专题4 分子的空间结构与物质性质
第二单元 配合物的形成和应用
1．下列不能形成配位键的组合是( )
A．Ag＋、NH3 B．H2O、H＋
C．Co3＋、CO D．Ag＋、H＋
2．下列关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是( )
A．配位数为6
B．配位体为NH3和Cl－
C．[Zn(NH3)4]2＋为内界
D．Zn2＋和NH3以离子键结合
3．能区别[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO3两种溶液的试剂是( )
A．AgNO3溶液 B．NaOH溶液
C．CCl4 D．浓氨水
4．实验室中可用KSCN或K4[Fe(CN)6]来检验Fe3＋，下列说法正确的是( )
A．铁元素位于周期表第4周期ⅧB族，属于ds区
B．FeCl3与KSCN溶液混合，得到的配合物K2[Fe(SCN)5]中，提供空轨道的是Fe3＋，配体是SCN－，配位数是5
C．K4[Fe(CN)6]中含有离子键、极性共价键和非极性共价键
D．K4[Fe(CN)6]与Fe3＋反应可得到一种蓝色沉淀(普鲁士蓝)，其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，普鲁士蓝的内界是[Fe(CN)6]4－，其中Fe元素为＋3价，外界是Fe2＋
5．配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键
B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2－，中心原子为Fe3＋，配位数为6，配位原子只有C
C．1 mol配合物中含σ键数目为12NA
D．该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离共得到3NA阴、阳离子
6．铂的两种化合物a和b，其中a为，b为。实验测得a和b具有不同的特性：b具有抗癌作用，而a没有。则下列关于a、b的叙述正确的是( )
①a和b属于同一种物质
②a和b互为同分异构体
③a和b的空间结构是平面四边形
④a和b的空间结构是四面体
A．①③ B．①④ C．②③ D．②④
7．已知NH3分子可与Cu2＋形成配合物离子[Cu(NH3)4]2＋，则除去硫酸铜溶液中的少量硫酸可选用的试剂是( )
A．NaOH B．NH3
C．BaCl2 D．Cu(OH)2
8．有三个组成均为CrCl3·6H2O的配合物，甲为亮绿色，乙为暗绿色，丙为紫色，相同物质的量的甲、乙、丙的水溶液中加入足量的AgNO3溶液，析出AgCl的物质的量之比为2∶1∶3。已知铬的配位数为6，下列说法正确的是( )
A．甲、乙、丙为同一物质
B．配位体均为Cl－
C．铬元素均显＋3价
D．甲的化学式为[Cr(H2O)6]Cl3
9．水合硫酸四氨合铜[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4在工业上用途广泛，主要用于印染、纤维、杀虫剂及制备某些含铜的化合物。下列叙述错误的是( )
A．[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4中SO的空间构型为正四面体型
B．[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋的配位数是6
C．NH3分子中H—N—H键的键角小于H2O分子中H—O—H键的键角
D．NH3和H2O与Cu2＋的配位能力：NH3>H2O
10．Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。
(1)[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填序号)。
A．配位键 B．极性共价键 C．非极性共价键 D．离子键
(2)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为____________。
1．普鲁士蓝的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，下列说法正确的是( )
A．该物质中Fe2＋与Fe3＋数目之比为4∶3
B．1 mol该物质中含σ键数目为18NA
C．该物质中只存在共价键和配位键，不存在离子键
D．Fe3＋的核外电子排布为[Ar]3d5
2．顺铂[Pt(NH3)2Cl2]是1969年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物；碳铂(如图所示)是1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是( )
A．碳铂中所有碳原子在同一平面上
B．碳铂的中心原子铂(Ⅱ)的配位数为4
C．顺铂分子中N原子的杂化方式是sp2
D．1 mol 1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)含有σ键的数目为12NA
3．铁强化酱油中加有NaFeEDTA，其配离子结构如图，则Fe3＋的配位数为( )
A．3 B．4 C．5 D．6
4．Fe3＋在溶液中能将I－氧化。但溶液中如有大量的F－存在，Fe3＋与F－结合生成[FeF6]3－，而不能氧化I－，由此可以证明：
(1)[FeF6]3－在溶液中是否容易离解出Fe3＋？________(填“容易”或“不容易”)。
(2)Fe3＋随其________的减少而氧化性变弱。
(3)在强酸性条件下，将FeCl3、KI、NaF三种溶液混合起来，仍有I2生成，其原因是_________________________ ____________________________________________________。
5．配合物在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子等方面有广泛的应用。回答下列问题：
(1)Ni与CO形成的配合物Ni(CO)4为无色液体，易溶于CCl4、CS2等有机溶剂。Ni(CO)4为___________(填“极性”或“非极性”)分子，分子中σ键与π键个数之比为______，该配合物中配位原子为________。
(2)《诗经》言“缟衣茹藘(茜草)”，茜草中的茜素与矾土中的Al3＋、Ca2＋生成的红色配合物X是最早的媒染染料。
基态Ca2＋的核外电子的运动状态有______种，配合物X中Al3＋的配体除外还有________，茜素水溶性较好的主要原因是_______________________________，_____________________________。专题4 分子的空间结构与物质性质
第二单元 配合物的形成和应用
1．下列不能形成配位键的组合是( )
A．Ag＋、NH3 B．H2O、H＋
C．Co3＋、CO D．Ag＋、H＋
答案 D
解析 配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C三项中，Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO能提供孤电子对，所以能形成配位键；D项中，Ag＋与H＋都只能提供空轨道，所以不能形成配位键。
2．下列关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2的说法正确的是( )
A．配位数为6
B．配位体为NH3和Cl－
C．[Zn(NH3)4]2＋为内界
D．Zn2＋和NH3以离子键结合
答案 C
解析 配合物[Zn(NH3)4]Cl2中外界是Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，Cl－和[Zn(NH3)4]2＋以离子键结合，[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋是中心原子，NH3是配位体，Zn2＋和NH3以配位键结合，配位数为4。
3．能区别[Co(NH3)4Cl2]Cl和[Co(NH3)4Cl2]NO3两种溶液的试剂是( )
A．AgNO3溶液 B．NaOH溶液
C．CCl4 D．浓氨水
答案 A
解析 本题主要考查配合物的结构，其中内界和外界之间是离子键，一般在溶液中完全电离，加入AgNO3溶液，一种溶液产生白色沉淀，另一种溶液无明显现象，可以区别。
4．实验室中可用KSCN或K4[Fe(CN)6]来检验Fe3＋，下列说法正确的是( )
A．铁元素位于周期表第4周期ⅧB族，属于ds区
B．FeCl3与KSCN溶液混合，得到的配合物K2[Fe(SCN)5]中，提供空轨道的是Fe3＋，配体是SCN－，配位数是5
C．K4[Fe(CN)6]中含有离子键、极性共价键和非极性共价键
D．K4[Fe(CN)6]与Fe3＋反应可得到一种蓝色沉淀(普鲁士蓝)，其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，普鲁士蓝的内界是[Fe(CN)6]4－，其中Fe元素为＋3价，外界是Fe2＋
答案 B
解析 Fe为26号元素，位于周期表第4周期Ⅷ族，属于d区，A错误；K2[Fe(SCN)5]中，中心原子为Fe3＋，中心原子提供空轨道，配体是SCN－，配体提供孤电子对，配位数是5，B正确；K4[Fe(CN)6]中含有离子键、极性共价键，但不存在非极性共价键，C错误；蓝色沉淀(普鲁士蓝)的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，普鲁士蓝的内界是[Fe(CN)6]4－，其中Fe元素为＋2价，外界是Fe3＋，D错误。
5．配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是( )
A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键
B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2－，中心原子为Fe3＋，配位数为6，配位原子只有C
C．1 mol配合物中含σ键数目为12NA
D．该配合物为离子化合物，易电离，1 mol配合物电离共得到3NA阴、阳离子
答案 B
解析 配合物内界中存在配位键，内界和外界之间存在离子键，又内界CN－、NO中存在极性键，A正确；配离子为[Fe(CN)5(NO)]2－，中心原子为Fe3＋，配体为CN－和NO，配位原子为C和N，配位数为6，B错误；配位键也属于σ键，配体CN－中含有1个σ键，NO中含有1个σ键，所以1 mol配合物中σ键数目为(6＋1×5＋1)NA＝12NA，C正确；配合物为离子化合物，完全电离成Na＋和[Fe(CN)5(NO)]2－，1 mol配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]电离共得到3NA阴、阳离子，D正确。
6．铂的两种化合物a和b，其中a为，b为。实验测得a和b具有不同的特性：b具有抗癌作用，而a没有。则下列关于a、b的叙述正确的是( )
①a和b属于同一种物质
②a和b互为同分异构体
③a和b的空间结构是平面四边形
④a和b的空间结构是四面体
A．①③ B．①④ C．②③ D．②④
答案 C
解析 因为a和b具有不同的特性，所以a和b不是同一种物质；a和b的分子式相同，结构不同，故二者互为同分异构体；a和b若为四面体，则没有这两种异构体，因此a和b只能是平面四边形。
7．已知NH3分子可与Cu2＋形成配合物离子[Cu(NH3)4]2＋，则除去硫酸铜溶液中的少量硫酸可选用的试剂是( )
A．NaOH B．NH3
C．BaCl2 D．Cu(OH)2
答案 D
解析 除去杂质时不能引入新杂质。如果用NaOH，则引入Na＋；用BaCl2，则引入Cl－，且BaCl2与CuSO4反应；NH3与Cu2＋可形成配离子；Cu(OH)2难溶，且发生反应：H2SO4＋Cu(OH)2===CuSO4＋2H2O。
8．有三个组成均为CrCl3·6H2O的配合物，甲为亮绿色，乙为暗绿色，丙为紫色，相同物质的量的甲、乙、丙的水溶液中加入足量的AgNO3溶液，析出AgCl的物质的量之比为2∶1∶3。已知铬的配位数为6，下列说法正确的是( )
A．甲、乙、丙为同一物质
B．配位体均为Cl－
C．铬元素均显＋3价
D．甲的化学式为[Cr(H2O)6]Cl3
答案 C
解析 由题意知，甲、乙、丙分子式相同，结构不同，属于不同的物质；铬的配合物中的配位数均是6，故配位体除氯离子外，还有水；三种化合物中铬元素化合价相同，均为＋3价。
9．水合硫酸四氨合铜[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4在工业上用途广泛，主要用于印染、纤维、杀虫剂及制备某些含铜的化合物。下列叙述错误的是( )
A．[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4中SO的空间构型为正四面体型
B．[Cu(NH3)4(H2O)2]2＋的配位数是6
C．NH3分子中H—N—H键的键角小于H2O分子中H—O—H键的键角
D．NH3和H2O与Cu2＋的配位能力：NH3>H2O
答案 C
解析 硫酸根离子的空间构型是正四面体，故A正确；配位体是 NH3和H2O，中心离子是 Cu2＋，配位原子是 N和O，所以配位数是6，故B正确；水分子和氨气分子的价层电子对互斥模型都是四面体结构，在水分子中占据四面体四个角的是2对电子和2个氢原子，在氨气分子中占据四面体四个角的是1对电子和3个氢原子，由于电子对之间的斥力大于电子对与氢原子之间的斥力，所以水分子键角小于氨气键角，故C错误；电负性O>N，所以N对电子吸引能力弱，NH3中N更容易给出自身的孤电子对形成配位键，所以NH3和H2O与Cu2＋的配位能力：NH3>H2O，故D正确。
10．Cu2＋能与NH3、H2O、Cl－等形成配位数为4的配合物。
(1)[Cu(NH3)4]2＋中存在的化学键类型有________(填序号)。
A．配位键 B．极性共价键 C．非极性共价键 D．离子键
(2)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为____________。
答案 (1)AB (2)正方形
解析：(2)[Cu(NH3)4]2＋为AB4结构微粒，空间结构可能为正四面体或正方形，若为正四面体，两个NH3被两个Cl－取代后，只有一种结构，若为正四面体，两个NH3被两个Cl－取代后，有两种结构，分别为顺式和反式结构。
1．普鲁士蓝的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，下列说法正确的是( )
A．该物质中Fe2＋与Fe3＋数目之比为4∶3
B．1 mol该物质中含σ键数目为18NA
C．该物质中只存在共价键和配位键，不存在离子键
D．Fe3＋的核外电子排布为[Ar]3d5
答案 D
解析 [Fe(CN)6]4－中Fe为＋2价，化合物的阳离子为Fe3＋，由化学式可知Fe2＋与Fe3＋数目之比为3∶4，故A错误；配位体含C≡N键，只有1个σ键，且配位键为σ键，则1 mol该物质中含σ键数目为1×(6＋6)×NA×3＝36NA，故B错误；阳离子与配离子之间以离子键结合，亚铁离子与配位体以配位键结合，配位体中C、N之间为共价键，则该物质中存在共价键、配位键和离子键，故C错误；Fe的原子序数为26，Fe的核外电子排布式为[Ar]3d64s2，则Fe3＋的核外电子排布为[Ar]3d5，故D正确。
2．顺铂[Pt(NH3)2Cl2]是1969年发现的第一种具有抗癌活性的金属配合物；碳铂(如图所示)是1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)的简称，属于第二代铂族抗癌药物，其毒副作用低于顺铂。下列说法正确的是( )
A．碳铂中所有碳原子在同一平面上
B．碳铂的中心原子铂(Ⅱ)的配位数为4
C．顺铂分子中N原子的杂化方式是sp2
D．1 mol 1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)含有σ键的数目为12NA
答案 B
解析 A错，四元环上均为饱和碳原子，则所有碳原子不可能在同一平面上；B对，由结构简式可知，Pt的配位原子为2个N原子、2个O原子，配位数为4；C错，顺铂中N原子形成3个N—H键和1个配位键，则N原子的杂化方式为sp3；D错，C—H键、C—C键、C—O键、N—H键、配位键均为σ键，1个C==O键中有1个σ键，则1 mol 1,1-环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)含有σ键的数目为26NA。
3．铁强化酱油中加有NaFeEDTA，其配离子结构如图，则Fe3＋的配位数为( )
A．3 B．4 C．5 D．6
答案 D
解析 与铁相连的原子有N和O，其中N已形成三个键，故N与Fe之间为配位键；O－也为饱和的化学键，若与铁相连，则只能形成配位键。
4．Fe3＋在溶液中能将I－氧化。但溶液中如有大量的F－存在，Fe3＋与F－结合生成[FeF6]3－，而不能氧化I－，由此可以证明：
(1)[FeF6]3－在溶液中是否容易离解出Fe3＋？________(填“容易”或“不容易”)。
(2)Fe3＋随其________的减少而氧化性变弱。
(3)在强酸性条件下，将FeCl3、KI、NaF三种溶液混合起来，仍有I2生成，其原因是_________________________ ____________________________________________________。
答案 (1)不容易 (2)浓度
(3)F－与H＋结合成较难电离的HF，使溶液中c(F－)减少，故结合成的[FeF6]3－减少，大量游离的Fe3＋将I－氧化成I2
5．配合物在许多尖端领域如激光材料、超导材料、抗癌药物的研究、催化剂的研制、自组装超分子等方面有广泛的应用。回答下列问题：
(1)Ni与CO形成的配合物Ni(CO)4为无色液体，易溶于CCl4、CS2等有机溶剂。Ni(CO)4为___________(填“极性”或“非极性”)分子，分子中σ键与π键个数之比为______，该配合物中配位原子为________。
(2)《诗经》言“缟衣茹藘(茜草)”，茜草中的茜素与矾土中的Al3＋、Ca2＋生成的红色配合物X是最早的媒染染料。
基态Ca2＋的核外电子的运动状态有______种，配合物X中Al3＋的配体除外还有________，茜素水溶性较好的主要原因是_______________________________，_____________________________。
答案 (1)非极性 1∶1 碳原子 (2)18 H2O、OH－ 分子中含有亲水性的羟基、酮羰基 能和水分子形成氢键
解析 (1)Ni(CO)4易溶于CCl4、CS2等有机溶剂，根据相似相溶规则可知，Ni(CO)4为非极性分子；单键均为σ键，1个CO分子含有1个σ键、2个π键，分子中σ键与π键个数之比为8∶8＝1∶1，该配合物中碳原子和镍原子形成配位键，配位原子为碳原子。(2)钙为20号元素，钙原子失去2个电子形成基态Ca2＋，则核外电子数为18，运动状态有18种。
