大题专攻——“化工流程”类主观题增分策略
试题以工艺流程图的形式再现实际生产的关键环节,情境真实而富有意义,旨在引导学生学以致用,解决生产生活中的实际问题,有利于培养学生的科学精神和社会责任感。考查的知识多为产物的判断,陌生化学方程式、离子方程式或电极反应式的书写,温度控制在一定范围的原因分析,溶度积常数的有关计算,晶胞分析及有关计算等。解题时,一般步骤为先审题头,粗读题干,明确生产目的、原料、杂质、目标产品的成分;再析流程,主要厘清原料预处理、反应条件的控制、核心反应、物质的分离与提纯等如图所示;最后解设问,结合设问进一步分析流程,运用化学语言严谨规范作答。
考法研习(一) 以物质分离、提纯为主的化工流程题
一、练悟真题——高考考什么、怎么考
[例1] (2025·山东卷)采用两段焙烧—水浸法从铁锰氧化矿(主要含Fe2O3、MnO2及Co、Cu、Ca、Si等元素的氧化物)分离提取Cu、Co、Mn等元素,工艺流程如下:
已知:该工艺条件下,(NH4)2SO4低温分解生成NH4HSO4,高温则完全分解为气体;Fe2(SO4)3在650 ℃完全分解,其他金属硫酸盐分解温度均高于700 ℃。
回答下列问题:
(1)“低温焙烧”时金属氧化物均转化为硫酸盐。MnO2与NH4HSO4反应转化为MnSO4时有N2生成,该反应的化学方程式为 。“高温焙烧”温度为650 ℃,“水浸”所得滤渣主要成分除SiO2外还含有 (填化学式)。
(2)在(NH4)2SO4投料量不变的情况下,与两段焙烧工艺相比,直接“高温焙烧”,水浸时金属元素的浸出率 (填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)HR萃取Cu2+反应为2HR(有机相)+Cu2+(水相) CuR2(有机相)+2H+(水相)。“反萃取”时加入的试剂为 (填化学式)。
(4)“沉钴”中,pH=4时Co2+恰好沉淀完全[c(Co2+)=1×10-5mol·L-1],则此时溶液中c(H2S)= mol·L-1。已知:Ka1(H2S)=1×10-7,Ka2(H2S)=1×10-13,Ksp(CoS)=4×10-21。CoS“溶解”时发生反应的离子方程式为 。
(5)“沉锰”所得滤液并入“吸收”液中,经处理后所得产品导入 (填操作单元名称)循环利用。
学解题,内化解题思维
一、审题头:本题采用两段焙烧—水浸法从铁锰氧化矿(主要含Fe2O3、MnO2及Co、Cu、Ca、Si等元素的氧化物)分离提取Cu、Co、Mn等元素,故本流程分离提取的产品元素为Cu、Co、Mn,杂质元素为Fe、Ca、Si等。旨在引导学生关注化学在资源回收和利用中的应用,培养学生的工程思维和解决实际问题的能力。
二、析流程:加入硫酸铵低温焙烧,金属氧化物均转化为硫酸盐,如硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸钙等,产生的气体有氨气、氮气等。氨气用稀硫酸吸收,得到硫酸铵溶液,得到的硫酸盐经650 ℃高温焙烧,只有硫酸铁发生了分解,产生三氧化硫气体和氧化铁。水浸后,过滤分离出滤渣,后续萃取分离,将铜元素萃取到有机相中,最终得到硫酸铜溶液。水相主要含有钴元素和锰元素,加入硫化钠,调节pH,生成硫化钴,过滤分离最终得到硫酸钴溶液,滤液中加入碳酸氢铵,生成碳酸锰沉淀。
三、解设问
第(1)(2)问考查滤渣成分的分析
本题采用两段焙烧法,低温焙烧,金属氧化物均转化为硫酸盐,二氧化锰与硫酸氢铵反应,转化为硫酸锰和氮气;高温焙烧的温度为650 ℃,结合题给信息只有硫酸铁发生分解,生成三氧化硫气体和氧化铁,二氧化硅、氧化铁、硫酸钙等在水中溶解度都较小,所以“水浸”所得滤渣的主要成分除了SiO2外还含有Fe2O3、CaSO4;根据已知条件,硫酸铵低温分解成硫酸氢铵,高温则完全分解成气体,如果直接高温焙烧,则硫酸铵会分解,物质的量减少,导致金属元素的浸出率减小。前两问总体难度较低,重在考查学生信息的获取与加工能力。
第(3)问通过萃取与反萃取分离物质
根据萃取的化学方程式:2HR(有机相)+Cu2+(水相) CuR2(有机相)+2H+(水相),加入萃取剂将铜离子萃取到有机相中,反萃取时需要使平衡逆向移动,生成铜离子,而且为了不引入新的杂质,应加入的试剂为稀H2SO4。
第(4)问有关平衡常数的计算
第一空:沉钴时,pH=4时Co2+恰好沉淀完全,其浓度为c(Co2+)=1×10-5 mol·L-1,此时c(H+)=1×10-4 mol·L-1,根据Ksp(CoS)= 4×10-21,推出c(S2-)===4×10-16 mol·L-1,又因为Ka1(H2S)=1×10-7,Ka2(H2S)=1×10-13,Ka1×Ka2=×=,则c(H2S)= ==4×10-4 mol·L-1。
第二空:溶解CoS时是在酸性条件下,以H2O2作为氧化剂,CoS作为还原剂,氧化产物为单质S,还原产物为H2O。则该反应的离子方程式为CoS+H2O2+2H+==Co2++S+2H2O。
[思维建模——流程中的相关计算(见P27)]
第(5)问考查循环物质的确定
根据流程信息,“水浸”后的滤液中含有MnSO4,CoSO4和CuSO4,经过“萃取分离”和“沉钴”后,溶液中存在的主要成分是MnSO4。“沉锰”时加入NH4HCO3,发生反应为MnSO4+2NH4HCO3==MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O,因此,“沉锰”所得滤液的主要成分为(NH4)2SO4,“低温焙烧”时,无论是(NH4)2SO4分解为NH4HSO4,还是NH4HSO4与金属氧化物反应生成金属硫酸盐,都会产生大量的NH3,经稀H2SO4吸收同样生成(NH4)2SO4。经处理后所得(NH4)2SO4产品应导入“低温焙烧”操作单元,实现原料的循环利用。
[思维建模——物质跟踪与确定的关注点(见P27)]
[例2] (2025·湖南卷)一种从深海多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2,有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]中分离获得金属资源和电池级镍钴锰混合溶液(NiSO4、CoSO4、MnSO4)工艺流程如下:
已知:①金属氢氧化物胶体具有吸附性,可吸附金属阳离子。
②常温下,溶液中金属离子(假定浓度均为0.1 mol·L-1)开始沉淀和完全沉淀(c≤1.0×10-5 mol·L-1)的pH:
Fe3+ Al3+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Mn2+
开始沉淀的pH 1.9 3.3 4.7 6.9 7.4 8.1
完全沉淀的pH 3.2 4.6 6.7 8.9 9.4 10.1
回答下列问题:
(1)基态Ni的价层电子排布式为 。
(2)“酸浸还原”时,“滤渣”的主要成分是 (写化学式);SO2还原Co2O3的化学方程式为 。
(3)“沉铁”时,Fe2+转化为Fe2O3的离子方程式为 ,
加热至200 ℃的主要原因是 。
(4)“沉铝”时,未产生Cu(OH)2沉淀,该溶液中c(Cu2+)不超过 mol·L-1。
(5)“第二次萃取”时, 、 (填离子符号)与混合萃取剂形成的配合物(其结构如图所示,M表示金属元素)更稳定,这些配合物中氮原子的杂化类型为 。
注:R、R'为长链烷基
学解题,内化解题思维
一、审题头:本题以深海多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2,有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]为原料,通过分离获得铁、铜、铝、锰等金属资源以及电池级镍钴锰混合溶液(NiSO4、CoSO4、MnSO4)。工艺流程以物质分离为主线,杂质元素主要为硅元素等。
二、析流程:多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2,有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]加入SO2、H2SO4进行酸浸还原,得到的滤渣含有SiO2,滤液中含有Mn2+、Fe2+、Co2+、Al3+、Ni2+、Cu2+。通入空气,调节pH=3.2,沉铁得到Fe2O3滤渣,继续加入NaOH调节pH=5.2时,沉铝主要得到Al(OH)3。加入萃取剂第一次萃取Cu2+,分液得到Cu2+的萃取液1,萃余液1中加入混合萃取剂进行第二次萃取,得到电池级镍钴锰混合溶液,萃余液2中电解得到金属锰。
三、解设问
第(1)问
基态Ni原子的价层电子是指3d和4s能级上的电子,所以基态Ni原子的价层电子排布式为3d84s2。
第(2)问
“酸浸还原”时,根据物质类别,原料物质中,只有SiO2不溶于硫酸,所以“滤渣”的主要成分是SiO2;SO2将+3价钴还原为+2价钴,同时由于硫酸的作用得到CoSO4,化学方程式为SO2+Co2O3+H2SO4==2CoSO4+H2O。
第(3)问
“沉铁”时,Fe2+转化为Fe2O3,铁元素化合价上升,则O2作氧化剂,根据原子守恒与电荷守恒,可得离子反应为4Fe2++O2+4H2O2Fe2O3+8H+。
[思维建模——物质转化的常见形式(见P27)]
第(4)问
由表数据可知,Ksp[Cu(OH)2]=1.0×10-5×=10-19.6,“沉铝”时,未产生Cu(OH)2沉淀,则c(Cu2+)<= mol·L-1=1×10-2 mol·L-1。
第(5)问
根据对物质所涉及到的元素跟踪,第一次萃取Cu2+,第二次萃取时,主要萃取Co2+、Ni2+,因此Co2+、Ni2+与混合萃取剂形成的配合物更稳定;六元杂环是平面结构,N原子提供单电子用于环内形成大π键,剩余1个孤电子对形成配位键,N的价层电子对数为3,是sp2杂化。
[回扣已学——萃取与反萃取(见P22)]
二、补强知能——解题用什么、怎么办
(一)物质跟踪与确定的关注点
1.明确原料与目标产物
从流程起点(原料成分)和终点(目标产物)出发,确定需要转化或分离的核心物质,排除无关杂质(如矿石中的脉石、废液中的惰性成分)。
2.跟踪“进出”与“转化”
每一步操作(反应、过滤、萃取等)中,物质的“去向”:是进入溶液、留在滤渣,还是转化为新物质
例如:酸浸时,金属单质或氧化物溶解为离子(如CuO→Cu2+),不溶于酸的杂质(如SiO2)进入滤渣。
3.关注“试剂作用”
加入的试剂(酸、碱、氧化剂、沉淀剂等)通常是为了转化目标物质或除去杂质,如:氧化剂(H2O2、MnO2)将低价离子氧化(如Fe2+→Fe3+);
沉淀剂(NaOH、Na2CO3)使杂质离子形成沉淀[如Al3+→Al(OH)3]。
(二)物质转化的常见形式
1.形成氢氧化物沉淀
(1)在酸性条件下,常将Fe2+氧化为Fe3+,便于在后续步骤中转化为Fe(OH)3沉淀而除去。氧化剂为H2O2时,反应的离子方程式为2Fe2++H2O2+2H+==2Fe3++2H2O,温度不能太高的原因:防止H2O2挥发和分解;氧化剂为MnO2时,反应的离子方程式为MnO2+2Fe2++4H+==Mn2++2Fe3++2H2O。
(2)通过计算使Al3+、Fe3+等形成Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀完全时的c(OH-),控制溶液pH在一定范围(在酸性条件下),将金属杂质离子Al3+、Fe3+除去。
2.形成氧化物、氟化物、硫化物、碳酸盐沉淀
(1)加入NaF 或NH4F可使Ca2+ 、Mg2+形成CaF2、 MgF2沉淀而除去;此时要注意溶液的酸性不能太强,否则会降低F-的浓度。
(2)加入Na2S可使Cu2+、Zn2+、Fe2+、Hg2+形成CuS、ZnS、FeS、HgS沉淀。也可以用一些Ksp较大的硫化物(如FeS、MnS等)通过沉淀转化使某些金属离子转化为更难溶的硫化物。
(3)常见的转化为碳酸盐沉淀类型如下:
类型 离子方程式
用Na2CO3沉淀Zn2+ Zn2++ C==ZnCO3↓
用NH4HCO3沉淀Co2+ Co2++2HC==CoCO3↓+H2O+CO2↑
用NH4HCO3 氨水沉淀Mn2+ Mn2++HC+NH3·H2O==MnCO3↓+ N+H2O
用NH3(先)+CO2(后)沉淀Ca2+ Ca2++CO2+2NH3+H2O==CaCO3↓+2N
注意:①M2++2HC==MCO3↓+H2O+CO2↑(M2+=Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+)。 ②Cu2+、Zn2+等与HC生成碱式碳酸盐沉淀,如6HC+3Zn2+==ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓+5CO2↑
(三)工艺流程中的有关计算
1.根据平衡常数计算溶液中离子浓度
(1)计算思维流程
第一步 判断所求的离子浓度与题目给出的平衡常数的关系
第二步 根据题目中提供的条件,推断出有关该浓度与给出的平衡常数的关系式
第三步 根据给出的离子浓度,代入推出的上述表达式,求出未知浓度
(2)平衡常数间的常用数学关系模型
①电离常数与水解常数
H3AH2A-HA2-A3-
Ka1·Kh3=Kw;Ka2·Kh2=Kw;Ka3·Kh1=Kw;Kh1=;Kh2=;Kh3=
②多元难溶弱碱阳离子的水解常数Kh与弱碱的Ksp的关系(以Fe3+为例)
Fe3+(aq)+3H2O(l) Fe(OH)3(s)+3H+(aq)
Kh===
③水的电离平衡常数与溶度积常数的关系
以M(OH)n(s) Mn+(aq)+nOH-(aq)为例
M(OH)n悬浊液中Ksp、Kw、pH间的关系
Ksp=c(Mn+)·cn(OH-)=·cn(OH-)==n+1。
[应用强化]
[例3] 金属锆可用于核反应堆芯,战略价值高。以锆英砂(主要成分为ZrSiO4,含有Fe、Cr、Hf等元素)为原料制备金属锆的工艺流程如下:
已知:①“酸溶”步骤所得溶液中各金属存在形式为Fe3+、ZrO2+、Cr3+、HfO2+。
②常温下,Ksp[Fe(OH)3]=4.0×10-38,Kb(BOH)=1.6×10-5。
③“沸腾氯化”步骤中ZrO2可转化为ZrCl4(同时生成FeCl3和CO)。
“沉淀”时,若常温下滤液中=1.6,则滤液中c(Fe3+)= mol·L-1。
听课记录:
2.根据平衡常数计算溶液的pH或判断溶液pH范围
第一步 根据方程式M(OH)n Mn+(aq)+nOH-(aq),确定需要求出Mn+和OH-浓度
第二步 根据题目信息,分析或计算出OH-的浓度
第三步 根据水的离子积常数求出H+浓度,求负对数,得出pH
[应用强化]
[例4] 某油脂厂废弃的用于油脂加氢的镍催化剂主要含金属Ni、Al、Fe及其氧化物,还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O):
溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示:
金属离子 Ni2+ Al3+ Fe3+ Fe2+
开始沉淀时(c=0.01 mol·L-1)的pH 7.2 3.7 2.2 7.5
沉淀完全时(c=1.0×10-5 mol·L-1)的pH 8.7 4.7 3.2 9.0
回答下列问题:
利用上述表格数据,计算Ni(OH)2的Ksp= (列出计算式)。如果“转化”后的溶液中Ni2+浓度为1.0 mol·L-1,则“调pH”应控制的pH范围是 。
听课记录:
考法研习(一) 以物质分离、提纯为主的化工流程题
[例1] (1)3MnO2+3NH4HSO43MnSO4+N2↑+NH3↑+6H2O Fe2O3、CaSO4 (2)减小 (3)H2SO4 (4)4×10-4 CoS+H2O2+2H+==Co2++S+2H2O (5)低温焙烧
[例2] (1)3d84s2 (2)SiO2 SO2+Co2O3+H2SO4==2CoSO4+H2O (3)4Fe2++O2+4H2O2Fe2O3+8H+ 防止形成Fe(OH)3胶体吸附其他金属阳离子,造成产率下降 (4)1×10-2
(5)Co2+ Ni2+ sp2
[例3] 解析:第一步,列出与c(Fe3+)相关的式子,由沸腾氯化步骤中“生成FeCl3”知,“沉淀”时Fe3+形成了Fe(OH)3沉淀,则滤液中c(Fe3+)=,结合已知信息②Ksp[Fe(OH)3]=4.0×10-38,则需要求出c(OH-);第二步,根据给出的关系式,求c(OH-),由Kb(BOH)==1.6×10-5和=1.6得c(OH-)=10-5 mol·L-1;第三步,求解c(Fe3+),c(Fe3+)== mol·L-1=4.0×10-23 mol·L-1。
答案:4.0×10-23
[例4] 解析:由表格可知,Ni2+完全沉淀时的pH=8.7,此时c(Ni2+)=1.0×10-5 mol·L-1,c(H+)=1.0×10-8.7 mol·L-1,则c(OH-)===108.7-14 mol·L-1,则Ni(OH)2的Ksp=c(Ni2+)·c2(OH-)=10-5×(108.7-14)2;或者当Ni2+开始沉淀时pH=7.2,此时c(Ni2+)=0.01 mol·L-1,c(H+)=1.0×10-7.2 mol·L-1,则c(OH-)===107.2-14 mol·L-1,则Ni(OH)2的Ksp=c(Ni2+)·c2(OH-)=0.01×(107.2-14)2;如果“转化”后的溶液中Ni2+浓度为1.0 mol·L-1,为避免镍离子沉淀,此时c(OH-)== =10-7.8 mol·L-1,则c(H+)===10-6.2,即pH=6.2;Fe3+完全沉淀的pH为3.2,因此“调节pH”应控制的pH范围是3.2~6.2。
答案:0.01×(107.2-14)2或10-5×(108.7-14)2 3.2~6.2
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大题专攻—“化工流程”类主观题增分策略
试题以工艺流程图的形式再现实际生产的关键环节，情境真实而富有意义，旨在引导学生学以致用，解决生产生活中的实际问题，有利于培养学生的科学精神和社会责任感。考查的知识多为产物的判断，陌生化学方程式、离子方程式或电极反应式的书写，温度控制在一定范围的原因分析，溶度积常数的有关计算，晶胞分析及有关计算等。解题时，一般步骤为先审题头，粗读题干，明确生产目的、原料、杂质、目标产品的成分;再析流程，主要厘清原料预处理、反应条件的控制、核心反应、物质的分离与
提纯等如图所示;最后解设问，结合
设问进一步分析流程，运用化学语
言严谨规范作答。
以物质分离、提纯为主的化工流程题
考法研习(一)
目 录
一、练悟真题——高考考什么、怎么考
二、补强知能——解题用什么、怎么办
专题质量评价
01
一、练悟真题——高考考什么、怎么考
[例1] (2025·山东卷)采用两段焙烧—水浸法从铁锰氧化矿(主要含Fe2O3、MnO2及Co、Cu、Ca、Si等元素的氧化物)分离提取Cu、Co、Mn等元素，工艺流程如下:
已知:该工艺条件下，(NH4)2SO4低温分解生成NH4HSO4，高温则完全分解为气体;Fe2(SO4)3在650 ℃完全分解，其他金属硫酸盐分解温度均高于700 ℃。
回答下列问题:
(1)“低温焙烧”时金属氧化物均转化为硫酸盐。MnO2与NH4HSO4反应转化为MnSO4时有N2生成，该反应的化学方程式为_____________________________
___________________________。“高温焙烧”温度为650 ℃，“水浸”所得滤渣主要成分除SiO2外还含有_________________(填化学式)。
(2)在(NH4)2SO4投料量不变的情况下，与两段焙烧工艺相比，直接“高温焙烧”，“水浸”时金属元素的浸出率______(填“增大”“减小”或“不变”)。
3MnO2+3NH4HSO4
3MnSO4+N2↑+NH3↑+6H2O
Fe2O3、CaSO4
减小
解析：
第(1)(2)问考查滤渣成分的分析
本题采用两段焙烧法，低温焙烧，金属氧化物均转化为硫酸盐，二氧化锰与硫酸氢铵反应，转化为硫酸锰和氮气;高温焙烧的温度为650 ℃，结合题给信息只有硫酸铁发生分解，生成三氧化硫气体和氧化铁，二氧化硅、氧化铁、硫酸钙等在水中溶解度都较小，所以“水浸”所得滤渣的主要成分除了SiO2外还含有Fe2O3、CaSO4;根据已知条件，硫酸铵低温分解成硫酸氢铵，高温则完全分解成气体，如果直接高温焙烧，则硫酸铵会分解，物质的量减少，导致金属元素的浸出率减小。前两问总体难度较低，重在考查学生信息的获取与加工能力。
(3)HR萃取Cu2+反应为2HR(有机相)+Cu2+(水相) CuR2(有机相)+2H+(水相)。“反萃取”时加入的试剂为_________(填化学式)。
H2SO4
解析：
第(3)问通过萃取与反萃取分离物质
根据萃取的化学方程式:2HR(有机相)+Cu2+(水相) CuR2(有机相)+2H+(水相)，加入萃取剂将铜离子萃取到有机相中，反萃取时需要使平衡逆向移动，生成铜离子，而且为了不引入新的杂质，应加入的试剂为稀H2SO4。
(4)“沉钴”中，pH=4时Co2+恰好沉淀完全[c(Co2+)=1×10-5mol·L-1]，则此时溶液中c(H2S)=_________ mol·L-1。已知:Ka1(H2S)=1×10-7，Ka2(H2S)=1×10-13，Ksp(CoS)=4×10-21。CoS“溶解”时发生反应的离子方程式为___________________
_______________。
4×10-4
CoS+H2O2+2H+==
Co2++S+2H2O
解析：
第(4)问有关平衡常数的计算
第一空:沉钴时，pH=4时Co2+恰好沉淀完全，其浓度为c(Co2+)=1×10-5 mol·
L-1，此时c(H+)=1×10-4 mol·L-1，根据Ksp(CoS)= 4×10-21，推出c(S2-)=
==4×10-16 mol·L-1，又因为Ka1(H2S)=1×10-7，Ka2(H2S)=1×10-13，Ka1×Ka2=×=，则c(H2S)= ==4×10-4 mol·L-1。
第二空:溶解CoS时是在酸性条件下，以H2O2作为氧化剂，CoS作为还原剂，氧化产物为单质S，还原产物为H2O。则该反应的离子方程式为CoS+H2O2+2H+==Co2++S+2H2O。
(5)“沉锰”所得滤液并入“吸收”液中，经处理后所得产品导入____________
(填操作单元名称)循环利用。
低温焙烧
解析：
第(5)问考查循环物质的确定
根据流程信息，“水浸”后的滤液中含有MnSO4、CoSO4和CuSO4，经过“萃取分离”和“沉钴”后，溶液中存在的主要成分是MnSO4。“沉锰”时加入NH4HCO3，发生反应为MnSO4+2NH4HCO3==MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O，因此，“沉锰”所得滤液的主要成分为(NH4)2SO4，“低温焙烧”时，无论是(NH4)2SO4分解为NH4HSO4，还是NH4HSO4与金属氧化物反应生成金属硫酸盐，都会产生大量的NH3，经稀H2SO4吸收同样生成(NH4)2SO4。经处理后所得(NH4)2SO4产品应导入“低温焙烧”操作单元，实现原料的循环利用。
一、审题头:本题采用两段焙烧—水浸法从铁锰氧化矿(主要含Fe2O3、MnO2及Co、Cu、Ca、Si等元素的氧化物)分离提取Cu、Co、Mn等元素，故本流程分离提取的产品元素为Cu、Co、Mn，杂质元素为Fe、Ca、Si等。旨在引导学生关注化学在资源回收和利用中的应用，培养学生的工程思维和解决实际问题的能力。
学解题，内化解题思维
二、析流程:加入硫酸铵低温焙烧，金属氧化物均转化为硫酸盐，如硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸钙等，产生的气体有氨气、氮气等。氨气用稀硫酸吸收，得到硫酸铵溶液，得到的硫酸盐经650 ℃高温焙烧，只有硫酸铁发生了分解，产生三氧化硫气体和氧化铁。水浸后，过滤分离出滤渣，后续萃取分离，将铜元素萃取到有机相中，最终得到硫酸铜溶液。水相主要含有钴元素和锰元素，加入硫化钠，调节pH，生成硫化钴，过滤分离最终得到硫酸钴溶液，滤液中加入碳酸氢铵，生成碳酸锰沉淀。
[例2] (2025·湖南卷)一种从深海多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2，有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]中分离获得金属资源和电池级镍钴锰混合溶液(NiSO4、CoSO4、MnSO4)工艺流程如下:
已知:①金属氢氧化物胶体具有吸附性，可吸附金属阳离子。
②常温下，溶液中金属离子(假定浓度均为0.1 mol·L-1)开始沉淀和完全沉淀(c≤1.0×10-5 mol·L-1)的pH:
回答下列问题:
(1)基态Ni的价层电子排布式为________。
Fe3+ Al3+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Mn2+
开始沉淀的pH 1.9 3.3 4.7 6.9 7.4 8.1
完全沉淀的pH 3.2 4.6 6.7 8.9 9.4 10.1
3d84s2
解析：基态Ni原子的价层电子是指3d和4s能级上的电子，所以基态Ni原子的价层电子排布式为3d84s2。
(2)“酸浸还原”时，“滤渣”的主要成分是_______(写化学式);SO2还原Co2O3的化学方程式为__________________________________。
SiO2
SO2+Co2O3+H2SO4==2CoSO4+H2O
解析：
“酸浸还原”时，根据物质类别，原料物质中，只有SiO2不溶于硫酸，所以“滤渣”的主要成分是SiO2;SO2将+3价钴还原为+2价钴，同时由于硫酸的作用得到CoSO4，化学方程式为SO2+Co2O3+H2SO4==2CoSO4+H2O。
(3)“沉铁”时，Fe2+转化为Fe2O3的离子方程式为_________________________
______________，加热至200 ℃的主要原因是______________________________
___________________________。
解析：
“沉铁”时，Fe2+转化为Fe2O3，铁元素化合价上升，则O2作氧化剂，根据原子守恒与电荷守恒，可得离子反应为4Fe2++O2+4H2O 2Fe2O3+8H+。
2Fe2O3+8H+
4Fe2++O2+4H2O
防止形成Fe(OH)3胶体吸附其他
金属阳离子，造成产率下降
(4)“沉铝”时，未产生Cu(OH)2沉淀，该溶液中c(Cu2+)不超过_______ mol·L-1。
解析：
由表数据可知，Ksp[Cu(OH)2]=1.0×10-5×=10-19.6，“沉铝”时，未产生Cu(OH)2沉淀，则c(Cu2+)<= mol·L-1=1×10-2 mol·L-1。
1×10-2
(5)“第二次萃取”时，______、_____(填离子符号)与混合萃取剂形成的配合物(其结构如图所示，M表示金属元素)更稳定，这些配合物中氮原子的杂化类型为_____。
注:R、R'为长链烷基
Co2+
Ni2+
sp2
解析：
根据对物质所涉及到的元素跟踪，第一次萃取Cu2+，第二次萃取时，主要萃取Co2+、Ni2+，因此Co2+、Ni2+与混合萃取剂形成的配合物更稳定;六元杂环是平面结构，N原子提供单电子用于环内形成大π键，剩余1个孤电子对形成配位键，N的价层电子对数为3，是sp2杂化。
一、审题头:本题以深海多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2，有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]为原料，通过分离获得铁、铜、铝、锰等金属资源以及电池级镍钴锰混合溶液(NiSO4、CoSO4、MnSO4)。工艺流程以物质分离为主线，杂质元素主要为硅元素等。
二、析流程:多金属结核[主要含MnO2、FeO(OH)、SiO2，有少量的Co2O3、Al2O3、NiO、CuO]加入SO2、H2SO4进行酸浸还原，得到的滤渣含有SiO2，滤液中含有Mn2+、Fe2+、Co2+、Al3+、Ni2+、Cu2+。通入空气，调节pH=3.2，沉铁得到Fe2O3滤渣，继续加入NaOH调节pH=5.2时，沉铝主要得到Al(OH)3。加入萃取剂第一次萃取Cu2+，分液得到Cu2+的萃取液1，萃余液1中加入混合萃取剂进行第二次萃取，得到电池级镍钴锰混合溶液，萃余液2中电解得到金属锰。
学解题，内化解题思维
02
二、补强知能——解题用什么、怎么办
(一)物质跟踪与确定的关注点
1.明确原料与目标产物
从流程起点(原料成分)和终点(目标产物)出发，确定需要转化或分离的核心物质，排除无关杂质(如矿石中的脉石、废液中的惰性成分)。
2.跟踪“进出”与“转化”
每一步操作(反应、过滤、萃取等)中，物质的“去向”:是进入溶液、留在滤渣，还是转化为新物质
例如:酸浸时，金属单质或氧化物溶解为离子(如CuO→Cu2+)，不溶于酸的杂质(如SiO2)进入滤渣。
3.关注“试剂作用”
加入的试剂(酸、碱、氧化剂、沉淀剂等)通常是为了转化目标物质或除去杂质，如:氧化剂(H2O2、MnO2)将低价离子氧化(如Fe2+→Fe3+);
沉淀剂(NaOH、Na2CO3)使杂质离子形成沉淀[如Al3+→Al(OH)3]。
(二)物质转化的常见形式
1.形成氢氧化物沉淀
(1)在酸性条件下，常将Fe2+氧化为Fe3+，便于在后续步骤中转化为Fe(OH)3沉淀而除去。氧化剂为H2O2时，反应的离子方程式为2Fe2++H2O2+2H+==2Fe3++2H2O，温度不能太高的原因:防止H2O2挥发和分解;氧化剂为MnO2时，反应的离子方程式为MnO2+2Fe2++4H+==Mn2++2Fe3++2H2O。
(2)通过计算使Al3+、Fe3+等形成Al(OH)3、Fe(OH)3沉淀完全时的c(OH-)，控制溶液pH在一定范围(在酸性条件下)，将金属杂质离子Al3+、Fe3+除去。
2.形成氧化物、氟化物、硫化物、碳酸盐沉淀
(1)加入NaF 或NH4F可使Ca2+ 、Mg2+形成CaF2、 MgF2沉淀而除去;此时要注意溶液的酸性不能太强，否则会降低F-的浓度。
(2)加入Na2S可使Cu2+、Zn2+、Fe2+、Hg2+形成CuS、ZnS、FeS、HgS沉淀。也可以用一些Ksp较大的硫化物(如FeS、MnS等)通过沉淀转化使某些金属离子转化为更难溶的硫化物。
(3)常见的转化为碳酸盐沉淀类型如下:
类型 离子方程式
用Na2CO3沉淀Zn2+ Zn2++ C==ZnCO3↓
用NH4HCO3沉淀Co2+ Co2++2HC==CoCO3↓+H2O+CO2↑
用NH4HCO3 氨水沉淀Mn2+ Mn2++HC+NH3·H2O==MnCO3↓+ N+H2O
用NH3(先)+CO2(后)沉淀Ca2+ Ca2++CO2+2NH3+H2O==CaCO3↓+2N
注意:①M2++2HC==MCO3↓+H2O+CO2↑(M2+=Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+)。 ②Cu2+、Zn2+等与HC生成碱式碳酸盐沉淀，如6HC+3Zn2+==ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓+5CO2↑
(三)工艺流程中的有关计算
1.根据平衡常数计算溶液中离子浓度
(1)计算思维流程
第一步 判断所求的离子浓度与题目给出的平衡常数的关系
第二步 根据题目中提供的条件，推断出有关该浓度与给出的平衡常数的关系式
第三步 根据给出的离子浓度，代入推出的上述表达式，求出未知浓度
(2)平衡常数间的常用数学关系模型
①电离常数与水解常数
Ka1·Kh3=Kw;Ka2·Kh2=Kw;Ka3·Kh1=Kw;Kh1=;Kh2=;Kh3=
②多元难溶弱碱阳离子的水解常数Kh与弱碱的Ksp的关系(以Fe3+为例)
Fe3+(aq)+3H2O(l) Fe(OH)3(s)+3H+(aq)
Kh===
③水的电离平衡常数与溶度积常数的关系
以M(OH)n(s) Mn+(aq)+nOH-(aq)为例
M(OH)n悬浊液中Ksp、Kw、pH间的关系
Ksp=c(Mn+)·cn(OH-)=·cn(OH-)==。
[例3] 金属锆可用于核反应堆芯，战略价值高。以锆英砂(主要成分为ZrSiO4，含有Fe、Cr、Hf等元素)为原料制备金属锆的工艺流程如下:
应用强化
已知:①“酸溶”步骤所得溶液中各金属存在形式为Fe3+、ZrO2+、Cr3+、HfO2+。
②常温下，Ksp[Fe(OH)3]=4.0×10-38，Kb(BOH)=1.6×10-5。
③“沸腾氯化”步骤中ZrO2可转化为ZrCl4(同时生成FeCl3和CO)。
“沉淀”时，若常温下滤液中=1.6，则滤液中c(Fe3+)=___________mol·L-1。
4.0×10-23
[解析] 第一步，列出与c(Fe3+)相关的式子，由沸腾氯化步骤中“生成FeCl3”知，“沉淀”时Fe3+形成了Fe(OH)3沉淀，则滤液中c(Fe3+)=，结合已知信息②Ksp[Fe(OH)3]=4.0×10-38，则需要求出c(OH-);第二步，根据给出的关系式，求c(OH-)，由Kb(BOH)==1.6×10-5和=1.6得c(OH-)=10-5 mol·L-1;第三步，求解c(Fe3+)，c(Fe3+)== mol×L-1=4.0×10-23 mol·L-1。
2.根据平衡常数计算溶液的pH或判断溶液pH范围
第一步 根据方程式M(OH)n Mn+(aq)+nOH-(aq)，确定需要求出Mn+和OH-浓度
第二步 根据题目信息，分析或计算出OH-的浓度
第三步 根据水的离子积常数求出H+浓度，求负对数，得出pH
[例4] 某油脂厂废弃的用于油脂加氢的镍催化剂主要含金属Ni、Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O):
应用强化
溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示:
金属离子 Ni2+ Al3+ Fe3+ Fe2+
开始沉淀时(c=0.01 mol·L-1)的pH 7.2 3.7 2.2 7.5
沉淀完全时(c=1.0×10-5 mol·L-1)的pH 8.7 4.7 3.2 9.0
回答下列问题:
利用上述表格数据，计算Ni(OH)2的Ksp=_______________________________
(列出计算式)。如果“转化”后的溶液中Ni2+浓度为1.0 mol·L-1，则“调pH”应控制的pH范围是_________。
0.01×(107.2-14)2或10-5×(108.7-14)2
3.2~6.2
[解析] 由表格可知，Ni2+完全沉淀时的pH=8.7，此时c(Ni2+)=1.0×10-5 mol·L-1，c(H+)=1.0×10-8.7 mol·L-1，则c(OH-)===108.7-14 mol·L-1，则Ni(OH)2的Ksp=c(Ni2+)·c2(OH-)=10-5×(108.7-14)2;或者当Ni2+开始沉淀时pH=7.2，此时c(Ni2+)=0.01 mol·L-1，c(H+)=1.0×10-7.2 mol·L-1，则c(OH-)=
==107.2-14 mol·L-1，则Ni(OH)2的Ksp=c(Ni2+)·c2(OH-)=0.01×(107.2-14)2;如果“转化”后的溶液中Ni2+浓度为1.0 mol·L-1，为避免镍离子沉淀，此时c(OH-)=
==10-7.8 mol·L-1，则c(H+)===10-6.2，即pH=6.2;Fe3+完全沉淀的pH为3.2，因此“调节pH”应控制的pH范围是3.2~6.2。
专题质量评价
1
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3
4
1.(14分)(2025·云南卷)从褐铁矿型金 银矿(含Au、Ag、Fe2O3、MnO2、CuO、SiO2等)中提取Au、Ag，并回收其他有价金属的一种工艺如下:
1
2
3
4
已知:①金 银矿中Cu、Mn元素的含量分别为0.19%、2.35%。
②25 ℃时，Mn(OH)2的Ksp为1.9×10-13。
回答下列问题:
(1)基态Cu原子的价层电子排布式为________。
解析:由流程可知，矿石经“还原酸浸”，Fe2O3、MnO2被还原为Fe2+和Mn2+，CuO被溶解为Cu2+，Au、Ag、SiO2不溶进入“滤渣1”;“沉铜”时，Cu2+被铁粉还原为Cu;“氧化”时Fe2+被氧化为Fe3+;“沉铁”时，Fe3+转化为沉淀，后续转化为氧化铁;“沉锰”时，Mn2+沉淀为碳酸锰。“浸金银”时，Au、Ag被混合液浸出，后续提炼出Au、Ag。(1)Cu为29号元素，其价层电子排布式为3d104s1。
3d104s1
1
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3
4
(2)“还原酸浸”时，MnO2反应的离子方程式为________________________
_________________。
(3)“浸金银”时，Au溶解涉及的主要反应如下:
①Au+5S2+[Cu(NH3)4]2+== [Au(S2O3)2]3-+[Cu(S2O3)3]5-+4NH3
②4[Cu(S2O3)3]5-+16NH3+O2+2H2O==4[Cu(NH3)4]2++4OH-+12S2
上述过程中的催化剂为_____________。
解析: (2)“还原酸浸”时，MnO2被亚硫酸钠还原为Mn2+，该反应的离子方程式为MnO2+S+2H+==Mn2++S+H2O。(3)由已知两反应可知，[Cu(NH3)4]2+参与了反应①，但在反应②又重新生成，其质量和性质在反应前后没发生变化，因此，该过程中的催化剂为[Cu(NH3)4]2+。
MnO2+S+2H+==
Mn2++S+H2O
[Cu(NH3)4]2+
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4
(4)“沉铜”前，“滤液1”多次循环的目的为______________________________
______________________________________________________________________________。
解析: “还原酸浸”所得“滤液1”中含有一定浓度的未反应的硫酸和亚硫酸钠，多次循环利用“滤液1”对矿石进行“还原酸浸”可以充分利用其中的有效成分，大大减少了原料的浪费，从而有效降低成本;其次，持续地将杂质元素溶解并带出矿石体系，可以使矿石中的金银的相对品位得到提升，为后续提纯工序创造更好的条件;第三，还可以减少废水的排放量和处理成本;第四，可以回收更多的有价值的溶解成分。综上所述，“沉铜”前，“滤液1”多次循环的目的为大幅度降低硫酸和亚碳酸钠的消耗成本，同时减少废水产生量及处理成本，并通过持续去除杂质提高金银的富含度。
大幅度降低硫酸和亚硫酸钠的
消耗成本，同时减少废水产生量及处理成本，并通过持续去除杂质提高金银的
富含度
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(5)根据“还原酸浸”“氧化”，推断Fe3+、Cu2+、MnO2的氧化性由强到弱的顺序为___________________。
解析: “还原酸浸”时，Fe2O3和CuO可以被硫酸溶解转化为Fe3+和Cu2+，亚硫酸钠将部分Fe3+还原为Fe2+，而Cu2+并未被还原，因此，Fe3+的氧化性强于Cu2+;“氧化”时，Fe2+被MnO2氧化为Fe3+，因此，MnO2的氧化性强于Fe3+。综上所述，根据“还原酸浸”“氧化”，推断Fe3+、Cu2+、MnO2的氧化性由强到弱的顺序为MnO2>Fe3+>Cu2+。
MnO2>Fe3+>Cu2+
1
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(6)25 ℃“沉铁”后，调节“滤液4”的pH至8.0，无Mn(OH)2析出，则c(Mn2+)≤
______ mol·L-1。
解析: 25 ℃“沉铁”后，调节“滤液4”的pH至8.0，此时c(OH-)=10-6mol·L-1，无Mn(OH)2析出，根据Mn(OH)2的Ksp为1.9×10-13，则c(Mn2+)≤=0.19 mol·L-1。
0.19
1
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3
4
(7)一种锑锰(Mn3Sb)合金的立方晶胞结构如图。
①该晶胞中，每个Sb周围与它最近且相等距离的Mn有____个。
②NA为阿伏加德罗常数的值，晶胞边长为a nm，则晶体的密度为
_________________ g·cm-3(列出计算式即可)。
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3
4
解析: ①由晶胞结构可知，该晶胞为面心立方， Sb位于晶胞的顶点，其与邻近的3个面的面心上的Mn距离最近且距离相等，每个顶点参与形成8个晶胞，而每个面心参与形成2个晶胞，因此，该晶胞中，每个Sb周围与它最近且相等距离的Mn有=12个。 ②由晶胞结构和均摊法可知，该晶胞中平均占有1个Sb和3个Mn，因此，该晶胞的质量为 g，该晶胞的体积为(a nm)3=a×10-21 cm3，晶体的密度为= g·cm-3。
1
2
4
3
2.(14分)(2025·承德市、张家口市一模)氯化铊的化学式为TlCl，为白色结晶性粉末，微溶于冷水，不溶于乙醇，主要用于毛发脱除剂，也用于烟花、信号弹和照明弹等。从某含铊废料(主要成分为Tl2O3、Tl2O、PbO、ZnO、Fe2O3、FeO、SiO2等)中提取并制备TlCl的工艺流程如下。
1
2
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3
回答下列问题:
(1)NH4[TlCl4]中Tl的化合价为____;残渣的主要成分为______________。
解析:含铊废料中加入H2SO4、KMnO4、NaCl后得到含NaTlCl4、Fe3+、Zn2+溶液和含SiO2、PbSO4的滤渣，然后“萃取”步骤分别沉淀Fe3+、Zn2+，“反萃取”步骤加入CH3COONH4将NaTlCl4转化为NH4[TlCl4]，“还原、沉淀”步骤用N2H4还原[TlCl4]-得到TlCl粗品，再经过过滤、乙醇洗涤、干燥得到TlCl固体。(1)NH4[TlCl4]中Tl的化合价为+3;残渣的主要成分为PbSO4和SiO2。
+3
PbSO4和SiO2
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3
(2)“浸取”过程中提高浸取率的方法有_________________________________
______________________________________________(任写两种)。
解析: “浸取”过程中提高浸取率的方法为升温、粉碎含铊废料、增大KMnO4和H2SO4混合液及NaCl溶液的浓度。
升温、粉碎含铊废料、增大KMnO4
和H2SO4混合液及NaCl溶液的浓度(任答两种即可)
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(3)工业上常常从“萃取”步骤得到的水相中逐步沉淀出金属离子回收利用，若沉淀前溶液中金属离子的浓度均为0.01 mol·L-1，第一步沉淀金属离子需要调节溶液pH的大小范围为_____________。{已知:常温下，Ksp[Zn(OH)2]=10-17.4、Ksp[Fe(OH)2]=10-16.2、Ksp[Fe(OH)3]=10-38.6，当离子浓度≤10-5 mol·L-1时，认为该离子沉淀完全}
解析:由于常温下，Ksp[Zn(OH)2]=c(Zn2+)×c2(OH-)=10-17.4、Ksp[Fe(OH)3]=c(Fe3+)×c3(OH-)=10-38.6，当Fe3+沉淀完全时，c(Fe3+)=10-5 mol·L-1，c(OH-)=10-11.2 mol·L-1，此时溶液的pH=2.8，当Zn2+开始沉淀时，c(OH-)=10-7.7 mol·L-1，此时溶液的pH=6.3，因此第一步沉淀时需要调节溶液pH的大小范围为2.8≤pH<6.3。
2.8≤pH<6.3
1
2
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3
(4)“还原、沉淀”过程中生成无污染气体，其发生反应的离子方程式为
______________________________________。
(5)“一系列操作”具体是指___________________________________________
____________。
解析: (4)由无污染气体生成、TlCl微溶于冷水可知，反应产物中有N2，且沉淀为TlCl，故“还原、沉淀”过程中发生反应的离子方程式为2[TlCl4]-+N2H4==
N2↑+2TlCl↓+6Cl-+4H+。(5)“一系列操作”具体是指过滤、乙醇洗涤、干燥。
2[TlCl4]-+N2H4==N2↑+2TlCl↓+6Cl-+4H+
过滤、乙醇洗涤、干燥(多写“降温结晶、冷水
洗涤”也可)
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(6)TlCl(M=240 g·mol-1)的立方晶胞结构与NaCl相同，则与Tl等距离且最近的Tl有____个;若两个Tl间的最近距离为a nm，TlCl晶体的密度为ρ g·cm-3，则阿
伏加德罗常数NA=__________ mol-1(列出计算式)。
解析:由NaCl的晶胞结构可知，与Tl等距离且最近的Tl有12个;一个晶胞中有Tl的个数为8×+6×=4，Cl的个数为12×+1=4，根据TlCl的密度计算阿伏加德罗常数NA= mol-1。
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3.(15分)(2025·河南省部分学校三模)利用含铅废渣(主要成分为PbSO4、PbO2、MnO2，还含有Fe2O3、FeO、CuO、SiO2等)制备碳酸铅和锰酸锂(LiMn2O4)的工艺流程如下:
1
2
4
3
已知:有关金属离子形成氢氧化物沉淀的pH范围如下:
回答下列问题:
(1)为提高“酸浸还原”速率，可采取的措施是___________________________
__________________________(任举一例);已知浸出渣中含有单质硫，写出“酸浸还原”时PbO2与PbS反应的离子方程式:______________________________________。
金属离子 Fe2+ Fe3+ Cu2+ Mn2+
开始沉淀的pH 7.5 1.7 5.6 8.3
完全沉淀的pH 9.0 3.2 6.7 9.8
将含铅废渣粉碎(或搅拌或加
PbO2+PbS+2S+4H+==2PbSO4+2H2O+S
热或适当增大硫酸浓度等)
1
2
4
3
解析:利用含铅废渣(主要成分为PbSO4、PbO2、MnO2，还含有Fe2O3、FeO、CuO、SiO2等)制备碳酸铅和锰酸锂(LiMn2O4)的工艺流程为:将含铅废渣加入稀硫酸和PbS进行酸浸还原，然后过滤后在浸出渣中加入CH3COONH4进行浸铅，再过滤后加入NH4HCO3进行沉铅得到PbCO3;在过滤后的浸出液中加入MnO2除铁铜进行过滤除去Cu(OH)2和Fe(OH)3，在滤液中加入KMnO4溶液沉锰后过滤得到MnO2固体，最后加入Li2CO3生成产品LiMn2O4，据此分析解答。(1)依据外界条件对反应速率的影响，为提高“酸浸还原”速率，可采取的措施是把含铅废渣粉碎、搅拌、加热、适当增大硫酸浓度等;已知浸出渣中含有单质硫，说明PbS中硫元素被氧化为单质硫，则PbO2与PbS反应的离子方程式为PbO2+PbS+2S+4H+==2PbSO4+2H2O+S。
1
2
4
3
(2)“浸铅”时反应温度与反应时间对铅浸出率的影响如图所示。
由图可知“浸铅”的最佳条件:温度为____℃，时间为_____ min。
解析:为了降低能耗和防止浸出液损失，“浸铅”的最佳温度为40 ℃，时间为7.5 min。
40
7.5
1
2
4
3
(3)“除铁铜”时调节溶液pH范围是_____________;写出“沉锰”过程中反应的离子方程式:____________________________________。
(4)已知“合成”过程中只有两种元素化合价发生变化，则氧化产物和还原产物的物质的量之比是_______。
解析: (3)依据表中数据可知“除铁铜”时调节溶液pH范围是6.7≤pH<8.3;“沉锰”过程的氧化产物和还原产物均是MnO2，则反应的离子方程式为3Mn2++2Mn+2H2O==5MnO2↓+4H+。(4)已知“合成”过程中只有两种元素化合价发生变化，根据氧化还原反应规律可知，被氧化的元素是O，其中O2是氧化产物，LiMn2O4是还原产物，O元素化合价升高2，Mn元素化合价降低0.5，所以根据得失电子守恒可知，氧化产物和还原产物的物质的量之比是1∶4。
6.7≤pH<8.3
3Mn2++2Mn+2H2O==5MnO2↓+4H+
1∶4
1
2
4
3
(5)基态Pb原子核外电子占据最高能级的电子云轮廓图的形状为_________;C的空间结构是_____________。
解析: 基态Pb原子核外电子占据最高能级是6p能级，电子云轮廓图为哑铃形;C中心原子价层电子对数是3，不存在孤电子对，空间结构是平面三角形。
哑铃形
平面三角形
1
2
4
3
(6)基态Mn原子核外电子的未成对电子数和成对电子数之比为______;锰的第三电离能____(填“>”“<”或“=”)铁的第三电离能，原因是___________________
______________________________________________________________________
______。
解析:Mn为25号元素，基态Mn的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2，基态Mn原子核外电子的未成对电子数和成对电子数之比为1∶4;Mn2+的价电子排布为3d5，处于半满状态，失去1个电子所需能量高，而Fe2+的价电子排布为3d6，失去1个电子后达到半满状态，所以锰的第三电离能高于铁的第三电离能。
1∶4
>
Fe、Mn失去2个电
子后的价电子排布分别是3d6、3d5，3d5为半充满稳定结构，失去电子所需能量
较大
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4
3
4.(12分)(2025·湖北省黄冈中学三模)从水钴矿(主要含Co2O3及少量Fe2O3、Al2O3、MgO、SiO2、MnO、MnO2、CaO等杂质)中制备CoC2O4·2H2O的工艺如图。
1
2
4
3
已知:①电极电势的大小反映了氧化剂的氧化能力相对大小。
②该工艺条件下，金属离子沉淀情况的pH如下表所示，沉淀完全视为金属离子浓度为10-5 mol·L-1。
电极电势 S2/S Co3+/Co2+ H2O2/H2O Cl2/Cl- ClO-/Cl- Fe3+/Fe2+ I2/I-
Eθ/V 2.01 1.92 1.78 1.36 0.81 0.77 0.53
金属离子 Co3+ Co2+ Fe3+ Fe2+ Al3+ Mg2+ Mn2+ Ca2+
开始沉淀 1.2 7.6 2.7 7.6 4.0 9.9 7.7 9.0
沉淀完全 2.4 9.2 3.7 9.6 5.2 13.2 9.8 11.0
1
2
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3
根据题目所给信息，回答下列问题:
(1)写出“浸出”过程中最主要的离子方程式:_______________________________
________。“浸出”过程中的Na2SO3的物质的量不足可能会生成______，污染环境。
解析:水钴矿加入稀盐酸与金属氧化物反应，Na2SO3还原Co3+、Fe3+、MnO2，加入氧化剂与浸出液中Fe2+发生氧化还原反应生成Fe3+，加入碳酸钠调节pH沉淀Fe3+、Al3+得到滤渣1为Fe(OH)3、Al(OH)3，加入NaF除镁钙得到滤渣2为MgF2、CaF2，萃取Co2+，与Na+、Mn2+分离，反萃取后加入(NH4)2C2O4与Co2+反应生成CoC2O4·2H2O。(1)水钴矿的主要成分为Co2O3，因此“浸出”过程中最主要的离子方程式为Co2O3+S+4H+==2Co2++S+2H2O;“浸出”过程中溶液中加入了盐酸，Cl-也是还原剂，因此Na2SO3的物质的量不足可能会生成氯气，污染环境。
Co2O3+S+4H+==2Co2++S
+2H2O
氯气
1
2
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3
(2)以下物质适合作“氧化”过程中氧化剂的是____(填字母)。
a.S2 b.H2O2
c.ClO- d.I2
(3)“调pH”过程的范围为_____________。
解析: (2)“氧化”过程是将Fe2+氧化为Fe3+，加入的氧化剂不能引入新的杂质，且不能氧化Co2+，根据已知①电极电势可知，S2能氧化Co2+、I2引入新的杂质，故答案为b、c。(3)加入碳酸钠调节pH的目的是沉淀Fe3+、Al3+，而不沉淀其他离子，因此pH范围为5.2≤pH<7.6。
bc
5.2≤pH<7.6
1
2
4
3
(4)若用R表示异辛基，萃取剂磷酸二异辛酯的结构式可写为 ，“萃取”过程后溶液中的Co2+采取六配位，以一种中性配分子的
形式存在，试将这种分子的结构补充完整。(不考虑立体异构)
解析: “萃取”过程后溶液中的Co2+配合物的分子结构为 。
答案:
1
2
4
3
(5)“反萃取”过程添加的试剂M是________(写化学式)溶液。试剂M不宜过量，可能的原因是__________________________________________________________
_________________________。
解析: “反萃取”过程添加的试剂M是H2SO4;试剂M不宜过量，可能的原因是:磷酸二异辛酯在过量酸的作用下会水解为磷酸和异辛醇，失去萃取能力，无法循环使用。
H2SO4
磷酸二异辛酯在过量酸的作用下会水解为磷酸和异辛醇，失去
萃取能力，无法循环使用专题质量评价(六) 以物质分离、提纯为主的化工流程题
1.(14分)(2025·云南卷)从褐铁矿型金 银矿(含Au、Ag、Fe2O3、MnO2、CuO、SiO2等)中提取Au、Ag,并回收其他有价金属的一种工艺如下:
已知:①金 银矿中Cu、Mn元素的含量分别为0.19%、2.35%。
②25 ℃时,Mn(OH)2的Ksp为1.9×10-13。
回答下列问题:
(1)基态Cu原子的价层电子排布式为 。
(2)“还原酸浸”时,MnO2反应的离子方程式为 。
(3)“浸金银”时,Au溶解涉及的主要反应如下:
①Au+5S2+[Cu(NH3)4]2+== [Au(S2O3)2]3-+[Cu(S2O3)3]5-+4NH3
②4[Cu(S2O3)3]5-+16NH3+O2+2H2O==4[Cu(NH3)4]2++4OH-+12S2
上述过程中的催化剂为 。
(4)“沉铜”前,“滤液1”多次循环的目的为 。
(5)根据“还原酸浸”“氧化”,推断Fe3+、Cu2+、MnO2的氧化性由强到弱的顺序为 。
(6)25 ℃“沉铁”后,调节“滤液4”的pH至8.0,无Mn(OH)2析出,则c(Mn2+)≤ mol·L-1。
(7)一种锑锰(Mn3Sb)合金的立方晶胞结构如图。
①该晶胞中,每个Sb周围与它最近且相等距离的Mn有 个。
②NA为阿伏加德罗常数的值,晶胞边长为a nm,则晶体的密度为 g·cm-3(列出计算式即可)。
2.(14分)(2025·承德市、张家口市一模)氯化铊的化学式为TlCl,为白色结晶性粉末,微溶于冷水,不溶于乙醇,主要用于毛发脱除剂,也用于烟花、信号弹和照明弹等。从某含铊废料(主要成分为Tl2O3、Tl2O、PbO、ZnO、Fe2O3、FeO、SiO2等)中提取并制备TlCl的工艺流程如下。
回答下列问题:
(1)NH4[TlCl4]中Tl的化合价为 ;残渣的主要成分为 。
(2)“浸取”过程中提高浸取率的方法有 (任写两种)。
(3)工业上常常从“萃取”步骤得到的水相中逐步沉淀出金属离子回收利用,若沉淀前溶液中金属离子的浓度均为0.01 mol·L-1,第一步沉淀金属离子需要调节溶液pH的大小范围为 。{已知:常温下,Ksp[Zn(OH)2]=10-17.4、Ksp[Fe(OH)2]=10-16.2、Ksp[Fe(OH)3]=10-38.6,当离子浓度≤10-5 mol·L-1时,认为该离子沉淀完全}
(4)“还原、沉淀”过程中生成无污染气体,其发生反应的离子方程式为 。
(5)“一系列操作”具体是指 。
(6)TlCl(M=240 g·mol-1)的立方晶胞结构与NaCl相同,则与Tl等距离且最近的Tl有 个;若两个Tl间的最近距离为a nm,TlCl晶体的密度为ρ g·cm-3,则阿伏加德罗常数NA= mol-1(列出计算式)。
3.(15分)(2025·河南省部分学校三模)利用含铅废渣(主要成分为PbSO4、PbO2、MnO2,还含有Fe2O3、FeO、CuO、SiO2等)制备碳酸铅和锰酸锂(LiMn2O4)的工艺流程如下:
已知:有关金属离子形成氢氧化物沉淀的pH范围如下:
金属离子 Fe2+ Fe3+ Cu2+ Mn2+
开始沉淀的pH 7.5 1.7 5.6 8.3
完全沉淀的pH 9.0 3.2 6.7 9.8
回答下列问题:
(1)为提高“酸浸还原”速率,可采取的措施是 (任举一例);已知浸出渣中含有单质硫,写出“酸浸还原”时PbO2与PbS反应的离子方程式: 。
(2)“浸铅”时反应温度与反应时间对铅浸出率的影响如图所示。
由图可知“浸铅”的最佳条件:温度为 ℃,时间为 min。
(3)“除铁铜”时调节溶液pH范围是 ;写出“沉锰”过程中反应的离子方程式: 。
(4)已知“合成”过程中只有两种元素化合价发生变化,则氧化产物和还原产物的物质的量之比是 。
(5)基态Pb原子核外电子占据最高能级的电子云轮廓图的形状为 ;C的空间结构是 。
(6)基态Mn原子核外电子的未成对电子数和成对电子数之比为 ;锰的第三电离能 (填“>”“<”或“=”)铁的第三电离能,原因是 。
4.(12分)(2025·湖北省黄冈中学三模)从水钴矿(主要含Co2O3及少量Fe2O3、Al2O3、MgO、SiO2、MnO、MnO2、CaO等杂质)中制备CoC2O4·2H2O的工艺如图。
已知:①电极电势的大小反映了氧化剂的氧化能力相对大小。
电极电势 S2/S Co3+/Co2+ H2O2/H2O Cl2/Cl- ClO-/Cl- Fe3+/Fe2+ I2/I-
Eθ/V 2.01 1.92 1.78 1.36 0.81 0.77 0.53
②该工艺条件下,金属离子沉淀情况的pH如下表所示,沉淀完全视为金属离子浓度为10-5 mol·L-1。
金属离子 Co3+ Co2+ Fe3+ Fe2+ Al3+ Mg2+ Mn2+ Ca2+
开始沉淀 1.2 7.6 2.7 7.6 4.0 9.9 7.7 9.0
沉淀完全 2.4 9.2 3.7 9.6 5.2 13.2 9.8 11.0
根据题目所给信息,回答下列问题:
(1)写出“浸出”过程中最主要的离子方程式: 。“浸出”过程中的Na2SO3的物质的量不足可能会生成 ,污染环境。
(2)以下物质适合作“氧化”过程中氧化剂的是 (填字母)。
a.S2 b.H2O2 c.ClO- d.I2
(3)“调pH”过程的范围为 。
(4)若用R表示异辛基,萃取剂磷酸二异辛酯的结构式可写为,“萃取”过程后溶液中的Co2+采取六配位,以一种中性配分子的形式存在,
试将这种分子的结构补充完整。(不考虑立体异构)
(5)“反萃取”过程添加的试剂M是 (写化学式)溶液。试剂M不宜过量,可能的原因是 。
专题质量评价(六)
1.解析:由流程可知,矿石经“还原酸浸”,Fe2O3、MnO2被还原为Fe2+和Mn2+,CuO被溶解为Cu2+,Au、Ag、SiO2不溶进入“滤渣1”;“沉铜”时,Cu2+被铁粉还原为Cu;“氧化”时Fe2+被氧化为Fe3+;“沉铁”时,Fe3+转化为沉淀,后续转化为氧化铁;“沉锰”时,Mn2+沉淀为碳酸锰。“浸金银”时,Au、Ag被混合液浸出,后续提炼出Au、Ag。(1)Cu为29号元素,其价层电子排布式为3d104s1。(2)“还原酸浸”时,MnO2被亚硫酸钠还原为Mn2+,该反应的离子方程式为MnO2+S+2H+==Mn2++S+H2O。(3)由已知两反应可知,[Cu(NH3)4]2+参与了反应①,但在反应②又重新生成,其质量和性质在反应前后没发生变化,因此,该过程中的催化剂为[Cu(NH3)4]2+。(4)“还原酸浸”所得“滤液1”中含有一定浓度的未反应的硫酸和亚硫酸钠,多次循环利用“滤液1”对矿石进行“还原酸浸”可以充分利用其中的有效成分,大大减少了原料的浪费,从而有效降低成本;其次,持续地将杂质元素溶解并带出矿石体系,可以使矿石中的金银的相对品位得到提升,为后续提纯工序创造更好的条件;第三,还可以减少废水的排放量和处理成本;第四,可以回收更多的有价值的溶解成分。综上所述,“沉铜”前,“滤液1”多次循环的目的为大幅度降低硫酸和亚碳酸钠的消耗成本,同时减少废水产生量及处理成本,并通过持续去除杂质提高金银的富含度。(5)“还原酸浸”时,Fe2O3和CuO可以被硫酸溶解转化为Fe3+和Cu2+,亚硫酸钠将部分Fe3+还原为Fe2+,而Cu2+并未被还原,因此,Fe3+的氧化性强于Cu2+;“氧化”时,Fe2+被MnO2氧化为Fe3+,因此,MnO2的氧化性强于Fe3+。综上所述,根据“还原酸浸”“氧化”,推断Fe3+、Cu2+、MnO2的氧化性由强到弱的顺序为MnO2>Fe3+>Cu2+。(6)25 ℃“沉铁”后,调节“滤液4”的pH至8.0,此时c(OH-)=10-6mol·L-1,无Mn(OH)2析出,根据Mn(OH)2的Ksp为1.9×10-13,则c(Mn2+)≤=0.19 mol·L-1。(7)由晶胞结构可知,该晶胞为面心立方, Sb位于晶胞的顶点,其与邻近的3个面的面心上的Mn距离最近且距离相等,每个顶点参与形成8个晶胞,而每个面心参与形成2个晶胞,因此,该晶胞中,每个Sb周围与它最近且相等距离的Mn有=12个。②由晶胞结构和均摊法可知,该晶胞中平均占有1个Sb和3个Mn,因此,该晶胞的质量为 g,该晶胞的体积为(a nm)3=a×10-21 cm3,晶体的密度为= g·cm-3。
答案:(1)3d104s1 (2)MnO2+S+2H+==Mn2++S+H2O
(3)[Cu(NH3)4]2+ (4)大幅度降低硫酸和亚硫酸钠的消耗成本,同时减少废水产生量及处理成本,并通过持续去除杂质提高金银的富含度 (5)MnO2>Fe3+>Cu2+ (6)0.19 (7)①12 ②
2.解析:含铊废料中加入H2SO4、KMnO4、NaCl后得到含NaTlCl4、Fe3+、Zn2+溶液和含SiO2、PbSO4的滤渣,然后“萃取”步骤分别沉淀Fe3+、Zn2+,“反萃取”步骤加入CH3COONH4将NaTlCl4转化为NH4[TlCl4],“还原、沉淀”步骤用N2H4还原[TlCl4]-得到TlCl粗品,再经过过滤、乙醇洗涤、干燥得到TlCl固体。(1)NH4[TlCl4]中Tl的化合价为+3;残渣的主要成分为PbSO4和SiO2。(2)“浸取”过程中提高浸取率的方法为升温、粉碎含铊废料、增大KMnO4和H2SO4混合液及NaCl溶液的浓度。(3)由于常温下,Ksp[Zn(OH)2]=c(Zn2+)×c2(OH-)=10-17.4、Ksp[Fe(OH)3]=c(Fe3+)×c3(OH-)=10-38.6,当Fe3+沉淀完全时,c(Fe3+)=10-5 mol·L-1,c(OH-)=10-11.2 mol·L-1,此时溶液的pH=2.8,当Zn2+开始沉淀时,c(OH-)=10-7.7 mol·L-1,此时溶液的pH=6.3,因此第一步沉淀时需要调节溶液pH的大小范围为2.8≤pH<6.3。(4)由无污染气体生成、TlCl微溶于冷水可知,反应产物中有N2,且沉淀为TlCl,故“还原、沉淀”过程中发生反应的离子方程式为2[TlCl4]-+N2H4==N2↑+2TlCl↓+6Cl-+4H+。(5)“一系列操作”具体是指过滤、乙醇洗涤、干燥。(6)由NaCl的晶胞结构可知,与Tl等距离且最近的Tl有12个;一个晶胞中有Tl的个数为8×+6×=4,Cl的个数为12×+1=4,根据TlCl的密度计算阿伏加德罗常数NA= mol-1。
答案:(1)+3 PbSO4和SiO2 (2)升温、粉碎含铊废料、增大KMnO4和H2SO4混合液及NaCl溶液的浓度(任答两种即可)
(3)2.8≤pH<6.3
(4)2[TlCl4]-+N2H4==N2↑+2TlCl↓+6Cl-+4H+
(5)过滤、乙醇洗涤、干燥(多写“降温结晶、冷水洗涤”也可)
(6)12
3.解析:利用含铅废渣(主要成分为PbSO4、PbO2、MnO2,还含有Fe2O3、FeO、CuO、SiO2等)制备碳酸铅和锰酸锂(LiMn2O4)的工艺流程为:将含铅废渣加入稀硫酸和PbS进行酸浸还原,然后过滤后在浸出渣中加入CH3COONH4进行浸铅,再过滤后加入NH4HCO3进行沉铅得到PbCO3;在过滤后的浸出液中加入MnO2除铁铜进行过滤除去Cu(OH)2和Fe(OH)3,在滤液中加入KMnO4溶液沉锰后过滤得到MnO2固体,最后加入Li2CO3生成产品LiMn2O4,据此分析解答。(1)依据外界条件对反应速率的影响,为提高“酸浸还原”速率,可采取的措施是把含铅废渣粉碎、搅拌、加热、适当增大硫酸浓度等;已知浸出渣中含有单质硫,说明PbS中硫元素被氧化为单质硫,则PbO2与PbS反应的离子方程式为PbO2+PbS+2S+4H+==2PbSO4+2H2O+S。(2)为了降低能耗和防止浸出液损失,“浸铅”的最佳温度为40 ℃,时间为7.5 min。(3)依据表中数据可知“除铁铜”时调节溶液pH范围是6.7≤pH<8.3;“沉锰”过程的氧化产物和还原产物均是MnO2,则反应的离子方程式为3Mn2++2Mn+2H2O==5MnO2↓+4H+。(4)已知“合成”过程中只有两种元素化合价发生变化,根据氧化还原反应规律可知,被氧化的元素是O,其中O2是氧化产物,LiMn2O4是还原产物,O元素化合价升高2,Mn元素化合价降低0.5,所以根据得失电子守恒可知,氧化产物和还原产物的物质的量之比是1∶4。(5)基态Pb原子核外电子占据最高能级是6p能级,电子云轮廓图为哑铃形;C中心原子价层电子对数是3,不存在孤电子对,空间结构是平面三角形。(6)Mn为25号元素,基态Mn的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2,基态Mn原子核外电子的未成对电子数和成对电子数之比为1∶4;Mn2+的价电子排布为3d5,处于半满状态,失去1个电子所需能量高,而Fe2+的价电子排布为3d6,失去1个电子后达到半满状态,所以锰的第三电离能高于铁的第三电离能。
答案:(1)将含铅废渣粉碎(或搅拌或加热或适当增大硫酸浓度等) PbO2+PbS+2S+4H+==2PbSO4+2H2O+S (2)40 7.5
(3)6.7≤pH<8.3 3Mn2++2Mn+2H2O==5MnO2↓+4H+
(4)1∶4 (5)哑铃形 平面三角形
(6)1∶4 > Fe、Mn失去2个电子后的价电子排布分别是3d6、3d5,3d5为半充满稳定结构,失去电子所需能量较大
4.解析:水钴矿加入稀盐酸与金属氧化物反应,Na2SO3还原Co3+、Fe3+、MnO2,加入氧化剂与浸出液中Fe2+发生氧化还原反应生成Fe3+,加入碳酸钠调节pH沉淀Fe3+、Al3+得到滤渣1为Fe(OH)3、Al(OH)3,加入NaF除镁钙得到滤渣2为MgF2、CaF2,萃取Co2+,与Na+、Mn2+分离,反萃取后加入(NH4)2C2O4与Co2+反应生成CoC2O4·2H2O。(1)水钴矿的主要成分为Co2O3,因此“浸出”过程中最主要的离子方程式为Co2O3+S+4H+==2Co2++S+2H2O;“浸出”过程中溶液中加入了盐酸,Cl-也是还原剂,因此Na2SO3的物质的量不足可能会生成氯气,污染环境。(2)“氧化”过程是将Fe2+氧化为Fe3+,加入的氧化剂不能引入新的杂质,且不能氧化Co2+,根据已知①电极电势可知,S2能氧化Co2+、I2引入新的杂质,故答案为b、c。(3)加入碳酸钠调节pH的目的是沉淀Fe3+、Al3+,而不沉淀其他离子,因此pH范围为5.2≤pH<7.6。(4)“萃取”过程后溶液中的Co2+配合物的分子结构为。(5)“反萃取”过程添加的试剂M是H2SO4;试剂M不宜过量,可能的原因是:磷酸二异辛酯在过量酸的作用下会水解为磷酸和异辛醇,失去萃取能力,无法循环使用。
答案:(1)Co2O3+S+4H+==2Co2++S+2H2O 氯气
(2)bc (3)5.2≤pH<7.6
(4)
(5)H2SO4 磷酸二异辛酯在过量酸的作用下会水解为磷酸和异辛醇,失去萃取能力,无法循环使用
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