沉淀的物质的量是多少？其原因是什么？
提示：2 mol；原因是只有外界的Cl－能与AgNO3溶液反应，
而内界的Cl－与AgNO3溶液不反应。
2. [Cu（NH3）4]2＋与[Cu（H2O）4]2＋相比，哪个配位离子更稳定？
其原因是什么？
提示：[Cu（NH3）4]2＋更稳定；原因是N和O都有孤电子对，但O
的电负性大，吸引孤电子对的能力强，故NH3提供孤电子对的能力
比H2O强。
3. 人体内的血红素是Fe2＋-卟啉环配合物（结构如图）。
其中Fe2＋与O2结合形成配位键。而CO与血红素中Fe2＋也能形成配位键，根据生活常识，比较两种配位键的稳定性。
提示：CO能导致人体因缺氧而中毒，说明CO通过配位键与血红素中的Fe2＋结合能力强于O2，故Fe2＋与CO形成的配位键更稳定。
配位键与普通共价键的比较
（1）配位键与普通共价键只是在形成过程上有所不同。配位键的共
用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键的共用电子对由
成键原子双方共同提供，但它们的实质是相同的，都是成键原
子双方共用。如
中的4个N—H（键能、键长和键角）完全相同，故其结构式也可表示
为 ，N 的空间结构是正四面体形。
（2）与普通共价键相同，配位键具有饱和性和方向性。
（3）与普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如Ni（CO）4]，
也可以存在于离子中（如N ）。
（4）配位键一般是共价单键，属于σ键。
配合物分内界和外界，其中内界由中心离子或原子（提供空
轨道）和配体（提供孤电子对）组成，以[Cu（NH3）4]SO4
为例：
①中心原子（或离子）：提供空轨道，接受孤电子对。通常是
过渡元素的原子或离子，如Fe、Ni、Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag
＋、Co3＋、Cr3＋等。
②配位体：提供孤电子对的分子或离子，如CO、NH3、H2O、F
－、Cl－、CN－、SCN－等。
③配位数：直接同中心原子（或离子）配位的分子或离子的
数目。
提醒
（1）配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，如[Co（NH3）
5Cl]Cl2 [Co（NH3）5Cl]2＋＋2Cl－，而内界粒子很难电离
（电离程度很小），因此，配合物[Co（NH3）5Cl]Cl2内界中的
Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与AgNO3溶液反应产
生沉淀。
（2）有些配合物没有外界，如Ni（CO）4。
（3）配位数不一定等于中心离子（或原子）与配位原子形成的配位
键数，如[Al（OH）4]－中配位键数为1，但配位数为4。
1. 下列分子或离子中，能提供孤电子对与某些金属离子形成配位键的
是（ ）
①H2O ②NH3 ③Cl－ ④CN－ ⑤CO
A. ①② B. ①②③
C. ①②④ D. ①②③④⑤
解析： ①H2O、②NH3、③Cl－、④CN－、⑤CO的电子式分别
为H︰ ︰、H︰ ︰H、[︰ ︰]－、[︰C N︰]－、︰
C O︰，这几种粒子都能提供孤电子对与某些金属离子形成配
位键，D符合题意。
2. （2024·西安高二检测）向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加浓氨水，
先生成难溶物，继续滴加浓氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶
液。下列对此现象的说法正确的是（ ）
A. 反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B. 沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu（NH3）4]2＋
C. 反应后的溶液中Cu2＋的浓度增加了
D. 在配离子[Cu（NH3）4]2＋中，Cu2＋提供孤电子对，NH3提供空 轨道
解析： 发生的反应为Cu2＋＋2NH3·H2O Cu（OH）2↓＋2N
，Cu（OH）2＋4NH3 [Cu（NH3）4]2＋＋2OH－，Cu2＋转
化为配离子，Cu2＋浓度减小，A、C错误；[Cu（NH3）4]2＋是深蓝
色的，B正确；Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对，D错误。
3. （2024·宁波高二检测）某物质A的实验式为CoCl3·4NH3，1 mol A
中加入足量的AgNO3溶液能生成1 mol白色沉淀，以强碱处理并没
有NH3放出，则下列关于此化合物的说法中正确的是（ ）
A. Co3＋只与NH3形成配位键
B. 配合物配位数为3
C. 该配合物可能是平面正方形结构
D. 此配合物可写成[Co（NH3）4Cl2]Cl
解析： 由题意可知，Cl－与NH3均与Co3＋形成配位键，A错误；
配合物中中心离子的电荷数为3、配位数为6，B错误；该配合物应
呈八面体结构，Co3＋与6个配体成键，C错误。
4. Cu2＋可以和两种不同的10电子分子形成两种粒子甲和乙，甲和乙
的结构如图所示，下列说法不正确的是（ ）
A. 甲和乙的配位数相同，铜元素位于元素周期表ds区
B. 甲、乙中的配位原子的杂化方式相同，都提供孤电子对形成配位
键
C. 向CuSO4溶液中滴加氨水，可以实现甲到乙的转化
D. 将甲加入酸或碱溶液中，其结构都可能被破坏
解析： 根据甲和乙的结构可知，甲为Cu2＋与NH3形成的配
离子[Cu（NH3）4]2＋，乙为Cu2＋与H2O形成的配离子[Cu
（H2O）4]2＋，甲和乙的配位数都是4，Cu是29号元素，基态
Cu原子的价层电子排布式为3d104s1，铜元素位于元素周期表ds
区，A项正确；甲中的配位原子是N，N原子提供孤电子对，
NH3分子中N的价层电子对数为3＋ ×（5－3×1）＝4，采取
sp3杂化；乙中的配位原子是O，O原子提供孤电子对，H2O分子
中O的价层电子对数为2＋ ×（6－2×1）＝4，采取sp3杂化，
B项正确；
CuSO4溶液中存在[Cu（H2O）4]2＋，滴加氨水，会转变为[Cu
（NH3）4]2＋，C项错误；加入酸溶液中，酸会与配体结合；加入
碱溶液中，碱会与中心离子结合，所以将甲加入酸或碱溶液中，
其结构都可能被破坏，D项正确。
分点突破（二） 超分子
1. 超分子
超分子是由 或 以上的分子通过 相互作
用形成的分子聚集体。
两种
两种
分子间
2. 超分子的应用
（1）分离C60和C70
将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中，“杯
酚”像个碗似的把C60装起来而不能装下C70；加入甲苯溶剂，甲苯
将未装入碗里的C70溶解了，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯
仿，氯仿溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀，从而将
C60和C70分离开来。
（2）冠醚识别碱金属离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的 适配不同大
小的碱金属离子，而形成冠醚—碱金属离子超分子。
空穴
3. 超分子的重要特征
和 。
分子识别
自组装
4. 超分子辨析
（1）要正确理解超分子的概念，超分子不是相对分子质量无限大
的分子，有的相对分子质量不是很大；超分子不一定是分
子，也可能是离子，这里的分子是广义的分子，就如同说，
离子是带电的原子或原子团。
（2）正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力，有人认为
它既不同于一般的化学键，也不同于一般的分子间作用力，
将其概括为非共价键，有人则将其限于分子间作用力。
（3）超分子这种分子聚集体有的是无限伸展的，有的是有限的。
已知尿素分子结构为 。尿素分子在一定条件下形成
六角形“超分子”（结构如图）。
（1）“超分子”中尿素分子间主要通过哪种作用力结合？
提示：氢键。尿素粒子为分子，应从分子间作用力方面考虑，H
与N相连，且分子内还含有极性较强的C O，故分子间可形
成氢键。
（2）图示“超分子”的纵轴方向有一“通道”。直链烷烃分子刚
好能进入通道。支链烷烃因含有侧链，空间体积较大而无法
进入“通道”。利用这一性质可以实现直链烷烃和支链烷烃
的分离。
①直链烷烃分子进入通道时，通过哪种作用力与“超分子”
结合？
提示：范德华力。粒子为分子，不具备形成分子间氢键的条
件，作用力只能是范德华力。
②下列物质可以通过尿素“超分子”进行分离的是哪组物质？
A. 乙烷和丁烷 B. 丁烷和异丁烷
C. 异戊烷和新戊烷 D. 氯化钠和氯化钾
提示：B。不含支链的分子可通过，含有支链的分子不能通过。
A项都不含支链，C项都含支链，均不可分离；B项，丁烷不含
支链，异丁烷含有支链，可以分离；D项，NaCl和KCl均以离子
形式存在，不可分离。
（3）超分子是高分子化合物吗？
提示：不是。超分子是一种特殊的分子聚集体，具有超高的相
对分子质量，但不是高分子化合物。
1. 下列关于超分子的说法不正确的是（ ）
A. 超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子
聚集体
B. 超分子都是无限伸展的
C. 冠醚可以识别碱金属离子形成一种超分子
D. 细胞和细胞器的双分子膜具有自组装性质
解析： 超分子有的是有限的，有的是无限伸展的，B项错误。
2. （2024·济宁高二检测）化合物M是一种新型超分子晶体材料，由
X、Y、HClO4，以CH3COCH3为溶剂反应制得（如图）。下列叙述
正确的是（ ）
A. 组成M的元素均位
于元素周期表p区
B. Y分子中所有原子
可能共平面
C. M中阳离子通过形成氢键体现了超分子的自组装
D. M中碳、氮、氯原子的轨道杂化类型均为sp3
解析： 元素周期表里的第13～18列，即第ⅢA族～第ⅦA族和0
族属于p区，组成M的元素有H、C、N、O、Cl、Br，根据元素周
期表结构可知H位于s区，A错误；Y中存在多个饱和碳原子，所有
原子不可能共面，B错误；M中阳离子通过形成氢键N—H…O体现
了超分子的自组装，C正确；M中苯环上的碳原子的轨道杂化类型
为sp2，D错误。
3. 冠醚能与阳离子，尤其是与碱金属离子作用，并且随环的大小不同
而与不同的金属离子作用。12-冠-4与锂离子作用而不与钠离子、
钾离子作用；18-冠-6与钾离子作用（如图），还可与重氮盐作
用，但不与锂离子或钠离子作用。下列说法错误的是（ ）
A. 18-冠-6中C和O的杂化轨道类型相同
B. 18-冠-6与钾离子作用，不与锂离子或钠离子作用，这反映了超分
子的“分子识别”的特征
C. 18-冠-6与钾离子作用反映了超分子的“自组装”的特征
D. 冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
解析： 18-冠-6中C和O都是sp3杂化，A项正确；18-冠-6与钾离
子作用，不与锂离子或钠离子作用，反映了超分子的“分子识别”
的特征，B项正确，C项错误；由于冠醚是皇冠状分子，可有不同
大小的空穴适配不同大小的碱金属离子，把无机物带入有机物中，
它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理，D项正确。
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关键能力·细培养
互动探究 深化认知
配合物的分析与判断（归纳与论证）
【典例1】 （2023·全国甲卷35题节选）酞菁和钴酞菁的分子结构如
图所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子
是 （填上图酞菁中N原子的标号）。钴酞菁分子中，钴离子的化
合价为 ，氮原子提供孤对电子与钴离子形成 键。
解析：酞菁分子中所有原子共平面，由酞菁的结构可知，酞菁分子中
间有一个空腔，由8个碳原子和8个氮原子围成，这个空腔存在一个含
18电子的大π键，其中两个—NH—基团各提供两个p电子，其他的氮
原子和碳原子各提供一个p电子，故p轨道能提供一对电子的N原子是
③号N原子；钴酞菁分子中钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤对电
子与钴离子形成配位键。
③
＋2
配位
【典例2】 （2023·北京高考15题节选）硫代硫酸盐是一类具有应用
前景的浸金试剂。硫代硫酸根（S2 ）可看作是 中的一个O原
子被S原子取代的产物。
浸金时，S2 作为配体可提供孤电子对与Au＋形成
。分别判断S2 中的中心S原子和端基S原子能否
做配位原子并说明理由：
。
S2 中的中心原子S的价层电子对数为4，
无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位
原子
【典例3】 （2022·山东高考16题节选）研究笼形包合物结构和性质
具有重要意义。化学式为Ni（CN） x ·Zn（NH3） y · z C6H6的笼形包合
物四方晶胞结构如图所示（H原子未画出），每个苯环只有一半属于
该晶胞。晶胞参数为 a ＝ b ≠ c ，α＝β＝γ＝90°。
晶胞中N原子均参与形成配位键，Ni2＋与Zn2＋的配位数之比为 。
解析：由题干晶胞示意图可知，Ni2＋周围连接四个原子团，形成的配
位键数目为4， Zn2＋周围形成的配位键数目为6，所以Ni2＋与Zn2＋的
配位数之比为4∶6＝2∶3。
2∶3
【规律方法】
配合物中配位数的判断方法
（1）配位数可以等同于中心离子（或原子）与配位原子形成配位键
的数目。如[Ag（NH3）2]＋中Ag＋的配位数为2，[Cu（NH3）
4]2＋中Cu2＋的配位数为4，[Cr（H2O）5Cl]Cl2中Cr3＋的配位数
为6。
（2）当中心离子（或原子）与多基配体配合时，配位数可以等同于
配位原子的数目，但不是配体的数目。
如 属于双基配体，Cu2＋的配位数是4而
不是2。
【迁移应用】
1. （2024·潍坊高二检测）A、B、C、D为原子序数依次增大的前四
周期元素，基态原子中，A为元素周期表中半径最小的原子，C的
价层电子排布为2s22p4，D的价层电子排布为3d104s1，A、B、C、D
形成的阳离子如图所示，下列说法正确的是（ ）
A. 原子半径：C＞B＞A
B. 该阳离子中心离子的配位数为6
C. 第一电离能：C＞B
D. 两种配体中的键角：A2C＞BA3
解析： A为元素周期表中半径最小的原子，A为氢；基态C原子
的价层电子排布为2s22p4，C为氧；基态D原子的价层电子排布为
3d104s1，D为铜；结合图中A、B、C、D形成的阳离子结构可知，
该阳离子中铜为中心离子，分别与6个配体形成配位键，根据配体
的结构式可知，上下为水分子，其余为氨气分子，则B为氮。原子
半径：B＞C＞A，A错误；结合上述分析，该阳离子中心离子的配
位数为6，B正确；氮原子的2p轨道为半充满状态，更稳定，故第
一电离能：B＞C，C错误；两种配体分别为H2O、NH3，H2O分子
中中心原子孤电子对数为2，NH3分子中中心原子孤电子对数为1，
孤电子对数越多，键角越小，故键角：NH3＞H2O，D错误。
2. （2024·宜春高二检测）DACP是我国科研工作者合成的一种新型起
爆药，结构如图所示，下列关于该物质的说法正确的是（ ）
A. Co3＋的配体有两种，配位数为4
B. 1 mol DACP中含有26 mol σ键
解析： Co3＋的配体为NH3和 ，配位数为6，A错误；NH3分
子中有3个σ键， 中有2个σ键， 中有4个σ键，配位键有6
个，所以1 mol DACP中含有3×4＋2×2＋4＋6＝26（mol） σ键，
B正确；NH3和 中心原子的杂化方式都为sp3，C错误；NH3分子中心原子的杂化方式为sp3，空间结构为三角锥形， 与CO2互为等电子体，为直线形分子，所以键角： 大于NH3，D错误。
3. 按要求填空：
（1）一种含Co阳离子
[Co（H2NCH2CH2NH2）2Cl2]＋的结构如图所示，该阳离子中
钴离子的配位数是 。
解析：该阳离子中与钴离子形成配位键的有4个N和2个Cl，配位数是6。
6
（2）某笼形化合物Ni（CN） a （NH3） b （C6H6） c 的晶胞如图所示。
在晶胞中，镍离子与CN－之间产生配位键，配体CN－提供孤电子对的配位原子为 ；镍离子的配位数为 。
C
4
解析：在晶胞中，镍离子与CN－之间产生配位键，CN－中C和N上均有孤电子对，但由于C的电负性小，更容易给出孤电子对，则配体CN－提供孤电子对的配位原子为C；晶胞中与镍离子距离最近且相邻的CN－的个数为4，则镍离子的配位数为4。
3
教学效果·勤检测
强化技能 查缺补漏
1. （2024·烟台高二检测）下列关于配合物的说法不正确的是（ ）
A. 许多过渡金属元素的离子对多种配体具有很强的结合力，因而过
渡金属配合物远比主族金属配合物多
B. 配合物中中心离子与配体间、配离子与酸根离子间都是以配位键
相结合
C. 配离子中中心离子提供空轨道，配体提供孤电子对
D. 直接同中心离子配位的原子数目为中心离子的配位数，不同离子
的配位数可能不同
解析： 配合物中中心离子与配体间是以配位键相结合，配离子
与酸根离子间是以离子键相结合，B项错误；配位数是指直接同中
心离子配位的原子数目，不同离子的配位数可能相同也可能不同，
D项正确。
2. （2024·开封高二检测）下列说法不正确的是（ ）
A. 配位键也是一种静电作用
B. 配位键的实质也是一种共价键
C. 形成配位键的电子对由成键双方原子提供
D. 配位键具有饱和性和方向性
解析： 形成配位键的原子，一方提供空轨道，另一方提供孤电
子对，C错误。
3. 制备[Cu（NH3）4]SO4·H2O的实验操作如下：
下列说法正确的是（ ）
A. 1 L 0.1 mol·L－1CuSO4溶液中所含的Cu2＋数目为0.1 NA
B. 蓝色沉淀为离子晶体，其中只含有离子键
C. 0.5 mol NH3·H2O所含的电子数目为10 NA
D. 制得的配合物[Cu（NH3）4]SO4·H2O中，中心离子的配位数为6
解析： A项，硫酸铜属于强酸弱碱盐，铜离子发生水解，所以1
L 0.1 mol·L－1 CuSO4溶液中所含的Cu2＋数目小于0.1 NA，错误；B
项，蓝色沉淀为氢氧化铜，属于离子晶体，其中O和H以共价键结
合，含有共价键，错误；C项，1个NH3·H2O分子中含有20个电子，
所以0.5 mol NH3·H2O所含的电子数目为10 NA，正确；D项，配合
物[Cu（NH3）4]SO4·H2O中，中心离子的配位数为4，错误。
4. （2024·郑州高二检测）冠醚能与碱金属离子结合（如图所示），
是有机反应很好的催化剂，例如能加快酸性KMnO4溶液与环己烯
（ ）的反应速率。
用结合常数表示冠醚与碱金属离子的结合能力，结合常数越大，两
者结合能力越强。
碱金属离子结合常数冠醚 Na＋（直径：
204 pm） K＋（直径：276 pm）
冠醚A（空腔直径：
260～320 pm） 199 1 183
冠醚B（空腔直径：
170～320 pm） 371 312
下列说法正确的是（ ）
A. 结合常数的大小与碱金属离子直径有关，与冠醚空腔直径无关
C. 如图所示的实验中 c （Na＋）：①＞②＞③
D. 为加快酸性KMnO4溶液与环己烯的反应速率，选择冠醚B比冠醚A
更合适
解析： 由表格数据可知，同一碱金属离子在冠醚空腔直径大小
不同时其结合常数也不同，同一冠醚与不同碱金属离子结合时其结
合常数不同，因此可推测结合常数的大小与碱金属离子直径、冠醚
空腔直径都有关，A错误；冠醚通过与K＋结合将 携带进入有
机相，增大 与环己烯的接触面积，从而加快反应速率，B正
确；由表格数据可知，冠醚A与K＋结合常数大，结合能力强，因
此加入KCl固体后，与冠醚A结合的Na＋几乎被K＋替代，Na＋被释
放，溶液②中 c （Na＋）最小，则如题图所示的实验中 c （Na
＋）：①＞③＞②，C错误；由表格数据可知，K＋适配冠醚A，结
合常数大，结合能力强，则选择冠醚A比冠醚B更合适，D错误。
5. 配合物在许多方面有着广泛的应用。下列叙述不正确的是（ ）
A. CuSO4溶液呈天蓝色是因为含有[Cu（H2O）4]2＋
B. 魔术表演中常用一种含硫氰化铁配离子的溶液来代替血液
C. [Ag（NH3）2]＋可用于化学镀银
D. 除去硝酸铵溶液中的Ag＋，可向其中加入过量氨水
解析： 水合铜离子在溶液中呈天蓝色，A项正确；硫氰化铁配
离子是配合物，Fe3＋是中心离子，SCN－是配体，溶液呈红色，B
项正确；葡萄糖能与银氨溶液中的 [Ag（NH3）2]＋ 反应生成单质
银，所以[Ag（NH3）2]＋可用于化学镀银，C项正确；Ag＋与少量
氨水生成氢氧化银沉淀，与过量氨水生成[Ag（NH3）2]＋，加入过
量氨水除去硝酸铵溶液中的Ag＋会引入新杂质，D项错误。
6. 利用超分子可分离C60和C70。将C60、C70的混合物加入一种空腔大
小适配C60的“杯酚”中进行分离的流程如图。下列说法错误的是
（ ）
A. 原子半径：C＞O
B. 杯酚分子中存在大π键
C. 杯酚与C60形成氢键
D. C60与杯酚晶体类型相同
解析： C、O同周期，原子半径：C＞O，A正确；杯酚分子中
含有苯环结构，具有大π键，B正确；氢键是由已经与N、O、F等
电负性很大的原子形成共价键的H与另一个N、O、F等电负性很大
的原子结合的一种特殊分子间或分子内相互作用力，所以杯酚与
C60形成的不是氢键，C错误；C60与杯酚均为分子晶体，二者晶体
类型相同，D正确。
7. Cu2＋能与NH3、H2O、OH－、Cl－等形成配位数为4的配合物。
（1）向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成Na2[Cu（OH）4]。
①画出配离子[Cu（OH）4]2－中的配位
键： 。
A. 离子键 B. 金属键
C. 极性共价键 D. 非极性共价键
1 mol该物质中共含有共价键的数目为 （设 NA为阿伏加
德罗常数的值）。
8 NA
②Na2[Cu（OH）4]中除了配位键外，还存在的化学键类型
有 （填字母）。
AC
解析：①Cu2＋含有空轨道，OH－含有孤电子对，可形
成配位键，配离子[Cu（OH）4]2－中1个Cu2＋与4个OH－形成
配位键，可表示为 。②Na2[Cu（OH）4]为离子化合物，含有离子键，并且O—H为极性共价键，选A、C；配位键也属于共价键，1 mol该物质中共含有共价键的数目为8 NA。
（2）金属铜与氨水或过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化
氢的混合溶液发生反应：Cu＋H2O2＋4NH3 [Cu（NH3）
4]2＋＋2OH－，其原因是
。
解析：过氧化氢可氧化Cu生成Cu2＋，Cu2＋与氨分子形成配位键。
过氧化氢为氧化剂，将Cu氧化为Cu2
＋，氨分子与Cu2＋形成配位键
学科素养·稳提升
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内化知识 知能升华
1. 下列说法正确的是（ ）
A. NH4NO3和Na2O2中均既有配位键又有离子键
B. [Ag（NH3）2]OH和KAl（SO4）2·12H2O都属于配合物
C. [Cu（H2O）4]2＋中H提供孤电子对，Cu2＋提供空轨道
D. H＋和H2O形成H3O＋时，O提供孤电子对，H＋提供空轨道
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解析： NH4NO3中既有配位键又有离子键，Na2O2中没有配位
键，A错误；[Ag（NH3）2]OH属于配合物，KAl（SO4）2·12H2O
不属于配合物，B错误；[Cu（H2O）4]2＋中O提供孤电子对，Cu2＋
提供空轨道，C错误；H3O＋中存在配位键，O提供孤电子对，H＋
提供空轨道，D正确。
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2. （2024·深圳高二检测）一种平面型 Ni n＋ 配合物的结构如图所示。
下列说法不正确的是（ ）
A. n ＝2
B. 该配合物中存在的共价键类型有σ键和π键
C. 该配合物中镍离子的 3d 轨道参与了杂化
D. 该配合物的晶体属于共价晶体，熔点高
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解析： 由题图知，Ni n＋ 配合物不带电荷，配体带2个单位的负
电荷，因此 n ＝2，A正确；单键为σ键，双键中含1个σ键和1个π
键，该配合物中存在的共价键类型有σ键和π键，B正确；该配合物
为平面型，配位数为4，因此3d轨道参与了杂化，C正确；由A解析
可知该配合物由分子构成，其晶体不属于共价晶体，D错误。
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3. （2024·大连高二检测）下列关于杯酚分离 C60和 C70的说法错误的是（ ）
A. C60、C70均属于非极性分子，而氯仿属于极性分子
B. 操作①②是过滤，操作③是蒸馏
C. “杯酚”与C60之间利用共价键结合在一起
D. “杯酚”分离C60和 C70这个案例体现了超分子具有分子识别这个
重要特征
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解析： C60和 C70分子正、负电中心重合，是非极性分子，氯仿
（CHCl3）不是正四面体形结构，属于极性分子，A正确；操作①
②分离出不溶物，为过滤操作，操作③分离沸点不同的有机物，是
蒸馏操作，B正确；由操作①分离出C60与杯酚固体，可知“杯酚”
与C60之间通过分子间作用力形成超分子，C错误；C60和C70的混合
物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中可进行分离，这是利用
超分子的分子识别特征，D正确。
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4. NH3是重要的化工原料，可用于某些配合物的制备，如NiSO4溶于
氨水可形成[Ni（NH3）6]SO4。 下列有关[Ni（NH3）6]SO4的说法
正确的是（ ）
A. 配体为NH3，NH3的空间结构为平面三角形
B. 1 mol [Ni（NH3）6]2＋含有18 mol σ键
C. [Ni（NH3）6]2＋中H—N—H的键角大于NH3中的键角
D. 由于[Ni（NH3）6]SO4是配合物，故向其中滴加BaCl2溶液不会产
生沉淀
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解析： [Ni（NH3）6]SO4中配体为NH3，NH3的中心原子N的价
层电子对数为3＋ ×（5－3×1）＝4，孤电子对数为1，其空间结
构为三角锥形，A项错误；1 mol [Ni（NH3）6]2＋中含有24 mol σ
键，B项错误；[Ni（NH3）6]2＋中每个NH3与Ni2＋形成一个配位
键，其中N原子不再有孤电子对，由于孤电子对对成键电子对的排
斥作用大于成键电子对对成键电子对的排斥作用，故[Ni（NH3）
6]2＋中H—N—H的键角大于NH3中的键角，C项正确；[Ni（NH3）
6]SO4在水溶液中能电离出[Ni（NH3）6]2＋ 和S ，故向其中滴
加BaCl2溶液会产生BaSO4沉淀，D项错误。
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5. （2024·兰州高二检测）不同空腔尺寸的葫芦[ n ]（ n ＝5，6，7，
8…）脲可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择
性吸附，对位取代的苯的衍生物可以恰好进入葫芦[6]脲（结构如
图所示）的空腔。下列说法正确的是（ ）
A. 葫芦[6]脲可以吸附所有分子进入空腔
B. 可装入对甲基苯甲酸体现了超分子的“分子识
别”功能
C. 葫芦[6]脲形成的超分子中存在氢键
D. 超分子是分子聚集体，不包括离子
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解析： 由题给信息可知，只有对位取代的苯的衍生物可以恰好
进入葫芦[6]脲的空腔，A错误；由题给信息可知，对位取代的苯
的衍生物可以恰好进入葫芦[6]脲的空腔，则可装入对甲基苯甲
酸，体现了超分子的“分子识别”功能，B正确；氢键是已经与电
负性大的原子（N、O、F）形成共价键的氢原子，吸引另外电负性
大的原子形成的，葫芦[6]脲形成的超分子间不存在氢键，C错
误；超分子是两种或两种以上的分子通过分子相互作用形成的分子
聚集体，分子是广义的，包括离子，D错误。
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6. （2024·成都高二检测）下列叙述与形成配合物无关的是（ ）
A. Fe3＋与SCN－不能大量共存
B. 向Cu与Cl2反应后的集气瓶中加少量水，溶液呈绿色，再加水，溶
液呈蓝色
C. Cu与浓硝酸反应后，溶液呈绿色；Cu与稀硝酸反应后，溶液呈 蓝色
D. 向AlCl3溶液中逐滴滴加NaOH溶液至过量，先出现白色沉淀，后
沉淀消失
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解析： A项，涉及[Fe（SCN）]2＋等配合物的形成；B项，涉及
[CuCl4]2－与[Cu（H2O）4]2＋的转化；C项，Cu与浓硝酸反应后溶
液显绿色，是因为反应后生成的NO2溶于Cu（NO3）2溶液中；D
项，涉及[Al（OH）4]－的形成。
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7. （2024·合肥高二检测）冠醚是皇冠状的分子，可用不同大小的空
穴适配不同大小的碱金属离子。18-冠-6（18指C、O原子总数为
18，6指氧原子数）与钾离子形成的超分子结构如图所示。下列说
法错误的是（ ）
A. 1 mol 18-冠-6超分子中配位键数目为6 NA
B. 18-冠-6可以与锂离子络合
Cl O O Cl可合成18-冠-6
D. 该超分子熔点较高
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解析： 由题图可知，中心K＋周围形成了6个配位键，因此配位
数为6，1 mol 18-冠-6超分子中配位键数目为6 NA，A正确；18-冠-6
可以与K＋形成超分子，不能与锂离子络合，B错误；
HO O O OH与
Cl O O Cl可发生取代反应合成18-冠-
6 ，C正确；该物质的相对分子质量较大，则熔点较高，D正确。
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8. [Zn（CN）4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：4HCHO＋[Zn
（CN）4]2－＋4H＋＋4H2O [Zn（H2O）4]2＋＋4HOCH2CN。下
列说法正确的是（ ）
A. HCHO分子的空间结构是三角锥形
B. 基态Zn2＋的电子排布式为[Ar]3d84s2
C. [Zn（H2O）4]2＋中与Zn2＋形成配位键的原子是H
D. 1 mol HOCH2CN中所含σ键的数目是6 NA
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解析： HCHO中含碳氧双键，碳原子杂化方式为sp2杂化，分子
空间结构为平面三角形，A错误；基态Zn2＋的电子排布式为
[Ar]3d10，B错误；H2O中O原子含孤电子对，故与Zn2＋形成配位键
的原子是O，C错误；HOCH2CN的结构式为 ，单
键全部是σ键，三键中含1个σ键和2个π键，1 mol HOCH2CN中所含
σ键的数目是6 NA，D正确。
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9. 配合物在许多方面有广泛的应用。在生产中，配合物被广泛应用于
染色、电镀、硬水软化、金属冶炼等领域。在许多尖端领域如激光
材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子
等方面，配合物发挥着越来越大的作用。
（1）氨缩脲与胆矾溶液反应得到如图所示的紫色物质，该物质中
碳原子的杂化类型为 ，1 mol紫色物质中含配位键数为
NA。
sp2
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解析：该物质中羰基碳原子形成2个C—N、1个C O，采用sp2杂化，1分子该物质中铜和N、O形成8个配位键，则1 mol紫色物质中含配位键数为8 NA。
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（2）①超分子冠醚识别碱金属离子的化学键（如图）是配位键，
KCl与冠醚（18-冠-6）形成的化合物的熔点比KCl （填
“高”或“低”）。
低
②KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果较差，在烯烃中溶入冠醚
（18-冠-6）时，会极大提高KMnO4氧化效果，而18-冠-6没有
参与反应过程，则18-冠-6的作用是
。
通过与K＋结合而把Mn
带进烯烃，增大烯烃与Mn 接触机会，提升氧化效果
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解析：①KCl与冠醚（18-冠-6）形成的化合物为离子晶体，KCl也为离子晶体，但KCl与冠醚（18-冠-6）形成的化合物中的阳离子半径更大，则熔点比KCl低；②KMnO4 水溶液与烯烃不相溶，在烯烃中溶入冠醚（18-冠-6）时，会极大提高KMnO4氧化效果，而18-冠-6没有参与反应过程，则18-冠-6的作用是通过与K＋结合而把Mn 带进烯烃，增大烯烃与Mn 接触机会，提升氧化效果。
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10. （2024·淮安高二检测）下列说法错误的是（ ）
A. [Ag（NH3）2]＋中Ag＋空的5s轨道和5p轨道以sp杂化成键，空间结
构为直线形
B. 配位数为4的配合单元一定呈正四面体形结构
C. [Cu（NH3）4]SO4中所含的化学键有离子键、极性共价键和配 位键
D. [Pt（NH3）6]2＋和[PtCl4]2－中，其中心离子的化合价都是＋2价
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解析： Ag＋的价层电子排布式为4d10，4d轨道电子全充满，则1个5s轨道和1个5p轨道参与杂化形成两个杂化轨道，这两个杂化轨道接受两个氮原子提供的孤电子对而形成两个配位键，所以中心离子与配体形成配位键的杂化轨道类型是sp杂化，空间结构为直线形，A正确；配位数为4的配合物可以为四面体形结构，也可以为平面四边形结构，B错误；[Cu（NH3）4]SO4属于离子化合物，含有离子键，N—H为极性共价键，Cu2＋与N形成配位键，C正确；[Pt（NH3）6]2＋中，NH3可以看作一个整体，显0价，[PtCl4]2－中，Cl显－1价，故其中心离子的化合价都是＋2价，D正确。
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11. （2024·保定高二检测）阴离子 和二脲基分子能通过氢键作
用形成超分子阴离子配合物，如图所示（图中省略阴离子配合物
中部分原子）。下列关于该阴离子配合物的说法错误的是（ ）
C. 1 mol二脲基分子中含5 mol π键
D. 二脲基分子中C、N原子的杂化方式不完全相同
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解析： 的中心原子P的价层电子对数为4＋ ＝
4＋0＝4，推断其空间结构为正四面体形，A正确； N、O元素
的电负性较大，键中共用电子对偏向N原子，使得H原子带正
电性（δ＋），所以二脲基分子中N—H的H和 中的O能形
成氢键，B正确；二脲基分子中有两个酮羰基形成的π键，其
中苯环不是单、双键交替结构，苯环中存在一个大π键，故1
mol二脲基分子中含3 mol π键，C错误；二脲基分子中形成双
键的C及苯环上的C均为sp2杂化，乙基中的2个C原子为sp3杂
化，形成单键的N原子为sp3杂化，所以二脲基分子中C、N原
子的杂化方式不完全相同，D正确。
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12. 回答下列问题：
（1）将白色CuSO4粉末溶解于水中，溶液呈蓝色，是因为生成了
一种呈蓝色的配位数为4的配离子，请写出生成此配离子的
离子方程式： ，蓝色溶
液中的阳离子内存在的全部化学键类型有 。
解析：Cu2＋提供空轨道，H2O分子中的O原子提供孤
电子对形成配合物[Cu（H2O）4]2＋。
Cu2＋＋4H2O [Cu（H2O）4]2＋
共价键、配位键
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（2）CuSO4·5H2O（胆矾）因含有水合铜离子而呈蓝色，写出胆
矾晶体中水合铜离子的结构简式（必须将配位键表示出
来）： 。
解析：H2O中的O原子提供孤电子对，Cu2＋提供空轨
道，所以水合铜离子表示为 。
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（3）向CuSO4溶液中滴加氨水会生成蓝色沉淀，再滴加氨水到沉
淀刚好全部溶解可得到深蓝色溶液，继续向其中加入极性较
小的乙醇可以析出深蓝色的[Cu（NH3）4]SO4·H2O晶体。下
列说法不正确的是 （填字母）。
a.[Cu（NH3）4]SO4组成元素中电负性最大的是N元素
b.CuSO4晶体及[Cu（NH3）4]SO4·H2O中S原子的杂化方式
均为sp3
c.[Cu（NH3）4]SO4中所含有的化学键有离子键、极性共价
键和配位键
ag
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d.NH3分子内的H—N—H键角大于H2O分子内的H—O—
H键角
e.S 的空间结构为正四面体形
f.[Cu（NH3）4]2＋中，N原子是配位原子
g.NH3分子中氮原子的轨道杂化方式为sp2杂化
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解析：电负性：O＞N，a不正确；S原子与4个O原子形成共价键，所以S原子采取sp3杂化，b正确；[Cu（NH3）4]SO4中S 与[Cu（NH3）4]2＋以离子键结合，NH3、S 中含有极性共价键，[Cu（NH3）4]2＋ 中含有配位键，c正确；NH3分子内N原子有1个孤电子对，H2O分子中O原子有2个孤电子对，H2O分子中孤电子对对成键电子对的排斥作用大，所以H2O分子中H—O—H键角小于NH3分子中H—N—H键角，d正确；S 中S原子以4个σ键与4个O原子结合，S原子采取sp3杂化，故S 的空间结构为正四面体形，e正确；[Cu（NH3）4]2＋中N原子提供孤电子对，f正确；NH3中N原子为sp3杂化，g不正确。
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