第四节 配合物与超分子
[学习目标] 1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法,能判断常见的配合物。2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成,从而形成“结构决定性质”的认知模型。3.了解超分子的结构特点与性质,知道超分子的简单应用。
知识点1 配位键与配合物
一、配位键
1.概念
成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成的共价键。
2.配位键的形成条件
(1)成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等;离子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
(2)成键原子另一方能提供空轨道。如H+、A、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说,多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的,如Ag+形成2个配位键,Cu2+形成4个配位键等。
[深度思考1]
(1)举例常见含有配位键的物质:
。
(2)NH3和BF3可以通过配位键形成NH3·BF3,写出NH3·BF3的结构式:
。
【答案】 (1)铵盐,配位化合物如Ag(NH3)2OH、Cu(NH3)4SO4等
(2)
二、配合物
1.概念
把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。
2.配合物的形成
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后,试管中首先出现蓝色沉淀,氨水过量后沉淀逐渐溶解,滴加乙醇后析出深蓝色晶体 [Cu(NH3)4]SO4·H2O Cu2++2NH3·H2O Cu(OH)2↓+2N、 Cu(OH)2+4NH3 [Cu(NH3)4]2++2OH-
溶液变红色 F+3SCN-Fe(SCN)3
白色的AgCl沉淀消失,得到澄清的无色溶液 AgCl+2NH3 [Ag(NH3)2]Cl
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2+为例,NH3分子中氮原子的孤电子对进入Cu2+的空轨道,Cu2+与NH3分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2+可表示为。
3.配合物的组成
配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如图所示:
(1)中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子),过渡金属离子最常见的有Fe3+、Ag+、Cu2+、Zn2+等。
(2)配体是提供孤电子对的阴离子或分子,如Cl-、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子,如NH3中的N,H2O中的O等。
(3)配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4-中配位数为6。
[深度思考2]
配合物[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键类型: 。
【答案】 离子键、共价键和配位键
4.配合物的形成对性质的影响
(1)对溶解性的影响。一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物,可以溶解于氨水中,或依次溶解于含过量的OH-、Cl-、Br-、I-、CN-的溶液中,形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2+4NH3[Cu(NH3)4]2++2OH-。
(2)颜色的改变。当简单离子形成配离子时,其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象,根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如F与SCN-形成硫氰化铁配离子,其溶液显红色。
(3)稳定性增强。配合物具有一定的稳定性,配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。例如,血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强,因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后,就很难再与O2分子结合,血红素失去输送氧气的功能,从而导致人体CO中毒。
[深度思考3]
(1)分析比较配位键与普通的共价键不同之处:
。
(2)完成下表。
物质 中心 离子 配体 电子对 给予体 电子对 接受体
[Ag(NH3)2]OH
Na3[AlF6]
【答案】 (1)①配位键实质上是一种特殊的共价键。②配位键与普通的共价键只是在形成过程上有所不同。配位键的共用电子对由配位原子单方面提供,普通共价键的共用电子对则由成键原子双方共同提供,但它们的实质是相同的,都是由成键原子双方共用,如N的结构式可表示为[]+,习惯上也可表示为[]+,在N中4个N—H的键长、键能和键角都是完全相同的
(2)Ag+ NH3 NH3 Ag+ Al3+ F- F- Al3+
1.判断正误。
(1)配位化合物中必定存在配位键。( √ )
(2)配位键是一种特殊的共价键。( √ )
(3)以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能催化光合作用。( √ )
(4)[Cu(H2O)4]2+中的Cu2+提供空轨道,H2O中的O提供孤电子对,两者结合形成配位键。( √ )
(5)向含0.1 mol [Co(NH3)Cl2]Cl的水溶液中加入足量AgNO3溶液只生成0.1 mol AgCl。( √ )
2.(2025·广东深圳月考)按照交叉分类法,对[Cu(NH3)4](OH)2的分类不正确的是( )
[A]配合物 [B]强碱
[C]电解质 [D]盐
【答案】 D
【解析】 [Cu(NH3)4](OH)2是一种易溶于水的强碱,属于电解质,Cu2+与NH3之间以配位键相结合,属于配合物,D符合题意。
3.若X、Y两种粒子之间可形成配位键,则下列说法正确的是( )
[A]X、Y只能是离子
[B]若X提供空轨道,则配位键表示为X→Y(箭头从提供孤电子对的原子指向接受电子的原子)
[C]X、Y分别为Ag+、NH3时,Ag+作配体
[D]若X提供空轨道,则Y至少要提供一个孤电子对
【答案】 D
【解析】 形成配位键的可以是离子,也可以是分子或原子,故A错误;箭头从提供孤电子对的原子指向接受电子(提供空轨道)的原子,若X提供空轨道,则配位键表示为Y→X,故B错误;X、Y分别为Ag+、NH3时,NH3中N含有孤电子对,NH3作配体,故C错误;若X提供空轨道,则Y至少要提供一个孤电子对,故D正确。
4.关于配合物[Cu(H2O)4]SO4,下列说法错误的是( )
[A]此配合物的中心离子的配位数为4
[B]H2O为配体,配位原子是氧原子
[C]此配合物中,Cu2+提供孤电子对
[D]向此配合物溶液中加入BaCl2溶液,出现白色沉淀
【答案】 C
【解析】 配合物[Cu(H2O)4]SO4,配位体是H2O,配位数是4,A正确;配合物[Cu(H2O)4]SO4中H2O为配体,配位原子是氧原子,B正确;此配合物中,Cu2+为中心原子,提供空轨道,配位原子氧原子提供孤电子对,C错误;硫酸根离子在外界,向此配合物溶液中加入BaCl2溶液,出现白色硫酸钡沉淀,D正确。
5.
铜离子可以和两种不同的分子形成两种微粒A和B,A和B的结构如图所示,下列说法正确的是( )
[A]向硫酸铜溶液中滴加氨水,可以实现A到B的转化
[B]A和B的配位数相同,铜元素位于元素周期表d区
[C]A和B的Cu2+都和配位原子形成平面四边形的空间结构
[D]B中的配位键比A中的配位键稳定性强
【答案】 C
【解析】 根据结构可判断A是[Cu(NH3)4]2+、B是[Cu(H2O)4]2+。向硫酸铜溶液中滴加氨水,可以实现B到A的转化,A错误;A和B的配位数都是4,铜元素是第四周期第ⅠB元素,位于元素周期表ds区,B错误;[Cu(NH3)4]2+和[Cu(H2O)4]2+的Cu2+都和配位原子形成平面四边形的空间结构,C正确;N的原子半径大于O,电负性小于O,N更易与Cu2+形成配位键,
[Cu(NH3)4]2+中的配位键比[Cu(H2O)4]2+中的配位键稳定性强,D错误。
(1)配合物的稳定性。
配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当作为中心原子(或离子)的金属原子(或离子)相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。
(2)配位键的稳定性。
①电子对给予体形成配位键的能力:NH3>H2O。
②接受体形成配位键的能力:H+>过渡金属>主族金属。
③配位键越强,配合物越稳定。如稳定性:
Cu2+—OH-知识点2 超分子
1.定义
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2.存在形式
超分子定义中的分子是广义的,包括离子。
3.粒子间作用力——非共价键
超分子内部分子之间通过非共价键结合,主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。
4.分子聚集体的大小
超分子这种分子聚集体,有的是有限的,有的是无限伸展的。
5.超分子的两个应用实例
(1)分离C60和C70。
(2)冠醚识别碱金属离子。
冠醚是皇冠状的分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。
[深度思考]
(1)冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体属于 。
(2)试比较超分子与高分子:
。
【答案】 (1)离子晶体
(2)超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组成复杂的、有组织的分子聚集体;高分子是由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物
1.判断正误。
(1)形成超分子的粒子都是分子。( × )
(2)利用超分子的分子识别特征可以分离C60和C70。( √ )
(3)超分子具有分子识别与自组装的特征。( √ )
(4)超分子是由两种或两种以上的分子通过化学键作用形成的分子聚集体。( × )
(5)超分子内部的分子间一般通过非共价键或分子间作用力结合成聚集体。( √ )
2.实验室将KF溶入18-冠-6(结构如图甲)的乙腈(CH3CN)溶液中可轻松实现氯的取代,反应过程如图乙所示。
下列说法不正确的是( )
[A]18-冠-6可循环使用
[B]KF与18-冠-6形成的化合物熔点比KF低
[C]KF与18-冠-6形成化合物的过程体现超分子自组装的特征
[D]相同条件下,比更快被取代生成相应的氟化物
【答案】 C
【解析】 18-冠-6是一种可以循环使用的化学物质,A正确;KF与18-冠-6形成的化合物中阳离子半径更大,离子晶体熔点由离子所带电荷量及离子半径决定,电荷量越多,离子半径越小,熔点越高,B正确;KF与18-冠-6形成化合物的过程体现超分子的分子识别特征,C错误;中C—Br较中C—Cl更容易断裂,则相同条件下,用代替参与上述反应,反应速率会增大,D正确。
3.
(2025·四川德阳诊断)我国科学家成功研发出杯[4]吡咯纳米膜(熔点:-23.5 ℃)的制备方法。杯[4]吡咯分子结构如图所示,结构中含有四个吡咯单元(吡咯的结构简式为,分子中所有原子共平面,波浪线表示修饰基团)。下列说法正确的是( )
[A]杯[4]吡咯纳米膜属于共价晶体
[B]吡咯分子中N的杂化方式为sp3
[C]杯[4]吡咯分子结合卤素离子形成的是超分子
[D]溶于水的吡咯分子不能与水分子形成水合分子
【答案】 C
【解析】 由题目可知,该晶体有固定的熔、沸点,且熔、沸点低,因此该分子为分子晶体,A错误;由题目可知,杯[4]吡咯分子中所有原子共平面,则吡咯分子中所有原子也共平面,因此吡咯分子中的N的杂化方式是sp2,B错误;杯[4]吡咯分子及其衍生物与阴离子的结合能相对较大,因此可以结合卤素离子形成超分子,C正确;吡咯分子中存在N—H,能与水分子间形成氢键,吡咯分子通过氢键与水分子进行相互作用,形成水合物,D错误。
4.
冠醚(皇冠状分子)因具有分子识别能力,成为超分子化学中重要一员。18-冠-6 是其中的一种,结构如图。下列说法正确的是( )
[A]该分子是CH3OCH3的同系物
[B]该分子中所有原子可能共平面
[C]该分子含有σ键、极性键、非极性键
[D]该有机物的最简式与甲醛的最简式相同
【答案】 C
【解析】 同系物是指结构相似,分子式相差一个或多个CH2的物质,18-冠-6与CH3OCH3结构不相似,所以不是同系物,A错误;该分子中碳原子具有甲烷的结构特点,所以该分子中所有原子不可能共平面,B错误;该分子含有共价单键,所以含有σ键,而且分子中含有C—C、C—H,所以还含有极性键、非极性键,C正确;该有机物的分子式为C12H24O6,最简式为C2H4O,与甲醛的最简式(CH2O)不相同,D错误。
超分子的概念理解
1.要正确理解超分子的概念,超分子不是相对分子质量无限大的分子,有的相对分子质量不是很大;超分子不一定是分子,也可能是离子,这里的分子是广义的分子,就如同说,离子是带电的原子或原子团。
2.正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力,有人认为它既不同于一般的化学键,也不同于一般的分子间作用力,将其概括为非共价键,有人则将其限于分子间作用力。
课时作业
(分值:44分)
(选择题,每小题3分)
对点训练
知识点1 配位键与配合物
1.下列组合中,中心原子的电荷数和配位数均相同的是( )
[A]K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4
[B][Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
[C][Ag(NH3)2]Cl、K3[Fe(SCN)6]
[D][Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
【答案】 B
【解析】 两者中心原子的电荷数分别是+1和+2,配位数分别是2和4;两者中心原子的电荷数均是+2,配位数均是4;两者中心原子的电荷数分别是+1和+3,配位数分别是2和6;两者中心原子的电荷数分别是+2和+1,配位数分别是4和 2。综上所述,B符合题意。
2.关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物的下列说法正确的是( )
[A]配位体是Cl-和H2O,配位数是8
[B]中心离子是T,配离子是[TiCl(H2O)5]2+
[C]内界和外界中Cl-的数目比是1∶2
[D]向1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液,可以得到3 mol AgCl沉淀
【答案】 C
【解析】 配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O,配体是Cl-和H2O,配位数是6,A错误;中心离子是T,B错误;配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中内界Cl-的个数为1,外界Cl-的个数为2,内界和外界中Cl-的数目比是1∶2,C正确;加入足量AgNO3溶液,外界Cl-与Ag+反应,内界Cl-不与Ag+反应,故只能生成2 mol AgCl沉淀,D错误。
3.配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验,设NA为阿伏加德罗常数的值,下列说法错误的是( )
[A]此配合物中存在离子键、配位键、极性键
[B]配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-,中心离子为Fe3+,配位数为6
[C]1 mol配合物中σ键数目为10NA
[D]该配合物为离子化合物,1 mol该配合物含有阴、阳离子的总数为3NA
【答案】 C
【解析】 配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]是离子化合物,Na+与[Fe(CN)5(NO)]2-以离子键结合;在配离子[Fe(CN)5(NO)]2-中配体与中心Fe3+之间以配位键结合,在配体CN-及NO中存在极性键,故该化合物中存在离子键、配位键、极性键,A正确。配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-,中心离子为Fe3+,配体有5个CN-和1个NO,故其配位数为6,B正确。共价单键都是σ键;共价三键中有1个σ键、2个π键,在该配位化合物中,配体与中心Fe3+形成6个配位键,在配体CN-中存在一个σ键,在NO中存在一个σ键,故1 mol配合物中σ键物质的量是(6+1×5+1)mol=12 mol,故含有的σ键数目为12NA,C错误。化合物为离子化合物,易电离,完全电离成2个Na+和1个[Fe(CN)5(NO)]2-,所以1 mol 配合物完全电离成2 mol Na+和
1 mol [Fe(CN)5(NO)]2-,电离共得到3NA个离子,D正确。
4.SiCl4与N-甲基咪唑()反应可以得到M2+,其结构如图所示。下列说法不正确的是( )
[A]N-甲基咪唑中碳原子的杂化方式为sp2、sp3
[B]N-甲基咪唑易溶于水的主要原因是能与水形成氢键
[C]1个M2+中含有42个σ键
[D]M2+中Si的配位数为6
【答案】 C
【解析】 N-甲基咪唑中单键碳原子的杂化方式为sp3,双键碳原子的杂化方式为sp2,故A正确;N-甲基咪唑易溶于水的主要原因是氮原子与水中的氢原子形成氢键,故B正确;单键全是σ键、配位键是σ键、双键中有1个σ键,1个N-甲基咪唑中有12个σ键,1个M2+中含有12×4+6=54个σ键,故C错误;2个Cl-、4个N-甲基咪唑均为Si的配体,M2+中Si的配位数为6,故D正确。
知识点2 超分子
5.下列关于超分子的说法不正确的是( )
[A]超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体
[B]将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子
[C]碱金属离子虽然不是分子,但冠醚在识别碱金属离子时,形成的也是超分子
[D]超分子的重要特征是自组装和分子识别
【答案】 A
【解析】 A.超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,不一定是氢键,错误;B.将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中,两分子间的作用力为分子间作用力,能形成超分子,正确;C.冠醚是皇冠状的分子,有不同大小的空穴,会与合适的碱金属离子形成超分子,正确;D.超分子的两大特征为分子识别和自组装,正确。
6.冠醚能与阳离子,尤其是与碱金属离子作用,并且随环的大小不同而与不同的金属离子作用。12-冠-4与锂离子作用而不与钠离子、钾离子作用;18-冠-6与钾离子作用(如图),还可与重氮盐作用,但不与锂离子或钠离子作用。下列说法错误的是( )
[A]18-冠-6中C和O的杂化轨道类型相同
[B]18-冠-6与钾离子作用,不与锂离子或钠离子作用,这反映了超分子的“分子识别”的
特征
[C]18-冠-6与钾离子作用反映了超分子的自组装的特征
[D]冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
【答案】 C
【解析】 18-冠-6中C和O都是sp3杂化,A正确;18-冠-6 与钾离子作用,不与锂离子或钠离子作用,反映了超分子的“分子识别”的特征,B正确、C错误;由于冠醚是皇冠状分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子,把无机物带入有机物中,它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理,D正确。
7.(2025·浙江宁波模拟测试)1987年的诺贝尔化学奖获得者首次提出了“超分子化学”这一概念,他指出:“基于共价键存在着分子化学领域,基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学。”18-冠-6是一种常见的冠醚,具体合成方式如下,下列有关叙述不正确的是( )
[A]此反应为取代反应
[B]相同条件下用HCl代替KOH,产率大于40%
[C]冠醚有较大的内部空腔,可以与某些碱金属离子络合
[D]冠醚属于醚类物质,与甲醚的性质有相似之处,不与活泼金属反应
【答案】 B
【解析】 通过观察反应的化学方程式,可知反应物脱去2分子HCl,生成18-冠-6,符合取代反应的特征,A正确;观察反应的化学方程式可知,反应生成HCl,如果用HCl代替KOH,反应难以正向进行,所以产率不会大于40%,B错误;冠醚有较大的内部空腔,具有分子识别和自组装的功能,可以与某些碱金属离子络合,C正确;冠醚含有醚键,所以属于醚类物质,与甲醚的性质有相似之处,不与活泼金属反应,D正确。
能力提升
8.
一种绿色的配位化合物具有温度传感功能,结构如图所示(L是中性配体)。下列说法错误的是( )
[A]配合物中Ni的化合价为+1
[B]第一电离能:N>O>C
[C]阳离子中含有三种配体
[D]该配合物是离子晶体
【答案】 A
【解析】 配合物中Ni的化合价为+2,A错误;同周期元素第一电离能从左向右呈增大趋势,第ⅡA、ⅤA族元素的第一电离能大于同周期相邻元素,则第一电离能N>O>C,B正确;阳离子中含有、、L三种配体,C正确;该配合物中存在阴、阳离子,是离子晶体,D正确。
9.(2025·山东济宁开学考试)W可与Cu2+形成化合物Q,Q的结构如图所示,下列说法错误的是( )
[A]C、N、O均能与H形成既含极性键又含非极性键的分子
[B]W与Cu2+结合前后,N的杂化方式未发生变化
[C]与Cu未成对电子数相同的同周期元素有3种
[D]Q中的作用力有配位键、共价键、氢键
【答案】 C
【解析】 C、N、O与H分别可以形成CH3CH3、N2H4、H2O2三种分子,既含极性键又含非极性键,A正确;W与Cu2+结合前,N为sp2杂化,含有孤电子对,Cu2+中含有空轨道,与W中N形成配位键,N仍为sp2杂化,杂化方式没有发生变化,B正确;Cu的价电子排布式为3d104s1,未成对电子数为1,同周期元素中未成对电子数为1的元素分别为K、Sc、Ga、Br,共4种元素,C错误;Q中含有C—C、C—H、C—O、N—O等共价键,Cu和N、O之间为配位键,O和H之间形成分子内氢键,D正确。
10.(2025·湖北武汉华中师大一附中检测)杯芳烃的空腔大小由苯环的数量控制,通过在上缘和下缘引入基团,可改变其溶解度和选择性。SC[6]A 修饰的银纳米粒(SC[6]A-AgNPs)与血根碱(SGR)形成SC[6]A-AgNPs-SGR络合过程如图所示,产物具有良好的抗菌、抗肿瘤、抗氧化和抗炎活性。下列说法正确的是( )
[A]杯[n]芳烃中大π键与被装载分子通过强配位键形成超分子
[B]SC[6]A是杯[6]芳烃上缘引入磺酸基后形成,可以增强水溶性
[C]由于自组装的特征,后续研究选用SC[4]A同样可以自发装入血根碱(SGR)
[D]SC[6]A可修饰银纳米粒是因为其含有特定数量的羟基(—OH)带来的分子识别特性
【答案】 B
【解析】 杯[n]芳烃与被装载分子通过分子间作用力结合,并非化学键,A错误;结合杯[6]芳烃与SC[6]A结构可知, SC[6]A由杯[6]芳烃发生磺化反应得到,磺酸基属于亲水基,因此可增强水溶性,B正确;根据超分子可对分子进行识别,SC[6]A可自发装入血根碱,可知SC[6]A的大小与血根碱(SGR)适配,则SC[4]A无法识别血根碱,不能自发装入,C错误;由SC[6]A-AgNPs-SGR络合结构可知,SC[6]A的上缘结合银纳米颗粒,应是其含有特定数量的—SO3H带来的分子识别特性,D错误。
11.(14分)配位化合物广泛应用于日常生活、工业生产及科研中。例如Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色的丁二酮肟镍沉淀,该反应可用于检验Ni2+。
已知:有的配体只含一个配位原子,只能提供一个孤电子对与中心原子形成配位键,这种配体被称为单齿配体,能提供两个及以上的配位原子的配体被称为多齿配体,多齿配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。回答下列问题。
(1)(6分)丁二酮肟镍 (填“属于”或“不属于”)螯合物,其配位数为 ,含有化学键的类型有 (填字母)。
a.氢键 b.配位键 c.极性键 d.非极性键
(2)(2分)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+,生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子,选择pH范围为2～9的原因是 。
(3)(2分)绝大部分过渡金属都能与CO分子形成稳定的羰基配合物,且配位键的形成可使金属价层电子满足18电子规律,即中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18,则Fe(CO)x中Fe的配位数x为 。
(4)(2分)Cr3+配位能力很强,极易形成配位数为6的八面体结构,例如CrCl3·6H2O就有3种水合异构体,取1 mol其中一种结构与足量的AgNO3溶液反应,生成2 mol白色沉淀,则该配合物的化学式为 。
(5)(2分)物质在外磁场的作用下会发生磁化现象,在磁场中物质的磁性可分为顺磁性、反磁性和铁磁性,中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性,下列配离子中具有顺磁性的是 (填字母)。
A.[Cr(OH)4]+ B.[Cu(CN)4]3-
C.[ZnCl4]2- D.[Fe(CN)6]4-
【答案】 (1)属于 4 bcd
(2)pH过小,邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键;pH过大时,Fe2+与OH-形成沉淀
(3)5
(4)[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
(5)AD
【解析】 (1)根据螯合物的定义分析,丁二酮肟中的两个氮原子与镍离子通过螯合配位成环,因此丁二酮肟镍属于螯合物,Ni2+的配位数为4,含有化学键的类型有配位键、极性键、非极性键,氢键不属于化学键。
(2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+,生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子,选择pH范围为2～9的原因是pH过小,邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键,pH过大时,Fe2+与OH-形成沉淀。
(3)铁的价层电子数为8,根据中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18得到Fe(CO)x中8+2x=18,则x=5,即Fe的配位数x为5。
(4)取1 mol CrCl3·6H2O水合异构体中一种结构与足量的AgNO3溶液反应,生成2 mol白色沉淀,说明1 mol该物质能电离出2 mol氯离子,即1个CrCl3·6H2O有2个氯离子属于外界,还有1个氯离子属于内界,且Cr3+易形成配位数为6的配合物,则该配合物的化学式为[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O。
(5)中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性。[Cr(OH)4]+中Cr为+5价,则Cr5+价层电子排布式为3d1,有1个未成对电子,故A符合题意;[Cu(CN)4]3-中Cu+、CN-都没有未成对电子,故B不符合题意;[ZnCl4]2-中Zn2+、Cl-都没有未成对电子,故C不符合题意;
[Fe(CN)6]4-中Fe2+价层电子排布式为3d6,有4个未成对电子,故D符合题意。
21世纪教育网(www.21cnjy.com)(共37张PPT)
第四节 配合物与超分子
1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法,能判断常见的配合物。2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成,从而形成“结构决定性质”的认知模型。3.了解超分子的结构特点与性质,知道超分子的简单应用。
配位键与配合物
知识点1
一、配位键
1.概念
成键原子一方提供 ,另一方提供 形成的共价键。
2.配位键的形成条件
(1)成键原子一方能提供孤电子对。如分子有NH3、H2O、HF、CO等;离子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
孤电子对
空轨道
(2)成键原子另一方能提供空轨道。如H+、A、B及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说,多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目是基本不变的,如Ag+形成2个配位键,Cu2+形成4个配位键等。
[深度思考1]
(1)举例常见含有配位键的物质:
。
(2)NH3和BF3可以通过配位键形成NH3·BF3,写出NH3·BF3的结构式: 。
铵盐,配位化合物如Ag(NH3)2OH、
Cu(NH3)4SO4等
二、配合物
1.概念
把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以 结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。
配位键
蓝色沉淀
2.配合物的形成
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后,试管中首先出现 ,氨水过量后沉淀逐渐 ,滴加乙醇后析出 色晶体[Cu(NH3)4]SO4·H2O
溶解
深蓝
溶液
白色的AgCl沉淀消失,得到澄清的无色溶液
变红色
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2+为例,
NH3分子中氮原子的 进入Cu2+的 ,Cu2+与NH3分子中的氮原子通过 形成配位键。配离子[Cu(NH3)4]2+可表
示为 。
孤电子对
空轨道
共用氮原子提供的孤电子对
3.配合物的组成
配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如图所示:
(1)中心原子是 的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子),过渡金属离子最常见的有Fe3+、Ag+、Cu2+、Zn2+等。
(2)配体是 的阴离子或分子,如Cl-、NH3、H2O等。配体中
的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子,如NH3中的N,H2O中的O等。
(3)配位数是直接与中心原子形成的 的数目。如[Fe(CN)6]4-中配位数为 。
提供空轨道接受孤电子对
提供孤电子对
直接同中心原
子配位
配位键
6
[深度思考2]
配合物[Cu(NH3)4]SO4中含有的化学键类型: 。
离子键、共价键和配位键
(2)颜色的改变。当简单离子形成配离子时,其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象,根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如F与SCN-形成硫氰化铁配离子,其溶液显红色。
(3)稳定性增强。配合物具有一定的稳定性,配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。例如,血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强,因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后,就很难再与O2分子结合,血红素失去输送氧气的功能,从而导致人体CO中毒。
[深度思考3]
(1)分析比较配位键与普通的共价键不同之处:
。
(2)完成下表。
物质 中心离子 配体 电子对给予体 电子对接受体
[Ag(NH3)2]OH
Na3[AlF6]
Ag+
NH3
NH3
Ag+
Al3+
F-
F-
Al3+
1.判断正误。
(1)配位化合物中必定存在配位键。( )
(2)配位键是一种特殊的共价键。( )
(3)以Mg2+为中心的大环配合物叶绿素能催化光合作用。( )
(4)[Cu(H2O)4]2+中的Cu2+提供空轨道,H2O中的O提供孤电子对,两者结合形成配位键。( )
(5)向含0.1 mol [Co(NH3)Cl2]Cl的水溶液中加入足量AgNO3溶液只生成
0.1 mol AgCl。( )
√
√
√
√
√
2.(2025·广东深圳月考)按照交叉分类法,对[Cu(NH3)4](OH)2的分类不正确的是( )
[A]配合物 [B]强碱
[C]电解质 [D]盐
D
【解析】 [Cu(NH3)4](OH)2是一种易溶于水的强碱,属于电解质,Cu2+与NH3之间以配位键相结合,属于配合物,D符合题意。
3.若X、Y两种粒子之间可形成配位键,则下列说法正确的是( )
[A]X、Y只能是离子
[B]若X提供空轨道,则配位键表示为X→Y(箭头从提供孤电子对的原子指向接受电子的原子)
[C]X、Y分别为Ag+、NH3时,Ag+作配体
[D]若X提供空轨道,则Y至少要提供一个孤电子对
D
【解析】 形成配位键的可以是离子,也可以是分子或原子,故A错误;箭头从提供孤电子对的原子指向接受电子(提供空轨道)的原子,若X提供空轨道,则配位键表示为Y→X,故B错误;X、Y分别为Ag+、NH3时,NH3中N含有孤电子对,NH3作配体,故C错误;若X提供空轨道,则Y至少要提供一个孤电子对,故D正确。
4.关于配合物[Cu(H2O)4]SO4,下列说法错误的是( )
[A]此配合物的中心离子的配位数为4
[B]H2O为配体,配位原子是氧原子
[C]此配合物中,Cu2+提供孤电子对
[D]向此配合物溶液中加入BaCl2溶液,出现白色沉淀
C
【解析】 配合物[Cu(H2O)4]SO4,配位体是H2O,配位数是4,A正确;配合物[Cu(H2O)4]SO4中H2O为配体,配位原子是氧原子,B正确;此配合物中,Cu2+为中心原子,提供空轨道,配位原子氧原子提供孤电子对,C错误;硫酸根离子在外界,向此配合物溶液中加入BaCl2溶液,出现白色硫酸钡沉淀,D正确。
5.铜离子可以和两种不同的分子形成两种微粒A和B,A和B的结构如图所示,下列说法正确的是( )
[A]向硫酸铜溶液中滴加氨水,可以实现A到B的转化
[B]A和B的配位数相同,铜元素位于元素周期表d区
[C]A和B的Cu2+都和配位原子形成平面四边形的空间结构
[D]B中的配位键比A中的配位键稳定性强
C
【解析】 根据结构可判断A是[Cu(NH3)4]2+、B是[Cu(H2O)4]2+。向硫酸铜溶液中滴加氨水,可以实现B到A的转化,A错误;A和B的配位数都是4,铜元素是第四周期第ⅠB元素,位于元素周期表ds区,B错误;[Cu(NH3)4]2+和[Cu(H2O)4]2+的Cu2+都和配位原子形成平面四边形的空间结构,C正确;N的原子半径大于O,电负性小于O,N更易与Cu2+形成配位键,[Cu(NH3)4]2+中的配位键比[Cu(H2O)4]2+中的配位键稳定性强,D错误。
归纳总结
(1)配合物的稳定性。
配合物具有一定的稳定性。配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当作为中心原子(或离子)的金属原子(或离子)相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。
(2)配位键的稳定性。
①电子对给予体形成配位键的能力:NH3>H2O。
②接受体形成配位键的能力:H+>过渡金属>主族金属。
③配位键越强,配合物越稳定。如稳定性:
Cu2+—OH-超分子
知识点2
1.定义
由 的分子通过 相互作用形成的 。
2.存在形式
超分子定义中的分子是广义的,包括 。
3.粒子间作用力——非共价键
超分子内部分子之间通过非共价键结合,主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。
4.分子聚集体的大小
超分子这种分子聚集体,有的是 的,有的是 的。
两种或两种以上
分子间
分子聚集体
离子
有限
无限伸展
5.超分子的两个应用实例
(1)分离C60和C70。
(2)冠醚识别碱金属离子。
冠醚是皇冠状的分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子。
[深度思考]
(1)冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体属于 。
(2)试比较超分子与高分子:
。
离子晶体
超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组成复杂的、有组织的分子聚集体;高分子是由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在一万以上的化合物
1.判断正误。
(1)形成超分子的粒子都是分子。( )
(2)利用超分子的分子识别特征可以分离C60和C70。( )
(3)超分子具有分子识别与自组装的特征。( )
(4)超分子是由两种或两种以上的分子通过化学键作用形成的分子聚集体。
( )
(5)超分子内部的分子间一般通过非共价键或分子间作用力结合成聚集体。
( )
×
√
√
×
√
2.实验室将KF溶入18-冠-6(结构如图甲)的乙腈(CH3CN)溶液中可轻松实现氯的取代,反应过程如图乙所示。
下列说法不正确的是( )
[A]18-冠-6可循环使用
[B]KF与18-冠-6形成的化合物熔点比KF低
[C]KF与18-冠-6形成化合物的过程体现超分子自组装的特征
C
[A]杯[4]吡咯纳米膜属于共价晶体
[B]吡咯分子中N的杂化方式为sp3
[C]杯[4]吡咯分子结合卤素离子形成的是超分子
[D]溶于水的吡咯分子不能与水分子形成水合分子
C
4.冠醚(皇冠状分子)因具有分子识别能力,成为超分子化学中重要一员。
18-冠-6 是其中的一种,结构如图。下列说法正确的是( )
[A]该分子是CH3OCH3的同系物
[B]该分子中所有原子可能共平面
[C]该分子含有σ键、极性键、非极性键
[D]该有机物的最简式与甲醛的最简式相同
C
【解析】 同系物是指结构相似,分子式相差一个或多个CH2的物质,18-冠-6与CH3OCH3结构不相似,所以不是同系物,A错误;该分子中碳原子具有甲烷的结构特点,所以该分子中所有原子不可能共平面,B错误;该分子含有共价单键,所以含有σ键,而且分子中含有C—C、C—H,所以还含有极性键、非极性键,C正确;该有机物的分子式为C12H24O6,最简式为C2H4O,与甲醛的最简式(CH2O)不相同,D错误。
归纳总结
超分子的概念理解
1.要正确理解超分子的概念,超分子不是相对分子质量无限大的分子,有的相对分子质量不是很大;超分子不一定是分子,也可能是离子,这里的分子是广义的分子,就如同说,离子是带电的原子或原子团。
2.正确认识形成超分子的分子之间的弱相互作用力,有人认为它既不同于一般的化学键,也不同于一般的分子间作用力,将其概括为非共价键,有人则将其限于分子间作用力。第四节 配合物与超分子
课时作业
(分值:44分)
(选择题,每小题3分)
对点训练
知识点1 配位键与配合物
1.下列组合中,中心原子的电荷数和配位数均相同的是( )
[A]K[Ag(CN)2]、[Cu(NH3)4]SO4
[B][Ni(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4
[C][Ag(NH3)2]Cl、K3[Fe(SCN)6]
[D][Ni(NH3)4]Cl2、[Ag(NH3)2]Cl
【答案】 B
【解析】 两者中心原子的电荷数分别是+1和+2,配位数分别是2和4;两者中心原子的电荷数均是+2,配位数均是4;两者中心原子的电荷数分别是+1和+3,配位数分别是2和6;两者中心原子的电荷数分别是+2和+1,配位数分别是4和 2。综上所述,B符合题意。
2.关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物的下列说法正确的是( )
[A]配位体是Cl-和H2O,配位数是8
[B]中心离子是T,配离子是[TiCl(H2O)5]2+
[C]内界和外界中Cl-的数目比是1∶2
[D]向1 mol该配合物中加入足量AgNO3溶液,可以得到3 mol AgCl沉淀
【答案】 C
【解析】 配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O,配体是Cl-和H2O,配位数是6,A错误;中心离子是T,B错误;配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中内界Cl-的个数为1,外界Cl-的个数为2,内界和外界中Cl-的数目比是1∶2,C正确;加入足量AgNO3溶液,外界Cl-与Ag+反应,内界Cl-不与Ag+反应,故只能生成2 mol AgCl沉淀,D错误。
3.配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验,设NA为阿伏加德罗常数的值,下列说法错误的是( )
[A]此配合物中存在离子键、配位键、极性键
[B]配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-,中心离子为Fe3+,配位数为6
[C]1 mol配合物中σ键数目为10NA
[D]该配合物为离子化合物,1 mol该配合物含有阴、阳离子的总数为3NA
【答案】 C
【解析】 配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]是离子化合物,Na+与[Fe(CN)5(NO)]2-以离子键结合;在配离子[Fe(CN)5(NO)]2-中配体与中心Fe3+之间以配位键结合,在配体CN-及NO中存在极性键,故该化合物中存在离子键、配位键、极性键,A正确。配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-,中心离子为Fe3+,配体有5个CN-和1个NO,故其配位数为6,B正确。共价单键都是σ键;共价三键中有1个σ键、2个π键,在该配位化合物中,配体与中心Fe3+形成6个配位键,在配体CN-中存在一个σ键,在NO中存在一个σ键,故1 mol配合物中σ键物质的量是(6+1×5+1)mol=12 mol,故含有的σ键数目为12NA,C错误。化合物为离子化合物,易电离,完全电离成2个Na+和1个[Fe(CN)5(NO)]2-,所以1 mol 配合物完全电离成2 mol Na+和
1 mol [Fe(CN)5(NO)]2-,电离共得到3NA个离子,D正确。
4.SiCl4与N-甲基咪唑()反应可以得到M2+,其结构如图所示。下列说法不正确的是( )
[A]N-甲基咪唑中碳原子的杂化方式为sp2、sp3
[B]N-甲基咪唑易溶于水的主要原因是能与水形成氢键
[C]1个M2+中含有42个σ键
[D]M2+中Si的配位数为6
【答案】 C
【解析】 N-甲基咪唑中单键碳原子的杂化方式为sp3,双键碳原子的杂化方式为sp2,故A正确;N-甲基咪唑易溶于水的主要原因是氮原子与水中的氢原子形成氢键,故B正确;单键全是σ键、配位键是σ键、双键中有1个σ键,1个N-甲基咪唑中有12个σ键,1个M2+中含有12×4+6=54个σ键,故C错误;2个Cl-、4个N-甲基咪唑均为Si的配体,M2+中Si的配位数为6,故D正确。
知识点2 超分子
5.下列关于超分子的说法不正确的是( )
[A]超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体
[B]将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子
[C]碱金属离子虽然不是分子,但冠醚在识别碱金属离子时,形成的也是超分子
[D]超分子的重要特征是自组装和分子识别
【答案】 A
【解析】 A.超分子是由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体,不一定是氢键,错误;B.将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中,两分子间的作用力为分子间作用力,能形成超分子,正确;C.冠醚是皇冠状的分子,有不同大小的空穴,会与合适的碱金属离子形成超分子,正确;D.超分子的两大特征为分子识别和自组装,正确。
6.冠醚能与阳离子,尤其是与碱金属离子作用,并且随环的大小不同而与不同的金属离子作用。12-冠-4与锂离子作用而不与钠离子、钾离子作用;18-冠-6与钾离子作用(如图),还可与重氮盐作用,但不与锂离子或钠离子作用。下列说法错误的是( )
[A]18-冠-6中C和O的杂化轨道类型相同
[B]18-冠-6与钾离子作用,不与锂离子或钠离子作用,这反映了超分子的“分子识别”的
特征
[C]18-冠-6与钾离子作用反映了超分子的自组装的特征
[D]冠醚与碱金属离子作用的原理与其可作相转移催化剂的原理有关
【答案】 C
【解析】 18-冠-6中C和O都是sp3杂化,A正确;18-冠-6 与钾离子作用,不与锂离子或钠离子作用,反映了超分子的“分子识别”的特征,B正确、C错误;由于冠醚是皇冠状分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子,把无机物带入有机物中,它可以作为相转移催化剂也是基于这个原理,D正确。
7.(2025·浙江宁波模拟测试)1987年的诺贝尔化学奖获得者首次提出了“超分子化学”这一概念,他指出:“基于共价键存在着分子化学领域,基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学。”18-冠-6是一种常见的冠醚,具体合成方式如下,下列有关叙述不正确的是( )
[A]此反应为取代反应
[B]相同条件下用HCl代替KOH,产率大于40%
[C]冠醚有较大的内部空腔,可以与某些碱金属离子络合
[D]冠醚属于醚类物质,与甲醚的性质有相似之处,不与活泼金属反应
【答案】 B
【解析】 通过观察反应的化学方程式,可知反应物脱去2分子HCl,生成18-冠-6,符合取代反应的特征,A正确;观察反应的化学方程式可知,反应生成HCl,如果用HCl代替KOH,反应难以正向进行,所以产率不会大于40%,B错误;冠醚有较大的内部空腔,具有分子识别和自组装的功能,可以与某些碱金属离子络合,C正确;冠醚含有醚键,所以属于醚类物质,与甲醚的性质有相似之处,不与活泼金属反应,D正确。
能力提升
8.
一种绿色的配位化合物具有温度传感功能,结构如图所示(L是中性配体)。下列说法错误的是( )
[A]配合物中Ni的化合价为+1
[B]第一电离能:N>O>C
[C]阳离子中含有三种配体
[D]该配合物是离子晶体
【答案】 A
【解析】 配合物中Ni的化合价为+2,A错误;同周期元素第一电离能从左向右呈增大趋势,第ⅡA、ⅤA族元素的第一电离能大于同周期相邻元素,则第一电离能N>O>C,B正确;阳离子中含有、、L三种配体,C正确;该配合物中存在阴、阳离子,是离子晶体,D正确。
9.(2025·山东济宁开学考试)W可与Cu2+形成化合物Q,Q的结构如图所示,下列说法错误的是( )
[A]C、N、O均能与H形成既含极性键又含非极性键的分子
[B]W与Cu2+结合前后,N的杂化方式未发生变化
[C]与Cu未成对电子数相同的同周期元素有3种
[D]Q中的作用力有配位键、共价键、氢键
【答案】 C
【解析】 C、N、O与H分别可以形成CH3CH3、N2H4、H2O2三种分子,既含极性键又含非极性键,A正确;W与Cu2+结合前,N为sp2杂化,含有孤电子对,Cu2+中含有空轨道,与W中N形成配位键,N仍为sp2杂化,杂化方式没有发生变化,B正确;Cu的价电子排布式为3d104s1,未成对电子数为1,同周期元素中未成对电子数为1的元素分别为K、Sc、Ga、Br,共4种元素,C错误;Q中含有C—C、C—H、C—O、N—O等共价键,Cu和N、O之间为配位键,O和H之间形成分子内氢键,D正确。
10.(2025·湖北武汉华中师大一附中检测)杯芳烃的空腔大小由苯环的数量控制,通过在上缘和下缘引入基团,可改变其溶解度和选择性。SC[6]A 修饰的银纳米粒(SC[6]A-AgNPs)与血根碱(SGR)形成SC[6]A-AgNPs-SGR络合过程如图所示,产物具有良好的抗菌、抗肿瘤、抗氧化和抗炎活性。下列说法正确的是( )
[A]杯[n]芳烃中大π键与被装载分子通过强配位键形成超分子
[B]SC[6]A是杯[6]芳烃上缘引入磺酸基后形成,可以增强水溶性
[C]由于自组装的特征,后续研究选用SC[4]A同样可以自发装入血根碱(SGR)
[D]SC[6]A可修饰银纳米粒是因为其含有特定数量的羟基(—OH)带来的分子识别特性
【答案】 B
【解析】 杯[n]芳烃与被装载分子通过分子间作用力结合,并非化学键,A错误;结合杯[6]芳烃与SC[6]A结构可知, SC[6]A由杯[6]芳烃发生磺化反应得到,磺酸基属于亲水基,因此可增强水溶性,B正确;根据超分子可对分子进行识别,SC[6]A可自发装入血根碱,可知SC[6]A的大小与血根碱(SGR)适配,则SC[4]A无法识别血根碱,不能自发装入,C错误;由SC[6]A-AgNPs-SGR络合结构可知,SC[6]A的上缘结合银纳米颗粒,应是其含有特定数量的—SO3H带来的分子识别特性,D错误。
11.(14分)配位化合物广泛应用于日常生活、工业生产及科研中。例如Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色的丁二酮肟镍沉淀,该反应可用于检验Ni2+。
已知:有的配体只含一个配位原子,只能提供一个孤电子对与中心原子形成配位键,这种配体被称为单齿配体,能提供两个及以上的配位原子的配体被称为多齿配体,多齿配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。回答下列问题。
(1)(6分)丁二酮肟镍 (填“属于”或“不属于”)螯合物,其配位数为 ,含有化学键的类型有 (填字母)。
a.氢键 b.配位键 c.极性键 d.非极性键
(2)(2分)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+,生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子,选择pH范围为2～9的原因是 。
(3)(2分)绝大部分过渡金属都能与CO分子形成稳定的羰基配合物,且配位键的形成可使金属价层电子满足18电子规律,即中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18,则Fe(CO)x中Fe的配位数x为 。
(4)(2分)Cr3+配位能力很强,极易形成配位数为6的八面体结构,例如CrCl3·6H2O就有3种水合异构体,取1 mol其中一种结构与足量的AgNO3溶液反应,生成2 mol白色沉淀,则该配合物的化学式为 。
(5)(2分)物质在外磁场的作用下会发生磁化现象,在磁场中物质的磁性可分为顺磁性、反磁性和铁磁性,中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性,下列配离子中具有顺磁性的是 (填字母)。
A.[Cr(OH)4]+ B.[Cu(CN)4]3-
C.[ZnCl4]2- D.[Fe(CN)6]4-
【答案】 (1)属于 4 bcd
(2)pH过小,邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键;pH过大时,Fe2+与OH-形成沉淀
(3)5
(4)[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
(5)AD
【解析】 (1)根据螯合物的定义分析,丁二酮肟中的两个氮原子与镍离子通过螯合配位成环,因此丁二酮肟镍属于螯合物,Ni2+的配位数为4,含有化学键的类型有配位键、极性键、非极性键,氢键不属于化学键。
(2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+,生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子,选择pH范围为2～9的原因是pH过小,邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键,pH过大时,Fe2+与OH-形成沉淀。
(3)铁的价层电子数为8,根据中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18得到Fe(CO)x中8+2x=18,则x=5,即Fe的配位数x为5。
(4)取1 mol CrCl3·6H2O水合异构体中一种结构与足量的AgNO3溶液反应,生成2 mol白色沉淀,说明1 mol该物质能电离出2 mol氯离子,即1个CrCl3·6H2O有2个氯离子属于外界,还有1个氯离子属于内界,且Cr3+易形成配位数为6的配合物,则该配合物的化学式为[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O。
(5)中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性。[Cr(OH)4]+中Cr为+5价,则Cr5+价层电子排布式为3d1,有1个未成对电子,故A符合题意;[Cu(CN)4]3-中Cu+、CN-都没有未成对电子,故B不符合题意;[ZnCl4]2-中Zn2+、Cl-都没有未成对电子,故C不符合题意;
[Fe(CN)6]4-中Fe2+价层电子排布式为3d6,有4个未成对电子,故D符合题意。
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