第1节 化学反应的方向(基础课)
学习任务 1．通过对日常生活中自发进行的过程的认知，知道化学反应是有方向的，知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。 2．认识焓判据和熵判据的局限性，会用 ΔH－TΔS判断反应正向自发进行的趋势。
旧知回顾 1．水会从高处往低处流，电流是从电势高的流向电势低的。 2．已知：自发反应是指在一定条件下，不借助外界帮助就能自动进行的反应，其中的“外界帮助”是指光能、电能等，不包括加热，加热是维持一个反应进行时所需的温度条件。电解饱和食盐水可制得NaOH溶液、H2和Cl2，该反应不能(填“能”或“不能”，下同)正向自发进行；加热条件下NH4Cl分解生成NH3和HCl，该反应能正向自发进行。
一、反应焓变与反应方向
1．自发过程与自发反应
自发过程 自发反应
含义 在一定条件下，不借助外部力量就能自发进行的过程 在给定的条件下，可以自发进行到显著程度的化学反应
特征 具有方向性，即过程的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程逆方向在该条件下肯定不能自发进行
举例 高山流水，自由落体，冰雪融化 钢铁生锈
应用 (1)可被用来完成有用功。如H2燃烧可设计成原电池 (2)非自发过程要想发生，必须对它做功。如通电将水分解为H2和O2
2．反应焓变与反应方向的关系
(1)多数能自发进行的化学反应是ΔH<0的反应。
(2)有些ΔH>0的反应也能自发进行。
(3)不能仅用反应焓变来判断反应能否自发进行。
(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)焓变ΔH＞0的反应，一定不能自发进行。 (×)
(2)能够自发进行的反应不一定都是放热反应。 (√)
二、反应熵变与反应方向
1．熵
(1)概念：描述体系无序程度的一个物理量，符号为S，单位是J·mol-1·K-1。
(2)特点：体系无序程度越大，体系的熵值就越大。
(3)影响因素
①同一物质：S(高温)＞S(低温)，S(g)＞S(l)＞S(s)。
②不同物质：相同条件下不同物质具有不同的熵值，分子结构越复杂，熵值越大。
③S(混合物)＞S(纯净物)。
2．反应熵变
3．反应熵变与反应方向
(1)二者关系
(2)结论：不能仅用反应熵变来判断反应能否自发进行。
微点拨熵变正、负的判断
(1)物质由固态到液态、由液态到气态或由固态到气态的过程，熵变的值为正值，是熵增加的过程。
(2)气体体积增大的反应，熵变的值通常都是正值，是熵增加的反应。
(3)气体体积减小的反应，熵变的值通常都是负值，是熵减小的反应。
化肥碳铵(NH4HCO3)可以促进植物茎叶茂盛、叶色浓绿。碳铵(NH4HCO3)在室温下就能自发地分解产生氨气，从熵变的角度分析原因。
提示：碳铵(NH4HCO3)分解的化学方程式为NH4HCO3===NH3↑＋CO2↑＋H2O，这是一个气体体积增大的化学反应，因此是一个熵增过程，而熵增有利于反应的自发进行。
三、用焓变与熵变综合判断反应方向
1．综合判断
在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，化学反应的方向可以用反应的焓变和熵变来综合判断，判据为ΔH－TΔS。
(1)判断方法
(2)文字表述
在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，自发反应总是向着ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。
2．用ΔG＝ΔH－TΔS判断反应自发进行的可能性
化学反应 ΔH/ (kJ· mol-1) ΔS/(J· mol-1· K-1) ΔG的大 小(与 0比较) 能否正向 自发进行
2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g) －78.03 ＋494.4 ΔG一定小于0 任何温度下都能正向自发进行
CO(g)===C(s，石墨)＋O2(g) ＋110.5 －89.4 ΔG一定大于0 任何温度下都不能向自发进行
4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) －444.3 －280.1 低温时ΔG＜0 低温下能 正向自发 进行
CaCO3(s)===CaO(s) ＋CO2(g) ＋178.2 ＋169.6 高温时ΔG＜0 高温下能 正向自发 进行
微点拨：应假设反应的焓变、熵变不随温度的改变而变化。
3．ΔH－TΔS判据的局限性
(1)只能用于判断等温、等压条件下的反应，不能用于判断其他条件(如等温、等容)下的反应。
(2)只能用于判断等温、等压及除了体积功以外不做其他功条件下反应正向自发进行的趋势，即反应发生的可能性，并不能说明在该条件下可能正向自发进行的反应能否实际发生。
微点拨：在ΔH和ΔS确定的情况下，温度有可能对反应的方向起决定作用。
(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)自发反应一定很容易发生。 (×)
(2)合成氨反应N2＋3H2 2NH3 ΔH＜0，高温有利于其自发进行。 (×)
(3)能自发进行的反应不一定真的能发生。 (√)
化学反应方向的判断
1．在冶金工业中，常以焦炭(C)作为还原剂。
(1)已知在298 K下，反应2Al2O3(s)＋3C(s)===4Al(s)＋3CO2(g) ΔH＝＋2 171.0 kJ·mol-1，ΔS＝＋635.5 J·mol-1·K-1，判断此反应在20 ℃下能否正向自发进行，并计算此反应正向自发进行的最低温度(小数点后保留一位)。
(2)用焦炭作还原剂冶炼金属锡的反应的化学方程式为SnO2(s)＋2C(s)===Sn(s)＋2CO(g)，反应过程中能量的变化如图所示。判断此反应是在低温下还是在高温下正向自发进行？
提示：(1)在20 ℃时ΔH－TΔS＝＋2 171.0 kJ·mol-1－(＋0.635 5 kJ·mol-1·K-1)×293 K≈1 984.8 kJ·mol-1>0，因此在20 ℃下此反应不能正向自发进行。若要使本反应正向自发进行，需使ΔH－TΔS<0，即＋2 171.0 kJ·mol-1－(＋0.635 5 kJ·mol-1·K-1)×T＜0，解得T＞3 416.2 K时反应才可以正向自发进行，因此此反应正向自发进行的最低温度为3 416.2 K。(2)高温下能正向自发进行。因为根据图像可知反应产物的总能量高于反应物的总能量，所以正反应是吸热反应，则ΔH>0；根据化学方程式可知正反应是气体体积增大的反应，所以ΔS>0，所以要使ΔH－TΔS<0，需要较高的温度。
2．超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式为2NO(g)＋2CO(g) 2CO2(g)＋N2(g)。已知反应在常温下能够自发进行，判断此反应是放热反应还是吸热反应。
提示：放热反应。因为此反应常温下能够自发进行，即在常温下ΔH－TΔS＜0，此反应为气体体积减小的反应，即反应的ΔS<0，所以要使常温下ΔH－TΔS＜0必有ΔH＜0。
1．当反应的焓变和熵变的影响相反，且二者大小相差悬殊时，某一因素可能占主导地位。
一般常温下自发进行的放热反应，焓变对反应方向起决定性作用。
一般常温下自发进行的吸热反应，熵变对反应方向起决定性作用。
2．如果反应的焓变和熵变的影响相反且相差不大时，温度可能对反应的方向起决定性作用。温度与反应方向的关系：
【例题】 已知甲烷隔绝空气在不同温度下有可能发生如下两个反应：①CH4(g)===C(s)＋2H2(g)，②2CH4(g)===C2H2(g)＋3H2(g)。某同学为了得到用天然气制取炭黑的允许温度范围和最佳温度，在图书馆查到了如下热力学数据：
反应①的ΔH(298 K)＝＋74.848 kJ·mol-1，ΔS(298 K)＝＋80.674 J·mol-1·K-1
反应②的ΔH(298 K)＝＋376.426 kJ·mol-1，ΔS(298 K)＝＋220.211 J·mol-1·K-1
已知焓变和熵变随温度变化很小。请帮助这位同学回答如下问题：
(1)判断反应②高温正向自发还是低温正向自发：________(填“高温”或“低温”)。
(2)通过计算判断反应①在常温下________(填“能”或“不能”)正向自发进行。
(3)求算制取炭黑的允许温度范围：______________________________________
(小数点后保留一位)。
(4)为了提高甲烷的炭化程度，你认为下面四个温度中最合适的是________(填字母)。
A．905.2 K B．927 K
C．1 273 K D．2 000 K
[解析] (1)ΔH－TΔS＜0时反应才能正向自发进行，由于反应②的ΔH＞0、ΔS＞0，所以该反应正向自发进行所需要的温度条件为T＞＝≈1 709.4 K。所以反应②应在高温下才能正向自发进行。(2)反应①在常温下时，ΔH－TΔS＝＋74.848 kJ·mol-1－(＋80.674×10-3 kJ·mol-1·K-1)×298 K≈50.807 kJ·mol-1>0，所以该反应常温下不能正向自发进行。(3)裂解为炭黑和H2时，ΔH－TΔS＝＋74.848 kJ·mol-1－(＋80.674×10-3 kJ·mol-1·K-1)×T＜0，得T ＞927.8 K，即裂解为炭黑的最低温度为927.8 K。裂解为乙炔和H2时，ΔH－TΔS＝＋376.426 kJ·mol-1－(＋220.211×10-3 kJ·mol-1·K-1)×T<0，解得T>1 709.4 K，即温度高于1 709.4 K时自发裂解为乙炔和氢气。所以要制取炭黑，允许的温度范围为927.8 K[答案] (1)高温 (2)不能 (3)927.8 K＜T＜1 709.4 K (4)C
(1)在利用ΔH－TΔS作为判据判断反应方向时，给出ΔH的单位通常为kJ·mol-1，ΔS的单位通常是J·mol-1·K-1，进行计算时应将二者的单位统一。
(2)利用ΔH、ΔS的符号和ΔH－TΔS进行推理，可以减少计算量。
1．多数能自发进行的反应都是放热反应。下列对此说法的理解正确的是( )
①大多数的放热反应都是能自发进行的 ②所有的自发反应都是放热的 ③焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素
④焓变是决定反应是否具有自发性的唯一判据
A．①③ B．①④ C．②③ D．②④
A [多数自发进行的化学反应是放热反应，说明少数吸热反应也能自发进行，故焓变不是决定反应是否具有自发性的唯一判据。]
2．已知，凡是气体分子总数增多的反应一定是熵增加的反应。根据所学知识判断，下列反应中，在较高温度下正向才能自发进行的是( )
A．2O3(g)===3O2(g) ΔH＜0
B．2CO(g)===2C(s)＋O2(g) ΔH＞0
C．N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH＜0
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH＞0
[答案] D
[教材 身边的化学]
(1)已知在100 kPa、298 K时石灰石分解反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH>0，ΔS>0，则：
①该反应常温下________(填“能”或“不能”)正向自发进行。
②据本题分析，温度________(填“能”或“不能”)成为反应正向自发进行的决定因素。
(2)某吸热反应能正向自发进行，则该反应的ΔS________(填“>”或“<”)0。
[解析] (1)①根据ΔG＝ΔH－TΔS<0时反应能正向自发进行，已知ΔH>0、ΔS>0，则该反应常温下不能正向自发进行。②已知ΔG＝ΔH－TΔS<0时，反应可正向自发进行，已知本题ΔH>0，ΔS>0，故T>时反应能正向自发进行，故温度能成为反应正向自发进行的决定因素。(2)已知某吸热反应能正向自发进行，即ΔG<0，ΔH>0，则ΔS>0。
[答案] (1)①不能 ②能 (2)>
反应方向的判断
ΔHΔSΔH－TΔS反应情况－＋永远是负值在任何温度下反应都能正向自发进行＋－永远是正值在任何温度下反应都不能正向自发进行＋＋低温为正， 高温为负低温下反应不能正向自发进行，高温下反应能正向自发进行－－低温为负， 高温为正低温下反应能正向自发进行，高温下反应不能正向自发进行
1．下列关于焓变(ΔH)和熵变(ΔS)的说法正确的是( )
A．ΔH<0的反应一定能正向自发进行
B．ΔS>0的反应一定能正向自发进行
C．ΔH－TΔS<0的反应能正向自发进行
D．ΔH－TΔS＝0的反应一定没有进行
C [焓判据或熵判据不能单独成为反应是否进行的唯一依据，A错误，B错误；复合判据ΔH－TΔS<0的反应能正向自发进行，C正确；ΔH－TΔS＝0的反应可以建立平衡状态，D错误。]
2．反应进行的方向是化学反应原理的三个重要组成部分之一。下列说法正确的是( )
A．ΔH>0，ΔS>0的反应不能正向自发进行
B．根据反应的自发性可以预测该反应发生的快慢
C．可逆反应正向进行时，正反应具有自发性，ΔH一定小于零
D．常温下，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)不能自发进行，该反应的ΔH>0
D [ΔG<0，反应正向自发进行，由ΔG＝ΔH－TΔS可知，若ΔH>0，ΔS>0，则在高温下ΔG可能小于0，反应能正向自发进行，A项错误；反应的自发性不能确定反应的快慢，B项错误；可逆反应正向进行时，由ΔG＝ΔH－TΔS可知，若ΔH>0，则ΔS>0且高温条件下正反应具有自发性，C项错误；反应ΔS>0，常温下，要满足ΔH－TΔS>0，则ΔH>0，D项正确。]
3．25 ℃和1.01×105 Pa时，2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋56.76 kJ·mol-1，该反应能正向自发进行的原因是( )
A．是吸热反应 B．是放热反应
C．是熵减少的反应 D．熵增大效应大于焓效应
D [2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝，是一个吸热反应，ΔH＞0，反应能够正向自发进行，必须满足ΔG＝ΔH－TΔS＜0，所以ΔS＞0，且熵增大效应大于焓效应。]
4．下列对化学反应的预测正确的是( )
选项 化学方程式 已知条件 预测
A A(s)===B(g)＋C(s) ΔH>0 任何温度下都能正向自发进行
B A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g) 能自发反应 ΔH一定小于0
C M(s)＋aN(g)===2Q(g) ΔH<0，自发反应 a可能为1、2、3
D M(s)＋N(g)===2Q(s) 常温下能正 向自发进行 ΔH>0
C [A(s)===B(g)＋C(s)，反应为气体体积增大的反应，为熵增大的反应，ΔS>0，ΔH>0，在高温条件下能正向自发进行，故A错误；A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g)，反应为气体体积增大的反应，ΔS>0，所以当ΔH<0时，一定满足ΔH－TΔS<0，反应一定能够正向自发进行，当ΔH>0时，在高温条件下，ΔH－TΔS<0成立，可以正向自发进行，故B错误；M(s)＋aN(g)===2Q(g) ΔH<0，当a＝3时，ΔS<0，低温条件下ΔH－TΔS<0成立，可以正向自发进行，当a＝1或2时，在任何温度下都有ΔH－TΔS<0，反应可以正向自发进行，故a可能为1、2、3，故C正确；M(s)＋N(g)===2Q(s)为气体体积减小的反应，ΔS<0，当ΔH>0时，ΔH－TΔS>0，任何温度下都不能正向自发进行，故D错误。]
5．实现“节能减排”和“低碳经济”的一个重要课题就是如何将CO2转化为可利用的资源。目前工业上有一种方法是用CO2来生产甲醇。一定条件下发生反应：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)，如图表示该反应过程中能量(单位为kJ·mol-1)的变化。下列说法中，正确的是( )
A．ΔH>0，ΔS>0 B．ΔH>0，ΔS<0
C．ΔH<0，ΔS<0 D．ΔH<0，ΔS>0
C [由图可知：反应物总能量高于反应产物总能量，正反应为放热反应，正反应为气体分子数减小的反应，则为熵减的反应，即ΔH＜0，ΔS＜0。]
数智分层作业(十一) 化学反应的方向
(选择题每小题只有一个选项符合题目要求，选择题每小题3分，本试卷共50分)
1．NO2与悬浮在大气中的海盐粒子能自发反应：2NO2(g)＋NaCl(s) NaNO3(s)＋ClNO(g) ΔH＝a kJ·mol-1，则a应该( )
A．＝0 B．＞0
C．＜0 D．无法判断
C [该反应能自发反应，即ΔH－TΔS＜0，该反应为气体分子数减小的反应，则ΔS＜0，则－TΔS＞0，则一定存在ΔH＜0，即a<0。]
2．下列对于化学反应方向的说法正确的是( )
A．反应2A(g)＋B(g)===3C(s)＋D(g)在一定条件下能正向自发进行，说明该反应的ΔH＞0
B．室温下反应2Na2SO3(s)＋O2(g)===2Na2SO4(s)能正向自发进行，则ΔH＜0
C．反应2Mg(s)＋CO2(g)===C(s)＋2MgO(s)能正向自发进行，则该反应的ΔH＞0
D．一定温度下，反应2NaCl(s)===2Na(s)＋Cl2(g)的ΔH>0、ΔS＞0，该反应不能正向自发进行
[答案] B
3．已知下列过程都能正向自发进行，其中不能用“焓判据”解释的是( )
A．2Na(s)＋Cl2(g)===2NaCl(s) ΔH<0
B．C3H8(g)＋5O2(g)===3CO2(g)＋4H2O(l) ΔH<0
C．2NH4Cl(s)＋Ca(OH)2(s)===2NH3(g)＋CaCl2(s)＋2H2O(l) ΔH>0
D．2Mg(s)＋O2(g)===2MgO(s) ΔH<0
C [当ΔH<0时有利于反应正向自发进行，而2NH4Cl(s)＋Ca(OH)2(s)===2NH3(g)＋CaCl2(s)＋2H2O(l)为ΔH>0的自发反应，故不能用“焓判据”解释。]
4．氢气可用于制备H2O2。已知：①H2(g)＋A(l)===B(l) ΔH1；②O2(g)＋B(l)===A(l)＋H2O2(l) ΔH2，其中A、B均为有机物，两个反应均为自发反应，则反应H2(g)＋O2(g)===H2O2(l)的ΔH( )
A．大于0 B．小于0
C．等于0 D．无法判断
B [反应H2(g)＋A(l)===B(l)和O2(g)＋B(l)===A(l)＋H2O2(l)均为熵减小的反应，即ΔS＜0，两反应均为自发反应，根据ΔH－TΔS＜0可知，这两个反应均为放热反应，则有ΔH1＜0，ΔH2＜0。根据盖斯定律，由①＋②可得：H2(g)＋O2(g)===H2O2(l) ΔH，则有ΔH＝ΔH1＋ΔH2＜0。]
5．反应CH3OH(l)＋NH3(g)===CH3NH2(g)＋H2O(g)在某温度下正向自发进行，若反应的|ΔH|＝，|ΔH－TΔS|＝17 kJ·mol-1，则下列正确的是( )
A．ΔH>0，ΔH－TΔS＜0
B．ΔH<0，ΔH－TΔS＞0
C．ΔH>0，ΔH－TΔS＞0
D．ΔH<0，ΔH－TΔS＜0
A [该反应在某温度下能够正向自发进行，这说明ΔH－TΔS<0，根据化学方程式可知该反应的ΔS＞0，所以如果ΔH＜0，|ΔH|＝17 kJ·mol－1，则|ΔH－TΔS|>17 kJ·mol-1，与题意不符，因此该反应的反应热ΔH＞0，故选A。]
6．(3分)在化学反应A(g)＋B(g) 2C(g)＋D(g) ΔH＝过程中的能量变化如图所示，回答下列问题。
(1)Q________(填“＞”“＜”或“＝”)0。(1分)
(2)熵变ΔS________(填“＞”“＜”或“＝”)0。(1分)
(3)该反应________(填“能”或“不能”)正向自发进行。(1分)
[解析] (1)据题图可知，该反应是放热反应，故Q＜0。(2)据反应特点可知，该反应是熵增大的反应。(3)据ΔG＝ΔH－TΔS＜0可知该反应能正向自发进行。
[答案] (1)＜ (2)＞ (3)能
7．(5分)(1)用钌的配合物作催化剂，一定条件下可直接光催化分解CO2，发生反应：2CO2(g)===2CO(g)＋O2(g)，该反应的ΔH________(填“>”“<”或“＝”，下同)0，ΔS______0，在低温下，该反应______(填“能”或“不能”)正向自发进行。(3分)
(2)已知CaSO4(s)＋CO(g) CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g) ΔH＝＋218 kJ·mol-1，该反应能够自发进行的反应条件是__________________。
(2分)
[解析] (2)自发反应的条件是ΔH－TΔS＜0，即ΔH0，故高温时，反应能够正向自发进行。
[答案] (1)> > 不能 (2)高温
8．现有两个热化学方程式：
下列说法正确的是( )
A．反应①②中都存在：ΔS＞0
B．反应①一定不能自发进行
C．在通常情况下，①②都能自发进行
D．反应②高温时，可自发进行
B [由题中热化学方程式可知，反应①②均为熵减反应，即ΔS＜0，A项错误；反应①ΔH＞0，ΔS＜0，则ΔH－TΔS＞0，所有温度下反应都不能正向自发进行，B项正确；由B项可知，反应①在所有温度下都不能正向自发进行；反应②的ΔH＜0，ΔS＜0，则在低温时，ΔH－TΔS＜0，即反应②低温时，可正向自发进行，C项错误，D项错误。]
9．焦炭常用于冶炼工业。已知反应①：2C(s)＋O2(g)===2CO(g)；反应②：2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g)。反应①②的ΔG与温度关系如图所示，下列说法错误的是( )
A．反应②2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g)的ΔS<0、ΔH<0
B．983 K是两个反应主次趋势变化的转折点
C．L1对应反应①
D．当温度低于983 K时，过量焦炭的氧化产物以反应②生成CO2为主
C [反应②的ΔS<0，273 K时能自发进行，要满足ΔG＝ΔH－TΔS<0，则ΔH<0，A正确；相同条件下，ΔG越小，说明它能够反应的趋势越大，983 K时两反应的ΔG相等，之后两反应的ΔG大小关系发生变化，则反应主次趋势发生变化，所以983 K是反应主次趋势变化的转折点，B正确；反应①的ΔS>0，则－ΔS<0，所以斜率小于0，L2对应反应①，C错误；当温度低于983 K时，L1的ΔG更小，L1对应反应②，所以过量焦炭的氧化产物以反应②生成CO2为主，D正确。]
10．工业上通过熔融状态下的反应Na＋KCl===NaCl＋K来制取金属钾，反应温度通常为850 ℃，有关数据如下表所示，下列说法错误的是( )
Na K NaCl KCl
熔点/℃ 97.8 63.7 801.0 770
沸点/℃ 883 774 1 413 1 500
A．钾比钠活泼
B．该反应的ΔS>0
C．该反应的温度可低于774 ℃
D．850 ℃条件下该反应ΔH－TΔS<0
C [金属性钾大于钠，故钾比钠活泼，A正确；根据表格中数据，当温度高于K的沸点时，K为气态，其他为液态，有利于钾转化为蒸气从反应体系中分离，使得反应产物浓度减小，有利于化学平衡正向移动，所以熵变大于0，B正确；为更快、更有利于制取金属K，反应温度应该高于金属K的沸点(774 ℃)，C错误；850 ℃时，钾呈气态，这时反应可正向自发进行，故ΔG<0，ΔH－TΔS<0，D正确。]
11．(12分)根据所学的知识和经验，判断下列变化在常温下的焓变、熵变及正向自发性，填表。
变化 ΔH ΔS 正向自发性
CO(g)===C(s，石墨)＋O2(g)
2NO2(g) N2O4(g)
2Fe3+(aq)＋Cu(s)=== 2Fe2+(aq)＋Cu2+(aq)
NH4Cl(s)===HCl(g)
＋NH3(g)
[解析] 先判断 ΔH的“＋”“－”，再由S(g)＞S(l)＞S(s)判断ΔS的“＋”“－”，最后根据常温(298 K)判断ΔH－TΔS的“＋”“－”。
[答案]
变化 ΔH ΔS 正向自发性
CO(g)===C(s，石墨)＋O2(g) ΔH＞0 ΔS<0 不能自发
2NO2(g) N2O4(g) ΔH＜0 ΔS＜0 自发
2Fe3+(aq)＋Cu(s)===2Fe2+(aq)＋Cu2+(aq) ΔH＜0 ΔS＞0 自发
NH4Cl(s)===HCl(g)＋NH3(g) ΔH＞0 ΔS＞0 不能自发
12．(6分)(1)已知：298 K、101 kPa时，反应CaO(s)＋SO2(g)===CaSO3(s) ΔH＝－402.0 kJ·mol-1，ΔH－TΔS＝－345.7 kJ·mol-1。若此反应中ΔH和ΔS不随温度变化而变化，则保持此反应正向自发进行的温度应低于________。(1分)
(2)已知：H2O(l)===H2O(g) ΔH＝＋44.0 kJ·mol-1，ΔS＝＋118.8 J·mol-1·K-1。则水的沸点约为________。(2分)
(3)已知在298 K时，由石墨生成金刚石的反应的ΔH＝＋1.895 kJ·mol-1，ΔH－TΔS＝＋2.866 kJ·mol-1，又已知石墨的熵S石＝＋5.694 J·mol-1·K-1，则金刚石的熵S金＝________(化学反应的熵变是反应产物的总熵与反应物的总熵之差)，这两种碳的同素异形体中更有序的是____________。(3分)
[答案] (1)2 127 K (2)370.4 K (3)＋2.436 J·mol-1·K-1 金刚石
1/1第2节 化学反应的限度
第1课时 化学平衡常数 平衡转化率(基础课)
学习任务 1．通过“H2(g)＋I2(g) 2HI(g)”体会化学平衡常数模型构建过程，能书写化学平衡常数表达式；能进行平衡常数、转化率的简单计算。 2．能利用平衡常数和浓度商的关系判断化学反应是否达到平衡状态及平衡移动的方向。
旧知回顾 1．可逆反应的含义：在相同条件下同时向正、逆两个方向进行的反应。 2．可逆反应的特征：在一定条件下反应物不可能全部转化为反应产物，反应只能进行到一定的程度，存在一定的反应限度。 3．化学平衡状态：在一定条件下可逆反应进行到一定程度时，反应物和反应产物的浓度不再随时间的延长而发生变化，正反应速率和逆反应速率相等的状态。
一、化学平衡常数
1．交流·研讨
(1)698.6 K 时反应体系H2(g)＋I2(g) 2HI(g)中各物质的浓度，如下表所示：
初始浓度/(mol·L-1) 平衡浓度/(mol·L-1) 平衡时
c始(H2) c始(I2) c始(HI) c平(H2) c平(I2) c平
0.010 67 0.011 96 0 0.001 83 0.003 13 0.017 67 54.51
0.011 35 0.009 04 0 0.003 56 0.001 25 0.015 59 54.62
0.011 34 0.007 51 0 0.004 57 0.000 74 0.013 54 54.21
0 0 0.004 49 0.000 48 0.000 48 0.003 53 54.08
平均值 54.37
(2)分析上表数据可知，该反应在698.6 K 达到平衡时是一个常数。
2．平衡常数表达式
(1)概念：以化学反应aA＋bB cC＋dD为例：K＝，单位：(mol·L-1)(c＋d)－(a＋b)。
(2)意义
对于同类型反应，平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的程度(即反应限度)。平衡常数的数值越大，说明反应可以进行得越完全。
(3)影响因素
① 内因：反应物的本身性质。
② 外因：反应体系的温度。
(4)应用
①判断反应可能进行的程度
K ＜10-5 (或＜10-6) 10-5～105 (或10-6～106) ＞105 (或＞106)
反应程度 很难进行 反应可逆 进行较完全
②判断反应是否达到平衡状态
对化学反应aA＋bB cC＋dD的任意状态有浓度商：Q＝。
③ 判断反应的热效应
写出下列各反应的平衡常数表达式：
(1)CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)__________________。
(2)3Fe(s)＋4H2O(g) Fe3O4(s)＋4H2(g)__________________。
(3)N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)______________________________________。
[答案] (1)K＝ (2)K＝ (3)K＝
二、平衡转化率
1．表达式
对于化学反应aA＋bB cC＋dD，反应物A的平衡转化率可以表示为
α(A)＝×100%＝×100%＝×100%。
2．规律
(1)同一反应的不同反应物，其转化率可能不同；当按照反应系数之比投入反应物时，反应物转化率相同。
(2)多种反应物参加反应时，提高一种反应物的物质的量，可以提高其他反应物的转化率，而该反应物本身的转化率会降低。
25 ℃时，密闭容器中A、B、C三种气体的初始浓度和平衡浓度如下表：
物质 A B C
初始浓度/(mol·L-1) 2 3 0
平衡浓度/(mol·L-1) 1.5 1.5 1
则A的平衡转化率为________，B的平衡转化率为________。
[解析] α(A)＝×100%＝25%，α(B)＝＝50%。
[答案] 25% 50%
探究化学平衡状态的建立
在一定条件下的容积不变的密闭容器中，合成氨反应如下：N2＋3H22NH3。请根据图示填表：
N2＋3H22NH3 2NH3N2＋3H2
反应物 浓度 v正 反应 产物 浓度 v逆 反应物 浓度 v正 反应 产物 浓度 v逆
开始时 c始(N2) 最大 c始(H2) 最大 最大 0 0 c始(NH3) 最大 最大 0 0
进行中 c(N2) 减小 c(H2) 减小 减小 增大 增大 c(NH3) 减小 减小 增大 增大
平衡时 c平(N2) 不变 c平(H2) 不变 不变 不变 不变 c平(NH3) 不变 不变 不变 不变
上述过程的v-t图像表示为
1．利用速率关系判断化学平衡状态的“两角度”
(1)对于同一物质而言，该物质的生成速率等于它的消耗速率。
(2)对于不同物质而言，速率之比等于化学方程式中化学式前的系数之比，但必须是不同方向的速率。
2．利用“变量”与“不变量”判断
(1)确定反应中“变量” 随反应进行而变化的量，当变量不再变化时，表明反应已达平衡状态。而当“不变量”不变时，不能判断反应是否处于平衡状态
(2)把握常见的“变量” 气体的颜色
对于气体体积有变化的反应，恒压反应时的体积、恒容反应时的压强
对于反应体系中全部为气体，且气体物质的量有变化的反应，混合气体的平均相对分子质量
对于反应体系中不全部为气体的反应来说，恒容时混合气体的密度等
注意：在利用、ρ、n(总)、p(总)判断时要注意反应特点和容器的体积变化问题
【例题】 可逆反应2NO2(g) 2NO(g)＋O2(g)在恒容的密闭容器中进行，该反应达到平衡状态的标志是( )
①单位时间内生成n mol O2的同时生成2n mol NO2
②单位时间内生成n mol O2的同时生成2n mol NO
③用NO2、NO、O2表示的反应速率之比为2∶2∶1的状态
④混合气体的颜色不再改变的状态
⑤混合气体的密度不再改变的状态
⑥混合气体的压强不再改变的状态
⑦混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态
A．①④⑥⑦ B．②③⑤⑦
C．①③④⑤ D．全部
A [依据v(正)＝v(逆)≠0判断：①单位时间内生成 n mol O2的同时必消耗2n mol NO2，则同时生成2n mol NO2能说明反应已达到平衡；②描述的均是正反应速率，无法判断；③无法说明反应达到平衡；④NO2(红棕色)为有颜色的气体，颜色不变能说明反应体系中NO2的浓度不变，说明反应已达到平衡；⑤根据ρ＝，反应前后的m、V均不变，则ρ也不变，因此密度不变不能说明反应达到平衡；所给反应是一个反应前后气体分子数发生改变的反应，则⑥混合气体的压强不变、⑦混合气体的平均相对分子质量不变均能说明反应已达平衡。]
判断可逆反应是否达到平衡状态的思路
1．在恒温恒容的密闭体系中，可逆反应：A(s)＋2B(g) 2C(g) ΔH<0，不能作为该反应达到化学平衡的标志的是( )
①v正(B)＝v逆(C) ②n(B)∶n(C)＝1∶1 ③容器内压强不再改变 ④容器内气体的密度不再改变 ⑤容器内混合气体的平均相对分子质量不再改变
A．②④⑤ B．②③
C．①③⑤ D．③④
[答案] B
2．对于可逆反应4NH3(g)＋5O2(g) 4NO(g)＋6H2O(g)，下列叙述正确的是( )
A．达到平衡状态时，4v正(O2)＝5v逆(NO)
B．若单位时间内生成x mol NO的同时消耗x mol NH3，则反应达到平衡状态
C．恒容容器中气体密度不再改变能说明反应达到平衡状态
D．化学反应速率关系：2v正(NH3)＝3v正(H2O)
A [4v正(O2)＝5v逆(NO)，转化成同种物质表示的正、逆反应速率相等，即达到平衡状态，A项正确；无论是否达到平衡状态，都存在单位时间内生成x mol NO的同时消耗x mol NH3，无法判断是否达到平衡状态，B项错误；体积恒定，气体质量始终不变，密度始终不变，不能说明反应达到平衡状态，C项错误；根据反应中系数关系可知3v正(NH3)＝2v正(H2O)，D项错误。]
3．下列说法可以证明反应H2(g)＋I2(g) 2HI(g)已达平衡状态的是______(填序号)。
①单位时间内生成n mol H2的同时，生成n mol HI ②一个H—H键断裂的同时有两个H—I键断裂 ③百分含量ω(HI)＝ω(I2) ④反应速率v(H2)＝v(I2)＝v(HI)
⑤c(HI)∶c(H2)∶c(I2)＝2∶1∶1 ⑥体积一定时，某一反应产物浓度不再变化 ⑦温度和体积一定时，容器内压强不再变化
⑧条件一定，混合气体的平均相对分子质量不再变化 ⑨温度和体积一定时，混合气体颜色不再变化 ⑩压强一定时，混合气体的密度不再变化
[解析] 对于反应前后气体分子总数相等的可逆反应，可从化学反应速率、化学键断裂、物质的量浓度、转化率、颜色、温度等方面判断反应是否达到平衡状态。
[答案] ②⑥⑨
化学平衡常数的理解与应用
在一定体积的密闭容器中进行如下化学反应：CO2(g)＋H2(g) CO(g)＋H2O(g)，其化学平衡常数(K)和温度(t)的关系如下表所示：
t/℃ 700 800 830 1 000 1 200
K 0.6 0.9 1.0 1.7 2.6
1．该反应的化学平衡常数K的表示式是什么？
提示：K＝。
2．该反应ΔH＞0还是ΔH＜0
提示：ΔH＞0，该反应为吸热反应，因为K随温度升高而增大。
3．在800 ℃时，发生上述反应，某一时刻测得容器内各物质的浓度：c(CO2)为2 mol·L-1、c(H2)为1.5 mol·L-1、c(CO)为1 mol·L-1、c(H2O)为3 mol·L-1，则下一时刻，反应向哪个方向进行？
提示：向逆反应方向进行。判断反应进行的方向时，可根据Q与K的大小关系判断，此时刻下，Q＝＝＝1＞0.9，所以反应向逆反应方向进行。
1．化学平衡常数表达式的书写及注意事项
(1)对于可逆反应aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)，K＝(计算平衡常数K利用的是物质的平衡浓度，而不是任意时刻的浓度，也不能用各物质的物质的量。固体和纯液体物质的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中)。如①C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g)，K＝；②FeO(s)＋CO(g) Fe(s)＋CO2(g)，K＝。
(2)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数，化学反应方向改变或化学式前的系数改变，化学平衡常数均发生改变。举例如下：
化学方程式 平衡常数表达式 关系式
N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) K1＝ K2＝K3＝
N2(g)＋H2(g) NH3(g) K2＝
2NH3(g) N2(g)＋3H2(g) K3＝
(3)注意事项
①K越大，反应物的转化率越高，正反应进行的程度越大。
②K受温度影响，与反应物或反应产物的浓度变化无关。
③催化剂能加快化学反应速率，但对化学平衡常数无影响。
2．化学平衡常数的应用
(1)判断反应进行程度的大小。
(2)判断反应是否平衡及不平衡时的反应方向。
(3)判断反应的热效应。
1．已知在25 ℃时，下列反应的平衡常数如下：
①N2(g)＋O2(g) 2NO(g) K1＝1×10-30
②2H2(g)＋O2(g) 2H2O(g) K2＝2×1081 mol-1·L
③2CO2(g) 2CO(g)＋O2(g) K3＝4×10-92 mol·L-1
下列说法正确的是( )
A．NO分解反应：NO(g) N2(g)＋O2(g)的平衡常数为1×1015
B．根据K2的值可以判断常温下H2和O2很容易反应生成H2O
C．常温下，2 mol NO、2 mol H2O(g)、2 mol CO2三种物质分解放出1 mol O2的倾向顺序为NO>CO2>H2O
D．温度升高，题述三个反应的平衡常数均增大
A [A项，NO(g) N2(g)＋O2(g)的平衡常数为＝1×1015，正确；B项，H2和O2的反应需要点燃才能进行，错误；C项，常温下，2 mol NO、2 mol H2O(g)、2 mol CO2三种物质分解放出1 mol O2的平衡常数依次为1×1030、5×10-82 mol·L-1、4×10-92 mol·L-1，平衡常数数值越大，则反应的倾向越大，错误；D项，反应①②为放热反应，升高温度平衡常数减小，错误。]
2．已知某化学反应的平衡常数表达式为K＝，在不同的温度下该反应的平衡常数如表所示：
t/℃ 700 800 830 1 000 1 200
K 1.67 1.11 1.00 0.60 0.38
下列有关叙述不正确的是( )
A．该反应的化学方程式是CO(g)＋H2O(g) CO2(g)＋H2(g)
B．上述反应的正反应是放热反应
C．若在1 L的密闭容器中通入CO2和H2各1 mol，5 min后温度升高到830 ℃，此时测得CO为 0.4 mol，则该反应达到平衡状态
D．若平衡浓度符合下列关系式：＝，则此时的温度为1 000 ℃
[答案] C
有关化学平衡常数及平衡转化率的计算
羰基硫(COS)是具有臭鸡蛋气味的无色气体，在工业生产中可用作粮食熏蒸剂，能够防止某些昆虫、线虫和真菌的危害。羰基硫可由一氧化碳与硫化氢在一定温度、常压下催化反应制得。
在恒容密闭容器中，将CO和H2S混合加热并达到下列平衡：CO(g)＋H2S(g) COS(g)＋H2(g) K＝0.1，反应前CO的物质的量为10 mol，平衡后CO的物质的量为8 mol。
1．反应前H2S的物质的量是多少？
提示：设反应前 H2S的物质的量为a mol，容器的容积为 1 L，列“三段式”进行解题：
CO(g)＋ H2S(g) COS(g)＋ H2(g)
起始物质的量浓度/(mol·L-1) 10 a 0 0
转化物质的量浓度/(mol·L-1) 2 2 2 2
平衡物质的量浓度/(mol·L-1) 8 a－2 2 2
化学平衡常数K＝＝ 0.1，解得a＝7。
2．CO的平衡转化率为多少？
提示：CO的平衡转化率为×100%＝20%。
3．羰基硫(COS)的产率为多少？
提示：CO的物质的量为10 mol，H2S的物质的量为7 mol，CO过量，羰基硫的理论产量依据H2S的物质的量计算为7 mol，实际产量为2 mol，故其产率为×100%≈28.6%。
1．明确三个量及其关系
(1)三个量：起始量、变化量、平衡量。
(2)三个关系：
①对于同一反应物，起始量－变化量＝平衡量。
②对于同一反应产物，起始量＋变化量＝平衡量。
③各物质的转化量之比等于化学方程式中各物质的化学式前面的系数之比。
2．掌握一种方法——“三段式”法
mA(g)＋nB(g) pC(g)＋qD(g)
初始浓度/(mol·L-1) a b 0 0
转化浓度/(mol·L-1) mx nx px qx
平衡浓度/(mol·L-1) a－mx b－nx px qx
3．基本计算关系
(1)各物质的物质的量浓度变化之比＝物质的量变化之比＝化学式前的系数之比。
(2)反应物的转化率＝×100%＝×100%。
(3)生成物的产率＝×100%。
(4)平衡时各气体组分的体积分数＝该气体组分的物质的量分数＝×100%。
1．在25 ℃时，密闭容器中X、Y、Z三种气体的初始浓度和平衡浓度如下表所示：
物质 X Y Z
初始浓度/(mol·L-1) 0.1 0.2 0
平衡浓度/(mol·L-1) 0.05 0.05 0.1
下列说法错误的是( )
A．反应达到平衡时，X的转化率为50%
B．反应可表示为X(g)＋3Y(g) 2Z(g)，其平衡常数为1 600 mol-2·L2
C．增大压强，平衡常数增大
D．改变温度可以改变此反应的平衡常数
C [X、Y、Z的浓度变化量分别为0.05 mol·L-1、0.15 mol·L-1、0.1 mol·L-1，且X、Y的浓度减小，Z的浓度增大，所以该反应的化学方程式为X(g)＋3Y(g) 2Z(g)；X的转化率为×100%＝50%，平衡常数K＝ mol-2·L2＝1 600 mol-2·L2；平衡常数只受温度的影响，不受压强和浓度的影响，C项符合题意。]
2．将等物质的量的CH4和H2O(g)充入1 L恒容密闭反应器，发生反应：CH4(g)＋H2O(g) CO(g)＋3H2(g)。某温度下反应达到平衡，平衡常数K＝·L-2，此时测得CO的物质的量为0.10 mol。则CH4的平衡转化率为________(计算结果保留两位有效数字)。
[答案] 91%
[教材 观察·思考]
1．(1)反应SO2(g)＋NO2(g) SO3(g)＋NO(g)，若在一定温度下，将物质的量浓度均为2 mol·L-1的SO2(g)和NO2(g)注入一密闭容器中，当达到平衡状态时，测得容器中SO2(g)的转化率为50%，试求在该温度下，此反应的平衡常数是多少？
(2)在(1)中温度下，若SO2(g)的初始浓度增大到3 mol·L-1，NO2(g)的初始浓度仍为，达到化学平衡时各物质的浓度分别是多少？
[答案] (1)1
(2)c平(SO3)＝c平(NO)＝1.2 mol·L-1，c平(SO2)＝，c平(NO2)＝0.8 mol·L-1
2．计算(1)中NO2的转化率，(2)中SO2、NO2的转化率并比较，你能得出什么结论？
[答案] α(NO2)＝×100%＝50%，
α(SO2)＝×100%＝40%，
α(NO2)＝×100%＝60%，
结论：两种反应物参加反应时，提高一种反应物的浓度，可以提高另一种反应物的转化率，而该反应物的转化率会降低。
1．平衡常数：以化学反应aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)为例：K＝，只受温度影响。 2．平衡转化率：α(A)＝×100%。 3．平衡常数和平衡转化率的计算方法——“三段式”。
1．一定条件下反应2AB(g) A2(g)＋B2(g)达到平衡状态的标志是( )
A．单位时间内生成n mol A2，同时消耗2n mol AB
B．容器内，3种气体AB、A2、B2共存
C．AB的消耗速率等于A2的消耗速率
D．容器中各组分的物质的量分数不随时间变化
D [该反应无论是否达到平衡状态，都存在单位时间内生成n mol A2，同时消耗2n mol AB，A项错误；容器内3种气体AB、A2、B2共存，无法判断是否达到平衡状态，B项错误；AB的消耗速率等于A2的消耗速率的2倍，正、逆反应速率相等，此时达到平衡状态，C项错误；容器中各组分的物质的量分数不随时间变化，说明反应达到平衡状态，D项正确。]
2．某温度时，N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)的平衡常数K＝a(mol·L-1)-2，则此温度下(g)的平衡常数的数值为( )
A． B． C．a D．
A [某温度时，N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)的平衡常数K＝a(mol·L-1)-2，则该温度下，2NH3(g) N2(g)＋3H2(g)的平衡常数K1＝(g)＋N2(g)的平衡常数的数值为。]
3．将6 mol A和5 mol B混合于4 L密闭容器中，发生反应：3A(g)＋B(g) nC(g)＋2D(g)，5 s后反应达到平衡状态，生成2 mol D和2 mol C。下列说法不正确的是( )
A．该温度下反应的化学平衡常数为
B．n等于2
C．平衡时B的浓度为1 mol·L-1
D．平衡时B的转化率为50%
[答案] D
4．一定温度下，在密闭容器中，发生反应：2NO2(g) 2NO(g)＋O2(g)，达到化学平衡时，测得混合气中NO2浓度为0.06 mol·L-1，O2的浓度为0.12 mol·L-1。
求：(1)该可逆反应的平衡常数K＝______。
(2)此时NO2的转化率为________。
[解析] (1)在化学反应中各物质的变化量之比等于化学式前的系数之比，故NO的浓度为0.24 mol·L-1，由平衡常数K＝＝＝1.92 mol·L-1。(2)由(1)可知反应前NO2浓度为0.3 mol·L-1，则NO2的转化率为×100%＝80%。
[答案] (1)1.92 mol·L-1 (2)80%
数智分层作业(十二) 化学平衡常数 平衡转化率
(选择题每小题只有一个选项符合题目要求，选择题每小题3分，本试卷共45分)
1．下列关于平衡常数(K)的说法中，正确的是( )
A．在任何条件下，化学平衡常数都是一个定值
B．平衡常数只与温度有关，与反应物浓度、压强无关
C．从平衡常数数值的大小不能推断一个反应进行的程度
D．对于可逆反应C(s)＋H2O(g) CO(g)＋H2(g)在一定温度下达到平衡时，其平衡常数表达式为K＝
[答案] B
2．一定温度下，已知反应：①H2(g)＋S(s) H2S(g) K1，②S(s)＋O2(g) SO2(g) K2，则相同温度下，反应H2(g)＋SO2(g) H2S(g)＋O2(g)的平衡常数K等于( )
A．K1＋K2 B．K1－K2
C．K1·K2 D．
D [由①－②可得反应H2(g)＋SO2(g) H2S(g)＋O2(g)，K1＝，K2＝，K＝，所以K＝。]
3．在一定条件下，有下列分子数之比相同的可逆反应，其平衡常数K分别是
① H2(g)＋F2(g) 2HF(g) K＝1047；
② H2(g)＋Cl2(g) 2HCl(g) K＝1017；
③ H2(g)＋Br2(g) 2HBr(g) K＝109；
④ H2(g)＋I2(g) 2HI(g) K＝1。
比较K大小，可知各反应的正反应进行的程度由大到小的顺序是( )
A．①②③④ B．④②③①
C．①④③② D．无法确定
A [化学平衡常数越大，表示该反应的正反应进行的程度越大，故A正确。]
4．一定温度下，在一个容积为1 L的密闭容器中，充入1 mol H2(g)和1 mol I2(g)，发生反应H2(g)＋I2(g) 2HI(g)，经充分反应达到平衡后，生成的HI(g)占气体体积的50%，该温度下，在另一个容积为2 L的密闭容器中充入1 mol HI(g)发生反应HI(g) H2(g)＋I2(g)，则下列判断正确的是( )
A．后一反应的平衡常数为1
B．后一反应的平衡常数为0.5
C．后一反应达到平衡时，H2(g)的平衡浓度为
D．后一反应达到平衡时，HI(g)的平衡浓度为
[答案] B
5．对于如下反应，其反应过程的能量变化示意图如图：
编号 反应 平衡常数 反应热
反应① A(g) B(g)＋C(g) K1 ΔH1
反应② B(g)＋C(g) D(g) K2 ΔH2
反应③ A(g) D(g) K3 ΔH3
下列说法正确的是( )
A．K3＝K1＋K2
B．加催化剂，反应①的反应热降低，反应速率增大
C．ΔH3＝ΔH1＋ΔH2
D．增大压强，K1减小，K2增大，K3不变
C [依据化学平衡常数的计算表达式列式计算分析，K3＝＝＝K2·K1，故A错误；催化剂改变反应速率，但不改变化学平衡和反应焓变，加催化剂，反应①的反应热不变，反应速率增大，故B错误；依据盖斯定律①＋②得到反应③，则ΔH3＝ ΔH1＋ ΔH2，故C正确；平衡常数随温度变化，增大压强不改变平衡常数，平衡常数均不变，故D错误。]
6．T ℃时，向某恒温恒容密闭容器中充入等物质的量的CH4(g)和CO2(g)，发生二氧化碳重整甲烷反应：CH4(g)＋CO2(g) 2CO(g)＋2H2(g)，测得体系中CH4(g)和CO(g)的物质的量浓度随时间的变化如图所示，下列说法错误的是( )
A．点B的坐标为(5，)
B．反应进行到5 min时，2v正(CH4)＜v逆(CO)
C．CO2(g)的平衡转化率约为33.3%
D．T ℃时，该反应的平衡常数为(mol·L-1)2
[答案] B
7．(8分)把7 mol A气体和5 mol B气体混合放入2 L密闭容器中，在一定条件下发生反应：3A(g)＋B(g) 2C(s)＋xD(g)，经5 min 达到平衡，此时生成2 mol C，测得D的平均反应速率为0.2 mol·L-1·min-1，求：
(1)B的转化率为________。(2分)
(2)x为________。(2分)
(3)平衡时压强与初始时压强之比为________________________________。(2分)
(4)该温度下此反应的平衡常数为_________________________________。(2分)
[答案] (1)20% (2)2 (3) (4)(mol·L-1)-2
8．将一定量的硫氢化铵固体置于恒容密闭容器中(固体试样体积忽略不计)，在恒定温度下使其达到分解平衡：NH4HS(s) NH3(g)＋H2S(g)。下列选项中，不能用来判断该反应已达到平衡状态的是( )
A．v正(NH3)＝v逆(H2S)
B．密闭容器中混合气体的密度不变
C．密闭容器中的压强不变
D．密闭容器中氨的体积分数不变
D [NH4HS(s) NH3(g)＋H2S(g)，当v正(NH3)＝v逆(H2S)时，正、逆反应速率相等，A不符合题意；ρ＝ ，气体的总质量会变，体积不变，故密闭容器中混合气体的密度不变可作为判断该反应已达到化学平衡状态的依据，B不符合题意；反应前后气体的体积不等，故密闭容器中的压强不变可作为判断该反应已达到化学平衡状态的依据，C不符合题意；NH3与H2S的物质的量之比为1∶1，即密闭容器中氨的体积分数始终为50%，故密闭容器中氨的体积分数不变不能作为判断反应达到化学平衡状态的依据，D符合题意。]
9．在10 L恒容密闭容器中充入X(g)和Y(g)，发生反应X(g)＋Y(g) M(g)＋N(g)。
实验编号 温度/℃ 起始时物质的量/mol 平衡时物质的量/mol
n(X) n(Y) n(M)
① 700 0.40 0.10 0.090
② 800 0.10 0.40 0.080
③ 800 0.20 0.30 a
④ 800 0.10 0.15 b
下列说法正确的是( )
A．实验①中，若5 min时测得n(M)＝0.050 mol，则0至5 min时间内，用N表示的平均反应速率v(N)＝1.0×10-2 mol·L-1·min-1
B．实验②中，该反应的平衡常数K＝2.0
C．实验③中，达到平衡时，Y的转化率为60%
D．实验④中，达到平衡时，b＝0.06
D [速率之比等于化学式前的系数之比，则v(N)＝v(M)＝＝＝0.001 mol·L-1·min-1＝1.0×10-3 mol·L-1·min-1，A错误；对于实验②，平衡时M为0.08 mol，则根据物质反应转化关系可知同时产生N的物质的量也是0.08 mol，平衡时n(X)＝0.10 mol－0.08 mol＝0.02 mol，n(Y)＝0.40 mol－0.08 mol＝0.32 mol，所以该温度下的化学平衡常数K＝＝1，B错误；温度不变，化学平衡常数不变，平衡时M的物质的量为a mol，则根据物质反应转化关系可知平衡时n(X)＝(0.20－a)mol，n(Y)＝(0.30－a)mol，n(N)＝a mol，K＝＝1，解得a＝0.12，故实验③中Y的转化率为×100%＝40%，C错误；平衡时n(M)＝b mol，则根据物质反应转化关系可知反应产生N的物质的量n(N)＝b mol，则平衡时n(X)＝(0.10－b)mol，n(Y)＝(0.15－b)mol，温度不变，化学平衡常数不变，则＝1，解得b＝0.06，D正确。]
10．(13分)100 kPa时，反应2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)中NO的平衡转化率与温度的关系曲线如图1，反应2NO2(g) N2O4(g)中NO2的平衡转化率与温度的关系曲线如图2。
(1)图1中A、B、C三点表示不同温度、压强下2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)达到平衡时NO的转化率，则________点对应的压强最大。(1分)
(2)100 kPa、25 ℃时，2NO2(g) N2O4(g)平衡体系中N2O4的物质的量分数为________(保留三位有效数字，下同)，N2O4的分压p(N2O4)＝________kPa，计算平衡常数Kp＝________ kPa-1(Kp用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。(9分)
(3)100 kPa、25 ℃时，V mL NO与0.5V mL O2混合后最终气体的体积为________________________________________________________________________mL。(3分)
[答案] (1)B (2)66.7% 66.7 0.060 2 (3)0.6V
1/1第1节 化学反应的方向(基础课)
学习任务 1．通过对日常生活中自发进行的过程的认知，知道化学反应是有方向的，知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。 2．认识焓判据和熵判据的局限性，会用 ΔH－TΔS判断反应正向自发进行的趋势。
旧知回顾 1．水会从高处往低处流，电流是从电势高的流向电势低的。 2．已知：自发反应是指在一定条件下，不借助外界帮助就能自动进行的反应，其中的“外界帮助”是指光能、电能等，不包括加热，加热是维持一个反应进行时所需的温度条件。电解饱和食盐水可制得NaOH溶液、H2和Cl2，该反应不能(填“能”或“不能”，下同)正向自发进行；加热条件下NH4Cl分解生成NH3和HCl，该反应能正向自发进行。
一、反应焓变与反应方向
1．自发过程与自发反应
自发过程 自发反应
含义 在一定条件下，不借助外部力量就能自发进行的过程 在给定的条件下，可以自发进行到显著程度的化学反应
特征 具有______，即过程的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程逆方向在该条件下肯定____________
举例 高山流水，自由落体，冰雪融化 钢铁生锈
应用 (1)可被用来完成有用功。如H2燃烧可设计成原电池 (2)非自发过程要想发生，必须对它做功。如通电将水分解为H2和O2
2．反应焓变与反应方向的关系
(1)多数能自发进行的化学反应是ΔH__0的反应。
(2)有些ΔH__0的反应也能自发进行。
(3)不能仅用反应____来判断反应能否自发进行。
(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)焓变ΔH＞0的反应，一定不能自发进行。 ( )
(2)能够自发进行的反应不一定都是放热反应。 ( )
二、反应熵变与反应方向
1．熵
(1)概念：描述体系________的一个物理量，符号为_，单位是J·mol-1·K-1。
(2)特点：体系无序程度越大，体系的熵值就____。
(3)影响因素
①同一物质：S(高温)＞S(低温)，S(g)__S(l)__S(s)。
②不同物质：相同条件下不同物质具有不同的熵值，分子结构越复杂，熵值越大。
③S(混合物)__S(纯净物)。
2．反应熵变
3．反应熵变与反应方向
(1)二者关系
(2)结论：不能仅用反应____来判断反应能否自发进行。
微点拨熵变正、负的判断
(1)物质由固态到液态、由液态到气态或由固态到气态的过程，熵变的值为正值，是熵增加的过程。
(2)气体体积增大的反应，熵变的值通常都是正值，是熵增加的反应。
(3)气体体积减小的反应，熵变的值通常都是负值，是熵减小的反应。
化肥碳铵(NH4HCO3)可以促进植物茎叶茂盛、叶色浓绿。碳铵(NH4HCO3)在室温下就能自发地分解产生氨气，从熵变的角度分析原因。
三、用焓变与熵变综合判断反应方向
1．综合判断
在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，化学反应的方向可以用反应的焓变和熵变来综合判断，判据为_______。
(1)判断方法
(2)文字表述
在等温、等压及除了体积功以外不做其他功的条件下，自发反应总是向着___________的方向进行，直至达到平衡状态。
2．用ΔG＝ΔH－TΔS判断反应自发进行的可能性
化学反应 ΔH/ (kJ· mol-1) ΔS/(J· mol-1· K-1) ΔG的大 小(与 0比较) 能否正向 自发进行
2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g) －78.03 ＋494.4 ΔG一定小于0 任何温度下都能正向自发进行
CO(g)===C(s，石墨)＋O2(g) ＋110.5 －89.4 ΔG一定大于0 任何温度下都不能向自发进行
4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s) －444.3 －280.1 低温时ΔG＜0 低温下能 正向自发 进行
CaCO3(s)===CaO(s) ＋CO2(g) ＋178.2 ＋169.6 高温时ΔG＜0 高温下能 正向自发 进行
微点拨：应假设反应的焓变、熵变不随温度的改变而变化。
3．ΔH－TΔS判据的局限性
(1)只能用于判断等温、等压条件下的反应，不能用于判断其他条件(如等温、等容)下的反应。
(2)只能用于判断等温、等压及除了体积功以外不做其他功条件下反应__________________，即反应发生的可能性，并不能说明在该条件下可能正向自发进行的反应能否________。
微点拨：在ΔH和ΔS确定的情况下，温度有可能对反应的方向起决定作用。
(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)自发反应一定很容易发生。 ( )
(2)合成氨反应N2＋3H2 2NH3 ΔH＜0，高温有利于其自发进行。 ( )
(3)能自发进行的反应不一定真的能发生。 ( )
化学反应方向的判断
1．在冶金工业中，常以焦炭(C)作为还原剂。
(1)已知在298 K下，反应2Al2O3(s)＋3C(s)===4Al(s)＋3CO2(g) ΔH＝＋2 171.0 kJ·mol-1，ΔS＝＋635.5 J·mol-1·K-1，判断此反应在20 ℃下能否正向自发进行，并计算此反应正向自发进行的最低温度(小数点后保留一位)。
(2)用焦炭作还原剂冶炼金属锡的反应的化学方程式为SnO2(s)＋2C(s)===Sn(s)＋2CO(g)，反应过程中能量的变化如图所示。判断此反应是在低温下还是在高温下正向自发进行？
2．超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式为2NO(g)＋2CO(g) 2CO2(g)＋N2(g)。已知反应在常温下能够自发进行，判断此反应是放热反应还是吸热反应。
1．当反应的焓变和熵变的影响相反，且二者大小相差悬殊时，某一因素可能占主导地位。
一般常温下自发进行的放热反应，焓变对反应方向起决定性作用。
一般常温下自发进行的吸热反应，熵变对反应方向起决定性作用。
2．如果反应的焓变和熵变的影响相反且相差不大时，温度可能对反应的方向起决定性作用。温度与反应方向的关系：
【例题】 已知甲烷隔绝空气在不同温度下有可能发生如下两个反应：①CH4(g)===C(s)＋2H2(g)，②2CH4(g)===C2H2(g)＋3H2(g)。某同学为了得到用天然气制取炭黑的允许温度范围和最佳温度，在图书馆查到了如下热力学数据：
反应①的ΔH(298 K)＝＋74.848 kJ·mol-1，ΔS(298 K)＝＋80.674 J·mol-1·K-1
反应②的ΔH(298 K)＝＋376.426 kJ·mol-1，ΔS(298 K)＝＋220.211 J·mol-1·K-1
已知焓变和熵变随温度变化很小。请帮助这位同学回答如下问题：
(1)判断反应②高温正向自发还是低温正向自发：________(填“高温”或“低温”)。
(2)通过计算判断反应①在常温下________(填“能”或“不能”)正向自发进行。
(3)求算制取炭黑的允许温度范围：______________________________________
(小数点后保留一位)。
(4)为了提高甲烷的炭化程度，你认为下面四个温度中最合适的是________(填字母)。
A．905.2 K B．927 K
C．1 273 K D．2 000 K
(1)在利用ΔH－TΔS作为判据判断反应方向时，给出ΔH的单位通常为kJ·mol-1，ΔS的单位通常是J·mol-1·K-1，进行计算时应将二者的单位统一。
(2)利用ΔH、ΔS的符号和ΔH－TΔS进行推理，可以减少计算量。
1．多数能自发进行的反应都是放热反应。下列对此说法的理解正确的是( )
①大多数的放热反应都是能自发进行的 ②所有的自发反应都是放热的 ③焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素
④焓变是决定反应是否具有自发性的唯一判据
A．①③ B．①④ C．②③ D．②④
2．已知，凡是气体分子总数增多的反应一定是熵增加的反应。根据所学知识判断，下列反应中，在较高温度下正向才能自发进行的是( )
A．2O3(g)===3O2(g) ΔH＜0
B．2CO(g)===2C(s)＋O2(g) ΔH＞0
C．N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH＜0
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH＞0
[教材 身边的化学]
(1)已知在100 kPa、298 K时石灰石分解反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH>0，ΔS>0，则：
①该反应常温下________(填“能”或“不能”)正向自发进行。
②据本题分析，温度________(填“能”或“不能”)成为反应正向自发进行的决定因素。
(2)某吸热反应能正向自发进行，则该反应的ΔS________(填“>”或“<”)0。
反应方向的判断
ΔHΔSΔH－TΔS反应情况－＋永远是负值在任何温度下反应都能正向自发进行＋－永远是正值在任何温度下反应都不能正向自发进行＋＋低温为正， 高温为负低温下反应不能正向自发进行，高温下反应能正向自发进行－－低温为负， 高温为正低温下反应能正向自发进行，高温下反应不能正向自发进行
1．下列关于焓变(ΔH)和熵变(ΔS)的说法正确的是( )
A．ΔH<0的反应一定能正向自发进行
B．ΔS>0的反应一定能正向自发进行
C．ΔH－TΔS<0的反应能正向自发进行
D．ΔH－TΔS＝0的反应一定没有进行
2．反应进行的方向是化学反应原理的三个重要组成部分之一。下列说法正确的是( )
A．ΔH>0，ΔS>0的反应不能正向自发进行
B．根据反应的自发性可以预测该反应发生的快慢
C．可逆反应正向进行时，正反应具有自发性，ΔH一定小于零
D．常温下，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)不能自发进行，该反应的ΔH>0
3．25 ℃和1.01×105 Pa时，2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋56.76 kJ·mol-1，该反应能正向自发进行的原因是( )
A．是吸热反应 B．是放热反应
C．是熵减少的反应 D．熵增大效应大于焓效应
4．下列对化学反应的预测正确的是( )
选项 化学方程式 已知条件 预测
A A(s)===B(g)＋C(s) ΔH>0 任何温度下都能正向自发进行
B A(g)＋2B(g)===2C(g)＋3D(g) 能自发反应 ΔH一定小于0
C M(s)＋aN(g)===2Q(g) ΔH<0，自发反应 a可能为1、2、3
D M(s)＋N(g)===2Q(s) 常温下能正 向自发进行 ΔH>0
5．实现“节能减排”和“低碳经济”的一个重要课题就是如何将CO2转化为可利用的资源。目前工业上有一种方法是用CO2来生产甲醇。一定条件下发生反应：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)，如图表示该反应过程中能量(单位为kJ·mol-1)的变化。下列说法中，正确的是( )
A．ΔH>0，ΔS>0 B．ΔH>0，ΔS<0
C．ΔH<0，ΔS<0 D．ΔH<0，ΔS>0
1/1
