专题2 化学反应速率与化学平衡
第二单元 化学反应的方向和限度
第1课时 化学反应的方向
一、自发过程和自发反应
1．自发过程
(1)定义：在一定条件下，不用借助于外力就可以自发进行的过程。
(2)判断下列反应在室温下能否自动进行，如能自动进行，请写出相应的化学方程式。
①水分解成氢气和氧气的反应：___________________________。
②氯气与溴化钾溶液的反应：___________________________。
③乙烯与溴单质的四氯化碳溶液的反应：___________________________。
④氮气和氧气生成一氧化氮的反应：___________________________。
(3)生活中的自发过程
①花香四溢；②酒香扩散(酒香不怕巷子深)；③食盐在水中溶解；
④石头在水中会自动沉底；⑤墨汁在水中扩散等。
2．自发反应
(1)概念：在一定条件下能_________的反应，我们称之为自发反应。一定条件指温度、光照、催化剂、压强等条件。
(2)特点：具有_________，即许多化学反应的_________能自动进行，而其逆反应_______自动进行。
【名师点拨】
(1)自发反应也需要一定条件引发反应，一旦反应后即可自发进行。
(2)非自发反应在一定条件下也能发生。
(3)判断某反应是否自发，只是判断反应的方向，与是否会发生、反应的快慢无关。
二、化学反应进行方向的判据
1．反应焓变与反应方向
(1)下列反应在一定条件下都能自发进行，可能的原因是：__________________。
①C3H8(g)＋5O2(g)===3CO2(g)＋4H2O(l) ΔH＝－2 217.5 kJ·mol－1
②2Na(s)＋Cl2(g)===2NaCl(s) ΔH＝－822 kJ·mol－1
③4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s) ΔH＝－1 648.4 kJ·mol－1
④H2(g)＋F2(g)===2HF(g) ΔH＝－546.6 kJ·mol－1
(2)实验探究自发反应的可能原因
①实验操作：向干燥的锥形瓶中加入约20 g NH4Cl晶体。在一小木板上洒少量水，将锥形瓶放在木板上。再向其中加入约40 g氢氧化钡晶体［Ba(OH)2·8H2O］，用玻璃棒将固体充分混合均匀，静置。片刻后拿起锥形瓶，观察实验现象。
②实验现象：___________________________。
③实验结论：___________________________。
(3)焓变与化学反应的方向
多数自发进行的化学反应是_________反应，但也有很多_________反应能自发进行，因此，反应焓变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
2．反应熵变与反应方向
(1)下列三个过程均吸热：
①硝酸铵的溶解：NH4NO3(s)===NH(aq)＋NO(aq)
②碳酸钙的分解：CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)
③氯化铵晶体与氢氧化钡晶体的反应：2NH4Cl(s)＋Ba(OH)2·8H2O(s)===2NH3(g)＋BaCl2(s)＋10H2O(l)
这些反应能自发进行的可能原因：__________________。
(2)熵
①熵是__________________的物理量。符号：______。
②特点：混乱度越大，体系越无序，体系的熵值就_________。
③影响因素
a．同一物质：S(高温) _______S(低温)；S(g) _____S(l) _____S(s)。
b．相同条件下的不同物质：分子结构越复杂，熵值_________。
c．S(混合物) ______S(纯净物)。
(3)熵变
①定义：反应前后体系熵值的_________，符号：_________。
②熵增或熵减的判断
a．物质由固态到液态、由液态到气态或由固态到气态的过程，ΔS_____0，是熵_______的过程。
b．气态物质物质的量增大的反应，通常ΔS_____0，是熵_______的反应。
c．气态物质物质的量减小的反应，通常ΔS_____0，是熵_______的反应。
(4)熵变与化学反应的方向
反应熵变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
3．焓变、熵变对反应方向的共同影响
(1)分析下列几种变化的方向性
变化 能否自发 焓变(ΔH) 熵变(ΔS)
CO2(s)―→CO2(g) 能
2Mg(s)＋O2(g)===2MgO(s) 能
K(s)＋H2O(l)===K＋(aq)＋OH－(aq)＋H2(g) 能
Ag＋(aq)＋Cl－(aq)===AgCl(s) 能
(2)仅利用ΔH或ΔS的数值，都不能判断某反应是否自发，必须综合考虑反应的焓变(ΔH)和熵变(ΔS)的大小。
①当ΔH＜0，ΔS＞0时，反应_________自发进行。
②当ΔH＞0，ΔS＜0时，反应_________自发进行。
③当ΔH＞0、ΔS＞0或ΔH＜0、ΔS＜0时，反应是否能自发进行与反应的_________有关
(3)化学反应的自发性的判断依据
在恒温、恒压，非体积功为0的情况下，综合考虑焓变和熵变，可以判断反应能否自发进行。
焓变ΔH 熵变ΔS ΔH-TΔS的值 反应能否自发进行
<0 >0 <0
>0 <0 >0
<0 <0 低温时<0
>0 >0 高温时<0
1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)在一定条件下，不用借助外力就能自发进行的过程是自发过程( )
(2)自发过程不需任何条件就能发生( )
(3)室温下冰变成水属于自发过程( )
(4)能自发进行的反应，反应速率一定很大( )
(5)放热反应一定能自发进行( )
(6)O2转化变为O3时，熵减小( )
(7)熵增的反应一定能自发进行( )
(8)合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g) ΔH<0，高温有利于其自发进行( )
(9)由焓判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合所有的过程( )
2．向锥形瓶中加入约20 g NH4Cl晶体，在一小木块上洒少量水，将锥形瓶放在木头上，再向其中加入约40 g Ba(OH)2·8H2O。用玻璃棒将固体充分混合均匀，静置。回答下列各问题：
(1)拿起木块时发现___________________，证明该反应的ΔH__________0(填“>”或“<”)。
(2)写出反应的化学方程式：_______________________________________。该反应中有_______生成，可证明ΔS________0(填“>”或“<”)。
(3)下列变化过程与该实验中的焓变和熵变符号相同的是__________。
A．NH4NO3溶于水 B．CaCO3的分解反应
C．NaOH溶于水 D．甲烷的燃烧
3．已知一个可逆反应，若正反应为自发过程，则其逆反应为非自发过程，反之，亦然。
(1)已知2CO(g)??CO2(g)＋C(s)，T＝980 K时，ΔH－TΔS＝0。当体系温度低于980 K时，估计ΔH－TΔS_____(填“大于”“小于”或“等于”，下同)0；当体系温度高于980 K时，估计ΔH－TΔS______0。
(2)电子工业中清洗硅片上SiO2(s)的反应为SiO2(s)＋4HF(g)===SiF4(g)＋2H2O(g) ΔH(298.15 K)＝－94.0 kJ·mol－1、ΔS(298.15 K)＝－75.8 J·mol－1·K－1，设ΔH和ΔS不随温度而变化，则此反应自发进行的温度范围是________。
问题一 自发过程和自发反应
【典例1】下列关于自发反应的叙述正确的是( )
A．自发反应的逆过程在相同条件下也必定是自发的
B．铁在潮湿的空气中生锈属于非自发反应
C．自发过程可以是物理过程，不一定是自发反应，而自发反应一定是自发过程
D．自发反应与外界条件无关
【变式1-1】下列过程是非自发的是( )
A．水由高处向低处流
B．室温下水结成冰
C．气体从高密度处向低密度处扩散
D．煤气的燃烧
【变式1-2】过程自发性的作用是( )
A．判断过程的方向
B．确定过程是否一定会发生
C．判断过程发生的速率
D．判断过程的热效应
问题二 化学反应方向的判断
【典例2】下列判断正确的是( )
A．一定温度下，反应2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)能自发进行，该反应的ΔH<0
B．反应4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
C．反应N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)的ΔH<0，ΔS>0
D．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
【解题必备】
(1)复合判据
体系能量降低和混乱度增大都有促使反应自发进行的倾向。判断反应的自发性必须综合考虑反应的焓变和熵变。
①ΔH-TΔS<0 反应能自发进行
②ΔH-TΔS=0 反应达到平衡状态
③ΔH-TΔS>0 反应不能自发进行
(2)对反应自发性的理解
①ΔH-TΔS只能应用于温度、压强一定的条件下的化学反应，不能用于其他条件。
②过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。
③在讨论过程的方向时，指的是没有外界干扰的体系。如果允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果。如高温下石灰石分解，高温高压下石墨转化为金刚石，实现的先决条件是要向体系中输入能量，该过程本质仍然是非直发的。
④反应的自发性也受外界条件的影响。如常温下石灰石分解是非自发的，但在1273K时，这一反应是自发的。
【变式2-1】下列对熵的理解错误的是( )
A．同种物质气态时熵值最大，固态时熵值最小
B．体系越有序，熵值越小；越混乱，熵值越大
C．与外界隔离的体系，自发过程将导致体系的熵减小
D．25 ℃、1.01×105 Pa时，2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)是熵增反应
【变式2-2】下列说法不正确的是( )
A．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
B．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
C. 碳酸铵[(NH4)2CO3]在室温下就能自发地分解产生氨气是因为外界给予了能量
D．CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(l)是一个熵减小的反应
1．下列关于自发过程的叙述正确的是( )
A．只有不需要任何条件就能够自动进行的过程才是自发过程
B．需要加热才能进行的过程肯定不是自发过程
C．同一可逆反应的正、逆反应在不同条件下都有自发的可能
D．非自发过程在任何条件下都不可能变为自发过程
2．下列说法不正确的是( )
A．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
B．某吸热反应能自发进行，则该反应是熵增反应
C．碳酸铵[(NH4)2CO3]在室温下就能自发地分解产生氨气是因为外界给予了能量
D．CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(l)是一个熵减反应
3．下列叙述不正确的是( )
A．混乱度减小的吸热反应一定不能自发进行
B．在温度、压强一定条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS＜0的方向进行
C．碳酸氢钠加热可以分解，因为升高温度利于熵增的方向自发进行
D．水结冰的过程不能自发进行的原因是熵减的过程，改变条件也不可能自发进行
4．下列内容与原因或结论不对应的是( )
选项 内容 原因或结论
A H2O(g)变成H2O(l) 该过程ΔS>0
B 硝酸铵溶于水可自发进行 因为ΔS>0
C 一个反应的ΔH>0、ΔS<0 该反应不能自发进行
D H2(g)＋F2(g)??2HF(g)的ΔH＝－271 kJ·mol－1、ΔS＝8 J·mol－1·K－1 该反应在任何温度下均可自发进行
5．实现“节能减排”和“低碳经济”的一个重要课题就是如何将CO2转化为可利用的资源。目前工业上有一种方法是用CO2来生产燃料甲醇。一定条件下发生反应：CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)，如图表示该反应过程中能量(单位为kJ·mol－1)的变化。下列关于该反应的说法正确的是( )
A．ΔH＞0，ΔS＞0 B．ΔH＞0，ΔS＜0
C．ΔH＜0，ΔS＜0 D．ΔH＜0，ΔS＞0
6．研究化学反应进行的方向对于反应设计等具有重要意义，下列说法正确的是( )
A．ΔH<0、ΔS>0的反应在低温时不能自发进行
B．在其他外界条件不变的情况下，汽车排气管中使用催化剂，可以改变产生尾气的反应的方向
C．反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)在室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0
D．高温下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)能自发进行，则其ΔH>0、ΔS>0
7．灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固，可以制造器皿。现把白锡制成的器皿放在0 ℃、100 kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能再继续使用(已知：在0 ℃、100 kPa条件下白锡转化为灰锡的反应焓变和熵变分别为ΔH＝－2 180.9 J·mol－1，ΔS＝－6.61 J·mol－1·K－1)( )
A．会变成灰锡
B．不会变成灰锡
C．不能确定
D．升高温度才会变成灰锡
8. 回答下列问题：
(1)催化剂在一定条件下可直接光催化分解CO2，发生反应：2CO2(g)===2CO(g)＋O2(g)，该反应的ΔH______(填“>”或“<”，下同)0，ΔS______0，在低温下，该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。
(2)已知在100 kPa、298 K时石灰石分解反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH>0、ΔS>0。
①常温下，该反应________(填“能”或“不能”，下同)自发进行。
②据本题反应数据分析，温度________成为反应进行方向的决定因素。
(3)已知CaSO4(s)＋CO(g)??CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g) ΔH＝218 kJ·mol－1，该反应能够自发进行的反应条件是________。
(4)某吸热反应能自发进行，则该反应的ΔS________(填“>”或“<”)0。
1．反应：CH3OH(l)＋NH3(g)===CH3NH2(g)＋H2O(g)在某温度下才能自发向右进行，若反应的|ΔH|＝17 kJ·mol－1，该温度下|ΔH－TΔS|＝17 kJ·mol－1，则下列选项正确的是( )
A．ΔH＞0，ΔH－TΔS<0 B．ΔH<0，ΔH－TΔS＞0
C．ΔH＞0，ΔH－TΔS＞0 D．ΔH<0，ΔH－TΔS<0
2．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，反应原理：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298 K、100 kPa下，ΔH＝－113 kJ·mol－1、 ΔS＝－145 J·mol－1·K－1。下列说法中错误的是( )
A．该反应中反应物的总能量高于生成物的总能量
B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂只是加快反应的速率
D．汽车尾气中的这两种气体会与血红蛋白结合而使人中毒
3．地下水中的氮污染主要是由NO引起的，人们对NO的转化进行了长时间的研究，目前主要有物理方法、化学方法和生物方法，其中化学方法主要包含活泼金属还原法和催化反硝化法。催化反硝化法是一种经济可行的脱氮方法，其原理是在Pd/Cu双金属催化剂作用下，H2将硝酸盐还原成氮气：2NO＋5H2N2＋2OH－＋4H2O。
(1)下列说法错误的是________(填字母)。
A．氮肥NH4NO3溶于水的过程中熵值增大
B．在酸性条件下，活泼金属与NO反应属于自发反应
C．Pd/Cu双金属催化剂是该反应是否能自发发生的决定因素
(2)已知：2NO(aq)＋5H2(g)N2(g)＋2OH－(aq)＋4H2O(l)的ΔH＝a kJ·mol－1，ΔS＝b J·mol－1·K－1(a、b均为正值)，该反应____________(填“能”“不能”或“无法判断是否能”)自发进行。专题2 化学反应速率与化学平衡
第二单元 化学反应的方向和限度
第1课时 化学反应的方向
一、自发过程和自发反应
1．自发过程
(1)定义：在一定条件下，不用借助于外力就可以自发进行的过程。
(2)判断下列反应在室温下能否自动进行，如能自动进行，请写出相应的化学方程式。
①水分解成氢气和氧气的反应：不能自动进行。
②氯气与溴化钾溶液的反应：Cl2＋2KBr===2KCl＋Br2。
③乙烯与溴单质的四氯化碳溶液的反应：CH2==CH2＋Br2―→CH2Br—CH2Br。
④氮气和氧气生成一氧化氮的反应：不能自动进行。
(3)生活中的自发过程
①花香四溢；②酒香扩散(酒香不怕巷子深)；③食盐在水中溶解；
④石头在水中会自动沉底；⑤墨汁在水中扩散等。
2．自发反应
(1)概念：在一定条件下能自动进行的反应，我们称之为自发反应。一定条件指温度、光照、催化剂、压强等条件。
(2)特点：具有方向性，即许多化学反应的正反应能自动进行，而其逆反应无法自动进行。
【名师点拨】
(1)自发反应也需要一定条件引发反应，一旦反应后即可自发进行。
(2)非自发反应在一定条件下也能发生。
(3)判断某反应是否自发，只是判断反应的方向，与是否会发生、反应的快慢无关。
二、化学反应进行方向的判据
1．反应焓变与反应方向
(1)下列反应在一定条件下都能自发进行，可能的原因是：均是放热反应，ΔH＜0。
①C3H8(g)＋5O2(g)===3CO2(g)＋4H2O(l) ΔH＝－2 217.5 kJ·mol－1
②2Na(s)＋Cl2(g)===2NaCl(s) ΔH＝－822 kJ·mol－1
③4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s) ΔH＝－1 648.4 kJ·mol－1
④H2(g)＋F2(g)===2HF(g) ΔH＝－546.6 kJ·mol－1
(2)实验探究自发反应的可能原因
①实验操作：向干燥的锥形瓶中加入约20 g NH4Cl晶体。在一小木板上洒少量水，将锥形瓶放在木板上。再向其中加入约40 g氢氧化钡晶体［Ba(OH)2·8H2O］，用玻璃棒将固体充分混合均匀，静置。片刻后拿起锥形瓶，观察实验现象。
②实验现象：锥形瓶和木板因水结冰粘在了一起。
③实验结论：该反应能自发进行，且为吸热反应。
(3)焓变与化学反应的方向
多数自发进行的化学反应是放热反应，但也有很多吸热反应能自发进行，因此，反应焓变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
2．反应熵变与反应方向
(1)下列三个过程均吸热：
①硝酸铵的溶解：NH4NO3(s)===NH(aq)＋NO(aq)
②碳酸钙的分解：CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)
③氯化铵晶体与氢氧化钡晶体的反应：2NH4Cl(s)＋Ba(OH)2·8H2O(s)===2NH3(g)＋BaCl2(s)＋10H2O(l)
这些反应能自发进行的可能原因：体系的混乱度增大。
(2)熵
①熵是衡量一个体系混乱度的物理量。符号：S。
②特点：混乱度越大，体系越无序，体系的熵值就越大。
③影响因素
a．同一物质：S(高温)>S(低温)；S(g)>S(l)>S(s)。
b．相同条件下的不同物质：分子结构越复杂，熵值越大。
c．S(混合物)>S(纯净物)。
(3)熵变
①定义：反应前后体系熵值的变化，符号：ΔS。
②熵增或熵减的判断
a．物质由固态到液态、由液态到气态或由固态到气态的过程，ΔS>0，是熵增大的过程。
b．气态物质物质的量增大的反应，通常ΔS>0，是熵增大的反应。
c．气态物质物质的量减小的反应，通常ΔS<0，是熵减小的反应。
(4)熵变与化学反应的方向
反应熵变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。
3．焓变、熵变对反应方向的共同影响
(1)分析下列几种变化的方向性
变化 能否自发 焓变(ΔH) 熵变(ΔS)
CO2(s)―→CO2(g) 能 ΔH＞0 ΔS＞0
2Mg(s)＋O2(g)===2MgO(s) 能 ΔH＜0 ΔS＜0
K(s)＋H2O(l)===K＋(aq)＋OH－(aq)＋H2(g) 能 ΔH＜0 ΔS＞0
Ag＋(aq)＋Cl－(aq)===AgCl(s) 能 ΔH＜0 ΔS＜0
(2)仅利用ΔH或ΔS的数值，都不能判断某反应是否自发，必须综合考虑反应的焓变(ΔH)和熵变(ΔS)的大小。
①当ΔH＜0，ΔS＞0时，反应一定能自发进行。
②当ΔH＞0，ΔS＜0时，反应一定不能自发进行。
③当ΔH＞0、ΔS＞0或ΔH＜0、ΔS＜0时，反应是否能自发进行与反应的温度有关
(3)化学反应的自发性的判断依据
在恒温、恒压，非体积功为0的情况下，综合考虑焓变和熵变，可以判断反应能否自发进行。
焓变ΔH 熵变ΔS ΔH-TΔS的值 反应能否自发进行
<0 >0 <0 一定自发
>0 <0 >0 一定非自发
<0 <0 低温时<0 低温自发
>0 >0 高温时<0 高温自发
1．请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)在一定条件下，不用借助外力就能自发进行的过程是自发过程(√)
(2)自发过程不需任何条件就能发生(×)
(3)室温下冰变成水属于自发过程(√)
(4)能自发进行的反应，反应速率一定很大(×)
(5)放热反应一定能自发进行(×)
(6)O2转化变为O3时，熵减小(√)
(7)熵增的反应一定能自发进行(×)
(8)合成氨反应：N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g) ΔH<0，高温有利于其自发进行(×)
(9)由焓判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合所有的过程(√)
2．向锥形瓶中加入约20 g NH4Cl晶体，在一小木块上洒少量水，将锥形瓶放在木头上，再向其中加入约40 g Ba(OH)2·8H2O。用玻璃棒将固体充分混合均匀，静置。回答下列各问题：
(1)拿起木块时发现___________________，证明该反应的ΔH__________0(填“>”或“<”)。
(2)写出反应的化学方程式：_______________________________________。该反应中有_______生成，可证明ΔS________0(填“>”或“<”)。
(3)下列变化过程与该实验中的焓变和熵变符号相同的是__________。
A．NH4NO3溶于水 B．CaCO3的分解反应
C．NaOH溶于水 D．甲烷的燃烧
答案：(1)锥形瓶“粘”在木块上 >
(2)2NH4Cl＋Ba(OH)2·8H2O===BaCl2＋2NH3↑＋10H2O 气体 >
(3)A、B
解析：(1)由图可以直接得出答案：锥形瓶“粘”在木块上。
(2)由方程式2NH4Cl＋Ba(OH)2·8H2O===BaCl2＋2NH3↑＋10H2O可知为固体生成气体的反应，所以ΔS>0
(3)该实验中反应的特点为ΔH>0，ΔS>0，因此A、B符合，C、D中反应的ΔH<0。
3．已知一个可逆反应，若正反应为自发过程，则其逆反应为非自发过程，反之，亦然。
(1)已知2CO(g)??CO2(g)＋C(s)，T＝980 K时，ΔH－TΔS＝0。当体系温度低于980 K时，估计ΔH－TΔS_____(填“大于”“小于”或“等于”，下同)0；当体系温度高于980 K时，估计ΔH－TΔS______0。
(2)电子工业中清洗硅片上SiO2(s)的反应为SiO2(s)＋4HF(g)===SiF4(g)＋2H2O(g) ΔH(298.15 K)＝－94.0 kJ·mol－1、ΔS(298.15 K)＝－75.8 J·mol－1·K－1，设ΔH和ΔS不随温度而变化，则此反应自发进行的温度范围是________。
答案 (1)小于 大于 (2)T＜1 240 K
解析 (1)C(s)＋CO2(g)??2CO(g)的反应为吸热反应，ΔH＞0，则2CO(g)??CO2(g)＋C(s)为放热反应，ΔH＜0，且该反应ΔS＜0，则当T＜980 K时，ΔH－TΔS＜0，T＞980 K时，ΔH－TΔS＞0。
(2)由题给信息可知，要使反应能自发进行，应有ΔH－TΔS＜0，即－94.0 kJ·mol－1－T×(－75.8×10－3 kJ·mol－1·K－1)＜0，则T＜≈1 240 K。
问题一 自发过程和自发反应
【典例1】下列关于自发反应的叙述正确的是( )
A．自发反应的逆过程在相同条件下也必定是自发的
B．铁在潮湿的空气中生锈属于非自发反应
C．自发过程可以是物理过程，不一定是自发反应，而自发反应一定是自发过程
D．自发反应与外界条件无关
答案 C
【变式1-1】下列过程是非自发的是( )
A．水由高处向低处流
B．室温下水结成冰
C．气体从高密度处向低密度处扩散
D．煤气的燃烧
答案 B
解析 自然界中水由高处向低处流，气体从高密度处向低密度处扩散、煤气的燃烧、室温下冰的融化都是自发过程，其逆过程都是非自发的。
【变式1-2】过程自发性的作用是( )
A．判断过程的方向
B．确定过程是否一定会发生
C．判断过程发生的速率
D．判断过程的热效应
答案 A
问题二 化学反应方向的判断
【典例2】下列判断正确的是( )
A．一定温度下，反应2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)能自发进行，该反应的ΔH<0
B．反应4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
C．反应N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)的ΔH<0，ΔS>0
D．2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0
答案 A
解析 A、B、D中反应均为熵减反应，且在一定温度下均能自发进行，根据ΔH－TΔS<0可知，这三个反应均属于放热反应，故A项正确，B、D项错误；C中反应为熵减反应， ΔS<0，C项错误。
【解题必备】
(1)复合判据
体系能量降低和混乱度增大都有促使反应自发进行的倾向。判断反应的自发性必须综合考虑反应的焓变和熵变。
①ΔH-TΔS<0 反应能自发进行
②ΔH-TΔS=0 反应达到平衡状态
③ΔH-TΔS>0 反应不能自发进行
(2)对反应自发性的理解
①ΔH-TΔS只能应用于温度、压强一定的条件下的化学反应，不能用于其他条件。
②过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。
③在讨论过程的方向时，指的是没有外界干扰的体系。如果允许外界对体系施加某种作用，就可能出现相反的结果。如高温下石灰石分解，高温高压下石墨转化为金刚石，实现的先决条件是要向体系中输入能量，该过程本质仍然是非直发的。
④反应的自发性也受外界条件的影响。如常温下石灰石分解是非自发的，但在1273K时，这一反应是自发的。
【变式2-1】下列对熵的理解错误的是( )
A．同种物质气态时熵值最大，固态时熵值最小
B．体系越有序，熵值越小；越混乱，熵值越大
C．与外界隔离的体系，自发过程将导致体系的熵减小
D．25 ℃、1.01×105 Pa时，2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)是熵增反应
答案 C
解析 C项，体系都有从有序自发转变为无序的倾向，此过程为熵增过程，错误。
【变式2-2】下列说法不正确的是( )
A．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
B．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
C. 碳酸铵[(NH4)2CO3]在室温下就能自发地分解产生氨气是因为外界给予了能量
D．CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(l)是一个熵减小的反应
答案：C
解析：Na与水的反应是固体与液体反应生成气体，为熵增的反应，ΔS＞0，在反应中钠会熔化成一个闪亮的小球四处游动，且发出嘶嘶的声音，此反应为放热反应，则ΔH＜0，故ΔH－TΔS＜0，该反应能自发进行，A项正确；B项，该反应是吸热反应，ΔH>0，要能自发进行ΔH－TΔS<0，该反应一定是熵增反应，B正确； 碳酸铵自发分解，是因为氨气的生成而使熵增大，C错误；CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(l)反应后气体分子数减小，所以是一个熵减小的反应，D正确。
1．下列关于自发过程的叙述正确的是( )
A．只有不需要任何条件就能够自动进行的过程才是自发过程
B．需要加热才能进行的过程肯定不是自发过程
C．同一可逆反应的正、逆反应在不同条件下都有自发的可能
D．非自发过程在任何条件下都不可能变为自发过程
答案 C
解析 在一定条件下，不用借助外力即可自发进行的过程为自发过程，所以自发过程也需要特定的条件，A、B项错误；可逆反应在不同的条件下，可以向不同方向自发进行，C项正确；改变条件，可以使某些非自发过程转变为自发过程，D项错误。
2．下列说法不正确的是( )
A．Na与H2O的反应是熵增的放热反应，该反应能自发进行
B．某吸热反应能自发进行，则该反应是熵增反应
C．碳酸铵[(NH4)2CO3]在室温下就能自发地分解产生氨气是因为外界给予了能量
D．CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(l)是一个熵减反应
答案 C
解析 Na与水反应生成H2，ΔS>0，此反应为放热反应，则ΔH<0，故ΔH－TΔS<0，该反应能自发进行，A项正确；吸热反应ΔH>0，能自发进行必须满足ΔH－TΔS<0，所以ΔS>0，B项正确；碳酸铵在室温下自发分解产生氨气，是因为该反应的ΔS>0，C项错误；反应CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(l)为气体分子数减小的反应，该反应是一个熵减反应，D项正确。
3．下列叙述不正确的是( )
A．混乱度减小的吸热反应一定不能自发进行
B．在温度、压强一定条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS＜0的方向进行
C．碳酸氢钠加热可以分解，因为升高温度利于熵增的方向自发进行
D．水结冰的过程不能自发进行的原因是熵减的过程，改变条件也不可能自发进行
答案 D
解析 混乱度减小的吸热反应是ΔS＜0、ΔH>0的反应，该反应的ΔH－TΔS>0，一定不能自发进行，故A正确；自发反应有向ΔH－TΔS＜0的方向进行的趋势，故B正确；碳酸氢钠加热可以分解，即升高温度反应能自发进行，由于该反应生成的气体增多，ΔS>0，所以升高温度利于熵增的方向自发进行，故C正确；水结冰的过程是熵减的放热过程，通常情况下不能自发进行，但降温时该过程能自发进行，故D错误。
4．下列内容与原因或结论不对应的是( )
选项 内容 原因或结论
A H2O(g)变成H2O(l) 该过程ΔS>0
B 硝酸铵溶于水可自发进行 因为ΔS>0
C 一个反应的ΔH>0、ΔS<0 该反应不能自发进行
D H2(g)＋F2(g)??2HF(g)的ΔH＝－271 kJ·mol－1、ΔS＝8 J·mol－1·K－1 该反应在任何温度下均可自发进行
答案 A
解析 H2O(g)变成H2O(l)，体系混乱度减小，则ΔS<0，A错误；常温下硝酸铵溶于水是一个能自发进行的吸热过程，硝酸铵溶解生成自由移动的离子，是熵增大的过程，ΔS>0，B正确；一个反应的ΔH>0、ΔS<0，则ΔH－TΔS>0，所以该反应不能自发进行，C正确；ΔH＝－271 kJ·mol－1，ΔS＝8 J·mol－1·K－1，由ΔH－TΔS<0的反应可自发进行可知，该反应在任何温度下都能自发进行，D正确。
5．实现“节能减排”和“低碳经济”的一个重要课题就是如何将CO2转化为可利用的资源。目前工业上有一种方法是用CO2来生产燃料甲醇。一定条件下发生反应：CO2(g)＋3H2(g)??CH3OH(g)＋H2O(g)，如图表示该反应过程中能量(单位为kJ·mol－1)的变化。下列关于该反应的说法正确的是( )
A．ΔH＞0，ΔS＞0 B．ΔH＞0，ΔS＜0
C．ΔH＜0，ΔS＜0 D．ΔH＜0，ΔS＞0
答案 C
解析 根据反应过程中能量变化的情况可知反应物的总能量高于生成物的总能量，反应放热，ΔH＜0；该反应发生后气体的物质的量减小，ΔS＜0。
6．研究化学反应进行的方向对于反应设计等具有重要意义，下列说法正确的是( )
A．ΔH<0、ΔS>0的反应在低温时不能自发进行
B．在其他外界条件不变的情况下，汽车排气管中使用催化剂，可以改变产生尾气的反应的方向
C．反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)在室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0
D．高温下，反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)能自发进行，则其ΔH>0、ΔS>0
答案 D
解析 对于ΔH<0、ΔS>0的反应，任何温度下都有ΔH－TΔS<0，即在任何温度下反应均能自发进行，A项错误；催化剂只能改变反应速率，不改变反应的方向，B项错误；反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔS>0，由于在室温下不能自发进行，所以此时ΔH－TΔS>0，即该反应的ΔH>0，C项错误；反应MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔS>0，高温下该反应能自发进行，则ΔH>0，D项正确。
7．灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固，可以制造器皿。现把白锡制成的器皿放在0 ℃、100 kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能再继续使用(已知：在0 ℃、100 kPa条件下白锡转化为灰锡的反应焓变和熵变分别为ΔH＝－2 180.9 J·mol－1，ΔS＝－6.61 J·mol－1·K－1)( )
A．会变成灰锡
B．不会变成灰锡
C．不能确定
D．升高温度才会变成灰锡
答案 A
解析 在0 ℃、100 kPa条件下，白锡会不会变为灰锡的问题即为求算反应：白锡→灰锡的ΔH－TΔS值的问题。ΔH－TΔS＝－2 180.9 J·mol－1－273 K×(－6.61 J·mol－1·K－1)＝－376.37 J·mol－1<0，因此在该条件下白锡会变为灰锡。
8. 回答下列问题：
(1)催化剂在一定条件下可直接光催化分解CO2，发生反应：2CO2(g)===2CO(g)＋O2(g)，该反应的ΔH______(填“>”或“<”，下同)0，ΔS______0，在低温下，该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。
(2)已知在100 kPa、298 K时石灰石分解反应CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)的ΔH>0、ΔS>0。
①常温下，该反应________(填“能”或“不能”，下同)自发进行。
②据本题反应数据分析，温度________成为反应进行方向的决定因素。
(3)已知CaSO4(s)＋CO(g)??CaO(s)＋SO2(g)＋CO2(g) ΔH＝218 kJ·mol－1，该反应能够自发进行的反应条件是________。
(4)某吸热反应能自发进行，则该反应的ΔS________(填“>”或“<”)0。
答案 (1)> > 不能 (2)①不能 ②能 (3)高温 (4)>
解析 (1)由于CO在O2中燃烧生成CO2为放热反应，则二氧化碳分解生成CO和氧气的反应为吸热反应，ΔH>0，根据化学方程式可知，反应后气体的化学计量数之和增加，ΔS>0，故低温下ΔH－TΔS>0，反应不能自发进行。(2)①ΔH－TΔS<0时反应能自发进行，已知ΔH>0，ΔS>0，则常温下不能自发进行。②该反应的ΔH>0、ΔS>0，高温条件下能使ΔH－TΔS<0，而低温条件下ΔH－TΔS>0，则该反应中温度是决定反应进行方向的因素。(3)该反应的ΔS>0、ΔH>0，则高温时ΔH－TΔS<0，反应能自发进行。 (4)已知某吸热反应能自发进行，即ΔH－TΔS<0，ΔH>0，则ΔS>0。
1．反应：CH3OH(l)＋NH3(g)===CH3NH2(g)＋H2O(g)在某温度下才能自发向右进行，若反应的|ΔH|＝17 kJ·mol－1，该温度下|ΔH－TΔS|＝17 kJ·mol－1，则下列选项正确的是( )
A．ΔH＞0，ΔH－TΔS<0 B．ΔH<0，ΔH－TΔS＞0
C．ΔH＞0，ΔH－TΔS＞0 D．ΔH<0，ΔH－TΔS<0
答案 A
解析 该反应在某温度下能够自发向右进行，这说明ΔH－TΔS一定小于0，根据化学方程式可知该反应的ΔS＞0，所以如果ΔH＜0，则该反应在任何温度下都是自发进行的，而该反应在某温度下才能够自发向右进行，因此该反应的ΔH＞0。
2．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，反应原理：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298 K、100 kPa下，ΔH＝－113 kJ·mol－1、 ΔS＝－145 J·mol－1·K－1。下列说法中错误的是( )
A．该反应中反应物的总能量高于生成物的总能量
B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂只是加快反应的速率
D．汽车尾气中的这两种气体会与血红蛋白结合而使人中毒
答案 B
解析 该反应是放热反应，反应物的总能量高于生成物的总能量，A项正确；常温下，ΔH－TΔS＝－113 kJ·mol－1－298 K×[－145 J·mol－1·K－1]×10－3 kJ·J－1＜0，故常温下该反应可自发进行，高温和催化剂只是加快反应速率，B项错误，C项正确；CO和NO均会与血红蛋白结合而使人中毒，D项正确。
3．地下水中的氮污染主要是由NO引起的，人们对NO的转化进行了长时间的研究，目前主要有物理方法、化学方法和生物方法，其中化学方法主要包含活泼金属还原法和催化反硝化法。催化反硝化法是一种经济可行的脱氮方法，其原理是在Pd/Cu双金属催化剂作用下，H2将硝酸盐还原成氮气：2NO＋5H2N2＋2OH－＋4H2O。
(1)下列说法错误的是________(填字母)。
A．氮肥NH4NO3溶于水的过程中熵值增大
B．在酸性条件下，活泼金属与NO反应属于自发反应
C．Pd/Cu双金属催化剂是该反应是否能自发发生的决定因素
(2)已知：2NO(aq)＋5H2(g)N2(g)＋2OH－(aq)＋4H2O(l)的ΔH＝a kJ·mol－1，ΔS＝b J·mol－1·K－1(a、b均为正值)，该反应____________(填“能”“不能”或“无法判断是否能”)自发进行。
答案 (1)C (2)无法判断是否能
解析 (1)NH4NO3溶于水时混乱度增大，其熵值增大，A项正确；活泼金属易失去电子，酸性条件下NO具有强氧化性，二者反应属于自发反应，B项正确；决定反应是否为自发反应的因素是反应物自身的性质，C项错误。
(2)ΔH－TΔS＝a kJ·mol－1－b×10－3 kJ·mol－1·K－1×T K，由于无法判断a和bT×10－3值的相对大小，故无法确定ΔH－TΔS是大于0还是小于0，所以无法判断该反应是否能自发进行。
