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主题二 物质结构与性质
专题7 晶体结构与性质
晶体在高考中是必考内容，考点集中，考查的内容有熔沸点比较、晶体辨识(如化学式、原子坐标、晶体配位数等)和晶胞计算(如晶胞密度、晶胞参数、原子间距离等)。近三年试题中分布情况如下：
考题 题型 考查内容 分值
2022年广东卷第20题 填空题 化学式，原子间距离 4
2023年广东卷第18题 填空题 晶体判断，原子位置，配位数 4
2024年广东卷第18题 填空题 晶体结构辨识与晶胞计算 2
1.四类晶胞结构及其代表物
类型 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体
构成粒子 分子 原子 金属阳离子、自由电子 阴、阳离子
粒子间的
相互作用力 范德华力
(某些含氢键) 共价键 金属键 离子键
硬度 较小 很大 有的很大，有的很小 较大
熔、沸点 较低 很高 有的很高，有的很低 较高
类型 分子晶体 共价晶体 金属晶体 离子晶体
溶解性 相似相溶 难溶于任何溶剂 难溶于常见溶剂 大多易溶于水等极性溶剂
导电、
导热性 一般不导电，溶于水后有的导电 一般不具有导电性 电和热的良导体 晶体不导电，水溶液或熔融态导电
物质类别
及举例 大多数非金属单质、气态氢化物、酸、非金属氧化物(SiO2除外)、绝大多数有机物(有机盐除外) 部分非金属单质(如金刚石、硅、晶体硼)、部分非金属化合物(如SiC、SiO2等) 金属单质与合金(如Na、Al、Fe、青铜) 金属氧化物(如K2O、
Na2O)、强碱(如KOH、NaOH)、绝大部分盐(如NaCl)
立方体晶胞中微粒周围其他微粒个数的判断
2.晶胞计算的思维方法
(1)“均摊法”原理。
(2) 晶胞参数、坐标参数的分析与计算。
①晶胞有两个基本要素。
a.原子坐标参数——表示晶胞内部各微粒的相对位置。
原子坐标参数是晶胞的基本要素之一，用于表示晶胞内部各原子的相对位置。通过原子坐标的确定既能确定晶胞中原子的相对位置，又可以计算各原子间的距离，进而可以计算晶胞的体积及晶体的密度。
b.晶胞参数——描述晶胞的大小和形状。
宏观晶体密度与微观晶胞参数的关系。
注意：
(ⅰ)立方体晶胞中各线段之间的关系。
(ⅱ)对于不是平行六面体的晶胞，用均摊法计算粒子数时，要注意均摊比例的不同，如三棱柱晶胞和六棱柱晶胞等。
②晶体密度的相关计算。
计算晶胞体积V时要注意晶胞的立体形状，灵活计算，且注意V与ρ单位保持一致。
3.比较晶体熔、沸点高低的规律方法
(1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体。而金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔点很高，汞、铯等熔点很低。
(2)同类型晶体的熔、沸点高低一般规律。
①共价晶体。
由共价键形成的共价晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅。
②离子晶体。
一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，晶格能就越大，其晶体的熔、沸点就越高。如熔点：MgO＞NaCl＞CsCl。
③分子晶体。
a.分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如沸点：H2O＞H2Te＞H2Se＞H2S。
b.组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。如沸点：SnH4＞GeH4＞SiH4＞CH4。
c.组成和结构不相似的分子晶体(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高。如沸点：CO＞N2。
④金属晶体。
金属离子半径越小，离子电荷数越多，金属键越强，金属熔、沸点就越高。如熔、沸点：Al＞Mg＞Na。
突破一
熔、沸点比较
(2023全国乙卷·节选)已知一些物质的熔点数据如下表：
Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是
。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因：______________________
_____________________________________________________________________________。
熔点升高
均形成分子晶体，随着其相对分子质量增大，分子间作用力依次增大，
SiCl4、GeCl4、SnCl4
NaCl为离子晶体，而SiCl4为分子晶体
物质 NaCl SiCl4 GeCl4 SnCl4
熔点/℃ 800.7 －68.8 －51.5 －34.1
解析：Na与Si均为第三周期元素，NaCl熔点明显高于SiCl4，原因是Na的电负性小于Si，NaCl为离子晶体，其熔点较高；而SiCl4为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知， SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势为随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是SiCl4、GeCl4、SnCl4均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。
解题步骤 过程分析 注意事项
第一步：判断晶体类型 由常见物质或熔、沸点数据判断晶体类型 一般来说：共价晶体＞离子晶体＞分子晶体
第二步：相同晶体类型间的比较 联想各种晶体间熔、沸点的影响因素 分子晶体要特别注意氢键
(1)(2021惠州一模·节选)FeCl3的熔点为306 ℃，沸点为315 ℃。FeCl3的晶体类型是 。
(2)(2021深圳二模·节选)室温时，SeF6是一种气体，与SF6具有相似的结构，则熔、沸点大小：SeF6 (填“＞”“＜”或“＝”)SF6。
(3)(2022汕头一模·节选)已知SbCl3的熔点73 ℃，沸点223.5 ℃，CoCl2的熔点是735 ℃，沸点是1 049 ℃。两者的熔、沸点差异较大的原因是
。
SbCl3是分子晶体，CoCl2是离子晶体
＞
分子晶体
解析：(1)FeCl3的熔、沸点低，符合分子晶体的性质，即FeCl3属于分子晶体。
(2)室温时，SeF6是一种气体，与SF6具有相似的结构，且为分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用越大，则熔、沸点越高，故熔、沸点：SeF6＞SF6。
(3)SbCl3的熔点73 ℃，沸点223.5 ℃，符合分子晶体的特点；CoCl2的熔点是735 ℃，沸点是1 049 ℃，符合离子晶体的特点，故两者的熔、沸点差异较大的原因是SbCl3是分子晶体，CoCl2是离子晶体。
突破二
(2023广东卷·节选)(1)(NH4)2CO3会使滤泥中的一种胶状物质转化为疏松分布的棒状颗粒物。滤渣的X射线衍射图谱中，出现了 NH4Al(OH)2CO3 的明锐衍射峰。NH4Al(OH)2CO3属于 (填“晶体”或“非晶体”)。
(2)由CoCl2可制备AlxCoOy晶体，其立方晶胞如下图所示。Al与O最小间距大于Co与O最小间距，x、y为整数，则Co在晶胞中的位置为 ；晶体中一个Al周围与其最近的O的个数为 。
12
体心
晶胞辨识
晶体
解析：(1)X射线衍射图谱中，出现了NH4Al(OH)2CO3的明锐衍射峰，则NH4Al(OH)2CO3属于晶体。
(2)O原子的个数最多，Al与O最小间距大于Co与O最小间距，则Al在顶点，因此Co在晶胞中的位置为体心；晶体中一个Al周围与其最近的O原子，以顶点Al分析，面心的氧原子一个横截面有4个，三个横截面共12个，因此晶体中一个Al周围与其最近的O的个数为12。
(2022广州一模·节选)铝离子电池的其中一种正极材料为AlMn2O4，其晶胞中铝原子的骨架如图所示。
4
考查
角度 命题分析 注意事项
晶体
辨识 试题命制内容均属于较为基础性内容，主要考查学生对基础知识的理解与掌握。运用图像信息评价学生信息提取能力 熟记判断方法
原子
位置 选取合适的参照原子
配
位数 晶体中粒子的配位数：某粒子周围最近的原子、分子或者异号离子的数量
突破三
晶体的化学式、晶胞的计算
(2022广东卷·节选)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿x、y、z轴方向的投影均为图2。
图1 图2
K2SeBr6
图1 图2
考查
角度 命题分析 注意事项
化学
式 考查相对简单，可通过均摊法求晶胞粒子的数量 逐个原子进行分析
晶体
计算 常考查晶体密度、原子间距离和晶体参数的计算等。该知识点的试题能很好地考查考生的空间想象能力，具有很高的区分度 做到识图、辨图、析图，对常见晶体模型相对熟悉
(2024广州二模) Na2CrO4的一种晶胞如图1，沿z轴方向的投影如图2，其中氧原子不在图中标注，Cr位于晶胞面上及晶胞内。
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(1)锗晶体中一个Ge周围与其最近的Ge的个数为 。
(2024深圳二模·节选)通过掺杂硅可将锗单质转化为不同掺杂比例的硅锗合金，锗及硅锗合金的立方晶胞如图所示。
4
C 专题7 晶体结构与性质
1.（2023广州一模）四氯化锗（GeCl4）是光导纤维的常用掺杂剂，锗与硅同族。下列说法不正确的是 （B）
A.基态Ge原子的价电子排布式为4s24p2
B.GeCl4的熔点比SiCl4低
C.GeCl4的空间结构为正四面体
D.第一电离能大小：Cl>Si>Ge
解析：锗是32号元素，基态Ge原子的价电子排布式为4s24p2，A正确；GeCl4与SiCl4晶体都属于分子晶体，GeCl4的相对分子质量大，GeCl4晶体内的分子间作用力大，则GeCl4的熔点比SiCl4高，B错误；GeCl4分子中Ge原子形成了4个σ键，孤电子对数=（4-1×4）=0，价层电子对数为4，中心原子的杂化类型为sp3，分子的空间结构为正四面体，C正确；元素非金属性越强，其第一电离能越大，非金属性大小为Cl>Si>Ge，则第一电离能大小：Cl>Si>Ge，D正确。
2.（2022湖北卷）某立方卤化物可用于制作光电材料，其晶胞结构如图所示。下列说法错误的是 （B）
A.Ca2+ 的配位数为6
B.与F- 距离最近的是K+
C.该物质的化学式为KCaF3
D.若F- 换为Cl- ，则晶胞棱长将改变
解析：Ca2+的配位数为与其距离最近且等距离的F-的个数，由题图可知，Ca2+位于体心，F-位于面心，所以Ca2+的配位数为6，A正确；F-与K+的最近距离为面对角线长的一半，F-与Ca2+的最近距离为棱长的，所以与F-距离最近的是Ca2+，B错误；K+位于顶点，K+个数为×8=1，F-位于面心，F-个数为×6=3，Ca2+位于体心，Ca2+个数为1，则该物质的化学式为KCaF3，C正确；F-与Cl-半径不同，若将F-换为Cl-，晶胞棱长将改变，D正确。
3.（2023广东统考一模）一种锂的氧化物的晶胞结构如图所示（晶胞参数a=b=c=0.466 5 nm，晶胞棱边夹角均为90°）。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。下列有关说法不正确的是 （C）
A.该氧化物的化学式为Li2O
B.O原子之间的最短距离为×466.5 pm
C.与Li距离最近且相等的O有8个
D.若p原子的分数坐标为，则q原子的分数坐标为
解析：该晶胞中，含Li+个数为8，含O2-个数为8×+6×=4，则氧化物的化学式为Li2O，A正确；从图中可以看出，O原子之间的最短距离为面对角线长度的一半，即为×466.5 pm，B正确；在晶胞中，Li+与邻近的4个O2-构成正四面体，则与Li距离最近且相等的O有4个，C不正确；若p原子的分数坐标为，则q原子在x、y、z轴上的分数坐标分别为，从而得出q原子的分数坐标为，D正确。
4.（2023湖南卷）科学家合成了一种高温超导材料，其晶胞结构如图所示，该立方晶胞参数为a pm。阿伏加德罗常数的值为NA。下列说法错误的是 （C）
A.晶体最简化学式为KCaB6C6
B.晶体中与K+最近且距离相等的Ca2+有8个
C.晶胞中B和C原子构成的多面体有12个面
D.晶体的密度为 g/cm3
解析：根据晶胞结构可知，K+个数为8×=1，Ca2+个数为1，B个数为12×=6，其中C个数为12×=6，故其最简化学式为KCaB6C6，A正确；根据晶胞结构可知，K+位于晶胞顶点，Ca2+位于体心，每个K+为8个晶胞共用，则晶体中与K+最近且距离相等的Ca2+有8个，B正确；根据晶胞结构可知，晶胞中B和C原子构成的多面体有14个面，C错误；根据选项A分析可知，该晶胞最简化学式为KCaB6C6，则晶胞质量为g，晶胞体积为a3×10-30cm3，则其密度为 g/cm3，D正确。
5.（2023湛江二模）含硼化合物的两种晶体如图所示。已知：甲中晶胞的边长为a pm，NA为阿伏加德罗常数的值。图甲、图乙对应的晶体熔点依次为2 700 ℃、830 ℃。
下列叙述正确的是 （D）
A.图乙晶体的化学式为Mg2B
B.图甲、图乙对应的晶体都是离子晶体
C.图甲中B原子和N原子之间的最近距离为a pm
D.图甲中，B原子填充在由N原子构成的四面体中
解析：图乙晶体中硼原子在内部，每个晶胞中有6个硼原子，镁原子位于晶胞的顶点和面心，按均摊法计算为12×+2×=3，所以图乙晶体的化学式为MgB2，A错误；图甲、图乙对应的晶体熔点依次为2 700 ℃、830 ℃，前者熔点很高，是共价晶体，后者熔点较高，是离子晶体，B错误；图甲中B原子和N原子之间的最近距离是内部小正方体体对角线的一半，为a pm，C错误；图甲晶体中，硼原子与氮原子的配位数都是4，所以硼原子位于氮原子构成的四面体中，D正确。
6.（2021辽宁卷）单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料，其晶胞如图。下列说法错误的是 （D）
A.S位于元素周期表p区
B.该物质的化学式为H3S
C.S位于H构成的八面体空隙中
D.该晶体属于分子晶体
解析：S原子的价层电子排布式为3s23p4，故S位于元素周期表p区，A正确；由该物质形成晶体的晶胞可知，S原子个数为8×+1=2，H原子个数为12×+6×=6，故H、S原子个数比为3∶1，故该物质的化学式为H3S，B正确；S位于H构成的八面体空隙中，如图所示，C正确；由于该晶体是一种新型超导材料，说明其是由阴、阳离子构成的，故该晶体属于离子晶体，D错误。
7.（2023福州模拟）可用于配制无机防锈颜料的复合氧化物的晶胞结构如图，下列说法中不正确的是 （D）
A.该复合氧化物的化学式为CaCrO3
B.若图中A、B的原子坐标均为（0，0，0），则C的原子坐标为（0，0.5，0.5）
C.若该晶体密度为ρ g/cm3，钙和氧的最近距离为a nm，则阿伏加德罗常数NA= mol-1
D.由晶胞结构可知，与1个钙原子等距离且最近的氧原子有8个
解析：Ca位于顶点，个数为8×=1，Cr位于体内，个数为1，O位于面上，个数为6×=3，化学式为CaCrO3，A正确；根据晶胞图可知，C位于面心，因此C的原子坐标为（0，0.5，0.5），B正确；钙和氧最近的距离是面对角线的一半，面对角线长为2a nm，即晶胞边长为a nm，晶胞的体积为（a×10-7）3cm3，根据A选项分析，晶胞的质量为×（40+52+16×3）g，则晶胞密度为g/cm3，阿伏加德罗常数NA=mol-1，
C正确；以顶点Ca为标准，离Ca最近的氧原子在面心，共有12个，D错误。
8.（2022秦皇岛模拟）某种钴盐晶体的立方晶胞结构如图所示，已知晶胞参数为a nm，A点的原子分数坐标为（0，0，0），C点的原子分数坐标为。下列说法错误的是 （C）
A.B点的原子分数坐标为
B.距离Co2+最近且等距离的Ti4+的数目为8
C.该晶体的密度为g/cm3
D.Ti4+与O2-之间的最短距离为a nm
解析：B点原子位于晶胞正前面的面心，所以原子分数坐标为 ，A正确；Co2+位于晶胞体心，距离Co2+最近且等距离的Ti4+在晶胞8个顶点上，B正确；晶胞中Ti4+个数为8×=1，Co2+个数为1，O2-个数为6×=3，所以该晶体的化学式为CoTiO3，CoTiO3的摩尔质量为155 gmol，该晶体的密度为g/cm3，C错误；Ti4+与O2-之间的最短距离为立方晶胞中面对角线的一半，即a nm，D正确。
9.（2024湛江二模） 复合材料氧铬酸钙的立方晶胞如下图所示。
（1）该晶体的化学式为 CaCrO3 。
（2）已知该晶体的密度为ρ g/cm3，NA为阿伏加德罗常数的值，则相邻Ca2+与Cr3+之间的最短距离为 cm （列出计算式即可）。
解析：（1）根据均摊法进行计算：钙原子位于顶点，钙原子数目=8×=1，氧原子位于面心，氧原子数目=6×=3，铬原子位于体心，数目为1，所以晶体的化学式为CaCrO3。
已知该晶体的密度为ρ g/cm3，NA为阿伏加德罗常数的数值，晶体密度表达式为ρ=，可以求得边长a，则相邻Ca2+与Cr3+之间的最短距离为晶胞体对角线的一半，所以最短距离计算式= cm。
10.（2022汕头一模）有一类新型热电材料，叫作填隙方钴矿锑化物，在钴和锑形成的晶体空隙中填充入稀土原子La（如图所示），该化合物的化学式为 LaCo4Sb12 。设阿伏加德罗常数的值为NA，已知该晶胞参数为a nm，则该晶体的密度是 g/cm3。
解析：在该晶胞中含有的La原子数目为2个，含有的Co原子数目为8×+12×+6×+1=8，Sb数目为4×6=24，则La∶Co∶Sb=2∶8∶24=1∶4∶12，故该晶体的化学式为LaCo4Sb12。设阿伏加德罗常数的值为NA，已知该晶胞参数为a nm，则根据晶体密度计算公式ρ=g/cm3。
