章复习 单元大概念
催化剂的活性与平衡点
催化剂的催化效率随着温度的升高而出现的“拐点”不一定是该反应的平衡点。因为有可能在可逆反应还没达到平衡之前，催化剂的催化活性就随着温度的升高而下降。
例1 一定条件下，将5 mol H2和2 mol CO2充入2 L容积不变的密闭容器中合成乙烯，发生反应：6H2(g)＋2CO2(g) CH2===CH2(g)＋4H2O(g)，温度对CO2的平衡转化率和催化剂的催化效率的影响关系如图所示。
由图可知，一定条件下，250 ℃时，催化效率达到最高点，但是并未达到平衡点M，催化效率已经下降。
有关多重平衡及选择性的问题
在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。
1. 如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大。
2. 一定温度下，特定起始浓度的混合体系，多重平衡中的某种产物的选择性为定值。因为平衡常数不变，催化剂的选用与产物的种类、量的多少无关。催化剂不能提高反应物的平衡转化率。
3. 同一条件下，如果两种物质同时发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可使某种产物的选择性提高。
例2 NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可以通过催化氧化为N2除去。将一定比例NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、N2的选择性与温度的关系如图所示。
[图像分析]
①该图实际上是两个图的叠加，图中纵坐标的转化率不是平衡转化率，NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应。在未达到平衡之前升高温度，NH3的转化率增大。当达到平衡后，升高温度，平衡逆向移动，NH3的转化率减小。
②由图可知，在175～300 ℃范围内，随着温度的升高，NH3的转化率增大，N2的选择性降低。
③由图可知，低温条件下，虽然N2的选择性较高，但是NH3的转化率较低。若要高效除去尾气中的NH3(生成无污染的N2)，则必须提高低温下NH3的转化率，故需要研发低温下NH3的转化率高、N2的选择性高的催化剂。
4. 多重平衡体系中，随着温度的增加，如果两种物质的选择性之和等于100%，那么二者的选择性变化曲线呈镜像对称。
如图所示，曲线①和曲线③表示平衡时两种产物的选择性随温度的变化，两条曲线呈镜像对称。
1. (2024·广东卷节选)某小组研究了3种酸对反应NO(aq)＋NH(aq)===N2(g)＋2H2O(l)的催化作用。在相同条件下，向反应体系中滴加等物质的量的少量酸，测得体系的温度T随时间t的变化如图。据图可知，在该过程中________(填字母)。
A. 催化剂酸性增强，可增大反应焓变
B. 催化剂酸性增强，有利于提高反应速率
C. 催化剂分子中含H越多，越有利于加速反应
D. 反应速率并不始终随着反应物浓度下降而减小
2. (2023·广东卷)催化剂Ⅰ、Ⅱ均能催化反应R(g) P(g)。反应历程如图所示，M为中间产物。其他条件相同时，下列说法错误的是( )
A. 使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B. 反应达到平衡时，升高温度，R的浓度增大
C. 使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D. 使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
3. (2022·广东卷)恒容密闭容器中，BaSO4(s)＋4H2(g) BaS(s)＋4H2O(g)在不同温度下达到平衡状态时，各组分的物质的量(n)如图所示。下列说法正确的是( )
A. 该反应的ΔH＜0
B. a曲线是n(H2O)随温度的变化曲线
C. 向平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动
D. 向平衡体系中加入BaSO4，H2的平衡转化率增大
4. (2023·广东卷节选)配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1) 某有机物R能与Fe2＋形成橙红色的离子[FeR3]2＋，该离子可被HNO3氧化成淡蓝色的离子[FeR3]3＋。
完成反应的离子方程式：NO＋2[FeR3]2＋＋3H＋?________＋2[FeR3]3＋＋H2O。
(2) 某研究小组对(1)中的反应进行了研究。用浓度分别为2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L HNO3溶液进行了三组实验，得到c([FeR3]2＋)随时间t的变化曲线如图所示。
①c(HNO3)＝3.0 mol/L时，在0～1 min内，[FeR3]2＋的平均消耗速率＝____________。
②下列有关说法正确的是________(填字母)。
A. 平衡后加水稀释，增大
B. [FeR3]2＋平衡转化率：αⅢ>αⅡ>αⅠ
C. 三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D. 体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：tⅢ>tⅡ>tⅠ
5. (2022·广东卷节选)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
(1) 催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备，反应同时生成无污染气体。完成化学方程式：(NH4)2Cr2O7Cr2O3＋________＋________。
(2) K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡：
ⅰ. Cr2O(aq)＋H2O(l) 2HCrO(aq) K1＝3.0×10－2(25 ℃)
ⅱ. HCrO(aq) CrO(aq)＋H＋(aq) K2＝3.3×10－7(25 ℃)
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的是________(填字母)。
A. 加入少量硫酸，溶液的pH不变
B. 加入少量水稀释，溶液中离子总数增大
C. 加入少量NaOH溶液，反应ⅰ的平衡逆向移动
D. 加入少量K2Cr2O7固体，平衡时c2(HCrO)与c(Cr2O)的比值保持不变
②25 ℃时，0.10 mol/L K2Cr2O7溶液中lg随pH的变化关系如图1。
图1
当pH＝9.0时，设Cr2O、HCrO与CrO的平衡浓度分别为x mol/L、y mol/L、z mol/L，则x、y、z之间的关系式为______________________＝0.10；计算溶液中HCrO的平衡浓度：______________________ _________________________________________________________________(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
③在稀溶液中，一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关；在一定波长范围内，最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征；浓度越高，A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究pH对反应ⅰ、ⅱ平衡的影响，配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液，测得其A随λ的变化曲线如图2。
图2
波长λ1、λ2和λ3中，与CrO的λmax最接近的是________；溶液pH从a变到b的过程中，的值________(填“增大”“减小”或“不变”)。
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高考能力
1. BD 【解析】催化剂不能改变反应的焓变，A错误；由图示可知，酸性：硫酸＞磷酸＞乙酸，催化剂酸性越强，反应速率越快，B正确；硫酸分子中含有2个H原子，磷酸分子中含有3个H原子，乙酸分子中含有4个H原子，但含H最少的硫酸催化时，最有利于加速反应，C错误；由图示可知，反应开始一段时间，反应物浓度减小，但反应速率加快，反应速率并不始终随着反应物浓度下降而减小，D正确。
2. C 【解析】反应历程出现4个波峰，故使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；由图可知，该反应是放热反应，故反应达到平衡时，升高温度，平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由图可知，使用Ⅰ时活化能较低，反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；由图可知，在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低，反应速率较快，后两个历程中，使用Ⅰ活化能较高，反应速率较慢，故使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。
3. C 【解析】图中各曲线上的点均是平衡状态下的点，由图可知，随着温度的升高，n(H2)减小，说明平衡正向移动，正反应是吸热反应，即该反应的ΔH＞0，A错误；由H原子守恒知，最上边的曲线是n(H2O)随温度的变化曲线，B错误；一定温度下，该反应是反应前后气体分子数不变的反应，在恒容密闭容器中，向平衡体系中充入惰性气体，各气体组分的浓度不变，故平衡不移动，C正确；BaSO4是固体，向平衡体系中加入BaSO4，平衡不移动，H2的转化率不变，D错误。
4. (1) HNO2 (2) ①5.0×10－5 mol/(L·min) ②AB
【解析】(2) ①0～1 min内，由图可知，Δc([FeR3]2＋)＝(1.5－1.0)×10－4 mol/L＝5.0×10－5 mol/L，[FeR3]2＋的平均消耗速率＝＝5.0×10－5 mol/(L·min)。②加水稀释，平衡逆向移动，n([FeR3]2＋)增大，n([FeR3]3＋)减小，增大，A正确；HNO3浓度增加，平衡正向移动，[FeR3]2＋转化率增大，故αⅢ＞αⅡ＞αⅠ，B正确；由图可知，三组实验反应速率都是前期速率增大，后期速率减小，C错误；硝酸浓度越高，反应速率越大，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短，故tⅢ＜tⅡ＜tⅠ，D错误。
5. (1) ①N2↑ 4H2O (2) ①BD ②x＋y＋z 由图可知，pH＝9时，lg＞4，若忽略c(Cr2O)，则c(HCrO)＋c(CrO)＝0.2 mol/L，反应ⅱ的平衡常数K2＝＝＝3.3×10－7，解得c(HCrO)≈6.0×10－4 mol/L ③λ3 增大
【解析】 (1) ①(NH4)2Cr2O7受热分解可生成Cr2O3、N2和H2O，然后配平反应的化学方程式。(2) ①加入少量硫酸，溶液的酸性增强，pH减小，A错误；加入少量水稀释，能促进反应ⅰ、ⅱ的平衡正向移动，溶液中离子总数增大，B正确；加入少量NaOH溶液，OH－与H＋反应，反应ⅱ平衡正向移动，c(HCrO)减小，促进反应ⅰ正向进行，C错误；反应ⅰ的平衡常数K1＝，平衡常数的值只与温度有关，与浓度无关，故加入少量K2Cr2O7固体，平衡时c2(HCrO)与c(Cr2O)的比值保持不变，D正确。③pH越大，c(CrO)越大，A越大，故与CrO的λmax最接近的是λ3。已知K1＝、K2＝，则＝，温度不变，K1、K2不变，pH从a变到b，c(H＋)减小，故的值增大。(共26张PPT)
第二章
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催化剂的催化效率随着温度的升高而出现的“拐点”不一定是该反应的平衡点。因为有可能在可逆反应还没达到平衡之前，催化剂的催化活性就随着温度的升高而下降。
催化剂的活性与平衡点
1
由图可知，一定条件下，250 ℃时，催化效率达到最高点，但是并未达到平衡点M，催化效率已经下降。
在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。
1. 如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大。
2. 一定温度下，特定起始浓度的混合体系，多重平衡中的某种产物的选择性为定值。因为平衡常数不变，催化剂的选用与产物的种类、量的多少无关。催化剂不能提高反应物的平衡转化率。
3. 同一条件下，如果两种物质同时发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可使某种产物的选择性提高。
有关多重平衡及选择性的问题
2
[图像分析]
①该图实际上是两个图的叠加，图中纵坐标的转化率不是平衡转化率，NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应。在未达到平衡之前升高温度，NH3的转化率增大。当达到平衡后，升高温度，平衡逆向移动，NH3的转化率减小。
②由图可知，在175～300 ℃范围内，随着温度的升高，NH3的转化率增大，N2的选择性降低。
③由图可知，低温条件下，虽然N2的选择性较高，但是NH3的转化率较低。若要高效除去尾气中的NH3(生成无污染的N2)，则必须提高低温下NH3的转化率，故需要研发低温下NH3的转化率高、N2的选择性高的催化剂。
4. 多重平衡体系中，随着温度的增加，如果两种物质的选择性之和等于100%，那么二者的选择性变化曲线呈镜像对称。
如图所示，曲线①和曲线③表示平衡时两种产物的选择性随温度的变化，两条曲线呈镜像对称。
高考能力
A. 催化剂酸性增强，可增大反应焓变
B. 催化剂酸性增强，有利于提高反应速率
C. 催化剂分子中含H越多，越有利于加速反应
D. 反应速率并不始终随着反应物浓度下降而减小
BD
【解析】 催化剂不能改变反应的焓变，A错误；由图示可知，酸性：硫酸＞磷酸＞乙酸，催化剂酸性越强，反应速率越快，B正确；硫酸分子中含有2个H原子，磷酸分子中含有3个H原子，乙酸分子中含有4个H原子，但含H最少的硫酸催化时，最有利于加速反应，C错误；由图示可知，反应开始一段时间，反应物浓度减小，但反应速率加快，反应速率并不始终随着反应物浓度下降而减小，D正确。
A. 使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行
B. 反应达到平衡时，升高温度，R的浓度增大
C. 使用Ⅱ时，反应体系更快达到平衡
D. 使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大
C
【解析】 反应历程出现4个波峰，故使用Ⅰ和Ⅱ，反应历程都分4步进行，A正确；由图可知，该反应是放热反应，故反应达到平衡时，升高温度，平衡向左移动，R的浓度增大，B正确；由图可知，使用Ⅰ时活化能较低，反应速率更快，反应体系更快达到平衡，C错误；由图可知，在前两个历程中使用Ⅰ活化能较低，反应速率较快，后两个历程中，使用Ⅰ活化能较高，反应速率较慢，故使用Ⅰ时，反应过程中M所能达到的最高浓度更大，D正确。
A. 该反应的ΔH＜0
B. a曲线是n(H2O)随温度的变化曲线
C. 向平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动
D. 向平衡体系中加入BaSO4，H2的平衡转化率增大
C
【解析】 图中各曲线上的点均是平衡状态下的点，由图可知，随着温度的升高，n(H2)减小，说明平衡正向移动，正反应是吸热反应，即该反应的ΔH＞0，A错误；由H原子守恒知，最上边的曲线是n(H2O)随温度的变化曲线，B错误；一定温度下，该反应是反应前后气体分子数不变的反应，在恒容密闭容器中，向平衡体系中充入惰性气体，各气体组分的浓度不变，故平衡不移动，C正确；BaSO4是固体，向平衡体系中加入BaSO4，平衡不移动，H2的转化率不变，D错误。
4. (2023·广东卷节选)配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1) 某有机物R能与Fe2＋形成橙红色的离子[FeR3]2＋，该离子可被HNO3氧化成淡蓝色的离子[FeR3]3＋。
HNO2
(2) 某研究小组对(1)中的反应进行了研究。用浓度分别为2.0 mol/L、2.5 mol/L、3.0 mol/L HNO3溶液进行了三组实验，得到c([FeR3]2＋)随时间t的变化曲线如图所示。
①c(HNO3)＝3.0 mol/L时，在0～1 min内，[FeR3]2＋的平均消耗速率＝_______ __________________。
②下列有关说法正确的是______(填字母)。
B. [FeR3]2＋平衡转化率：αⅢ>αⅡ>αⅠ
C. 三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D. 体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：tⅢ>tⅡ>tⅠ
5.0×
10－5 mol/(L·min)
AB
5. (2022·广东卷节选)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
N2↑
4H2O
BD
③在稀溶液中，一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关；在一定波长范围内，最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征；浓度越高，A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究pH对反应ⅰ、ⅱ平衡的影响，配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液，测得其A随λ的变化曲线如图2。
图2
λ3
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