第四节 配合物与超分子
[学习目标] 1.通过学习配位键,能从微观角度说明配位键的形成条件,能正确表示配位键。2.通过认识典型的配合物,能判断常见的配合物,能利用配合物的性质去推测配合物的组成。3.通过学习超分子的结构特点与性质,能列举超分子的简单应用。
学习任务1 探究配位键与配合物
1.配位键
[示例] 在四水合铜离子{[Cu(H2O)4]2+}中,Cu2+与水分子间的化学键是由水分子提供孤电子对给予铜离子,铜离子接受水分子提供的孤电子对形成的。
2.配位化合物
(1)概念:通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。如 [Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
(2)常见配合物的形成实验。
实验操作 实验现象 有关离子方程式或原因分析
滴加氨水后,试管中首先出现蓝色沉淀,氨水过量后沉淀逐渐溶解,得到深蓝色的透明溶液,滴加乙醇后析出深蓝色晶体 Cu2++2NH3·H2OCu(OH)2↓+2N、 Cu(OH)2+4NH3[Cu(NH3)4]2++2OH-、 [Cu(NH3)4]2++S+H2O [Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
续 表
实验操作 实验现象 有关离子方程式或原因分析
溶液变为红色 Fe3+与SCN-可形成红色配离子
滴加AgNO3溶液后,试管中出现白色沉淀,再滴加氨水后沉淀溶解,溶液呈无色 Ag++Cl-AgCl↓、 AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-
材料1 铵根离子的形成过程示意图:
或用下式表示:
H+H
材料2 配合物在生命体中大量存在,在半导体等尖端技术、医药科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用。在科学研究和生产实践中,经常利用金属离子和与之配位的物质的性质不同,进行溶解、沉淀或萃取操作来达到分离提纯、分析检测等目的。
探究 配位键的特点和配合物的组成
问题1:共价键有饱和性,但NH3为什么仍能与H+结合生成N呢
提示:NH3中的氮原子有孤电子对,H+有空轨道,NH3中氮原子的孤电子对进入H+的空轨道,两者共用形成配位键。
问题2:配位键可以用“A→B”来表示,其中A是提供孤电子对的原子,B是接受孤电子对的原子,试写出N的结构式;N中的配位键与其他三个N—H的键参数是否相同
提示:;相同。N可看成NH3结合1个H+后形成的,NH3的中心原子N采
取sp3杂化,孤电子对占据1个杂化轨道,3个未成键电子占据另3个杂化轨道,分别结合3个氢原子形成3个σ键,由于孤电子对对成键电子对的排斥作用,所以空间结构为三角锥形,键角压缩至107°。但当有H+时,氮原子的孤电子对会进入H+的空轨道,以配位键形成N,这样氮原子就不再存在孤电子对,键角恢复至109°28′,故N为正四面体形,4个N—H完全一致,配位键与普通共价键形成过程不同,但性质相同。
问题3:NH3和BF3可以通过配位键形成 NH3·BF3,提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子 你能写出NH3·BF3的结构式吗
提示:氮原子提供孤电子对,硼原子提供空轨道;NH3·BF3的结构式可表示为。
问题4:试表示 [Cu(H2O)4]2+和 [Cu(NH3)4]2+的结构(不考虑立体结构),并分析 [Cu(H2O)4]2+与[Cu(NH3)4]2+哪个更稳定,原因是什么
提示:,;
[Cu(NH3)4]2+更稳定,因为O的电负性比N的大,吸引孤电子对的能力强,故NH3提供孤电子对的能力比H2O的强。
问题5:配合物[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键类型有哪些 中心离子、配体分别是哪种粒子 1 mol该配合物含有的配体数、σ键数分别为多少
提示:[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键有离子键、共价键和配位键;其中心离子是Cu2+、配体是NH3;1 mol该配合物含有的配体数为4NA,σ键数为20NA。
1.配位键的形成条件
(1)成键原子一方能提供孤电子对。提供孤电子对的分子有NH3、H2O、HF、CO等;提供孤电子对的离子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
(2)成键原子另一方能提供空轨道。如H+、Al3+、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说,多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的,如Ag+形成2个配位键,Cu2+形成4个配位键等。
2.配位键的表示方法
可用箭头“→”来表示孤电子对的共用情况,其中箭头由提供孤电子对的配位体指向提供空轨道的中心离子(或原子)。
A → B
电子对给予体 电子对接受体
例如[Cu(NH3)4中的配位键表示为。
3.配位键与共价键的关系
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键。
(2)配位键与普通的共价键只是在形成过程上有所不同。配位键的共用电子对由成键原子单方面提供,普通共价键的共用电子对则由成键原子双方共同提供,但它们的实质是相同的,都是由成键原子双方共用,如N的结构式可表示为,习惯上也可表示为,在N中4个N—H的键长、键能和键角都是完全相等的。
(3)同普通共价键一样,配位键可以存在于分子中[如Ni(CO)4],也可以存在于离子中(如N)。
4.配合物的组成
配合物 [Cu(NH3)4]SO4的组成如图所示。
(1)中心原子或离子:能提供空轨道接受孤电子对的原子或金属阳离子。配合物的中心离子一般是带正电荷的阳离子,最常见的中心原子或离子是过渡金属的原子或离子。
(2)配体:含有孤电子对的原子、分子或阴离子。
①阴离子:如X-(卤素离子)、OH-、SCN-、CN-、RCOO-、P等。
②分子:如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等。
③原子:常为第ⅤA、第ⅥA、第ⅦA族元素的原子。
(3)含有空轨道的粒子:过渡金属的原子或离子。
(4)配位数:直接同中心原子或离子配位的原子或离子的数目称为中心原子或离子的配位数。如[Fe(CN)6中Fe2+的配位数为6,[Cu(NH3)4]Cl2中 Cu2+的配位数为4。
(5)配合物离子的电荷数:等于中心原子或离子与配位体总电荷数的代数和。如[Co(NH3)5Cl]n+中,中心离子为Co3+,n=2。
(6)配合物的稳定性。
配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。
5.配合物的形成对物质性质的影响
(1)溶解性改变:如AgCl沉淀可溶于氨水得到[Ag(NH3)2]+。
(2)颜色的改变:如Fe3+与SCN-在溶液中可生成红色的配离子。
(3)稳定性增强:配合物中的配位键越强,配合物越稳定。
题点一 配位键的形成与判断
1.下列不能形成配位键的组合是( )
[A] Ag+、NH3 [B] H2O、H+
[C] Co3+、CO [D] Ag+、H+
【答案】 D
【解析】 A、B、C三个选项中,Ag+、H+、Co3+能提供空轨道,NH3、H2O、CO的中心原子能提供孤电子对,所以能形成配位键;而D项中Ag+与H+都只能提供空轨道,无法提供孤电子对,不能形成配位键。
2.下列说法正确的是( )
[A] NH4NO3和Na2O2都有配位键
[B] [Ag(NH3)2]OH和KAl(SO4)2·12H2O都属于配合物
[C] [Cu(H2O)4]2+中H提供孤电子对,Cu2+提供空轨道
[D] H+和H2O形成H3O+时,形成的配位键可表示为
【答案】 D
【解析】 NH4NO3有配位键,Na2O2没有配位键,A错误;[Ag(NH3)2]OH属于配合物,KAl(SO4)2·12H2O不属于配合物,B错误;[Cu(H2O)4]2+中O提供孤电子对,Cu2+提供空轨道,C错误;H3O+存在配位键,O提供孤电子对,H+提供空轨道,D正确。
题点二 配合物的组成与性质
3.(2025·江苏无锡锡山高级中学月考)下列组合中,中心离子的电荷数和配位数均相同的是( )
①K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4
②[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
③[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2]
④[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
[A] ①② [B] ②③ [C] ③④ [D] ①④
【答案】 B
【解析】 K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4的中心离子分别为银离子和铜离子,电荷数分别为1和2,①不符合题意;[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4的中心离子的电荷数都为2,配位数均为4,②符合题意;[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2]的中心离子的电荷数都为1,配位数均为2,③符合题意;[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl的配位数分别为4和2,中心离子的电荷数分别为2和1,④不符合题意。
4.用相同浓度的FeCl3溶液和K3[Fe(CN)6] 溶液进行实验:
FeCl3溶液溶液1(红色)
K3[Fe(CN)6] 溶液(黄色)溶液2(不显红色)
下列说法不正确的是( )
[A] 相同浓度的FeCl3溶液和K3[Fe(CN)6] 溶液中,Fe3+的浓度不同
[B] Fe3+提供空轨道,CN-提供孤电子对,两者以配位键结合成 [Fe(CN)6]3-
[C] 溶液2不显红色,说明Fe3+与CN-的结合力强于Fe3+与SCN-的结合力
[D] 由对比实验可知,用KCN溶液检验FeCl3溶液中的Fe3+比用KSCN溶液好
【答案】 D
【解析】 溶液1显红色,而溶液2不显红色,说明相同浓度的FeCl3溶液和K3[Fe(CN)6] 溶液中Fe3+的浓度不同,故A正确;Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2,Fe3+是失去4s轨道上的两个电子和3d轨道上的一个电子得到的,其存在空轨道,CN-的电子式为C ]-,可提供孤电子对,两者以配位键结合成 [Fe(CN)6]3-,故B正确;溶液2不显红色,说明[Fe(CN)6]3-不会转化为Fe(SCN)3,说明Fe3+与CN-的结合力强于Fe3+与SCN-的结合力,故C正确;FeCl3溶液为棕黄色,K3[Fe(CN)6] 溶液为黄色,若用KCN溶液检验FeCl3溶液现象不明显,因此用KCN溶液检验FeCl3溶液中的Fe3+不如用KSCN溶液好,故D错误。
5.已知氯化铬的水合物为CrCl3·6H2O,其中铬离子的配位数是6,将含0.1 mol氯化铬的水溶液用过量稀硝酸银溶液处理时,只得到0.2 mol AgCl沉淀,则氯化铬溶于水中的含铬阳离子为( )
[A] Cr3+ [B] [CrCl2(H2O)4]+
[C] [CrCl(H2O)5]2+ [D] [Cr(H2O)6]3+
【答案】 C
【解析】 配离子中的配体在溶液中很难电离,已知含0.1 mol氯化铬的水溶液用过量稀硝酸银溶液处理时,只得到0.2 mol AgCl沉淀,说明该配合物的外界有2个氯离子,则其内界只有一个氯离子。
配合物的组成
(1)有的配合物没有外界。如五羰基合铁Fe(CO)5、四羰基合镍Ni(CO)4等。
(2)有的配合物有多种配体。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br、
[CoBr(NH3)5]SO4等。
学习任务2 认识超分子
1.超分子概念
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2.两个重要特征
分子识别和自组装。
3.超分子的两个应用实例
(1)分离C60和C70:将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中,再加入甲苯溶剂,溶解未装入“杯酚”的C70,过滤后分离C70;再向不溶物中加入氯仿,溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。
(2)冠醚识别碱金属离子:冠醚是皇冠状的分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。利用此性质可以识别碱金属离子。如18-冠-6识别K+。
化学家发现有一类称为冠醚的物质,由于它们能与阳离子(尤其是碱金属阳离子)作用,并且随环的大小不同而与不同的金属阳离子作用,从而将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂中,成为有机反应中很好的催化剂。例如,KMnO4水溶液对烯烃的氧化效果较差,在烯烃中溶入冠醚时,冠醚通过与K+结合而把Mn带进烯烃;冠醚不与Mn结合,使游离或裸露的Mn反应活性很高,使氧化反应能够迅速发生。这里,冠醚与金属阳离子的聚集体可以看成是一类超分子。冠醚催化高锰酸钾氧化反应原理示意图如图所示。
探究 超分子的概念和应用
问题1:冠醚与K+之间可能通过何种作用力结合
提示:(弱)配位键(共价键)。
问题2:冠醚与K+形成的配合物得到的晶体中还有什么粒子 这类晶体属于何种晶体类型
提示:Mn(阴离子);离子晶体。
问题3:超分子一定是分子之间相互聚集形成的吗 超分子一定指的是分子吗
提示:超分子中的“分子”是广义的说法,包含离子,如冠醚识别碱金属离子形成的超分子,就属于离子范畴。
超分子概念的理解
(1)超分子不是相对分子质量无限大的分子,有的相对分子质量不是很大;超分子不一定是分子,也可能是离子,这里的分子是广义的分子,就如同说,离子是带电的原子或原子团。
(2)正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力,有人认为它既不同于一般的化学键,也不同于一般的分子间作用力,将其概括为非共价键的弱相互作用,有人则将其限于分子间作用力。
1.下列关于超分子的说法不正确的是( )
[A] 超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
[B] 超分子都是无限伸展的
[C] 冠醚是一种超分子,可以识别碱金属离子
[D] 细胞和细胞器的双分子膜具有自组装特征
【答案】 B
【解析】 超分子有的是有限的,有的是无限伸展的。
2.(2025·辽宁沈阳市郊联合体期中)超分子K+@18-冠-6的合成过程如图所示。
已知:18-冠-6的空腔直径为260～320 pm,K+的直径为276 pm。
下列说法正确的是( )
[A] 水中溶解性:化合物Ⅰ<化合物Ⅱ
[B] 18-冠-6的空穴与钾离子尺寸适配,二者通过弱作用力形成超分子
[C] 18-冠-6亦可与Li+、Na+形成稳定的超分子
[D] 超分子只可以是分子,不可以是离子
【答案】 B
【解析】 化合物Ⅰ中存在羟基,与水能形成分子间氢键,能增大其在水中的溶解度,因此在水中溶解性:化合物Ⅰ>化合物Ⅱ,A错误;K+的粒子直径在18-冠-6空腔直径范围内,因此18-冠-6可以识别钾离子,K+与氧原子之间通过弱相互作用形成超分子,B正确;电子层数越多,离子半径越大,Li+、Na+的半径均小于钾离子的半径,导致Li+、Na+的直径不在18-冠-6空腔直径范围内,因此18-冠-6不能与Li+、Na+形成稳定的超分子,C错误;超分子是指由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,超分子的定义是广义的,包括离子,D错误。
[footnoteRef:0] Cu2+能与NH3、H2O、OH-、Cl-等形成配位数为4的配合物。 [0:
命题解密与解题指导
情境解读:以铜离子与配体形成的配合物为载体,考查配位键判断与表示方法、配合物的结构与性质等。
素养立意:借助配位键的表示方法、化学键类型的判断,强化证据推理与模型认知素养。
思维建模:配合物内界中共价键数目的判断
若配体为分子,需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数,此外,还要加上中心原子或离子与配体形成的配位键数,配位键也是σ键。例如,配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl 的共价键数为3×4+4+2=18。
]
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。
①画出配离子 [Cu(OH)4]2-中的配位键: 。
②Na2[Cu(OH)4] 中除了配位键外,还存在的化学键类型有 (填字母),1 mol 该物质中共含有共价键的数目为 (设NA为阿伏加德罗常数的值)。
A.离子键 B.金属键
C.极性共价键 D.非极性共价键
(2)金属铜与氨水或过氧化氢都不能反应,但可与氨水和过氧化氢的混合溶液发生反应:
Cu+H2O2+4NH3[Cu(NH3)4]2++2OH-。其原因是 。
(3)Cu2+可以与乙二胺(H2N—CH2CH2—NH2)形成配离子,如图所示。
①H、O、N三种元素的电负性从大到小的顺序为 。
②乙二胺分子中氮原子成键时采取的杂化类型是 。
答案】 (1)① ②AC 8NA
(2)过氧化氢为氧化剂,将Cu氧化为Cu2+,氨分子与Cu2+形成配位键 (3)①O>N>H ②sp3
【解析】 (1)①Cu2+含有空轨道,OH-中氧原子含有孤电子对,可形成配位键,配离子[Cu(OH)4]2-中1个Cu2+与4个OH-形成配位键,可表示为 。
②Na2[Cu(OH)4]为离子化合物,含有离子键,并且O—H为极性共价键,故选A、C。配位键也属于共价键,1 mol该物质中共含有共价键的数目为8NA。
(2)过氧化氢可氧化Cu生成Cu2+,Cu2+与氨分子形成配位键。
(3)①同周期从左到右,元素的电负性逐渐增大,则电负性O>N,三种元素中H的电负性最小,则电负性 O>N>H。②乙二胺分子中氮原子采取sp3杂化。
(时间:30分钟 满分:51分)
(选择题1～11题,每小题3分,共33分)
(一)配位键与配合物
1.下列关于配位化合物的叙述不正确的是( )
[A] 配位化合物中必定存在配位键
[B] 配位化合物中只有配位键
[C] [Cu(H2O)4]2+中的Cu2+提供空轨道,H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键
[D] 配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用
【答案】 B
【解析】 含有配位键的化合物就是配位化合物,但配位化合物中还会含有共价键、离子键等,B错误。
2.下列说法错误的是( )
[A] 配位键是一种特殊的共价键
[B] NH4NO3、H2SO4都含有配位键
[C] 共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
[D] 形成配位键的条件是一方有空轨道,一方有孤电子对
【答案】 C
【解析】 NH4NO3、H2SO4中的N、S含有配位键,B正确;配位键是一种特殊的共价键,成键的两个原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道,A、D正确,C错误。
3.(2024·江苏苏州期中)许多过渡金属离子对多种配体有很强的结合力,能形成种类繁多的配合物。下列说法正确的是( )
[A] 配合物 [Ag(NH3)2]OH的外界为OH-
[B] 配合物 [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配位数为5
[C] 配合物 [Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体为NH3和S
[D] 配合物K3[Fe(CN)6] 中Fe的化合价为+2价
【答案】 A
【解析】 配合物 [Ag(NH3)2]OH的外界为OH-,A正确;配合物 [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配体为H2O和Cl-,配位数为6,B错误;配合物 [Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体为NH3,C错误;由化学式中各元素的化合价的代数和为零可知,配合物 K3[Fe(CN)6] 中Fe的化合价为+3价,D错误。
4.(2024·江西赣州十八县(市)二十四校期中联考)①(NH4)2[PtCl6]、②H2[PtCl4(OH)2]、③H2[PtCl2(OH)4] 是铂的三种配合物。下列说法正确的是( )
[A] 三种配合物中Pt的化合价均为+6价
[B] ①中Pt的配位数为6
[C] ②中Cl-、OH-为配体,提供空轨道
[D] 向含1 mol ③的溶液中加入足量AgNO3溶液,可得到2 mol AgCl沉淀
【答案】 B
【解析】 ①②③中Pt的化合价均为+4价,A项错误;配体提供孤电子对,Pt提供空轨道,C项错误;向③的溶液中加入足量硝酸银溶液,不能得到氯化银沉淀,D项错误。
5.(2025·江苏江阴长泾中学期中)由硫酸铜溶液制取硫酸四氨合铜晶体{[Cu(NH3)4]SO4·H2O}的实验如下:
步骤1:向盛有4 mL 0.1 mol·L-1蓝色CuSO4溶液的试管中,滴加几滴1 mol·L-1氨水,有蓝色沉淀生成;
步骤2:继续滴加氨水并振荡试管,沉淀溶解,得到深蓝色溶液;
步骤3:向试管中加入8 mL 95%乙醇,并用玻璃棒摩擦试管壁,有深蓝色晶体析出。
下列说法不正确的是( )
[A] 最终所得溶液中大量存在N、[Cu(NH3)4]2+、S
[B] 步骤2所发生反应的离子方程式为Cu(OH)2+4NH3[Cu(NH3)4]2++2OH-
[C] 步骤3中加入乙醇降低了溶剂的极性从而析出晶体
[D] H2O与Cu2+的配位能力大于NH3与Cu2+的
【答案】 D
【解析】 硫酸铜溶液中滴加氨水,生成蓝色的氢氧化铜沉淀和硫酸铵,继续滴加氨水,氢氧化铜溶解,得到深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4溶液,继续滴加95%乙醇,降低了溶剂的极性,有[Cu(NH3)4]SO4·H2O晶体析出。根据分析,最终溶液中含硫酸铵和 [Cu(NH3)4]SO4,大量存在N、[Cu(NH3)4]2+、S,A正确;步骤2中继续滴加氨水,氢氧化铜溶解,得到深蓝色的[Cu(NH3)4]SO4溶液,离子方程式为Cu(OH)2+4NH3[Cu(NH3)4]2++2OH-,B正确;根据分析,加入乙醇降低了溶剂的极性从而析出晶体,C正确;硫酸铜溶液中铜离子以水合铜离子形式存在,加入氨水后最终转化为[Cu(NH3)4]2+,故NH3与Cu2+的配位能力大于H2O与Cu2+的,D错误。
(二)超分子
6.“杯酚”能与C60形成超分子,但不能与C70形成超分子,利用此性质的差异,实验室可用来分离C60、C70。已知C60、C70与“杯酚”的结构如下:
下列叙述正确的是( )
[A] C60、C70都是一种新型的化合物
[B] C60、C70与“杯酚”均属于共价晶体
[C] C60中虽然没有离子键,但固体为离子晶体
[D] “杯酚”分子中既存在σ键又存在π键
【答案】 D
【解析】 C60、C70都是由一种元素组成的单质,故A错误;C60、C70与“杯酚”均属于分子晶体,故B、C错误;“杯酚”分子结构中含有苯环,故存在σ键和 π键,故D正确。
7.(2025·山东聊城四中质检)冠醚能与阳离子作用,12-冠-4与Li+作用而不与K+作用;18-冠-6与K+作用,但不与Li+或Na+作用。下列说法错误的是( )
[A] 冠醚与阳离子作用跟环的大小有关
[B] 超分子中O与K+间存在离子键
[C] 12-冠-4中C和O的杂化方式相同
[D] 18-冠-6可将KMnO4带入甲苯中
【答案】 B
【解析】 由题意可知,不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子,A正确;由题图可知,
18-冠-6中的O与相邻的2个C形成极性共价键,O带部分负电荷,与钾离子之间存在静电作用,但是冠醚分子不是离子,而且O也不是离子,故O与K+间不存在离子键,B错误;12-冠-4中的C均为饱和碳原子,C的价层电子对数为4,O的价层电子对数为2+=4,故C和O的杂化轨道类型相同,均为sp3杂化,C正确;利用该原理可以用冠醚将KMnO4带入有机物中,可以增大其与有机物的接触机会,故更有利于有机物被氧化,D正确。
8.(2024·河北石家庄二中月考)不同空腔尺寸的葫芦[n](n=5,6,7,8,…)脲可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附,对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦[6]脲(结构如图所示)的空腔。下列说法正确的是( )
[A] 葫芦脲可以吸附进入空腔的所有分子
[B] 可以使用红外光谱测定葫芦[n]脲中n的大小
[C] 葫芦[6]脲形成的超分子中存在分子内氢键
[D] 可分离间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸,体现了超分子“分子识别”的功能
【答案】 D
【解析】 由题给信息可知,不同空腔尺寸的葫芦[n](n=5,6,7,8,…)脲可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附,只有对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦[6]脲的空腔,A错误;使用红外光谱可测定不同化学键,无法测定葫芦[n]脲中n的大小,B错误;氢键是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间形成的作用力,葫芦[6]脲形成的超分子间不存在氢键,C错误;不同空腔尺寸的葫芦[n](n=5,6,7,8,…)脲可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附,由题给信息可知,只有对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦[6]脲的空腔,可分离间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸,体现了超分子“分子识别”的功能,D正确。
9.(2025·湖南师大附中月考)某些含氟有机化合物具有特异的生物活性和生物体适应性,疗效比一般药物强好几倍。实验室将KF溶入18-冠-6(结构如图甲所示)的乙腈(CH3CN)溶液中可轻松实现氟的取代,反应过程如图乙所示。
下列说法错误的是( )
[A] 用 代替18-冠-6不能起到相应效果
[B] KF、18-冠-6和乙腈均为极性分子
[C] 键角:∠1小于丙酮中的C—CO
[D] KF溶于18-冠-6,增大与卤代烃的接触面积,反应速率增大
【答案】 B
【解析】 12-冠-4和18-冠-6的孔径不同,结合离子不同,用12-冠-4替换18-冠-6不能起到相应的效果,A正确;KF为离子化合物,不是极性分子,B错误;∠1的中心原子O为sp3杂化,丙酮中C—CO的中心原子C为sp2杂化,故键角:∠1小于C—CO,C正确;钾离子与18-冠-6之间形成超分子,这种超分子可溶于有机溶剂乙腈,并把F-带入乙腈中,卤代烃也溶于乙腈,氟离子与卤代烃接触很充分,加之氯离子游离于超分子之外,静电约束作用减小,反应活性增强,导致反应速率增大,D正确。
综合应用
10.(2025·湖北腾云联盟一模)某MOFs多孔材料孔径大小和形状恰好将N2O4“固定”,利于工业废气中的NO2高效转化为HNO3,其原理示意图如下。
下列说法正确的是( )
[A] 该过程属于氮的固定
[B] “固定”过程体现超分子的识别功能
[C] 温度升高有利于N2O4的“固定”
[D] 转化为HNO3的原子利用率为83%
【答案】 B
【解析】 氮的固定是将游离态的氮转化为化合态的氮,该过程不属于氮的固定,A错误;根据原理示意图知,“固定”过程体现超分子的识别功能,B正确;2NO2N2O4 ΔH<0,温度升高,平衡逆向移动,不利于N2O4被MOFs“固定”,C错误;转化为HNO3的反应是2N2O4+
O2+2H2O4HNO3,其原子利用率为100%,D错误。
11.将CoCl2溶于水,加入浓盐酸后,溶液由粉红色变为蓝色,存在以下平衡:[Co(H2O)6]2++
4Cl-[CoCl4]2-+6H2O ΔH。用该溶液做实验,溶液的颜色变化如图所示。
已知:[Co(H2O)6]2+为粉红色、[CoCl4]2-为蓝色、[ZnCl4]2-无色。下列结论和解释正确的是( )
[A] [Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-的Co2+的配位数之比为2∶3
[B] 由实验①可知平衡逆向移动
[C] 由实验②可推知ΔH<0
[D] 由实验③可知配离子的稳定性:[ZnCl4<[CoCl4
【答案】 B
【解析】 由化学式可知,[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-的Co2+的配位数之比为3∶2,故A错误;实验①加水稀释,溶液由蓝色变为粉红色,说明加水稀释时,平衡向逆反应方向移动,故B正确;由实验②将蓝色溶液置于冰水浴中,溶液由蓝色变为粉红色,说明降低温度时,平衡向逆反应方向移动,逆反应为放热反应,正反应为吸热反应,反应ΔH>0,故C错误;实验③加入少量氯化锌固体,溶液由蓝色变为粉红色,说明锌离子与氯离子结合生成[ZnCl4]2-,溶液中氯离子浓度减小,平衡向逆反应方向移动,则[ZnCl4]2-的稳定性强于[CoCl4]2-的,故D错误。
12.(18分,每空3分)配位化合物在生产、生活中有重要应用,请根据要求回答下列问题。
(1)光谱证实单质铝与强碱性溶液反应有[Al(OH)4]-生成,则[Al(OH)4]-中存在 (填字母)。
a.共价键 b.非极性键 c.配位键 d.σ键 e.π键
(2)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物,已知Co3+的配位数是6,为确定钴的配合物的结构,现对两种配合物进行了如下实验:在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时,产生白色沉淀,在第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时,则无明显现象。则第一种配合物的结构可表示为 ,第二种配合物的结构可表示为 。若在第二种配合物的溶液中滴加AgNO3溶液,则产生的现象是 。
(3)下列关于 [Ti(NH3)5Cl]Cl2的说法错误的是 (填字母)。
A.1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为15NA
B.中心离子的化合价为+3价
C.中心离子的配位数是6
D.向含1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液,产生3 mol白色沉淀
(4)已知[Co(NH3)6]3+的立体结构如图所示,其中1～6处的小圆圈表示NH3,且各相邻的NH3间的距离相等(图中虚线长度相等)。Co3+位于八面体的中心,若其中两个NH3被Cl-取代,所形成的 [Co(NH3)4Cl2]+的结构的数目为 。
【答案】 (1)acd (2)[CoBr(NH3)5]SO4
[Co(SO4)(NH3)5]Br 生成淡黄色沉淀
(3)AD (4)2
【解析】 (1)[Al(OH)4]-中OH-和Al3+之间存在配位键,属于共价键,也属于σ键,H和O之间形成共价键,属于极性键、σ键,因此选acd。
(2)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物,已知Co3+的配位数是6,在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时,产生白色沉淀,说明外界为硫酸根离子,则这种配合物的结构可表示为[CoBr(NH3)5]SO4;第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时,无明显现象,则外界不是硫酸根离子,这种配合物的结构可表示为[Co(SO4)(NH3)5]Br;第二种配合物的溶液中含溴离子,滴加AgNO3溶液,产生AgBr沉淀,现象为生成淡黄色沉淀。
(3)[Ti(NH3)5Cl]Cl2中含有6个配位键,每个NH3中含3个N—H,则1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为(3×5+6)NA=21NA,A错误; [Ti(NH3)5Cl]Cl2含[Ti(NH3)5Cl]2+,则中心离子的化合价为+3价,B正确;配离子[Ti(NH3)5Cl]2+中Ti3+为中心离子,配体为NH3和Cl-,则配位数是6,C正确;[Ti(NH3)5Cl]Cl2中外界有 2个 Cl-,则向含 1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液,产生2 mol AgCl白色沉淀,D错误。
(4)已知 [Co(NH3)6]3+的立体结构,其中1～6处的小圆圈表示NH3,且各相邻的NH3间的距离相等(图中虚线长度相等)。Co3+位于八面体的中心,若其中两个NH3被Cl-取代,所形成的[Co(NH3)4Cl2]+的结构有2种,分别为两个Cl-位于邻位、两个Cl-位于对位。
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第四节 配合物与超分子
1.通过学习配位键,能从微观角度说明配位键的形成条件,能正确表示配位键。2.通过认识典型的配合物,能判断常见的配合物,能利用配合物的性质去推测配合物的组成。3.通过学习超分子的结构特点与性质,能列举超分子的简单应用。
探究配位键与配合物
学习任务1
1.配位键
[示例] 在四水合铜离子{[Cu(H2O)4]2+}中,
Cu2+与水分子间的化学键是由水分子提供 给予铜离子,铜离子
水分子提供的孤电子对形成的。
孤电子对
共价
空轨道
孤电子对
接受
2.配位化合物
(1)概念:通常把金属离子或原子(称为 )与某些分子或离子(称为 )以 结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。如 [Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
中心离子或原子
配体或配位体
配位键
(2)常见配合物的形成实验。
蓝色沉淀
实验操作 实验现象 有关离子方程式或原因分析
滴加氨水后,试管中首先出现
,氨水过量后沉淀
,得到 色的透明溶液,滴加乙醇后析出
色晶体
逐渐溶解
深蓝
深蓝
溶液变为 Fe3+与SCN-可形成 色配离子
滴加AgNO3溶液后,试管中出现 ,再滴加氨水后沉淀 ,溶液呈
红色
红
白色沉淀
溶解
无色
材料1 铵根离子的形成过程示意图:
或用下式表示:
材料2 配合物在生命体中大量存在,在半导体等尖端技术、医药科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用。在科学研究和生产实践中,经常利用金属离子和与之配位的物质的性质不同,进行溶解、沉淀或萃取操作来达到分离提纯、分析检测等目的。
探究 配位键的特点和配合物的组成
提示:NH3中的氮原子有孤电子对,H+有空轨道,NH3中氮原子的孤电子对进入H+的空轨道,两者共用形成配位键。
问题3:NH3和BF3可以通过配位键形成 NH3·BF3,提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子 你能写出NH3·BF3的结构式吗
问题4:试表示 [Cu(H2O)4]2+和 [Cu(NH3)4]2+的结构(不考虑立体结构),并分析 [Cu(H2O)4]2+与[Cu(NH3)4]2+哪个更稳定,原因是什么
问题5:配合物[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键类型有哪些 中心离子、配体分别是哪种粒子 1 mol该配合物含有的配体数、σ键数分别为多少
提示:[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键有离子键、共价键和配位键;其中心离子是Cu2+、配体是NH3;1 mol该配合物含有的配体数为4NA,σ键数为20NA。
1.配位键的形成条件
(1)成键原子一方能提供孤电子对。提供孤电子对的分子有NH3、H2O、HF、CO等;提供孤电子对的离子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
(2)成键原子另一方能提供空轨道。如H+、Al3+、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说,多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的,如Ag+形成2个配位键,Cu2+形成4个配位
键等。
归纳拓展
归纳拓展
2.配位键的表示方法
可用箭头“→”来表示孤电子对的共用情况,其中箭头由提供孤电子对的配位体指向提供空轨道的中心离子(或原子)。
A → B
电子对给予体 电子对接受体
归纳拓展
3.配位键与共价键的关系
(1)配位键实质上是一种特殊的共价键。
归纳拓展
4.配合物的组成
配合物 [Cu(NH3)4]SO4的组成如图所示。
(1)中心原子或离子:能提供空轨道接受孤电子对的原子或金属阳离子。配合物的中心离子一般是带正电荷的阳离子,最常见的中心原子或离子是过渡金属的原子或离子。
归纳拓展
②分子:如H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等。
③原子:常为第ⅤA、第ⅥA、第ⅦA族元素的原子。
(3)含有空轨道的粒子:过渡金属的原子或离子。
归纳拓展
(5)配合物离子的电荷数:等于中心原子或离子与配位体总电荷数的代数和。如[Co(NH3)5Cl]n+中,中心离子为Co3+,n=2。
(6)配合物的稳定性。
配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。
归纳拓展
5.配合物的形成对物质性质的影响
(1)溶解性改变:如AgCl沉淀可溶于氨水得到[Ag(NH3)2]+。
(2)颜色的改变:如Fe3+与SCN-在溶液中可生成红色的配离子。
(3)稳定性增强:配合物中的配位键越强,配合物越稳定。
题点一 配位键的形成与判断
1.下列不能形成配位键的组合是( )
[A] Ag+、NH3 [B] H2O、H+
[C] Co3+、CO [D] Ag+、H+
D
【解析】 A、B、C三个选项中,Ag+、H+、Co3+能提供空轨道,NH3、H2O、CO的中心原子能提供孤电子对,所以能形成配位键;而D项中Ag+与H+都只能提供空轨道,无法提供孤电子对,不能形成配位键。
2.下列说法正确的是( )
[A] NH4NO3和Na2O2都有配位键
[B] [Ag(NH3)2]OH和KAl(SO4)2·12H2O都属于配合物
[C] [Cu(H2O)4]2+中H提供孤电子对,Cu2+提供空轨道
D
【解析】 NH4NO3有配位键,Na2O2没有配位键,A错误;[Ag(NH3)2]OH属于配合物,KAl(SO4)2·12H2O不属于配合物,B错误;[Cu(H2O)4]2+中O提供孤电子对,Cu2+提供空轨道,C错误;H3O+存在配位键,O提供孤电子对,H+提供空轨道,D正确。
题点二 配合物的组成与性质
3.(2025·江苏无锡锡山高级中学月考)下列组合中,中心离子的电荷数和配位数均相同的是( )
①K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4
②[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
③[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2]
④[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
[A] ①② [B] ②③ [C] ③④ [D] ①④
B
【解析】 K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4的中心离子分别为银离子和铜离子,电荷数分别为1和2,①不符合题意;[Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4的中心离子的电荷数都为2,配位数均为4,②符合题意;[Ag(NH3)2]Cl、K[Ag(CN)2]的中心离子的电荷数都为1,配位数均为2,③符合题意;[Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl的配位数分别为4和2,中心离子的电荷数分别为2和1,④不符合题意。
4.用相同浓度的FeCl3溶液和K3[Fe(CN)6] 溶液进行实验:
下列说法不正确的是( )
[A] 相同浓度的FeCl3溶液和K3[Fe(CN)6] 溶液中,Fe3+的浓度不同
[B] Fe3+提供空轨道,CN-提供孤电子对,两者以配位键结合成 [Fe(CN)6]3-
[C] 溶液2不显红色,说明Fe3+与CN-的结合力强于Fe3+与SCN-的结合力
[D] 由对比实验可知,用KCN溶液检验FeCl3溶液中的Fe3+比用KSCN溶液好
D
5.已知氯化铬的水合物为CrCl3·6H2O,其中铬离子的配位数是6,将含0.1 mol氯化铬的水溶液用过量稀硝酸银溶液处理时,只得到0.2 mol AgCl沉淀,则氯化铬溶于水中的含铬阳离子为( )
[A] Cr3+ [B] [CrCl2(H2O)4]+
[C] [CrCl(H2O)5]2+ [D] [Cr(H2O)6]3+
C
【解析】 配离子中的配体在溶液中很难电离,已知含0.1 mol氯化铬的水溶液用过量稀硝酸银溶液处理时,只得到0.2 mol AgCl沉淀,说明该配合物的外界有2个氯离子,则其内界只有一个氯离子。
易错提醒
配合物的组成
(1)有的配合物没有外界。如五羰基合铁Fe(CO)5、四羰基合镍Ni(CO)4等。
(2)有的配合物有多种配体。如[Cu(NH3)2(H2O)2] SO4、[Co(SO4)(NH3)5]Br、
[CoBr(NH3)5]SO4等。
认识超分子
学习任务2
1.超分子概念
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2.两个重要特征
和自组装。
分子识别
3.超分子的两个应用实例
(1)分离C60和C70:将C60和C70的混合物加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”
中,再加入甲苯溶剂,溶解未装入“杯酚”的C70,过滤后分离C70;再向不溶物中加入氯仿,溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。
(2)冠醚识别碱金属离子:冠醚是皇冠状的分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。利用此性质可以识别碱金属离子。如18-冠-6识
别 。
K+
冠醚催化高锰酸钾氧化反应原理示意图如图所示。
探究 超分子的概念和应用
问题1:冠醚与K+之间可能通过何种作用力结合
提示:(弱)配位键(共价键)。
问题2:冠醚与K+形成的配合物得到的晶体中还有什么粒子 这类晶体属于何种晶体类型
问题3:超分子一定是分子之间相互聚集形成的吗 超分子一定指的是分子吗
提示:超分子中的“分子”是广义的说法,包含离子,如冠醚识别碱金属离子形成的超分子,就属于离子范畴。
超分子概念的理解
(1)超分子不是相对分子质量无限大的分子,有的相对分子质量不是很大;超分子不一定是分子,也可能是离子,这里的分子是广义的分子,就如同说,离子是带电的原子或原子团。
(2)正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力,有人认为它既不同于一般的化学键,也不同于一般的分子间作用力,将其概括为非共价键的弱相互作用,有人则将其限于分子间作用力。
归纳拓展
1.下列关于超分子的说法不正确的是( )
[A] 超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体
[B] 超分子都是无限伸展的
[C] 冠醚是一种超分子,可以识别碱金属离子
[D] 细胞和细胞器的双分子膜具有自组装特征
B
【解析】 超分子有的是有限的,有的是无限伸展的。
2.(2025·辽宁沈阳市郊联合体期中)超分子K+@18-冠-6的合成过程如图所示。
已知:18-冠-6的空腔直径为260～320 pm,K+的直径为276 pm。
下列说法正确的是( )
[A] 水中溶解性:化合物Ⅰ<化合物Ⅱ
[B] 18-冠-6的空穴与钾离子尺寸适配,二者通过弱
作用力形成超分子
[C] 18-冠-6亦可与Li+、Na+形成稳定的超分子
[D] 超分子只可以是分子,不可以是离子
B
【解析】 化合物Ⅰ中存在羟基,与水能形成分子间氢键,能增大其在水中的溶解度,因此在水中溶解性:化合物Ⅰ>化合物Ⅱ,A错误;K+的粒子直径在18-冠-6空腔直径范围内,因此18-冠-6可以识别钾离子,K+与氧原子之间通过弱相互作用形成超分子,B正确;电子层数越多,离子半径越大,Li+、Na+的半径均小于钾离子的半径,导致Li+、Na+的直径不在18-冠-6空腔直径范围内,因此18-冠-6不能与Li+、Na+形成稳定的超分子,C错误;超分子是指由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,超分子的定义是广义的,包括离子,D错误。
知识整合
Cu2+能与NH3、H2O、OH-、Cl-等形成配位数为4的配合物。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成Na2[Cu(OH)4]。
①画出配离子 [Cu(OH)4]2-中的配位键: 。
②Na2[Cu(OH)4] 中除了配位键外,还存在的化学键类型有 (填字母),
1 mol 该物质中共含有共价键的数目为 (设NA为阿伏加德罗常数的值)。
A.离子键 B.金属键
C.极性共价键 D.非极性共价键
AC
【解析】 ②Na2[Cu(OH)4]为离子化合物,含有离子键,并且O—H为极性共价键,故选A、C。配位键也属于共价键,1 mol该物质中共含有共价键的数目为8NA。
8NA
将Cu氧化为Cu2+,氨分子与Cu2+形成配位键
过氧化氢为氧化剂,
【解析】 (2)过氧化氢可氧化Cu生成Cu2+,Cu2+与氨分子形成配位键。
(3)Cu2+可以与乙二胺(H2N—CH2CH2—NH2)形成配离子,如图所示。
①H、O、N三种元素的电负性从大到小的顺序为 。
O>N>H
【解析】(3)①同周期从左到右,元素的电负性逐渐增大,则电负性O>N,三种元素中H的电负性最小,则电负性 O>N>H。
②乙二胺分子中氮原子成键时采取的杂化类型是 。
sp3
【解析】 ②乙二胺分子中氮原子采取sp3杂化。
命题解密与解题指导
情境解读:以铜离子与配体形成的配合物为载体,考查配位键判断与表示方法、配合物的结构与性质等。
素养立意:借助配位键的表示方法、化学键类型的判断,强化证据推理与模型认知素养。
思维建模:配合物内界中共价键数目的判断
若配体为分子,需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数,此外,还要加上中心原子或离子与配体形成的配位键数,配位键也是σ键。例如,配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl 的共价键数为3×4+4+2=18。
(选择题1～11题,每小题3分,共33分)
(一)配位键与配合物
1.下列关于配位化合物的叙述不正确的是( )
[A] 配位化合物中必定存在配位键
[B] 配位化合物中只有配位键
[C] [Cu(H2O)4]2+中的Cu2+提供空轨道,H2O中的氧原子提供孤电子对形成配位键
[D] 配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应用
(时间:30分钟 满分:51分)
B
【解析】 含有配位键的化合物就是配位化合物,但配位化合物中还会含有共价键、离子键等,B错误。
2.下列说法错误的是( )
[A] 配位键是一种特殊的共价键
[B] NH4NO3、H2SO4都含有配位键
[C] 共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
[D] 形成配位键的条件是一方有空轨道,一方有孤电子对
C
3.(2024·江苏苏州期中)许多过渡金属离子对多种配体有很强的结合力,能形成种类繁多的配合物。下列说法正确的是( )
[A] 配合物 [Ag(NH3)2]OH的外界为OH-
[B] 配合物 [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配位数为5
A
【解析】 配合物 [Ag(NH3)2]OH的外界为OH-,A正确;配合物 [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配体为H2O和Cl-,配位数为6,B错误;配合物 [Cu(NH3)4]SO4·H2O的配体为NH3,C错误;由化学式中各元素的化合价的代数和为零可知,配合物 K3[Fe(CN)6] 中Fe的化合价为+3价,D错误。
4.(2024·江西赣州十八县(市)二十四校期中联考)①(NH4)2[PtCl6]、②H2[PtCl4(OH)2]、
③H2[PtCl2(OH)4] 是铂的三种配合物。下列说法正确的是( )
[A] 三种配合物中Pt的化合价均为+6价
[B] ①中Pt的配位数为6
[C] ②中Cl-、OH-为配体,提供空轨道
[D] 向含1 mol ③的溶液中加入足量AgNO3溶液,可得到2 mol AgCl沉淀
B
【解析】 ①②③中Pt的化合价均为+4价,A项错误;配体提供孤电子对,Pt提供空轨道,C项错误;向③的溶液中加入足量硝酸银溶液,不能得到氯化银沉淀,D项错误。
5.(2025·江苏江阴长泾中学期中)由硫酸铜溶液制取硫酸四氨合铜晶体{[Cu(NH3)4]SO4·H2O}的实验如下:
步骤1:向盛有4 mL 0.1 mol·L-1蓝色CuSO4溶液的试管中,滴加几滴1 mol·L-1氨水,有蓝色沉淀生成;
步骤2:继续滴加氨水并振荡试管,沉淀溶解,得到深蓝色溶液;
步骤3:向试管中加入8 mL 95%乙醇,并用玻璃棒摩擦试管壁,有深蓝色晶体析出。
D
(二)超分子
6.“杯酚”能与C60形成超分子,但不能与C70形成超分子,利用此性质的差异,实验室可用来分离C60、C70。已知C60、C70与“杯酚”的结构如下:
下列叙述正确的是( )
[A] C60、C70都是一种新型的化合物
[B] C60、C70与“杯酚”均属于共价晶体
[C] C60中虽然没有离子键,但固体为离子晶体
[D] “杯酚”分子中既存在σ键又存在π键
D
【解析】 C60、C70都是由一种元素组成的单质,故A错误;C60、C70与“杯酚”均属于分子晶体,故B、C错误;“杯酚”分子结构中含有苯环,故存在σ键和 π
键,故D正确。
7.(2025·山东聊城四中质检)冠醚能与阳离子作用,12-冠-4与Li+作用而不与K+作用;18-冠-6与K+作用,但不与Li+或Na+作用。下列说法错误的是( )
[A] 冠醚与阳离子作用跟环的大小有关
[B] 超分子中O与K+间存在离子键
[C] 12-冠-4中C和O的杂化方式相同
[D] 18-冠-6可将KMnO4带入甲苯中
B
8.(2024·河北石家庄二中月考)不同空腔尺寸的葫芦[n](n=5,6,7,8,…)脲可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附,对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦[6]脲(结构如图所示)的空腔。下列说法正确的是( )
[A] 葫芦脲可以吸附进入空腔的所有分子
[B] 可以使用红外光谱测定葫芦[n]脲中n的大小
[C] 葫芦[6]脲形成的超分子中存在分子内氢键
[D] 可分离间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸,体现了超分子“分子识别”的功能
D
【解析】 由题给信息可知,不同空腔尺寸的葫芦[n](n=5,6,7,8,…)脲可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附,只有对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦[6]脲的空腔,A错误;使用红外光谱可测定不同化学键,无法测定葫芦[n]脲中n的大小,B错误;氢键是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子与另一个电负性很大的原子之间形成的作用力,葫芦[6]脲形成的超分子间不存在氢键,C错误;不同空腔尺寸的葫芦[n](n=5,6,7,8,…)脲可以通过形成超分子从气体或溶液中识别不同分子并选择性吸附,由题给信息可知,只有对位取代的苯的衍生物恰好可以进入葫芦[6]脲的空腔,可分离间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸,体现了超分子“分子识别”的功能,D正确。
9.(2025·湖南师大附中月考)某些含氟有机化合物具有特异的生物活性和生物体适应性,疗效比一般药物强好几倍。实验室将KF溶入18-冠-6(结构如图甲所示)的乙腈(CH3CN)溶液中可轻松实现氟的取代,反应过程如图乙所示。
下列说法错误的是( )
B
10.(2025·湖北腾云联盟一模)某MOFs多孔材料孔径大小和形状恰好将N2O4
“固定”,利于工业废气中的NO2高效转化为HNO3,其原理示意图如下。
下列说法正确的是( )
[A] 该过程属于氮的固定
[B] “固定”过程体现超分子的识别功能
[C] 温度升高有利于N2O4的“固定”
[D] 转化为HNO3的原子利用率为83%
B
综合应用
B
【解析】 由化学式可知,[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-的Co2+的配位数之比为3∶2,故A错误;实验①加水稀释,溶液由蓝色变为粉红色,说明加水稀释时,平衡向逆反应方向移动,故B正确;由实验②将蓝色溶液置于冰水浴中,溶液由蓝色变为粉红色,说明降低温度时,平衡向逆反应方向移动,逆反应为放热反应,正反应为吸热反应,反应ΔH>0,故C错误;实验③加入少量氯化锌固体,溶液由蓝色变为粉红色,说明锌离子与氯离子结合生成[ZnCl4]2-,溶液中氯离子浓度减小,平衡向逆反应方向移动,则[ZnCl4]2-的稳定性强于[CoCl4]2-的,故D错误。
12.(18分,每空3分)配位化合物在生产、生活中有重要应用,请根据要求回答下列问题。
(1)光谱证实单质铝与强碱性溶液反应有[Al(OH)4]-生成,则[Al(OH)4]-中存在
(填字母)。
a.共价键 b.非极性键 c.配位键 d.σ键 e.π键
acd
【解析】 (1)[Al(OH)4]-中OH-和Al3+之间存在配位键,属于共价键,也属于σ键,H和O之间形成共价键,属于极性键、σ键,因此选acd。
(2)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物,已知Co3+的配位数是6,为确定钴的配合物的结构,现对两种配合物进行了如下实验:在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时,产生白色沉淀,在第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时,则无明显现象。则第一种配合物的结构可表示为 ,第二种配合物的结构可表示为 。若在第二种配合物的溶液中滴加AgNO3溶液,则产生的现象是 。
[CoBr(NH3)5]SO4
[Co(SO4)(NH3)5]Br
生成淡黄色沉淀
【解析】 (2)Co(NH3)5BrSO4可形成两种钴的配合物,已知Co3+的配位数是6,在第一种配合物的溶液中加BaCl2溶液时,产生白色沉淀,说明外界为硫酸根离子,则这种配合物的结构可表示为[CoBr(NH3)5]SO4;第二种配合物的溶液中加BaCl2溶液时,无明显现象,则外界不是硫酸根离子,这种配合物的结构可表示为[Co(SO4)(NH3)5]Br;第二种配合物的溶液中含溴离子,滴加AgNO3溶液,产生AgBr沉淀,现象为生成淡黄色沉淀。
(3)下列关于 [Ti(NH3)5Cl]Cl2的说法错误的是 (填字母)。
A.1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为15NA
B.中心离子的化合价为+3价
C.中心离子的配位数是6
D.向含1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液,产生3 mol白色沉淀
AD
【解析】(3)[Ti(NH3)5Cl]Cl2中含有6个配位键,每个NH3中含3个N—H,则
1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2含有σ键的数目为(3×5+6)NA=21NA,A错误; [Ti(NH3)5Cl]Cl2含[Ti(NH3)5Cl]2+,则中心离子的化合价为+3价,B正确;配离子[Ti(NH3)5Cl]2+中Ti3+为中心离子,配体为NH3和Cl-,则配位数是6,C正确;
[Ti(NH3)5Cl]Cl2中外界有 2个 Cl-,则向含 1 mol [Ti(NH3)5Cl]Cl2的水溶液中加入足量AgNO3溶液,产生2 mol AgCl白色沉淀,D错误。
(4)已知[Co(NH3)6]3+的立体结构如图所示,其中1～6处的小圆圈表示NH3,且各相邻的NH3间的距离相等(图中虚线长度相等)。Co3+位于八面体的中心,若其中两个NH3被Cl-取代,所形成的 [Co(NH3)4Cl2]+的结构的数目为 。
2
【解析】 (4)已知 [Co(NH3)6]3+的立体结构,其中1～6处的小圆圈表示NH3,且各相邻的NH3间的距离相等(图中虚线长度相等)。Co3+位于八面体的中心,若其中两个NH3被Cl-取代,所形成的[Co(NH3)4Cl2]+的结构有2种,分别为两个Cl-位于邻位、两个Cl-位于对位。
