(共73张PPT)
第39讲 过渡态理论 催化剂对化学
反应的影响
第九章 化学反应速率与化学平衡
1.知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。
2.知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率
的重要意义。
复习目标
考点一 基元反应 过渡态理论
考点二 催化剂影响反应速率的理论解释
课时测评
内容索引
考点一
基元反应 过渡态理论
1.基元反应
(1)概念：大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。
(2)速率方程：对于基元反应aA＋bBgG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而
变化)。
必备知识 整合
2.反应历程
(1)含义：基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)，基元反应的总和称为总反应。
例如H2(g)＋I2(g)2HI(g)，有如下两步基元反应：
①I2 I·＋I·(快)
②H2＋2I·2HI(慢)
(2)自由基：带有单电子的原子或原子团叫做自由基，如O·自由基、I·自
由基。
3.过渡态理论
(1)反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的过渡状态。
(2)反应的活化能：过渡状态的平均能量与反应物分子的平均能量的差。如图所示：正反应的活化能是_______，逆反应的活化能是_________。ΔH＝______________。
Ea
E'a
Ea－E'a
如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
(1)该反应的反应物为 ，中间体为 ，生成物为 。
A、B
C
D
(2)由A、B生成C的反应为 (填“吸”或“放”，下同)热反应，由C生成D的反应为 热反应，总反应为 _______热反应。
(3)第一步为 (填“快”或“慢”，下同)反应，第二步为 ____反应，决定总反应快慢的是 反应。
吸
放
放
慢
快
慢
考向1 反应机理(或历程)的分析应用
1.已知反应：2NO(g)＋Br2(g) 2NOBr(g) ΔH＝－a kJ·mol－1(a＞0)，其反应机理如下：
①NO(g)＋Br2(g) NOBr2(g) 快
②NO(g)＋NOBr2(g) 2NOBr(g) 慢
下列有关该反应的说法正确的是
A.该反应的速率主要取决于①的快慢
B.NOBr2是该反应的催化剂
C.正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ·mol－1
D.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率
关键能力 提升
√
反应速率主要取决于慢反应，所以该反应的速率主要取决于②的快慢，故A错误；NOBr2是反应过程中的中间产物，不是该反应的催化剂，故B错误；由于该反应为放热反应，说明反应物的总能量高于生成物的总能量，所以正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ·mol－1，故C正确；增大Br2(g)浓度，活化分子百分数不变，但单位体积内的活化分子数目增多，所以能加快反应速率，故D错误。
2.据文献报道，某反应的反应历程如图所示：
下列有关该历程的说法错误的是
A.总反应化学方程式为4NH3＋3O22N2＋6H2O
B.Ti4＋…NH2－N=O是中间产物
C.Ti4＋是催化剂
D.Ti4＋…NH2－N=OTi4＋＋N2＋H2O属于分解反应
√
根据反应历程，参加反应的物质有NH3、NO、O2，生成物有N2和H2O，因此总反应化学方程式为4NH3＋2NO＋2O23N2＋6H2O，故A错误；根据题中信息得到Ti4＋…NH2－N=O是中间产物，故B正确；Ti4＋在整个反应过程中参与了反应，但反应前后质量和化学性质未变，因此Ti4＋是催化剂，故C正确；分解反应是一种物质反应生成两种或两种以上新物质，因此Ti4＋…NH2－N=OTi4＋＋N2＋H2O属于分解反应，故D正确。
考向2 速率常数与速率方程
3.工业上利用CH4(混有CO和H2)与水蒸气在一定条件下制取H2，原理为CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g)，该反应的逆反应速率表达式为v逆＝k·c(CO)·c3(H2)，k为速率常数，在某温度下测得实验数据如表所示：
由上述数据可得该温度下，c2＝ ，该反应的逆反应速率常数k＝ _________L3·mol－3·min－1。
CO浓度/(mol·L－1) H2浓度/(mol·L－1) 逆反应速率/(mol·L－1·min－1)
0.1 c1 8.0
c2 c1 16.0
c2 0.15 6.75
0.2
1.0×104
根据v逆＝k·c(CO)·c3(H2)，由题表中数据可得：(c1 mol·L－1)3＝，c2 mol·L－1＝，所以有k×＝16.0 mol·L－1·min－1，解得k＝1.0×104 L3·mol－3·min－1，代入c2的等式可得c2＝0.2。
CO浓度/(mol·L－1) H2浓度/(mol·L－1) 逆反应速率/(mol·L－1·min－1)
0.1 c1 8.0
c2 c1 16.0
c2 0.15 6.75
4.已知2N2O5(g) 2N2O4(g)＋O2(g)，起始时为35.8 kPa，分解的反应速率v＝2×10－3×(kPa·min－1)。t＝62 min时，测得体系中＝2.9 kPa，则此时的＝ kPa，v＝ kPa·min－1。
30.0
6.0×10－2
2N2O5(g)2N2O4(g)＋O2(g)
起始/kPa 35.8 0 0
62 min时/kPa 35.8－2.9×2
＝30.0 2.9
v＝2×10－3×30.0 kPa·min－1
＝6.0×10－2 kPa·min－1。
返回
考点二
催化剂影响反应速率的理论解释
1.碰撞理论解释
催化剂通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能，使活化分子百分数增多，从而加快反应速率，图示如下。
必备知识 整合
2.催化剂的特征
(1)催化剂只能改变反应途径(又称反应机理)，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。
(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。
(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。
考向1 催化反应中化学键和物质的变化
1.(2020·北京卷)硫酸盐(含S、HS)气溶胶是PM2.5的成分之一。近期科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如下：
下列说法不正确的是
A.该过程有H2O参与
B.NO2是生成硫酸盐的氧化剂
C.硫酸盐气溶胶呈酸性
D.该过程没有生成硫氧键
关键能力 提升
√
根据题图中各微粒的构造可知，该过程有H2O参与，故A正确；根据题图的转化过程，NO2转化为HNO2，N元素的化合价由＋4价变为＋3价，得电子被还原，作氧化剂，故B正确；硫酸盐(含S、HS)气溶胶中含有HS，转化过程有水参与，则HS在水中可电离生成H＋和S，则硫酸盐气溶胶呈酸性，故C正确；根据题图转化过程可知，由S转化为HS，有硫氧键生成，故D错误。
2.(2024·湖南师大附中入学考试)H2和O2在钯的配合物离子[PdCl4]2－的作用下合成H2O2，反应历程如图：
下列说法不正确的是
A.该过程的总反应为H2＋O2H2O2
B.该过程有非极性键断裂
C.[PdCl4]2－在此过程中作为中间产物
D.历程中发生了反应Pd＋O2＋2Cl－[PdCl2O2]2－
√
依据题图可知氢气与氧气在[PdCl4]2－催化作用下生成过氧化氢，即H2＋O2H2O2，A项正确；H2、O2中存在非极性键，该过程有非极性键断裂，B项正确；依据题给过程图可知[PdCl4]2－在此过程中先消耗后生成，反应前后不变，是催化剂，C项错误；由题图可知，过程中发生了反应Pd＋O2＋2Cl－[PdCl2O2]2－，D项正确。
反应历程中物质的变化
1.只进不出的是反应物(A…)；
2.只出不进的是产物(…M)；
3.先出后进的是中间体(…X，X…)；
4.先进后出的是催化剂(R…，…R)。
练后归纳
考向2 催化剂对化学反应的调控作用
3.NOx(主要指NO和NO2)是大气主要污染物之一。有效去除大气中的NOx是环境保护的重要课题。在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体，匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。
反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示，在50～250 ℃范围内随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升缓慢的主要原因是____________________________________________________________
_____________________________________________________________________________________________________；当反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是________________________________
_________。
迅速上升段是催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同作用，使NOx去除反应速率迅速增大；上升缓慢段主要是温度升高引起的NOx 去除反应速率增大，催化剂活性基本不变
催化剂活性下降；NH3 与 O2反应生成了NO
1.(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g) P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是
A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大
C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
高考真题 感悟
√
由题图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；该反应是放热反应，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由题图可知使用Ⅰ时最高活化能小于Ⅱ时最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。
2.(2022·山东卷)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是
A.含N分子参与的反应一定有电子转移
B.由NO生成HONO的反应历程有2种
C.增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变
D.当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
√
根据题给反应机理图知，含N分子发生的反应有NO＋·OOHNO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O2HONO、NO2＋·C3H7C3H6＋HONO、HONONO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为＋2价、＋4价、＋3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；根据题图，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确； NO是催化剂，增大NO
的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；无论反应历程如何，在NO催化下，丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O2 2C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误。
3.(2021·山东卷)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反
应历程可表示为 ＋OH－
＋CH3O－，能量变化如图所示。已知 为快速平衡，下列说法正确的是
A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步骤
B.反应结束后，溶液中存在18OH－
C.反应结束后，溶液中存在COH
D.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图
示总反应的焓变
√
一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，反应速率慢的为决速步骤，由题图可知，反应Ⅰ和反应Ⅳ的活化能较高，因此反应的决速步
骤为反应Ⅰ、Ⅳ，故A错误；反应Ⅰ为加成反应，而
为快速平衡，反应Ⅱ的成键和断键方式为
或 ，后者能生成 18OH－，因此反应
结束后，溶液中存在18O－，故B正确；反应Ⅲ的成
键和断键方式为 或 ，因此反应结束后溶液中
不会存在COH，故C错误；该总反应对应反应物的总能量高于生
成物的总能量，总反应为放热反应，因此 和CH3O－的总
能量与 和OH－的总能量之差等
于图示总反应的焓变，故D错误。
4.(2023·全国甲卷节选)电喷雾电离等方法得到的M＋(Fe＋、Co＋、Ni＋等)与O3反应可得MO＋。MO＋与CH4反应能高选择性地生成甲醇。
MO＋分别与CH4、CD4反应，体系的能量随反应进程的变化如图所示(两者历程相似，图中以CH4示例)。
(1)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
Ⅰ
步骤Ⅰ涉及碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ中涉及碳氧键的形成，所以符合题意的是步骤Ⅰ。
(2)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线 (填“c”或“d”)。
c
直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反应活化能会增大，根据题图可知，MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线c。
(3)MO＋与CH2D2反应，氘代甲醇的产量CH2DOD CHD2OH(填“＞”“＜”或“＝”)。若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇
有 种。
＜
2
由(2)中可知，CH2D2中C－H比C－D更易断裂，CHD2OH更易生成，产量更大。根据反应机理可知，若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH，共2种。
返回
课 时 测 评
1.甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：
①Cl22Cl·(慢反应)
②CH4＋Cl··CH3＋HCl(快反应)
③·CH3＋Cl2CH3Cl＋Cl·(快反应)
④·CH3＋Cl·CH3Cl(快反应)
已知在分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是
A.上述过程的总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl
B.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快
C.反应②～④都是由微粒通过碰撞而发生的反应
D.反应①是释放能量的反应
√
由反应历程可知，甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl，故A正确；由反应历程可知，反应②～④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确；反应①破坏氯气分子中的共价键吸收能量，故D错误。
2.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。总反应：A＋BAB(K为催化剂)，①A＋KAK Ea1，②AK＋BAB＋K Ea2。下列说法错误的是
A.第①步为决速步骤
B.升高温度，该反应的速率加快
C.该反应的ΔH＝－Ea kJ·mol－1
D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率
√
第①步的正反应活化能Ea1＞第②步正反应活化能Ea2，所以反应速率：①＜②，而总反应速率取决于慢的反应，故决速步骤为①，A正确；温度升高，反应速率加快，B正确；Ea是该反应正反应的活化能，C错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，D正确。
3.异丁烯[CH2＝C(CH3)2]是一种重要的化工原料，常用于制备丁基橡胶、甲基丙烯腈等。资料表明，异丁烷在固体杂多酸盐(用S表示)作用下制备异丁烯和H2的反应机理如下：
过程ⅰ.CH3－CH(CH3)－CH3＋SCH3－CH(CH3)－CH3…S；
过程ⅱ.CH3－CH(CH3)－CH3…S＋SCH2＝C(CH3)2…S＋H2…S；
过程ⅳ.H2…SH2(g)＋S。
下列说法错误的是
A.总反应的化学方程式为CH3－CH(CH3)－CH3CH2C(CH3)2＋H2
B.固体杂多酸盐是反应的催化剂，降低了总反应的活化能
C.CH2＝C(CH3)2…S和H2…S均为催化剂
D.过程ⅲ表示的是异丁烯在固体杂多酸盐表面的脱附过程
√
根据反应机理可知，CH2＝C(CH3)2…S和H2…S均为中间产物，C错误。
4.CO和N2O在Fe＋作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O＋Fe＋N2＋FeO＋ K1，②CO＋FeO＋CO2＋Fe＋ K2。下列说法不正确的是
A.该反应ΔH＜0
B.两步反应中，决定总反应速率的是反应①
C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率
D.Fe＋增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应
的ΔH
√
如题图能量变化可知，生成物的总能量低于反应物的总能量，该反应为放热反应，ΔH＜0，A项正确；总反应的化学反应速率由反应速率慢的基元反应决定，即由反应①决定，B项正确；由A项知，该反应是放热反应，升高温度，反应逆向进行，N2O的平衡转化率降低，C项错误；Fe＋为反应的催化剂，增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH，D项正确。
5.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是
A.X的键能大于Y的键能
B.M为反应的中间产物
C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快
D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大
√
X的能量高，键能小于Y的键能，A错误；由题图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误；因为过程②各步反应的活化能均小于过程①反应的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确；反应①的ΔH＜0，升高温度，平衡逆向移动，Y的平衡产率减小，D错误。
6.甲醇与水蒸气在催化剂作用下发生如下反应：
反应Ⅰ：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH1
反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH2
根据能量变化示意图，下列说法正确的是
A.E3－E2＞E4－E1
B.反应Ⅱ决定整个反应的速率
C.催化剂可以降低总反应的焓变
D.CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g)
ΔH＝ΔH1－ΔH2
√
由于绝对值｜E3－E2｜＜｜E4－E1｜，该值为负值，去掉绝对值后，E3－E2＞E4－E1，A正确；由题图可知，反应Ⅰ的活化能较大，反应Ⅰ决定整个反应的速率，B错误；催化剂不改变焓变，C错误；根据盖斯定律，反应Ⅰ＋Ⅱ可得目标方程CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) ΔH＝ΔH1＋ΔH2，D错误。
7.目前，常利用催化技术将汽车尾气中NO和CO转化为CO2和N2。为研究不同条件对该化学反应的影响。某课题组按下表数据进行了实验探究。实验中使用了等质量的同种催化剂，测得CO的浓度随时间的变化如图所示。下列说法不正确的是
A.实验Ⅱ的反应温度为280 ℃
B.由实验Ⅰ、Ⅱ可知，增大催化剂的比表面积，
该化学反应的反应速率增大
C.实验Ⅰ达到平衡时，NO的浓度为4.50×10－3 mol·L－1
D.该反应的反应热ΔH＜0
√
编号 T/℃ c(NO)/(mol·L－1) c(CO)/(mol·L－1) 催化剂的比表面积/(m2·g－1)
Ⅰ 280 6.50×10－3 4.00×10－3 80.0
Ⅱ 6.50×10－3 4.00×10－3 120
Ⅲ 360 6.50×10－3 4.00×10－3 80.0
根据题图中实验Ⅰ和Ⅱ CO平衡浓度相同可知，温度应该相同，所以实验Ⅱ的反应温度为280 ℃，故A正确；由题表及题图结合分析可知，实验Ⅰ、Ⅱ催化剂比表面积不同，增大催化剂的比表面积，化学反应速率增
编号 T/℃ c(NO)/(mol·L－1) c(CO)/(mol·L－1) 催化剂的比表面积/(m2·g－1)
Ⅰ 280 6.50×10－3 4.00×10－3 80.0
Ⅱ 6.50×10－3 4.00×10－3 120
Ⅲ 360 6.50×10－3 4.00×10－3 80.0
大，故B正确；NO和CO转化为CO2和N2的化学方程式为
2NO＋2CO2CO2＋N2，Δc(NO)＝Δc(CO)＝4.00×
10－3 mol·L－1－1.00×10－3 mol·L－1＝3.00×10－3 mol·L－1，
所以平衡时，NO的浓度为6.50×10－3 mol·L－1－3.00×10－3
mol·L－1＝3.50×10－3 mol·L－1，故C错误；对比反应Ⅰ和Ⅲ，温度升高，平衡时CO浓度升高，平衡逆向移动，说明ΔH＜0，故D正确。
编号 T/℃ c(NO)/(mol·L－1) c(CO)/(mol·L－1) 催化剂的比表面积/(m2·g－1)
Ⅰ 280 6.50×10－3 4.00×10－3 80.0
Ⅱ 6.50×10－3 4.00×10－3 120
Ⅲ 360 6.50×10－3 4.00×10－3 80.0
8.一定温度下，CH3CH2CH3的氯化、溴化反应势能图及一段时间后产物的选择性如图，下列叙述不正确的是
A.ΔH1＋ΔH3＝ΔH2＋ΔH4
B.升高温度，体系中n(1-氯丙烷)∶n(2-氯丙烷)的值增大
C.以丙烷为原料合成丙醇时，“先溴代再水解”有利于提高2-丙醇的含量
D.由图可知，丙烷中碳氢键的键能不完全相同
√
由题图可知，①CH3CH2CH3＋Cl·CH3CH2CH2·＋HCl ΔH1，②CH3CH2CH3＋Cl··CH(CH3)2＋HCl ΔH2，③CH3CH2CH3＋Br·CH3CH2CH2·＋HBr ΔH3，④CH3CH2CH3＋Br··CH(CH3)2＋HBr ΔH4，反应①＋③≠②＋④，则ΔH1＋ΔH3≠ΔH2＋ΔH4，A错误；由于CH3CH2CH2 CH(CH3)2 ΔH＜0，升高温度，平衡逆向移动，所以体系中n(1-氯丙烷)∶n(2-氯丙烷)的值增大，B正确；由题图可
知，仲氢溴化反应的产率为97％明显高于仲氢氯化反应的
55％，故以丙烷为原料合成2-溴丙烷的产率高，其水解得到2-丙醇的产率相应也高，C正确；由题图可知，相同条件下丙烷氯化、溴化时，仲氢的选择性大，更易被取代，说明仲氢比伯氢活性强，键能不同，D
正确。
9.(2025·内蒙古八省联考卷)某离子液体的阴离子可以吸收CO2，其可能的两种反应路径如下图所示。下列说法错误的是
A.两种路径的总反应相同
B.路径Ⅰ是主要的反应途径
C.该反应为放热反应
D.生成物中既含离子键又含共价键
√
反应物相同，经过不同的反应路径，最终生成物相同，总反应均为＋CO2，A正确；路径Ⅱ活化能小，反应速率快，故路径Ⅱ是主要的反应途径，B错误；该反应的反应物总能量高于生成物总能量，则该反应为放热反应，C正确；生成物为，其内部含有共价键，离子液体中呈电中性，故离子液体中还含有阳离子，与之间存在离子键，D正确。
10.为研究反应2X(s)＋2Y(g) Z(g)＋2W(g)，向2 L密闭容器中加入足量X和2 mol Y发生反应。一定条件下，在甲、乙两种催化剂作用下，反应相同时间，测得Y的转化率与温度的关系如图所示。下列说法错误的是
A.该反应的ΔH＜0
B.在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂使反应活化能更低
C.反应达到平衡后，再加入2 mol X，Y的转化率增大
D.反应至M点时，体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1
√
由题图可知，Y的转化率随着温度的升高而降低，升高温度平衡逆向移动，则正反应为放热反应，即ΔH＜0，故A正确；由题图可知，在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂对该反应的催化效果更好，使反应活化能更低，故B正确；由于X是固体，加入X平衡不发生移动，Y的转化率不变，故C错误；根据已知条件列出三段式：
2X(s)＋2Y(g) Z(g)＋2W(g)
起始/(mol·L－1) 1 0 0
转化/(mol·L－1) 0.55 0.275 0.55
M点/(mol·L－1) 0.45 0.275 0.55
体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1，故D正确。
11.已知Cl2(g)＋CO(g) COCl2(g)的速率方程v＝k(Cl2)·c(CO)(k为速率常数)，该反应可认为经过以下反应历程：
第一步：Cl2(g) 2Cl(g) 快速平衡
第二步：Cl(g)＋CO(g) COCl(g) 快速平衡
第三步：COCl(g)＋Cl2(g)COCl2(g)＋Cl(g) 慢反应
下列说法正确的是
A.第三步反应的活化能较低，是决速反应
B.Cl是该总反应的中间产物，COCl是该总反应的催化剂
C.c(Cl2)、c(CO)分别增大相同的倍数，对总反应速率的影响程度前者大
D.升温可使k增大导致反应速率加快
√
第三步反应为慢反应，则反应的活化能较大，是决速反应，故A错误；Cl和COCl都是该总反应的中间产物，故B错误；从速率方程v＝k(Cl2)·c(CO)中可以看出，c(CO)、c(Cl2)分别增大相同的倍数，对总反应速率的影响程度c(CO)大，故C错误；升温可以提高反应物中活化分子的百分数，使k增大导致反应速率加快，故D正确。
12.已知2N2O(g)2N2(g)＋O2(g)的速率方程为v＝k·cn(N2O)(k为速率常数，只与温度、催化剂有关)。实验测得，N2O在催化剂X表面反应的变化数据如下：
下列说法正确的是
A.n＝1，c1＞c2＝c3
B.t＝10 min时，v(N2O)＝2.0×10－3 mol·L－1·s－1
C.相同条件下，增大N2O的浓度或催化剂X的表面积，都能加快反应速率
D.保持其他条件不变，若N2O起始浓度为0.200 mol·L－1，当浓度减至一半时共耗时50 min
t/min 0 10 20 30 40 50 60 70
c(N2O)/(mol·L－1) 0.100 0.080 c1 0.040 0.020 c2 c3 0
√
根据题表中数据分析，该反应的速率始终不变，N2O的消耗是匀速的，说明反应速率与c(N2O)无关，故速率方程中n＝0，每10 min一氧化二氮浓度减小0.02 mol·L－1，则c1＝0.06＞c2＝c3＝0，A、C错误；t＝10 min时瞬时速率等于平均速率v(N2O)＝＝2.0×10－3 mol·L－1· min－1，B错误；速率方程中n＝0，故速率与N2O浓度无关，故C错误；保持其他条件不变，该反应的反应速率不变，即为2.0×10－3 mol·L－1· min－1，若起始浓度为0.200 mol·L－1，浓度减至一半时所耗时间为＝50 min，D正确。
t/min 0 10 20 30 40 50 60 70
c(N2O)/(mol·L－1) 0.100 0.080 c1 0.040 0.020 c2 c3 0
13.(2024·济南历城模拟)二甲醚(CH3OCH3)被称为21世纪的“清洁能源”，科学家研究在酸性条件下，用甲醇可合成二甲醚，反应历程中相对能量变化如图所示。
下列叙述错误的是
A.循环过程中，催化剂参与了中间反应
B.该历程中最小的能垒(基元反应活化能)
为1.31 kJ·mol－1
C.制约总反应速率关键步骤的基元反应方程式
为 CH3OCH3＋H＋
D.总反应方程式为2CH3OHCH3OCH3＋H2O
√
整个过程中H＋是催化剂，先参与第一步反应，在最后一步反应生成，故A正确；由题图可知该历程中最小的能垒(基元反应活化能)为131 kJ·mol－1，注意纵坐标的单位，故B错误；决定总反应速率的是活化能或能垒最高的基元反应，由题图可知，该基元反应为
CH3OCH3＋H＋，故C正确；整个过程消耗甲醇，生成二甲醚和水，故总反应为2CH3OHCH3OCH3＋H2O，故D正确。
14.(9分)汽车排气管装有三元催化剂装置，在催化剂表面通过发生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反应机理如下[Pt(s)表示催化剂，右上角带“*”表示吸附状态]：
Ⅰ.NO＋Pt(s)NO*
Ⅱ.CO＋Pt(s)CO*
Ⅲ.NO*N*＋O*
Ⅳ.CO*＋O*CO2＋Pt(s)
Ⅴ.N*＋ N*N2＋Pt(s)
Ⅵ.NO*＋N*N2O＋Pt(s)
经测定汽车尾气中反应物浓度及生成物浓度随温度T变化关系如图1和图2所示。
(1)图1中温度从Ta升至Tb的过程中，反应物浓度急剧减小的主要原因是
。
温度升高，催化剂活性增强，反应速率加快
由题图1可知，温度升高，反应物的消耗量迅速增大，主要原因是催化剂的活性增强，反应速率加快。
(2)图2中T2 ℃时反应Ⅴ的活化能 (填“＜”“＞”或“＝”)反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时发生的主要反应为 (填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。
＞
Ⅳ
由题图2可知，T2 ℃时，N2的浓度小于N2O的浓度，说明反应Ⅴ的反应速率小于反应Ⅵ的反应速率，则反应Ⅴ的活化能大于反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时，生成物二氧化碳的浓度最大，说明发生的主要反应为反
应Ⅳ。
15.(12分)H2还原NO的化学方程式为2NO(g)＋2H2(g)N2(g)＋2H2O(g) ΔH＜0。
(1)研究表明上述反应历程分两步：
Ⅰ.2NO(g)＋H2(g)N2(g)＋H2O2(l)(慢反应)
Ⅱ.H2O2(l)＋H2(g)2H2O(g)(快反应)
该总反应的速率由反应 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)决定，反应Ⅰ的活化能比反应Ⅱ的活化能 (填“高”或“低”)。
Ⅰ
高
化学反应速率取决于反应慢的一步，由题意可知反应Ⅰ为慢反应，则总反应速率取决于反应Ⅰ；反应的活化能越大，反应速率越慢，反应Ⅰ的反应速率比反应Ⅱ的反应速率慢，则反应Ⅰ的活化能比反应Ⅱ的活化能高。
(2)该反应常伴有副产物N2O和NH3的生成。以Pt作催化剂，用H2还原某废气中的NO(其他气体不反应)，270 ℃时H2的体积分数对H2-NO反应的影响如图所示。随着H2体积分数的增大，N2的体积分数呈下降趋势，原因是_________________________________________________________________________________________________。
随着H2体积分数的增加，NO反应完后，在Pt催化下，N2和H2反应生成NH3，所以N2的体积分数呈下降趋势
由题图可知，当一氧化氮完全反应后，氮气的体积分数随氢气体积分数的增大而减小，说明在铂催化下，氮气和氢气反应生成氨气，导致氮气的体积分数随氢气体积分数的增大而减小。
(3)在一定温度下，副产物N2O分解反应的化学方程式为2N2O(g)2N2(g)＋O2(g)，测得在恒容容器中N2O分解的部分实验数据如下表。
0～20 min，反应速率v(N2O)为 mol·L－1·min－1。若N2O的起始浓度为0.20 mol·L－1，则反应至40 min时N2O的转化率α＝ 。
反应时间/min 0 20 40 60 80 100
c(N2O)/ (mol·L－1) 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
0.001
20％
返回
由题给数据可知，0～20 min，反应速率为v(N2O)＝＝0.001 mol·L－1·min－1。由题给数据可知，反应速率v(N2O)与反应物N2O的浓度无关，反应速率恒定为0.001 mol·L－1·min－1，则反应至40 min时N2O的转化率α＝×100％＝20％。
反应时间/min 0 20 40 60 80 100
c(N2O)/ (mol·L－1) 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00第39讲 过渡态理论 催化剂对化学反应的影响
【复习目标】 1.知道化学反应是有历程的，了解基元反应、过渡态理论。2.知道催化剂可以改变反应历程，了解简单的催化机理及其对调控化学反应速率的重要意义。
考点一 基元反应 过渡态理论
1.基元反应
(1)概念：大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。
(2)速率方程：对于基元反应aA＋bBgG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)。
2.反应历程
(1)含义：基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)，基元反应的总和称为总反应。
例如H2(g)＋I2(g)2HI(g)，有如下两步基元反应：
①I2 I·＋I·(快)
②H2＋2I·2HI(慢)
(2)自由基：带有单电子的原子或原子团叫做自由基，如O·自由基、I·自由基。
3.过渡态理论
(1)反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的过渡状态。
(2)反应的活化能：过渡状态的平均能量与反应物分子的平均能量的差。如图所示：正反应的活化能是Ea，逆反应的活化能是E'a。ΔH＝Ea－E'a。
学生用书 第224页
【微思考】 如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
(1)该反应的反应物为 ，中间体为 ，生成物为 。
(2)由A、B生成C的反应为 (填“吸”或“放”，下同)热反应，由C生成D的反应为 热反应，总反应为 热反应。
(3)第一步为 (填“快”或“慢”，下同)反应，第二步为 反应，决定总反应快慢的是 反应。
提示：(1)A、B C D (2)吸 放 放(3)慢 快 慢
反应机理(或历程)的分析应用
1.已知反应：2NO(g)＋Br2(g) 2NOBr(g) ΔH＝－a kJ·mol－1(a＞0)，其反应机理如下：
①NO(g)＋Br2(g) NOBr2(g) 快
②NO(g)＋NOBr2(g) 2NOBr(g) 慢
下列有关该反应的说法正确的是( )
A.该反应的速率主要取决于①的快慢
B.NOBr2是该反应的催化剂
C.正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ·mol－1
D.增大Br2(g)浓度能增大活化分子百分数，加快反应速率
答案：C
解析：反应速率主要取决于慢反应，所以该反应的速率主要取决于②的快慢，故A错误；NOBr2是反应过程中的中间产物，不是该反应的催化剂，故B错误；由于该反应为放热反应，说明反应物的总能量高于生成物的总能量，所以正反应的活化能比逆反应的活化能小a kJ·mol－1，故C正确；增大Br2(g)浓度，活化分子百分数不变，但单位体积内的活化分子数目增多，所以能加快反应速率，故D错误。
2.据文献报道，某反应的反应历程如图所示：
下列有关该历程的说法错误的是( )
A.总反应化学方程式为4NH3＋3O22N2＋6H2O
B.Ti4＋…NH2－N=O是中间产物
C.Ti4＋是催化剂
D.Ti4＋…NH2－N=OTi4＋＋N2＋H2O属于分解反应
答案：A
解析：根据反应历程，参加反应的物质有NH3、NO、O2，生成物有N2和H2O，因此总反应化学方程式为4NH3＋2NO＋2O23N2＋6H2O，故A错误；根据题中信息得到Ti4＋…NH2－NO是中间产物，故B正确；Ti4＋在整个反应过程中参与了反应，但反应前后质量和化学性质未变，因此Ti4＋是催化剂，故C正确；分解反应是一种物质反应生成两种或两种以上新物质，因此Ti4＋…NH2－N=OTi4＋＋N2＋H2O属于分解反应，故D正确。
速率常数与速率方程
3.工业上利用CH4(混有CO和H2)与水蒸气在一定条件下制取H2，原理为CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g)，该反应的逆反应速率表达式为v逆＝k·c(CO)·c3(H2)，k为速率常数，在某温度下测得实验数据如表所示：
CO浓度/ (mol·L－1) H2浓度/ (mol·L－1) 逆反应速率/ (mol·L－1·min－1)
0.1 c1 8.0
c2 c1 16.0
c2 0.15 6.75
由上述数据可得该温度下，c2＝ ，该反应的逆反应速率常数k＝ L3·mol－3·min－1。
答案：0.2 1.0×104
解析：根据v逆＝k·c(CO)·c3(H2)，由题表中数据可得：(c1 mol·L－1)3＝，c2 mol·L－1＝，所以有k×＝16.0 mol·L－1·min－1，解得k＝1.0×104 L3·mol－3·min－1，代入c2的等式可得c2＝0.2。
4.已知2N2O5(g) 2N2O4(g)＋O2(g)，起始时为35.8 kPa，分解的反应速率v＝2×10－3×(kPa·min－1)。t＝62 min时，测得体系中＝2.9 kPa，则此时的＝ kPa，v＝ kPa·min－1。
答案：30.0 6.0×10－2
解析： 2N2O5(g)2N2O4(g)＋O2(g)
起始/kPa 35.8 0 0
62 min时/kPa 35.8－2.9×2
＝30.0 2.9
v＝2×10－3×30.0 kPa·min－1
＝6.0×10－2 kPa·min－1。
学生用书 第225页
考点二 催化剂影响反应速率的理论解释
1.碰撞理论解释
催化剂通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能，使活化分子百分数增多，从而加快反应速率，图示如下。
2.催化剂的特征
(1)催化剂只能改变反应途径(又称反应机理)，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。
(2)催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。
(3)每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。
催化反应中化学键和物质的变化
1.(2020·北京卷)硫酸盐(含S、HS)气溶胶是PM2.5的成分之一。近期科研人员提出了雾霾微颗粒中硫酸盐生成的转化机理，其主要过程示意图如下：
下列说法不正确的是( )
A.该过程有H2O参与
B.NO2是生成硫酸盐的氧化剂
C.硫酸盐气溶胶呈酸性
D.该过程没有生成硫氧键
答案：D
解析：根据题图中各微粒的构造可知，该过程有H2O参与，故A正确；根据题图的转化过程，NO2转化为HNO2，N元素的化合价由＋4价变为＋3价，得电子被还原，作氧化剂，故B正确；硫酸盐(含S、HS)气溶胶中含有HS，转化过程有水参与，则HS在水中可电离生成H＋和S，则硫酸盐气溶胶呈酸性，故C正确；根据题图转化过程可知，由S转化为HS，有硫氧键生成，故D错误。
2.(2024·湖南师大附中入学考试)H2和O2在钯的配合物离子[PdCl4]2－的作用下合成H2O2，反应历程如图：
下列说法不正确的是( )
A.该过程的总反应为H2＋O2H2O2
B.该过程有非极性键断裂
C.[PdCl4]2－在此过程中作为中间产物
D.历程中发生了反应Pd＋O2＋2Cl－[PdCl2O2]2－
答案：C
解析：依据题图可知氢气与氧气在[PdCl4]2－催化作用下生成过氧化氢，即H2＋O2H2O2，A项正确；H2、O2中存在非极性键，该过程有非极性键断裂，B项正确；依据题给过程图可知[PdCl4]2－在此过程中先消耗后生成，反应前后不变，是催化剂，C项错误；由题图可知，过程中发生了反应Pd＋O2＋2Cl－[PdCl2O2]2－，D项正确。
反应历程中物质的变化 1.只进不出的是反应物(A…)； 2.只出不进的是产物(…M)； 3.先出后进的是中间体(…X，X…)； 4.先进后出的是催化剂(R…，…R)。
催化剂对化学反应的调控作用
3.NOx(主要指NO和NO2)是大气主要污染物之一。有效去除大气中的NOx是环境保护的重要课题。在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体，匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。
学生用书 第226页
反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示，在50～250 ℃范围内随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升后上升缓慢的主要原因是
；
当反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是
。
答案：迅速上升段是催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同作用，使NOx去除反应速率迅速增大；上升缓慢段主要是温度升高引起的NOx 去除反应速率增大，催化剂活性基本不变 催化剂活性下降；NH3 与 O2反应生成了NO
1.(2023·广东卷)催化剂Ⅰ和Ⅱ均能催化反应R(g) P(g)。反应历程(下图)中，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法不正确的是( )
A.使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B.反应达平衡时，升高温度，R的浓度增大
C.使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D.使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
答案：C
解析：由题图可知两种催化剂均出现四个波峰，所以使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；该反应是放热反应，升高温度平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由题图可知使用Ⅰ时最高活化能小于Ⅱ时最高活化能，所以使用Ⅰ时反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低反应速率较快，后两个历程中使用Ⅰ活化能较高反应速率较慢，所以使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。
2.(2022·山东卷)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是( )
A.含N分子参与的反应一定有电子转移
B.由NO生成HONO的反应历程有2种
C.增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变
D.当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
答案：D
解析：根据题给反应机理图知，含N分子发生的反应有NO＋·OOHNO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O2HONO、NO2＋·C3H7C3H6＋HONO、HONONO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为＋2价、＋4价、＋3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；根据题图，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；无论反应历程如何，在NO催化下，丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误。
3.(2021·山东卷)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为＋OH－＋CH3O－，能量变化如图所示。已知为快速平衡，下列说法正确的是( )
A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步骤
B.反应结束后，溶液中存在18OH－
C.反应结束后，溶液中存在COH
D.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变
答案：B
解析：一般来说，反应的活化能越高，反应速率越慢，反应速率慢的为决速步骤，由题图可知，反应Ⅰ和反应Ⅳ的活化能较高，因此反应的决速步骤为反应Ⅰ、Ⅳ，故A错误；反应Ⅰ为加成反应，而为快速平衡，反应Ⅱ的成键和断键方式为或，后者能生成18OH－，因此反应结束后，溶液中存在18OH－，故B正确；反应Ⅲ的成键和断键方式为或，因此反应结束后溶液中不会存在COH，故C错误；该总反应对应反应物的总能量高于生成物的总能量，总反应为放热反应，因此和CH3O－的总能量与和OH－的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误。
4.(2023·全国甲卷节选)电喷雾电离等方法得到的M＋(Fe＋、Co＋、Ni＋等)与O3反应可得MO＋。MO＋与CH4反应能高选择性地生成甲醇。
MO＋分别与CH4、CD4反应，体系的能量随反应进程的变化如图所示(两者历程相似，图中以CH4示例)。
学生用书 第227页
(1)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(2)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线 (填“c”或“d”)。
(3)MO＋与CH2D2反应，氘代甲醇的产量CH2DOD CHD2OH(填“＞”“＜”或“＝”)。若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇有 种。
答案：(1)Ⅰ (2)c (3)＜ 2
解析：(1)步骤Ⅰ涉及碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ中涉及碳氧键的形成，所以符合题意的是步骤Ⅰ。(2)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反应活化能会增大，根据题图可知，MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线c。(3)由(2)中可知，CH2D2中C－H比C－D更易断裂，CHD2OH更易生成，产量更大。根据反应机理可知，若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH，共2种。
课时测评39 过渡态理论 催化剂对化学反应的影响
(时间：45分钟 满分：60分)
(本栏目内容，在学生用书中以独立形式分册装订！)
选择题1－13题，每小题3分，共39分。
1.甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：
①Cl22Cl·(慢反应)
②CH4＋Cl··CH3＋HCl(快反应)
③·CH3＋Cl2CH3Cl＋Cl·(快反应)
④·CH3＋Cl·CH3Cl(快反应)
已知在分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是( )
A.上述过程的总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl
B.光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快
C.反应②～④都是由微粒通过碰撞而发生的反应
D.反应①是释放能量的反应
答案：D
解析：由反应历程可知，甲烷与氯气发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl，故A正确；由反应历程可知，反应②～④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确；反应①破坏氯气分子中的共价键吸收能量，故D错误。
2.科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。总反应：A＋BAB(K为催化剂)，①A＋KAK Ea1，②AK＋BAB＋K Ea2。下列说法错误的是( )
A.第①步为决速步骤
B.升高温度，该反应的速率加快
C.该反应的ΔH＝－Ea kJ·mol－1
D.催化剂降低了活化能，加快了反应速率
答案：C
解析：第①步的正反应活化能Ea1＞第②步正反应活化能Ea2，所以反应速率：①＜②，而总反应速率取决于慢的反应，故决速步骤为①，A正确；温度升高，反应速率加快，B正确；Ea是该反应正反应的活化能，C错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，D正确。
3.异丁烯[CH2＝C(CH3)2]是一种重要的化工原料，常用于制备丁基橡胶、甲基丙烯腈等。资料表明，异丁烷在固体杂多酸盐(用S表示)作用下制备异丁烯和H2的反应机理如下：
过程ⅰ.CH3－CH(CH3)－CH3＋SCH3－CH(CH3)－CH3…S；
过程ⅱ.CH3－CH(CH3)－CH3…S＋SCH2＝C(CH3)2…S＋H2…S；
过程ⅲ.CH2C(CH3)2…SCH2＝C(CH3)2＋S；
过程ⅳ.H2…SH2(g)＋S。
下列说法错误的是( )
A.总反应的化学方程式为CH3－CH(CH3)－CH3CH2C(CH3)2＋H2
B.固体杂多酸盐是反应的催化剂，降低了总反应的活化能
C.CH2＝C(CH3)2…S和H2…S均为催化剂
D.过程ⅲ表示的是异丁烯在固体杂多酸盐表面的脱附过程
答案：C
解析：根据反应机理可知，CH2＝C(CH3)2…S和H2…S均为中间产物，C错误。
4.CO和N2O在Fe＋作用下转化为N2和CO2，反应的能量变化及反应历程如图所示，两步基元反应：①N2O＋Fe＋N2＋FeO＋ K1，②CO＋FeO＋CO2＋Fe＋ K2。下列说法不正确的是( )
A.该反应ΔH＜0
B.两步反应中，决定总反应速率的是反应①
C.升高温度，可提高N2O的平衡转化率
D.Fe＋增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH
答案：C
解析：如题图能量变化可知，生成物的总能量低于反应物的总能量，该反应为放热反应，ΔH＜0，A项正确；总反应的化学反应速率由反应速率慢的基元反应决定，即由反应①决定，B项正确；由A项知，该反应是放热反应，升高温度，反应逆向进行，N2O的平衡转化率降低，C项错误；Fe＋为反应的催化剂，增大了活化分子百分数，加快了化学反应速率，但不改变反应的ΔH，D项正确。
5.反应物(X)转化为产物(Y)时的能量变化与反应过程的关系如图所示，下列说法正确的是( )
A.X的键能大于Y的键能
B.M为反应的中间产物
C.其他条件相同时，②的反应速率比①的更快
D.对于反应①，升高温度，Y的平衡产率将增大
答案：C
解析：X的能量高，键能小于Y的键能，A错误；由题图示可知，M参加反应后，最后一步反应又生成M，则M为反应的催化剂，B错误；因为过程②各步反应的活化能均小于过程①反应的活化能，所以其他条件相同时，②的反应速率比①的更快，C正确；反应①的ΔH＜0，升高温度，平衡逆向移动，Y的平衡产率减小，D错误。
6.甲醇与水蒸气在催化剂作用下发生如下反应：
反应Ⅰ：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g) ΔH1
反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH2
根据能量变化示意图，下列说法正确的是( )
A.E3－E2＞E4－E1
B.反应Ⅱ决定整个反应的速率
C.催化剂可以降低总反应的焓变
D.CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) ΔH＝ΔH1－ΔH2
答案：A
解析：由于绝对值｜E3－E2｜＜｜E4－E1｜，该值为负值，去掉绝对值后，E3－E2＞E4－E1，A正确；由题图可知，反应Ⅰ的活化能较大，反应Ⅰ决定整个反应的速率，B错误；催化剂不改变焓变，C错误；根据盖斯定律，反应Ⅰ＋Ⅱ可得目标方程CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g) ΔH＝ΔH1＋ΔH2，D错误。
7.目前，常利用催化技术将汽车尾气中NO和CO转化为CO2和N2。为研究不同条件对该化学反应的影响。某课题组按下表数据进行了实验探究。实验中使用了等质量的同种催化剂，测得CO的浓度随时间的变化如图所示。下列说法不正确的是( )
编号 T/℃ c(NO)/ (mol·L－1) c(CO)/ (mol·L－1) 催化剂的比 表面积/ (m2·g－1)
Ⅰ 280 6.50×10－3 4.00×10－3 80.0
Ⅱ 6.50×10－3 4.00×10－3 120
Ⅲ 360 6.50×10－3 4.00×10－3 80.0
A.实验Ⅱ的反应温度为280 ℃
B.由实验Ⅰ、Ⅱ可知，增大催化剂的比表面积，该化学反应的反应速率增大
C.实验Ⅰ达到平衡时，NO的浓度为4.50×10－3 mol·L－1
D.该反应的反应热ΔH＜0
答案：C
解析：根据题图中实验Ⅰ和Ⅱ CO平衡浓度相同可知，温度应该相同，所以实验Ⅱ的反应温度为280 ℃，故A正确；由题表及题图结合分析可知，实验Ⅰ、Ⅱ催化剂比表面积不同，增大催化剂的比表面积，化学反应速率增大，故B正确；NO和CO转化为CO2和N2的化学方程式为2NO＋2CO2CO2＋N2，Δc(NO)＝Δc(CO)＝4.00×10－3 mol·L－1－1.00×10－3 mol·L－1＝3.00×10－3 mol·L－1，所以平衡时，NO的浓度为6.50×10－3 mol·L－1－3.00×10－3 mol·L－1＝3.50×10－3 mol·L－1，故C错误；对比反应Ⅰ和Ⅲ，温度升高，平衡时CO浓度升高，平衡逆向移动，说明ΔH＜0，故D正确。
8.一定温度下，CH3CH2CH3的氯化、溴化反应势能图及一段时间后产物的选择性如图，下列叙述不正确的是( )
A.ΔH1＋ΔH3＝ΔH2＋ΔH4
B.升高温度，体系中n(1-氯丙烷)∶n(2-氯丙烷)的值增大
C.以丙烷为原料合成丙醇时，“先溴代再水解”有利于提高2-丙醇的含量
D.由图可知，丙烷中碳氢键的键能不完全相同
答案：A
解析：由题图可知，①CH3CH2CH3＋Cl·CH3CH2CH2·＋HCl ΔH1，②CH3CH2CH3＋Cl··CH(CH3)2＋HCl ΔH2，③CH3CH2CH3＋Br·CH3CH2CH2·＋HBr ΔH3，④CH3CH2CH3＋Br··CH(CH3)2＋HBr ΔH4，反应①＋③≠②＋④，则ΔH1＋ΔH3≠ΔH2＋ΔH4，A错误；由于CH3CH2CH2 CH(CH3)2 ΔH＜0，升高温度，平衡逆向移动，所以体系中n(1-氯丙烷)∶n(2-氯丙烷)的值增大，B正确；由题图可知，仲氢溴化反应的产率为97％明显高于仲氢氯化反应的55％，故以丙烷为原料合成2-溴丙烷的产率高，其水解得到2-丙醇的产率相应也高，C正确；由题图可知，相同条件下丙烷氯化、溴化时，仲氢的选择性大，更易被取代，说明仲氢比伯氢活性强，键能不同，D正确。
9.(2025·内蒙古八省联考卷)某离子液体的阴离子可以吸收CO2，其可能的两种反应路径如下图所示。下列说法错误的是( )
A.两种路径的总反应相同
B.路径Ⅰ是主要的反应途径
C.该反应为放热反应
D.生成物中既含离子键又含共价键
答案：B
解析：反应物相同，经过不同的反应路径，最终生成物相同，总反应均为＋CO2，A正确；路径Ⅱ活化能小，反应速率快，故路径Ⅱ是主要的反应途径，B错误；该反应的反应物总能量高于生成物总能量，则该反应为放热反应，C正确；生成物为，其内部含有共价键，离子液体中呈电中性，故离子液体中还含有阳离子，与之间存在离子键，D正确。
10.为研究反应2X(s)＋2Y(g) Z(g)＋2W(g)，向2 L密闭容器中加入足量X和2 mol Y发生反应。一定条件下，在甲、乙两种催化剂作用下，反应相同时间，测得Y的转化率与温度的关系如图所示。下列说法错误的是( )
A.该反应的ΔH＜0
B.在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂使反应活化能更低
C.反应达到平衡后，再加入2 mol X，Y的转化率增大
D.反应至M点时，体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1
答案：C
解析：由题图可知，Y的转化率随着温度的升高而降低，升高温度平衡逆向移动，则正反应为放热反应，即ΔH＜0，故A正确；由题图可知，在相同温度下，与甲催化剂相比，乙催化剂对该反应的催化效果更好，使反应活化能更低，故B正确；由于X是固体，加入X平衡不发生移动，Y的转化率不变，故C错误；根据已知条件列出三段式：
2X(s)＋2Y(g) Z(g)＋2W(g)
起始/(mol·L－1) 1 0 0
转化/(mol·L－1) 0.55 0.275 0.55
M点/(mol·L－1) 0.45 0.275 0.55
体系中c(Z)＝0.275 mol·L－1，故D正确。
11.已知Cl2(g)＋CO(g) COCl2(g)的速率方程v＝k(Cl2)·c(CO)(k为速率常数)，该反应可认为经过以下反应历程：
第一步：Cl2(g) 2Cl(g) 快速平衡
第二步：Cl(g)＋CO(g) COCl(g) 快速平衡
第三步：COCl(g)＋Cl2(g)COCl2(g)＋Cl(g) 慢反应
下列说法正确的是( )
A.第三步反应的活化能较低，是决速反应
B.Cl是该总反应的中间产物，COCl是该总反应的催化剂
C.c(Cl2)、c(CO)分别增大相同的倍数，对总反应速率的影响程度前者大
D.升温可使k增大导致反应速率加快
答案：D
解析：第三步反应为慢反应，则反应的活化能较大，是决速反应，故A错误；Cl和COCl都是该总反应的中间产物，故B错误；从速率方程v＝k(Cl2)·c(CO)中可以看出，c(CO)、c(Cl2)分别增大相同的倍数，对总反应速率的影响程度c(CO)大，故C错误；升温可以提高反应物中活化分子的百分数，使k增大导致反应速率加快，故D正确。
12.已知2N2O(g)2N2(g)＋O2(g)的速率方程为v＝k·cn(N2O)(k为速率常数，只与温度、催化剂有关)。实验测得，N2O在催化剂X表面反应的变化数据如下：
t/min 0 10 20 30 40 50 60 70
c(N2O) /(mol ·L－1) 0.100 0.080 c1 0.040 0.020 c2 c3 0
下列说法正确的是( )
A.n＝1，c1＞c2＝c3
B.t＝10 min时，v(N2O)＝2.0×10－3 mol·L－1·s－1
C.相同条件下，增大N2O的浓度或催化剂X的表面积，都能加快反应速率
D.保持其他条件不变，若N2O起始浓度为0.200 mol·L－1，当浓度减至一半时共耗时50 min
答案：D
解析：根据题表中数据分析，该反应的速率始终不变，N2O的消耗是匀速的，说明反应速率与c(N2O)无关，故速率方程中n＝0，每10 min一氧化二氮浓度减小0.02 mol·L－1，则c1＝0.06＞c2＝c3＝0，A、C错误；t＝10 min时瞬时速率等于平均速率v(N2O)＝＝2.0×10－3 mol·L－1· min－1，B错误；速率方程中n＝0，故速率与N2O浓度无关，故C错误；保持其他条件不变，该反应的反应速率不变，即为2.0×10－3 mol·L－1· min－1，若起始浓度为0.200 mol·L－1，浓度减至一半时所耗时间为＝50 min，D正确。
13.(2024·济南历城模拟)二甲醚(CH3OCH3)被称为21世纪的“清洁能源”，科学家研究在酸性条件下，用甲醇可合成二甲醚，反应历程中相对能量变化如图所示。
下列叙述错误的是( )
A.循环过程中，催化剂参与了中间反应
B.该历程中最小的能垒(基元反应活化能)为1.31 kJ·mol－1
C.制约总反应速率关键步骤的基元反应方程式为CH3OCH3＋H＋
D.总反应方程式为2CH3OHCH3OCH3＋H2O
答案：B
解析：整个过程中H＋是催化剂，先参与第一步反应，在最后一步反应生成，故A正确；由题图可知该历程中最小的能垒(基元反应活化能)为131 kJ·mol－1，注意纵坐标的单位，故B错误；决定总反应速率的是活化能或能垒最高的基元反应，由题图可知，该基元反应为CH3OCH3＋H＋，故C正确；整个过程消耗甲醇，生成二甲醚和水，故总反应为2CH3OHCH3OCH3＋H2O，故D正确。
14.(9分)汽车排气管装有三元催化剂装置，在催化剂表面通过发生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反应机理如下[Pt(s)表示催化剂，右上角带“*”表示吸附状态]：
Ⅰ.NO＋Pt(s)NO*
Ⅱ.CO＋Pt(s)CO*
Ⅲ.NO*N*＋O*
Ⅳ.CO*＋O*CO2＋Pt(s)
Ⅴ.N*＋ N*N2＋Pt(s)
Ⅵ.NO*＋N*N2O＋Pt(s)
经测定汽车尾气中反应物浓度及生成物浓度随温度T变化关系如图1和图2所示。
(1)图1中温度从Ta升至Tb的过程中，反应物浓度急剧减小的主要原因是
。
(2)图2中T2 ℃时反应Ⅴ的活化能 (填“＜”“＞”或“＝”)反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时发生的主要反应为 (填“Ⅳ”“Ⅴ”或“Ⅵ”)。
答案：(1)温度升高，催化剂活性增强，反应速率加快 (2)＞ Ⅳ
解析：(1)由题图1可知，温度升高，反应物的消耗量迅速增大，主要原因是催化剂的活性增强，反应速率加快。(2)由题图2可知，T2 ℃时，N2的浓度小于N2O的浓度，说明反应Ⅴ的反应速率小于反应Ⅵ的反应速率，则反应Ⅴ的活化能大于反应Ⅵ的活化能；T3 ℃时，生成物二氧化碳的浓度最大，说明发生的主要反应为反应Ⅳ。
15.(12分)H2还原NO的化学方程式为2NO(g)＋2H2(g)N2(g)＋2H2O(g) ΔH＜0。
(1)研究表明上述反应历程分两步：
Ⅰ.2NO(g)＋H2(g)N2(g)＋H2O2(l)(慢反应)
Ⅱ.H2O2(l)＋H2(g)2H2O(g)(快反应)
该总反应的速率由反应 (填“Ⅰ”或“Ⅱ”)决定，反应Ⅰ的活化能比反应Ⅱ的活化能 (填“高”或“低”)。
(2)该反应常伴有副产物N2O和NH3的生成。以Pt作催化剂，用H2还原某废气中的NO(其他气体不反应)，270 ℃时H2的体积分数对H2-NO反应的影响如图所示。随着H2体积分数的增大，N2的体积分数呈下降趋势，原因是 。
(3)在一定温度下，副产物N2O分解反应的化学方程式为2N2O(g)2N2(g)＋O2(g)，测得在恒容容器中N2O分解的部分实验数据如下表。
反应时间/min 0 20 40 60 80 100
c(N2O)/ (mol·L－1) 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
0～20 min，反应速率v(N2O)为 mol·L－1·min－1。若N2O的起始浓度为0.20 mol·L－1，则反应至40 min时N2O的转化率α＝ 。
答案：(1)Ⅰ 高 (2)随着H2体积分数的增加，NO反应完后，在Pt催化下，N2和H2反应生成NH3，所以N2的体积分数呈下降趋势 (3)0.001 20％
解析：(1)化学反应速率取决于反应慢的一步，由题意可知反应Ⅰ为慢反应，则总反应速率取决于反应Ⅰ；反应的活化能越大，反应速率越慢，反应Ⅰ的反应速率比反应Ⅱ的反应速率慢，则反应Ⅰ的活化能比反应Ⅱ的活化能高。(2)由题图可知，当一氧化氮完全反应后，氮气的体积分数随氢气体积分数的增大而减小，说明在铂催化下，氮气和氢气反应生成氨气，导致氮气的体积分数随氢气体积分数的增大而减小。(3)由题给数据可知，0～20 min，反应速率为v(N2O)＝＝0.001 mol·L－1·min－1。由题给数据可知，反应速率v(N2O)与反应物N2O的浓度无关，反应速率恒定为0.001 mol·L－1·min－1，则反应至40 min时N2O的转化率α＝×100％＝20％。
