主观题突破(四) 化学反应原理的综合分析(A)
1.(2025·山东联考)利用γ-丁内酯(M)制备四氢呋喃(X)和3-丁烯-1-醇(Y),涉及如下可逆反应:
已知:反应Ⅰ、Ⅱ均为放热反应。
回答下列问题:
(1)在温度为T0时,分别以0.5 mol的M和1 mol的H2为原料进行上述反应。当产物X和产物Y的产率均为10%时,体系放热a kJ;当产物X产率为15%、产物Y的产率为25%时,体系放热b kJ。若2a>b,则反应Ⅲ的焓变ΔH(Ⅲ)_____________(填“>”“=”或“<”)0,反应Ⅱ在该条件下的焓变ΔH(Ⅱ)=_______kJ·mol-1(用含a、b的代数式表示)。
(2)温度为T0时发生上述反应,测得产物X、Y的浓度随时间的变化如图所示,t1时反应达平衡。0~30 s,
v(M)=_____________ mol·L-1·s-1。为获得产物Y可采取的措施为_____________________。相同条件下,若将催化剂改换成催化剂m,可加快反应Ⅱ,产物Y的浓度峰值点变为A处,说明峰值点变化的原因:______________________________________________________________________________。
(3)向容积为1 L的恒容密闭容器中加入n mol M、2n mol H2,控制温度为T0,测得M的平衡转化率为α,则平衡体系中X的物质的量为_______ mol,反应①的平衡常数K=_______。相同条件下,在容积固定的密闭容器中,若增加H2的量,平衡时c(X)和c(Y)的比值_____________(填“增大”“减小”或“不变”)。
2.(2025·郑州调研)CO2的综合利用成为研究热点,CO2作为碳源加氢是再生能源的有效方法。回答下列问题:
Ⅰ.工业上利用CO2和H2制备HCOOH,已知温度为T、压强为p时的摩尔生成焓(ΔH)如表所示:
气态物质 H2 CO2 HCOOH
摩尔生成焓/ (kJ·mol-1) 0 -393.5 -378.5
已知:一定温度下,由元素的最稳定单质生成1 mol纯物质的热效应称为该物质的摩尔生成焓。
(1)温度为T、压强为p时,反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g) ΔH1=_____________kJ·mol-1。
(2)已知:温度为T1 ℃时,CO2(g)+H2(g)HCOOH(g) K=2。实验测得:v正=k正·c(CO2)·c(H2),v逆=
k逆·c(HCOOH),k正、k逆为速率常数。
①T1 ℃时,=_____________。
②若T2 ℃时,k正=2.1k逆,则T1_____________(填“>”“<”或“=”)T2。
Ⅱ.在催化剂作用下,CO2可被氢气还原为甲醇:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2<0[同时有副反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH3>0发生],CO2平衡转化率随温度和压强的变化如图。
(3)判断p1、p2、p3的大小关系:_______。解释压强一定时,CO2的平衡转化率呈现如图变化的原因:
______________________。同时增大CO2的平衡转化率和CH3OH的产率可采取的措施是_____________。
(4)向压强为p的恒温恒压密闭容器中加入1 mol CO2和3 mol H2,进行反应,达到平衡状态时,CO2的转化率为20%,生成CO的物质的量为0.1 mol,则甲醇的选择性为_____________%[甲醇选择性=×100%];在该温度下,CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)的压强平衡常数Kp=______________________(列出计算式,分压=总压×物质的量分数)。
3.(2025·沧州模拟)氢能是最为理想的能源之一,氢气的制取是氢能源利用领域的研究热点。
(1)乙醇—水蒸气催化重整制氢气是主要方法,反应Ⅰ可通过如图所示的反应历程实现。
图示历程包含_____________个基元反应,写出反应Ⅰ的热化学方程式:____________________________________________________。
(ΔH用含字母a、b、c、d、e的代数式表示)
(2)乙醇—水蒸气催化重整制氢还伴随反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH=+41.2 kJ·mol-1。100 kPa条件下,按n始(C2H5OH)∶n始(H2O)=1∶3开始反应,平衡时H2的产率随温度的变化如图所示。
①低温时H2的产率随温度升高而增大的原因为______________________,一定温度下,可采取__________________________方法提高C2H5OH的平衡转化率。
②T ℃时,向容器中充入1 mol C2H5OH(g)和3 mol H2O(g),发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,5 min后达到平衡状态,测得C2H5OH(g)的转化率为80%,容器内CO(g)的体积分数为10%,则0~5 min内用C2H5OH分压表示的平均反应速率为_____________kPa·min-1(用分数表示),反应Ⅰ的平衡常数Kp=_____________________(kPa)4(列出计算式即可,不需化简)。
(3)在催化剂作用下,HCOOH也能分解生成H2,可能的反应机理如图所示。
①根据元素电负性的规律,如图所示步骤Ⅰ可描述为____________________________________________________。
②研究发现其他条件不变时,以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢的效果更佳,试解释原因:____________________________________________________。
4.(2025·成都模拟)随着煤和石油等不可再生能源的日益枯竭,同时在“碳达峰”与“碳中和”可持续发展的目标下,作为清洁能源的天然气受到了广泛的关注。
(1)目前正在开发用甲烷和氧气合成甲醇:2CH4(g)+O2(g)2CH3OH(g),已知:RlnKp=-+C(C为常数)。根据图中信息,恒压条件下,温度升高,Kp_____________(填“增大”“减小”或“不变”);该反应的热化学方程式为____________________________________________________。
(2)甲烷干重整反应(DRM)可以将两种温室气体(CH4和CO2)直接转化为合成气(主要成分为CO和H2),兼具环境效益和经济效益。甲烷干重整过程中可能存在反应:
R1:CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)(主反应)
R2:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
R3:CH4(g)C(s)+2H2(g)
R4:2CO(g)C(s)+CO2(g)
R5:CO(g)+H2(g)C(s)+H2O(g)
在1×105 Pa、进料配比n(CH4)∶n(CO2)=1∶1、温度为500~1 000 ℃的条件下,甲烷干重整过程中甲烷的转化率、CO2的转化率和积碳率随着温度变化的规律如图所示。
①甲烷干重整的最佳温度为_____________ ℃。
②恒容绝热条件下仅发生主反应时,下列情况能说明该反应达到平衡状态的有_____________(填字母)。
A.CH4和CO2的转化率相等
B.v正(CH4)=2v逆(CO)
C.容器内气体密度不变
D.平衡常数K不变
③在最佳温度、初始压强p条件下,向某2 L的恒容密闭容器中加入2 mol CO2和2 mol CH4,设只发生R1、R2两个反应。达平衡后,测得容器中CO的浓度为1.2 mol·L-1,CO2的转化率为80%,则此时R1反应的压强平衡常数Kp=___________(列出计算表达式,压强平衡常数用各组分的平衡分压代替物质的量浓度进行计算,平衡分压=物质的量分数×平衡总压强)。
(3)利用甲烷干重整反应中的气体CO2和H2在某催化剂表面制备甲醇的反应机理如图所示。
①催化循环中产生的中间体微粒共_______种。
②CO2催化加氢制甲醇总反应的化学方程式为______________________。
5.氨是现代工业、农业生产最基础的化工原料之一。
Ⅰ.传统的“哈伯法”反应原理为
N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ· mol-1 ΔS=-200 J·K-1· mol-1
(1)上述反应在常温下_____________(填“能”或“不能”)自发进行。
(2)“哈伯法”合成氨的工业条件为400~500 ℃、10 MPa~30 MPa,是综合考虑了______________________因素(至少写两点)。
(3)T ℃时向2 L的某刚性容器中充入1 mol N2和3 mol H2。已知平衡时体系中NH3的体积占比为,则该反应的平衡常数K=___________。
Ⅱ.“哈伯法”的原料H2来自化石燃料,该过程会产生大量温室气体CO2。近年来有科学家提出通过电解氮气和水来合成氨(NRR反应)。
(4)一种常温常压下NRR反应的装置如图所示,阴极的电极反应式为______________________。
(5)表格为不同电压下进行电解时Mo2C/C电极表面的气体产生情况(以NH3为计算值)。
电压 /V N2通入速率 /(mL ·min-1) H2生成速率 /(mL ·min-1) NH3生成速率 /(mg·min-1)
0.2 25 0.015 0.51
0.3 25 0.038 0.68
0.4 25 0.095 0.65
0.5 25 0.11 0.52
①表中NH3的最大产率=_____________(产率=实际产量/理论产量×100%,常温常压下Vm=24.5 L· mol-1,结果保留3位有效数字)。
②较高电压下NH3的生成速率下降的原因是______________________。
(6)如图为Mo2C/C电极表面“N2→NH3”的可能路径(表示电极表面)。该过程中会产生两种具有对称结构的副产物,分别为__________________________(填化学式)。
主观题突破(四) 化学反应原理的综合分析(A)
1.答案 (1)> 10(3a-2b) (2)0.1 在反应时间较短时分离产物Y 催化剂m,可加快反应Ⅱ的速率,缩短到达平衡的时间,产物Y的浓度峰值点提前,反应Ⅰ消耗的M减少,体系中M浓度增大,Y的浓度峰值点增大
(3) 不变
解析 反应Ⅰ为M(g)+2H2(g)X(g)+H2O(g),反应Ⅱ为M(g)+2H2(g)Y(g)+H2O(g),反应Ⅲ为X(g)Y(g)。(1)设反应Ⅰ的反应热为ΔH(Ⅰ),反应Ⅱ的反应热为ΔH(Ⅱ),根据盖斯定律,则反应③的焓变ΔH(Ⅲ)=ΔH(Ⅱ)-ΔH(Ⅰ),根据题意,分别以0.5 mol的M和1 mol的H2为原料进行上述反应,当产物X和产物Y的产率均为10%时,体系放热a kJ;当产物X产率为15%和产物Y的产率为25%时,体系放热b kJ,则可列:①0.5×10%ΔH(Ⅰ)+0.5×10%ΔH(Ⅱ)=-a kJ,②0.5×15%ΔH(Ⅰ)+0.5×25%ΔH(Ⅱ)=-b kJ,根据题意,2a>b,则2a-b>0,根据上述两个式子①×2-②可得0.5×5%ΔH(Ⅰ)-0.5×5%ΔH(Ⅱ)=-(2a-b)kJ<0,即ΔH(Ⅰ)<ΔH(Ⅱ),则ΔH(Ⅲ)=ΔH(Ⅱ)-ΔH(Ⅰ)>0;根据,解得ΔH(Ⅱ)=(3a-2b)×10 kJ·mol-1。(2)Ⅰ、Ⅱ反应中M、X、Y的化学计量数均为1,则0~30 s内,M的平均反应速率为v(M)====0.1 mol·L-1·s-1;根据图像,产物Y在反应较短时间内浓度达到最大,则为获得产物Y可采取的措施为在反应时间较短时分离产物Y;改换成催化剂m,可加快反应Ⅱ的速率,缩短到达平衡的时间,产物Y的浓度峰值点提前,由于时间缩短,反应Ⅰ消耗的M减少,体系中M浓度增大,导致Y浓度大于原峰值。(3)参考(2)中图像数据,达到平衡时,c(X)=2.5 mol·L-1,c(Y)=1.0 mol·L-1,反应Ⅲ的K==0.4,向某反应容器中加入n mol M、2n mol H2,控制温度为T0,测得M的平衡转化率为α,则平衡时n(M)=n(1-α) mol,n(H2)=2n(1-α) mol,n(X)+n(Y)=n(H2O)=αn mol,由反应Ⅲ的K==0.4,解方程组,可以求出平衡体系中n(Y)= mol,n(X)= mol;容器容积为1 L,反应Ⅰ的平衡常数K===;增加H2的量,KⅢ=,温度不变,平衡常数不变,则的值不变。
2.答案 (1)+15 (2)①2 ②< (3)p1>p2>p3 T K之前以副反应为主,转化率随着温度升高而增大,T K之后以主反应为主,转化率随着温度升高而降低 增大压强
(4)50
解析 (1)ΔH=生成物的生成焓-反应物的生成焓,则反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g) ΔH1=-378.5-0-(-393.5)=+15 kJ·mol-1。(2)①T1 ℃时,v正=k正·c(CO2)·c(H2),v逆=k逆·c(HCOOH),k正、k逆为速率常数,则==K=2。②若T2 ℃时,k正=2.1k逆,则平衡常数K=2.1,反应CO2(g)+H2(g)HCOOH(g) ΔH1=+15 kJ·mol-1,该反应为吸热反应,温度越高,K值越大,则T10不受压强影响,当温度固定时,压强越大,CO2平衡转化率越大,故p1>p2>p3;主反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2<0为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,副反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH3>0为吸热反应,温度升高,平衡正移,T K前以副反应为主,转化率随着温度升高而增大,T K后以主反应为主,转化率随着温度升高而降低;增大压强,可以使主反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)正向移动,副反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)不移动,则增大压强可同时增大CO2的平衡转化率和CH3OH的产率。(4)向压强为p的恒温恒压密闭容器中加入1 mol CO2和3 mol H2,进行反应,达到平衡状态时,CO2的转化率为20%,则CO2一共消耗0.2 mol,生成CO 0.1 mol需要消耗0.1 mol CO2,则剩余0.1 mol CO2转化为了CH3OH,则甲醇的选择性为×100%=×100%=50%;在该温度下,反应达平衡时CO2为0.8 mol,H2为2.6 mol,CH3OH为0.1 mol,CO为0.1 mol,H2O为0.2 mol,则p(CO2)=p,p(H2)=p,p(CH3OH)=p,p(H2O)=p,则CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)的压强平衡常数Kp==。
3.答案 (1)3 C2H5OH(g)+3H2O(g)2CO2(g)+6H2(g) ΔH=(a-b+c+d-e) kJ·mol-1
(2)①反应Ⅰ、Ⅱ都是吸热反应,但低温条件下以反应Ⅰ为主,生成的氢气大于消耗的氢气,氢气的产率增大 移去CO2(或加入CaO吸收CO2或用分子膜分离出H2)
②
(3)①电负性O>H、N>C,甲酸中的H+与带负电的N成键,负电性HCOO-与正电性的催化剂结合
②HCOOK是强电解质,其水溶液中HCOO-浓度大
解析 (1)由图可知,乙醇—水蒸气催化重整制氢气的反应历程含有3个过渡态,说明包含3个基元反应;反应的方程式为C2H5OH(g)+3H2O(g)2CO2(g)+6H2(g),反应焓变ΔH为(a-b+c+d-e) kJ·mol-1,则反应的热化学方程式为C2H5OH(g)+3H2O(g)2CO2(g)+6H2(g) ΔH=(a-b+c+d-e) kJ·mol-1。(2)①低温时氢气的产率随温度升高而增大是因为反应Ⅰ、Ⅱ都是吸热反应,但低温条件下反应以反应Ⅰ为主,生成的氢气大于消耗的氢气,氢气的产率增大;一定温度下,移去二氧化碳或加入氧化钙吸收二氧化碳或用分子膜分离出H2,有利于减小二氧化碳的浓度或氢气的浓度,使反应Ⅰ的平衡向正反应方向移动,提高乙醇的平衡转化率。②设平衡时生成一氧化碳的物质的量为a mol,由乙醇的转化率可知,反应Ⅰ消耗乙醇的物质的量为1 mol×80%=0.8 mol,由方程式可知,反应Ⅰ消耗水蒸气的物质的量为2.4 mol,生成二氧化碳、氢气的物质的量分别为1.6 mol、4.8 mol,反应Ⅱ消耗二氧化碳、氢气的物质的量和生成一氧化碳、水的物质的量都为a mol,由一氧化碳的体积分数为10%可得:×100%=10%,解得a=0.72,则0~5 min内乙醇分压表示的平均反应速率为= kPa·min-1,反应Ⅰ的平衡常数Kp= (kPa)4。
4.答案 (1)减小 2CH4(g)+O2(g)===2CH3OH(g) ΔH=-251 kJ·mol-1
(2)①900(850~950之间都可以) ②D
③
(3)①6 ②CO2+3H2H2O+CH3OH
解析 (1)根据图中信息,恒压条件下,温度升高,减小,Kp减小;根据坐标值,可得0.055 kJ·mol-1·K-1=-1.5×10-3K-1ΔH+C,0.431 5 kJ·mol-1·K-1=-3×10-3K-1ΔH+C,得ΔH=-251 kJ·mol-1,该反应的热化学方程式为2CH4(g)+O2(g)===2CH3OH(g) ΔH=-251 kJ·mol-1。(2)①从图中可看出,随温度升高,甲烷干重整过程中甲烷的转化率增大、CO2的转化率增大和积碳率减小,温度升高到900 ℃后CH4的转化率与CO2的转化率几乎相等,且达到97%以上,900 ℃后积碳率很低,说明几乎只发生甲烷干重整主反应R1,故甲烷干重整的最佳温度为900 ℃(850~950 ℃之间都可以)。②仅发生主反应CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g),进料配比n(CH4)∶n(CO2)=1∶1,CH4和CO2的转化率一直相等,不能说明该反应达到平衡状态,A项错误;2v正(CH4)=v逆(CO)表明正逆反应速率相等,v正(CH4)=2v逆(CO)不能说明该反应达到平衡状态,B项错误;恒容条件下,容器内气体密度保持不变,不能说明该反应达到平衡状态,C项错误;平衡常数K只与温度相关,K不变说明温度不变,恒容绝热条件下,温度不变能说明该反应达到平衡状态,D项正确。③在最佳温度、初始压强p条件下,向某2 L的恒容密闭容器中加入2 mol CO2和2 mol CH4,设只发生R1:CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)、R2:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)两个反应,平衡后,测得容器中CO的浓度为1.2 mol·L-1,CO的物质的量为2.4 mol,CO2的转化率为80%,CO2的物质的量为2 mol×(1-80%)=0.4 mol,根据碳原子守恒,CH4的物质的量为(4-2.4-0.4)=1.2 mol,根据氧原子守恒,H2O的物质的量为(2×2-2.4-0.4×2)=0.8 mol,根据氢原子守恒,H2的物质的量为×(2×4-1.2×4-0.8×2) mol=0.8 mol,平衡时气体总的物质的量为 (2.4+0.4+1.2+0.8+0.8)mol=5.6 mol,恒温恒容,压强之比等于气体物质的量之比,平衡时压强为p=,则CO2、CH4、CO、H2的分压分别为×、×、×、×,则此时R1反应的压强平衡常数Kp=。(3)①根据图示,催化循环中产生的中间体微粒共6种。②CO2催化加氢生成甲醇和水,总反应的化学方程式CO2+3H2H2O+CH3OH。
5.答案 (1)能 (2)反应速率、平衡转化率、催化剂的活性
(3)8.33或 (4)8H++N2+6e-===2N
(5)①1.96% ②高电压有利于竞争反应2H++2e-===H2↑的进行,从而不利于产NH3 (6)N2H2和N2H4
解析 (1)正反应是体积减小的放热反应,ΔG=ΔH-TΔS=-92.4-298×(-0.2)<0,故上述反应在常温下能自发进行。(2)“哈伯法”合成氨的工业条件为400~500 ℃、10 MPa~30 MPa,是综合考虑了反应速率、平衡转化率、催化剂的活性。(3)设参与反应的氮气为x mol,则有
相同条件下,物质的量之比等于体积之比=,x=0.6;K===。(4)与电源负极相连的是电解池的阴极,题图中左侧氮气进入的极为阴极,阴极发生得电子的还原反应,根据题图可知,电解质溶液呈酸性,则阴极的电极反应式为8H++N2+6e-===2N。(5)①题表中电压为0.3 V时,氨气产率最大。常温常压下Vm=24.5 L· mol-1,n(N2)=== mol,由元素守恒知氨气的理论产量n(NH3)=2n(N2)= mol,m(NH3)= mol×17 000 mg· mol-1= mg,NH3的最大产率=×100%=1.96%。②较高电压下NH3的生成速率下降的原因是高电压有利于竞争反应2H++2e-===H2↑的进行,从而不利于产NH3。(6)由Mo2C/C电极表面“N2→NH3”的可能路径图知该过程中会产生两种具有对称结构的副产物,分别为N2H2和N2H4。(共47张PPT)
主观题突破(四) 化学反应
原理的综合分析(A)
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1.(2025·山东联考)利用γ-丁内酯(M)制备四氢呋喃(X)和3-丁烯-1-醇(Y)，涉及如下可逆反应：
已知：反应Ⅰ、Ⅱ均为放热反应。
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回答下列问题：
(1)在温度为T0时，分别以0.5 mol的M和1 mol的H2为原料进行上述反应。当产物X和产物Y的产率均为10%时，体系放热a kJ；当产物X产率为15%、产物Y的产率为25%时，体系放热b kJ。若2a>b，则反应Ⅲ的焓变ΔH(Ⅲ)_____(填“>”“=”或“<”)0，反应Ⅱ在该条件下的焓变ΔH(Ⅱ)=_____________kJ·mol-1(用含a、b的代数式表示)。
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10(3a-2b)
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(2)温度为T0时发生上述反应，测得
产物X、Y的浓度随时间的变化如图
所示，t1时反应达平衡。0~30 s，
v(M)=______ mol·L-1·s-1。为获得
产物Y可采取的措施为___________
_________________。相同条件下，若将催化剂改换成催化剂m，可加快反应Ⅱ，产物Y的浓度峰值点变为A处，说明峰值点变化的原因:
______________________________________________________________________________________________________________________________________。
0.1
在反应时间较短时分离产物Y
催化剂m，可加快反应Ⅱ的速率，缩短到达平衡的时间，产物Y的浓度峰值点提前，反应Ⅰ消耗的M减少，体系中M浓度增大，Y的浓度峰值点增大
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(3)向容积为1 L的恒容密闭容器中加入n mol M、2n mol H2，控制温度为T0，测得M的平衡转化率为α，则平衡体系中X的物质的量为
_______ mol，反应①的平衡常数K=___________。相同条件下，在容积固定的密闭容器中，若增加H2的量，平衡时c(X)和c(Y)的比值________(填“增大”“减小”或“不变”)。
不变
反应Ⅰ为M(g)+2H2(g) X(g)+H2O(g)，反应Ⅱ为M(g)+2H2(g)
Y(g)+H2O(g)，反应Ⅲ为X(g) Y(g)。(1)设反应Ⅰ的反应热为ΔH(Ⅰ)，反应Ⅱ的反应热为ΔH(Ⅱ)，根据盖斯定律，则反应③的焓变ΔH(Ⅲ)=ΔH(Ⅱ)-ΔH(Ⅰ)，根据题意，分别以0.5 mol的M和1 mol的H2为原料进行上述反应，当产物X和产物Y的产率均为10%时，体系放热a kJ；当产物X产率为15%和产物Y的产率为25%时,体系放热b kJ，则可列：①0.5×10%ΔH(Ⅰ)+0.5×10%ΔH(Ⅱ)=
解析
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-a kJ，②0.5×15%ΔH(Ⅰ)+0.5×25%ΔH(Ⅱ)=-b kJ，根据题意，2a>
b，则2a-b>0，根据上述两个式子①×2-②可得0.5×5%ΔH(Ⅰ)-0.5
×5%ΔH(Ⅱ)=-(2a-b)kJ<0，即ΔH(Ⅰ)<ΔH(Ⅱ)，则ΔH(Ⅲ)=ΔH(Ⅱ)
-ΔH(Ⅰ)>0；根据,解得ΔH(Ⅱ)=(3a-2b)×10 kJ·mol-1。(2)Ⅰ、Ⅱ反应中M、X、Y的化学计量数均为1，则0~30 s内，M的平均反应速率为v(M)==
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==0.1 mol·L-1·s-1；根据图像，产物Y在反应较短时间内浓度达到最大，则为获得产物Y可采取的措施为在反应时间较短时分离产物Y；改换成催化剂m，可加快反应Ⅱ的速率，缩短到达平衡的时间，产物Y的浓度峰值点提前，由于时间缩短，反应Ⅰ消耗的M减少，体系中M浓度增大，导致Y浓度大于原峰值。(3)参考(2)中图像数据，达到平衡时，c(X)=2.5 mol·L-1，c(Y)=1.0 mol·L-1，反应Ⅲ的K==0.4，向某反应容
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器中加入n mol M、2n mol H2，控制温度为T0，测得M的平衡转化率为α，则平衡时n(M)=n(1-α) mol，n(H2)=2n(1-α) mol，n(X)+n(Y)
=n(H2O)=αn mol，由反应Ⅲ的K==0.4，解方程组，可以求出平衡体系中n(Y)=
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mol，n(X)= mol；容器容积为1 L，反应Ⅰ的平衡常数K===；增加H2的量，KⅢ=，温度不变，平衡常数不变，则的值不变。
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2.(2025·郑州调研)CO2的综合利用成为研究热点，CO2作为碳源加氢是再生能源的有效方法。回答下列问题：
Ⅰ.工业上利用CO2和H2制备HCOOH，已知温度为T、压强为p时的摩尔生成焓(ΔH)如表所示：
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气态物质 H2 CO2 HCOOH
摩尔生成焓/(kJ·mol-1) 0 -393.5 -378.5
已知：一定温度下，由元素的最稳定单质生成1 mol纯物质的热效应称为该物质的摩尔生成焓。
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(2)已知：温度为T1 ℃时，CO2(g)+H2(g) HCOOH(g) K=2。实验测得：v正=k正·c(CO2)·c(H2)，v逆=k逆·c(HCOOH)，k正、k逆为速率常数。
①T1 ℃时，=_______。
②若T2 ℃时，k正=2.1k逆，则T1______(填“>”“<”或“=”)T2。
2
<
(1)温度为T、压强为p时，反应CO2(g)+H2(g) HCOOH(g) ΔH1=
______kJ·mol-1。
+15
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Ⅱ.在催化剂作用下，CO2可被氢气还原为甲醇：CO2(g)+3H2(g)
CH3OH(g)+H2O(g) ΔH2<0[同时有副反应CO2(g)+H2(g) CO(g)+
H2O(g) ΔH3>0发生]，CO2平衡转化率随温度和压强的变化如图。
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(3)判断p1、p2、p3的大小关系：___________。解释压强一定时，CO2的平衡转化率呈现如图变化的原因：___________________________
________________________________________________________________________。同时增大CO2的平衡转化率和CH3OH的产率可采取的措施是_____________。
p1>p2>p3
T K之前以副反应为主，转化率随着温度升高而增大，T K之后以主反应为主，转化率随着温度升高而降低
增大压强
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(4)向压强为p的恒温恒压密闭容器中加入1 mol CO2和3 mol H2，进行反应，达到平衡状态时，CO2的转化率为20%，生成CO的物质的量为0.1 mol，则甲醇的选择性为_____________%[甲醇选择性=
×100%]；在该温度下，CO2(g)+3H2(g)
CH3OH(g)+H2O(g)的压强平衡常数Kp=_______________(列出计算式,分压=总压×物质的量分数)。
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解析
3.(2025·沧州模拟)氢能是最为理想的能源之一，氢气的制取是氢能源利用领域的研究热点。
(1)乙醇—水蒸气催化重整制氢气是主要方法，反应Ⅰ可通过如图所示的反应历程实现。
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图示历程包含_________个基元反应，写出反应Ⅰ的热化学方程式：
____________________________________________________________。
(ΔH用含字母a、b、c、d、e的代数式表示)
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C2H5OH(g)+3H2O(g) 2CO2(g)+6H2(g) ΔH=(a-b+c+d-e) kJ·mol-1
(2)乙醇—水蒸气催化重整制氢还伴随反应Ⅱ：CO2(g)+H2(g) CO(g)
+H2O(g) ΔH=+41.2 kJ·mol-1。100 kPa条件下，按n始(C2H5OH)∶
n始(H2O)=1∶3开始反应，平衡时H2的产率随温度的变化如图所示。
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①低温时H2的产率随温度升高而增大的原因为___________________
___________________________________________________________________________，一定温度下，可采取_______________________
___________________________方法提高C2H5OH的平衡转化率。
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反应Ⅰ、Ⅱ都是吸热反应，但低温条件下以反应Ⅰ为主，生成的氢气大于消耗的氢气，氢气的产率增大
移去CO2(或加入CaO吸收CO2或用分子膜分离出H2)
②T ℃时，向容器中充入1 mol C2H5OH(g)和3 mol H2O(g)，发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，5 min后达到平衡状态，测得C2H5OH(g)的转化率为80%,容器内CO(g)的体积分数为10%，则0~5 min内用C2H5OH分压表示的平
均反应速率为_________kPa·min-1(用分数表示)，反应Ⅰ的平衡常数
Kp=_____________________(kPa)4(列出计算式即可，不需化简)。
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(3)在催化剂作用下，HCOOH也能分解生成H2，可能的反应机理如图所示。
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①根据元素电负性的规律，如图所示步骤Ⅰ可描述为_____________
_____________________________________________________________________。
②研究发现其他条件不变时，以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢的效果更佳，试解释原因：___________________________________
_______________。
电负性O>H、N>C，甲酸中的H+与带负电的N成键，负电性HCOO-与正电性的催化剂结合
HCOOK是强电解质，其水溶液中HCOO-浓度大
(1)由图可知，乙醇—水蒸气催化重整制氢气的反应历程含有3个过渡态，说明包含3个基元反应；反应的方程式为C2H5OH(g)+
3H2O(g) 2CO2(g)+6H2(g)，反应焓变ΔH为(a-b+c+d-e) kJ·mol-1,则反应的热化学方程式为C2H5OH(g)+3H2O(g) 2CO2(g)+6H2(g) ΔH=(a-b+c+d-e) kJ·mol-1。(2)①低温时氢气的产率随温度升高而增大是因为反应Ⅰ、Ⅱ都是吸热反应，但低温条件下反应以反应Ⅰ为主，生成的氢气大于消耗的氢气，氢气的产率增大；一定温
解析
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度下，移去二氧化碳或加入氧化钙吸收二氧化碳或用分子膜分离出H2，有利于减小二氧化碳的浓度或氢气的浓度，使反应Ⅰ的平衡向正反应方向移动，提高乙醇的平衡转化率。②设平衡时生成一氧化碳的物质的量为a mol，由乙醇的转化率可知，反应Ⅰ消耗乙醇的物质的量为1 mol×80%=0.8 mol，由方程式可知，反应Ⅰ消耗水蒸气的物质的量为2.4 mol，生成二氧化碳、氢气的物质的量分别为1.6 mol、4.8 mol，反应Ⅱ消耗二氧化碳、氢气的物质的
解析
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量和生成一氧化碳、水的物质的量都为a mol，由一氧化碳的体积分数为10%可得：×100%=10%，
解得a=0.72，则0~5 min内乙醇分压表示的平均反应速率为= kPa·min-1，反应Ⅰ的平衡常数Kp= (kPa)4。
解析
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4.(2025·成都模拟)随着煤和石油等不可再生能源的日益枯竭，同时在“碳达峰”与“碳中和”可持续发展的目标下，作为清洁能源的天然气受到了广泛的关注。
(1)目前正在开发用甲烷和氧气合成甲醇：
2CH4(g)+O2(g) 2CH3OH(g)，已
知：RlnKp=-+C(C为常数)。根据图中
信息，恒压条件下，温度升高，Kp_____
(填“增大”“减小”或“不变”)；该反应的热
化学方程式为______________________________________________。
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减小
2CH4(g)+O2(g)===2CH3OH(g) ΔH=-251 kJ·mol-1
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在1×105 Pa、进料配比n(CH4)∶n(CO2)=1∶1、温度为500~1 000 ℃的条件下，甲烷干重整过程中甲烷的转化率、CO2的转化率和积碳率随着温度变化的规律如图所示。
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①甲烷干重整的最佳温度为_________________________ ℃。
②恒容绝热条件下仅发生主反应时，下列情况能说明该反应达到平衡状态的有_________(填字母)。
A.CH4和CO2的转化率相等
B.v正(CH4)=2v逆(CO)
C.容器内气体密度不变
D.平衡常数K不变
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900(850~950之间都可以)
D
③在最佳温度、初始压强p条件下，向某2 L的恒容密闭容器中加入
2 mol CO2和2 mol CH4，设只发生R1、R2两个反应。达平衡后，测得容器中CO的浓度为1.2 mol·L-1，CO2的转化率为80%，则此时R1反
应的压强平衡常数Kp=____________________(列出计算表达式，压强平衡常数用各组分的平衡分压代替物质的量浓度进行计算，平衡分压=物质的量分数×平衡总压强)。
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(3)利用甲烷干重整反应中的气体CO2和H2在某催化剂表面制备甲醇的反应机理如图所示。
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①催化循环中产生的中间体微粒共_______种。
②CO2催化加氢制甲醇总反应的化学方程式为
______________________________。
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CO2+3H2 H2O+CH3OH
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5.氨是现代工业、农业生产最基础的化工原料之一。
Ⅰ.传统的“哈伯法”反应原理为
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ· mol-1 ΔS=-200 J·K-1· mol-1
(1)上述反应在常温下_____(填“能”或“不能”)自发进行。
(2)“哈伯法”合成氨的工业条件为400~500 ℃、10 MPa~30 MPa，是综合考虑了_____________________________________因素(至少写两点)。
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能
反应速率、平衡转化率、催化剂的活性
(3)T ℃时向2 L的某刚性容器中充入1 mol N2和3 mol H2。已知平衡时体系中NH3的体积占比为，则该反应的平衡常数K=___________。
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8.33或
Ⅱ.“哈伯法”的原料H2来自化石燃料，该过程会产生大量温室气体CO2。近年来有科学家提出通过电解氮气和水来合成氨(NRR反应)。
(4)一种常温常压下NRR反应的装置如图所示，阴极的电极反应式为______________________。
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8H++N2+6e-===2N
(5)表格为不同电压下进行电解时Mo2C/C电极表面的气体产生情况(以NH3为计算值)。
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电压/V N2通入速率 /(mL ·min-1) H2生成速率 /(mL ·min-1) NH3生成速率
/(mg·min-1)
0.2 25 0.015 0.51
0.3 25 0.038 0.68
0.4 25 0.095 0.65
0.5 25 0.11 0.52
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①表中NH3的最大产率=________(产率=实际产量/理论产量×100%，常温常压下Vm=24.5 L· mol-1，结果保留3位有效数字)。
②较高电压下NH3的生成速率下降的原因是______________________
_________________________________________。
1.96%
高电压有利于竞争反应2H++2e-===H2↑的进行，从而不利于产NH3
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(6)如图为Mo2C/C电极表面“N2→NH3”的可能路径( 表示电极表面)。该过程中会产生两种具有对称结构的副产物，分别为______________(填化学式)。
N2H2和N2H4
(1)正反应是体积减小的放热反应，ΔG=ΔH-TΔS=-92.4-298×(-0.2)
<0，故上述反应在常温下能自发进行。(2)“哈伯法”合成氨的工业条件为400~500 ℃、10 MPa~30 MPa，是综合考虑了反应速率、平衡转化率、催化剂的活性。(3)设参与反应的氮气为x mol，则有
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相同条件下，物质的量之比等于体积之比=，x=0.6；K===。(4)与电源负极相连的是电解池的阴极，题图中左侧氮气进入的极为阴极，阴极发生得电子的还原反应，根据题图可知，电解质溶液呈酸性，则阴极的电极反应式为8H++N2+6e-===2N。(5)①题表中电压为0.3 V时，氨气产率
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最大。常温常压下Vm=24.5 L· mol-1，n(N2)=== mol，由元素守恒知氨气的理论产量n(NH3)=2n(N2)= mol，m(NH3)= mol×17 000 mg· mol-1= mg，NH3的最大产率=×100%=1.96%。②较高电压下NH3的生成速率下降的原因是高电压有利于竞争反应2H++2e-===H2↑的进行，从而不利于产NH3。(6)由Mo2C/C电极表面“N2→NH3”的可能路径图知该过程中会产生两种具有对称结构的副产物，分别为N2H2和N2H4。
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4主观题突破(四) 化学反应原理的综合分析(B)
1.(2025·泰山联考)“一碳化学”是指以分子中只含有一个碳原子的化合物(如CO、CO2、CH3OH等)为原料合成一系列化工产品的化学。回答下列问题:
Ⅰ.CO(g)+3H2(g)CH4(g)+H2O(g) ΔH1=-205.8 kJ/mol
Ⅱ.CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g) ΔH2
Ⅲ.CH4(g)+2H2O(g)CO2(g)+4H2(g) ΔH3
(1)相关的化学键键能数据如下表所示:
化学键 H—H H—O C—H CO
E/(kJ·mol-1) 436 463 413 803
估算反应Ⅱ的ΔH2=___________。
(2)反应Ⅱ的速率v=v正-v逆=k正·c(CO)·c(H2O)-k逆·c(CO2)·c(H2),其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常数。升高温度时lg k正-lg k逆_____________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(3)已知:温度为T1时,向某固定容积的容器中充入一定量的H2(g)和1 mol CO(g),仅发生反应Ⅰ和反应Ⅱ,平衡时H2(g)和CO(g)的转化率(α)及CH4(g)和CO2(g)的物质的量(n)随起始投料比变化的情况如图所示。
①图中表示H2(g)的转化率α(H2)变化的曲线为_____________(填“a”“b”“c”或“d”)。
②m=_____________,起始投料比=1时,CO2的选择性=_____________%(保留3位有效数字)。
③若温度为T2,起始投料比=1时,反应Ⅱ的Kp=1,则T1_____________(填“>”“=”或“<”)T2,该温度下α(H2)可能对应图中X、Y、Z、W四点中的_____________。
2.(2025·南宁测试)CO2资源化在推进能源绿色转型,实现“碳达峰、碳中和”中具有重要意义。
Ⅰ.CO2与H2在固载金属催化剂上可发生以下反应:
反应ⅰ.CO2(g)+H2(g)HCOOH(g) ΔH1
反应ⅱ.CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g) ΔH2>0
反应ⅲ.……
可能的反应机理如图所示(M为催化剂)。
(1)反应ⅲ的化学方程式为__________________________。
(2)已知下列几种物质的标准摩尔生成焓(在101 kPa时,由最稳定单质合成1 mol指定产物的反应热):
物质 CO2(g) H2(g) HCOOH(g)
标准摩尔生成焓 /(kJ·mol-1) -393.51 0 -362.3
依据以上信息,ΔH1=___________,反应ⅱ在_____________(填“较高”“较低”或“任意”)温度下能自发进行。
(3)在一定压强下,按n(H2)∶n(CO2)=1∶1 投料,发生反应ⅰ和反应ⅱ(忽略反应ⅲ),反应相同时间,CO2的转化率及HCOOH选择性随温度变化曲线如图所示。
①一定温度下,为了提高甲酸选择性可采取的措施有_____________________(任写一条)。
②若M点反应已达到平衡状态,体系中H2的分压为a MPa,则673.15 K时反应ⅰ的分压平衡常数计算式Kp=__________________________MPa-1。
③当温度高于673.15 K,随温度升高,反应ⅰ与反应ⅱ中CO2的变化量相比,增加更显著的是反应_____________(填“ⅰ”或“ⅱ”),判断的依据是__________________________。
Ⅱ.利用电化学装置可实现CO2和CH4两种分子的耦合转化,其原理如下图所示。
(4)装置工作时,电极A应连接电源的_____________(填“正”或“负”)极,电极A的电极反应式为_________________。
3.(2025·江西联考)我国提出争取在2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和,这对于改善环境、实现绿色发展至关重要,其中二氧化碳转化甲醇技术是当前研究热点之一。
Ⅰ.CO2加氢合成CH3OH的反应体系中主要包含以下反应:
反应①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1
反应②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ· mol-1
(1)已知:CO(g)+H2(g)CH3OH(g) ΔH3=-45.3 kJ· mol-1。
反应①的ΔH1=___________,反应①在_____________(填“高温”“低温”或“任何温度”)下有利于正反应自发进行。
(2)在恒容、绝热密闭容器中只发生反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),下列能说明该反应已达到平衡状态的是_____________(填字母)。
A.气体的平均摩尔质量不再随时间而变化
B.气体的密度不再随时间而变化
C.反应体系的温度保持不变
D.单位时间内断裂CO键数目与断裂O—H键数目相等
(3)当原料组成为n(CO2)∶n(H2)=1∶3时,上述反应体系在一定条件下建立平衡后,含碳产物中CH3OH的物质的量分数(Y)及CO2的转化率与反应温度的关系曲线如图甲所示。
①分析压强对CO2加氢合成CH3OH的影响,可知图甲中x_____________(填“大于”或“小于”)5,理由是______________________________________________________________________________。
②Q点时,只发生反应①,此时p(CH3OH)=_______MPa,反应①的平衡常数Kp=_______(MPa)-2(Kp以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。
Ⅱ.电化学还原二氧化碳制甲醇:其中将双极膜应用于二氧化碳制备甲醇过程中的电解原理如图乙所示。已知:双极膜由阳离子交换膜和阴离子交换膜构成,在直流电场的作用下,双极膜间H2O解离成H+和OH-,并向两极迁移。
(4)催化电极上的电极反应式为__________________________,双极膜内每消耗54 g水,理论上石墨电极上产生_____________L O2(标准状况)。
4.(2025·衡水模拟)环己烯是工业常用的化工品。工业上通过热铂基催化剂重整将环己烷脱氢制备环己烯,化学反应为C6H12(g)C6H10(g)+H2(g) ΔH。
(1)几种共价键的键能数据如表:
共价键 H—H C—H C—C CC
键能/(kJ· mol-1) 436 413 348 615
ΔH=_____________kJ· mol-1。
(2)在恒温恒容密闭容器中充入环己烷气体,仅发生上述反应。下列叙述错误的是_____________(填字母)。
A.气体平均摩尔质量不随时间变化时反应达到平衡状态
B.平衡后再充入C6H12气体,平衡向右移动,转化率增大
C.加入高效催化剂,单位时间内C6H10的产率可能会增大
D.增大固体催化剂的质量,一定能提高正、逆反应速率
(3)环己烷的平衡转化率和环己烯的选择性随温度的变化如图所示。
①随着温度升高,环己烷平衡转化率增大的原因是______________________。随着温度升高,环己烯的选择性变化的可能原因是_____________(填字母)。
A.平衡向逆反应方向移动
B.环己烷裂解发生副反应
C.环己烯易发生聚合反应
D.催化剂的选择性增大
②当温度高于600 ℃时,可能的副产物有___________(任写一种结构简式)。
(4)在873 K、100 kPa条件下,向反应器中充入氩气和环己烷的混合气体,仅发生反应:C6H12(g)C6H10(g)+H2(g)。
①环己烷的平衡转化率随的增大而升高,其原因是____________________________________________________。
②当=1∶3时,达到平衡所需时间为20 min,环己烷的平衡转化率为,则环己烷分压的平均转化速率为_______kPa·min-1。该环己烷脱氢反应的压强平衡常数Kp=_______kPa。[均保留2位小数,用分压计算的平衡常数为压强平衡常数(Kp),分压=总压×物质的量分数]
(5)“ ”表示铂基催化剂,“*”表示吸附在该催化剂表面,环己烷脱氢反应的机理如下,请补充基元反应③:___________。
主观题突破(四) 化学反应原理的综合分析(B)
1.答案 (1)-51.8 kJ·mol-1
(2)减小 (3)①b ②0.125 33.3 ③> Y
解析 (1)反应ΔH=反应物键能之和-生成物键能之和,则反应Ⅲ的ΔH3=(413×4+463×4)-(803×2+436×4) kJ·mol-1=+154 kJ·mol-1,由盖斯定律可知,反应Ⅱ=反应Ⅰ+反应Ⅲ,则ΔH2=ΔH1+ΔH3=(-205.8)+(+154) kJ·mol-1=-51.8 kJ·mol-1。(2)反应Ⅱ是放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,正反应速率小于逆反应速率,所以lg k正-lg k逆减小。(3)①起始投料比增大相当于增大氢气的浓度,反应Ⅰ的平衡向正反应方向移动,一氧化碳的转化率增大、甲烷的物质的量增大,但氢气的转化率减小,反应Ⅱ的平衡向逆反应方向移动,二氧化碳的物质的量会减小,所以曲线a、b、c、d分别表示一氧化碳的转化率、氢气的转化率、甲烷的物质的量、二氧化碳的物质的量随投料比变化的情况。②由图可知,起始投料比=1时,一氧化碳和氢气的转化率分别为37.5%、62.5%,二氧化碳的物质的量为m mol,则平衡时一氧化碳的物质的量为1 mol-1 mol×37.5%=0.625 mol、氢气的物质的量为1 mol-1 mol×62.5%=0.375 mol,由碳原子个数守恒可知,甲烷的物质的量为1 mol-0.625 mol-m mol=(0.375-m)mol,由氧原子个数守恒可知,水的物质的量为1 mol-0.625 mol-2m mol=(0.375-2m)mol,由氢原子个数守恒可得0.375 mol×2+(0.375-m)mol×4+(0.375-2m)mol×2=1 mol×2,解得m=0.125,则二氧化碳的选择性为×100%≈33.3%。③反应Ⅱ为放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,反应的平衡常数减小,设温度为T1条件下反应达到平衡时混合气体的总物质的量为n mol、压强为p,由②所得数据可知,反应的平衡常数Kp==0.6,由题意可知,温度为T2条件下反应的平衡常数Kp=1,则温度T1大于T2,反应Ⅰ为放热反应,降低温度,平衡向正反应方向移动,氢气的转化率增大,所以温度为T2条件下氢气的转化率对应Y点。
2.答案 (1)CO2(g)+2H2(g)HCHO(g)+H2O(g)
(2)+31.21 kJ·mol-1 较高
(3)①加压、换用高选择性催化剂 ②或 ③ⅱ 随温度升高,CO2的转化率升高,但HCOOH的选择性却迅速下降
(4)负 CO2+2e-+2H+===CO+H2O
解析 (1)由反应机理图可知,二氧化碳和氢气在固载金属催化剂上反应可以生成甲酸、一氧化碳和甲醛,则反应ⅲ为催化剂作用下二氧化碳和氢气生成甲醛和水,反应的化学方程式为CO2(g)+2H2(g)HCHO(g)+H2O(g)。(2)由化学反应反应热等于生成物的标准摩尔生成焓之和与反应物的标准摩尔生成焓之和的差值,即ΔH1=[-362.3-0-(-393.51)] kJ·mol-1=+31.21 kJ·mol-1;反应ⅱ的ΔH>0,根据ΔG=ΔH-TΔS<0可知,高温下可自发进行。(3)①由方程式可知,反应ⅰ为气体体积减小的反应,而反应ⅱ为气体体积不变的反应,则一定温度下,增大压强,有利于反应ⅰ向正反应方向移动,能够提高甲酸选择性,或换用高选择性催化剂促进反应ⅰ发生,也能够提高甲酸选择性。②设起始二氧化碳和氢气的物质的量都为1 mol,由图可知,673.15 K时,二氧化碳的转化率为95%、甲酸的选择性为0.3%,则平衡时甲酸的物质的量为1 mol×95%×0.3%,由方程式可知,平衡时二氧化碳和氢气的物质的量都为1 mol-1 mol×95%=1 mol×5%,由体系中氢气分压为a MPa可知,二氧化碳、甲酸的分压分别为a MPa和a MPa,则反应ⅰ的分压平衡常数计算式Kp==或。③由图可知,当温度高于673.15 K时,随温度升高,二氧化碳的转化率升高,但甲酸的选择性却迅速下降,说明反应ⅱ的反应速率增加更显著。(4)由图可知,二氧化碳转化为一氧化碳,发生还原反应,所以通入二氧化碳的电极A为阴极,与直流电源负极直接相连,酸性条件下二氧化碳在阴极得到电子发生还原反应生成一氧化碳的电极反应式为CO2+2e-+2H+===CO+H2O。
3.答案 (1)-49.4 kJ· mol-1 低温
(2)AC
(3)①小于 反应①是气体分子数减小的反应,而反应②气体分子数不变,增大压强,反应①平衡向正反应方向移动,有利于合成甲醇,在相同温度下,压强为5 MPa时甲醇的含量高,所以x<5
②(或0.83) (或0.053)
(4)CO2+6HC+6e-===CH3OH+6C+H2O 16.8
解析 (1)反应②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ· mol-1,反应③CO(g)+H2(g)CH3OH(g) ΔH3=-45.3 kJ· mol-1,根据盖斯定律:②+③×2计算反应①的焓变ΔH1=+41.2 kJ· mol-1+(-45.3 kJ· mol-1)×2=-49.4 kJ· mol-1,该反应的ΔH<0,ΔS<0,则该反应在低温下可自发进行。(2)反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)是气体体积变化的反应,正向进行时气体的物质的量减小,则气体的平均摩尔质量不再随时间而变化的状态是平衡状态,A项正确;恒容、绝热密闭容器中气体的密度始终不变,则气体的密度不再随时间而变化的状态不一定是平衡状态,B项错误;恒容、绝热密闭容器中反应正向进行时放热,容器内温度升高,则反应体系的温度保持不变的状态是平衡状态,C项正确;反应逆向进行时CH3OH和H2O均断裂O—H键,单位时间内断裂CO键数目与断裂O—H键数目相等,则反应正向进行,反应未达到平衡状态,D项错误。(3)①反应①是气体体积减小的反应,反应②是气体体积不变的反应,增大压强,反应①的平衡正向移动,CH3OH的含量增大,即压强越大,CH3OH的含量越大,所以图中Y2对应的压强小于5 MPa,即x<5。对于反应①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),设通入原料1 mol CO2、3 mol H2,Q点时CO2转化率为50%,压强为5 MPa,则
p(H2)=×5 MPa= MPa;p(CO2)=p(CH3OH)=p(H2O)=×5 MPa= MPa。则反应①的平衡常数Kp===(MPa)-2。(4)催化电极为阴极,CO2发生得电子的还原反应生成CH3OH,阴极电极反应式为CO2+6HC+6e-===CH3OH+6C+H2O;双极膜内每消耗54 g水,移向左室的OH-为3 mol,故石墨电极上有3 mol OH-放电,由4OH--4e-===O2↑+2H2O可知,生成0.75 mol O2,标准状况下体积为0.75 mol×22.4 L· mol-1=16.8 L。
4.答案 (1)+123 (2)BD
(3)①正反应是吸热反应,升高温度,平衡正向移动 BC
②或或
(4)①恒压条件下,增大Ar的物质的量,相当于减小压强,平衡正向移动 ②2.92 66.67
(5)* +
解析 (1)焓变=反应物的总键能-生成物的总键能,C6H12(g)C6H10(g)+H2(g) ΔH=348×6+413×12-(348×5+615+413×10+436)=+123 kJ· mol-1。 (2)反应过程中气体总质量不变,气体物质的量增大,气体平均摩尔质量是变量,所以气体平均摩尔质量不随时间变化时反应达到平衡状态,A项正确;平衡后再充入C6H12气体,相当于增大压强,转化率减小,B项错误;加入高效催化剂,反应速率加快,单位时间内C6H10的产率可能会增大,C项正确;催化剂通过参与化学反应改变反应历程,加快反应速率,增大固体催化剂的质量,如果不能增大接触面积,不一定能提高正、逆反应速率,D项错误。(3)①C6H12(g)C6H10(g)+H2(g)正反应吸热,升高温度平衡正向移动,所以随着温度升高环己烷平衡转化率增大。C6H12(g)C6H10(g)+H2(g)正反应吸热,升高温度平衡正向移动,A项不符合题意; 环己烷裂解发生副反应,使环己烷平衡转化率增大而环己烯的选择性降低,B项符合题意;环己烯易发生聚合反应,环己烯产率降低,使环己烯的选择性降低,C项符合题意;若催化剂的选择性增大,生成的环己烯增多,使环己烯的选择性增大,D项不符合题意。②当温度高于600 ℃时,环己烷脱氢,可能的副产物有、、等。(4)①恒压条件下,增大Ar的物质的量,相当于减小压强,平衡正向移动,环己烷的平衡转化率随的增大而升高。②当=1∶3时,初始时,环己烷的分压为×100 kPa=75 kPa,达到平衡所需时间为20 min,环己烷的平衡转化率为,则:
达到平衡时环己烷的分压为100×= kPa、环己烯的分压为 kPa、氢气的分压为 kPa ,则环己烷分压的平均转化速率为=2.92 kPa·min-1。该环己烷脱氢反应的压强平衡常数Kp= kPa=66.67 kPa。(5)根据基元反应④,可知基元反应③为* + 。(共39张PPT)
主观题突破(四) 化学反应
原理的综合分析(B)
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(1)相关的化学键键能数据如下表所示：
化学键 H—H H—O C—H C==O
E/(kJ·mol-1) 436 463 413 803
估算反应Ⅱ的ΔH2=________________。
(2)反应Ⅱ的速率v=v正-v逆=k正·c(CO)·c(H2O)-k逆·c(CO2)·c(H2)，其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常数。升高温度时lg k正-lg k逆_____________(填“增大”“减小”或“不变”)。
-51.8 kJ·mol-1
减小
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(3)已知：温度为T1时，向某固定容积的容器中充入一定量的H2(g)和
1 mol CO(g)，仅发生反应Ⅰ和反应Ⅱ，平衡时H2(g)和CO(g)的转化率(α)及CH4(g)和CO2(g)的物质的量(n)随起始投料比变化的情况如图所示。
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4
①图中表示H2(g)的转化率α(H2)变化的曲线为____(填“a”“b”“c”或“d”)。
②m=__________，起始投料比=1时，CO2的选择性
=_________%(保留3位有效数字)。
③若温度为T2，起始投料比=1时，反应Ⅱ的Kp=1，则T1________
(填“>”“=”或“<”)T2，该温度下α(H2)可能对应图中X、Y、Z、W四点中的_______。
b
0.125
33.3
>
Y
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4
(1)反应ΔH=反应物键能之和-生成物键能之和，则反应Ⅲ的ΔH3=
(413×4+463×4)-(803×2+436×4) kJ·mol-1=+154 kJ·mol-1，由盖斯定律可知，反应Ⅱ=反应Ⅰ+反应Ⅲ，则ΔH2=ΔH1+ΔH3=
(-205.8)+(+154) kJ·mol-1=-51.8 kJ·mol-1。(2)反应Ⅱ是放热反应,升高温度，平衡向逆反应方向移动，正反应速率小于逆反应速率,所以lg k正-lg k逆减小。(3)①起始投料比增大相当于增大氢气的浓度，反应Ⅰ的平衡向正反应方向移动，一氧化碳的转化率增
解析
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大、甲烷的物质的量增大，但氢气的转化率减小，反应Ⅱ的平衡向逆反应方向移动，二氧化碳的物质的量会减小，所以曲线a、
b、c、d分别表示一氧化碳的转化率、氢气的转化率、甲烷的物质的量、二氧化碳的物质的量随投料比变化的情况。②由图可知，起始投料比=1时，一氧化碳和氢气的转化率分别为37.5%、62.5%，二氧化碳的物质的量为m mol，则平衡时一氧化碳的物质的量为1 mol-1 mol×37.5%=0.625 mol、氢气的物质的量为1 mol-
解析
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1 mol×62.5%=0.375 mol，由碳原子个数守恒可知，甲烷的物质的量为1 mol-0.625 mol-m mol=(0.375-m)mol，由氧原子个数守恒可知,水的物质的量为1 mol-0.625 mol-2m mol=(0.375-2m)mol，由氢原子个数守恒可得0.375 mol×2+(0.375-m)mol×4+(0.375-2m)mol×2=
1 mol×2，解得m=0.125，则二氧化碳的选择性为×100%
≈33.3%。③反应Ⅱ为放热反应，升高温度，平衡向逆反应方向移动，反应的平衡常数减小，设温度为T1条件下反应达到平衡时混
解析
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合气体的总物质的量为n mol、压强为p，由②所得数据可知，反应的平衡常数Kp==0.6，由题意可知，温度为T2条件下反应的平衡常数Kp=1，则温度T1大于T2，反应Ⅰ为放热反应，降低温度，平衡向正反应方向移动，氢气的转化率增大,所以温度为T2条件下氢气的转化率对应Y点。
解析
2.(2025·南宁测试)CO2资源化在推进能源绿色转型，实现“碳达峰、碳中和”中具有重要意义。
Ⅰ.CO2与H2在固载金属催化剂上可发生以下反应：
反应ⅰ.CO2(g)+H2(g) HCOOH(g) ΔH1
反应ⅱ.CO2(g)+H2(g) H2O(g)+CO(g) ΔH2>0
反应ⅲ.……
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可能的反应机理如图所示(M为催化剂)。
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(1)反应ⅲ的化学方程式为__________________________________。
CO2(g)+2H2(g) HCHO(g)+H2O(g)
(2)已知下列几种物质的标准摩尔生成焓(在101 kPa时，由最稳定单质合成1 mol指定产物的反应热)：
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3
4
物质 CO2(g) H2(g) HCOOH(g)
标准摩尔生成焓/(kJ·mol-1) -393.51 0 -362.3
依据以上信息，ΔH1=_________________，反应ⅱ在_____________
(填“较高”“较低”或“任意”)温度下能自发进行。
+31.21 kJ·mol-1
较高
(3)在一定压强下，按n(H2)∶n(CO2)=1∶1 投料，发生反应ⅰ和反应ⅱ(忽略反应ⅲ)，反应相同时间，CO2的转化率及HCOOH选择性随温度变化曲线如图所示。
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①一定温度下，为了提高甲酸选择性可采取的措施有_____________
_______________(任写一条)。
②若M点反应已达到平衡状态，体系中H2的分压为a MPa，则673.15 K
时反应ⅰ的分压平衡常数计算式Kp=__________________MPa-1。
③当温度高于673.15 K，随温度升高，反应ⅰ与反应ⅱ中CO2的变化量相比，增加更显著的是反应______(填“ⅰ”或“ⅱ”)，判断的依据是__________________________________________________________。
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加压、换用高选择性催化剂
或
ⅱ
随温度升高，CO2的转化率升高，但HCOOH的选择性却迅速下降
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4
Ⅱ.利用电化学装置可实现CO2和CH4两种分子的耦合转化，其原理如右图所示。
(4)装置工作时，电极A应连接电源的
____(填“正”或“负”)极，电极A的电极
反应式为________________________。
负
CO2+2e-+2H+===CO+H2O
(1)由反应机理图可知，二氧化碳和氢气在固载金属催化剂上反应可以生成甲酸、一氧化碳和甲醛，则反应ⅲ为催化剂作用下二氧化碳和氢气生成甲醛和水，反应的化学方程式为CO2(g)+2H2(g)
HCHO(g)+H2O(g)。(2)由化学反应反应热等于生成物的标准摩尔生成焓之和与反应物的标准摩尔生成焓之和的差值，即ΔH1=
[-362.3-0-(-393.51)] kJ·mol-1=+31.21 kJ·mol-1；反应ⅱ的ΔH>0，根据ΔG=ΔH-TΔS<0可知，高温下可自发进行。(3)①由方程式可
解析
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4
知，反应ⅰ为气体体积减小的反应，而反应ⅱ为气体体积不变的反应，则一定温度下，增大压强，有利于反应ⅰ向正反应方向移动，能够提高甲酸选择性，或换用高选择性催化剂促进反应ⅰ发生，也能够提高甲酸选择性。②设起始二氧化碳和氢气的物质的量都为1 mol，由图可知，673.15 K时，二氧化碳的转化率为95%、甲酸的选择性为0.3%，则平衡时甲酸的物质的量为1 mol×95%×
0.3%，由方程式可知，平衡时二氧化碳和氢气的物质的量都为
1 mol-1 mol×95%=1 mol×5%，由体系中氢气分压为a MPa可知，
解析
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二氧化碳、甲酸的分压分别为a MPa和a MPa，则反应ⅰ的分压平衡常数计算式Kp==。③由图可知，当温度高于673.15 K时，随温度升高，二氧化碳的转化率升高，但甲酸的选择性却迅速下降，说明反应ⅱ的反应速率增加更显著。(4)由图可知，二氧化碳转化为一氧化碳，发生还原反应,所以通入二氧化碳的电极A为阴极，与直流电源负极直接相连，酸性条件下二氧化碳在阴极得到电子发生还原反应生成一氧化碳的电极反应式为CO2+2e-+2H+===CO+H2O。
解析
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3.(2025·江西联考)我国提出争取在2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和，这对于改善环境、实现绿色发展至关重要，其中二氧化碳转化甲醇技术是当前研究热点之一。
Ⅰ.CO2加氢合成CH3OH的反应体系中主要包含以下反应：
反应①CO2(g)+3H2(g) CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1
反应②CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ· mol-1
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(1)已知：CO(g)+H2(g) CH3OH(g) ΔH3=-45.3 kJ· mol-1。反应①的ΔH1=________________，反应①在__________(填“高温”“低温”或“任何温度”)下有利于正反应自发进行。
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-49.4 kJ· mol-1
低温
(2)在恒容、绝热密闭容器中只发生反应CO2(g)+3H2(g)
CH3OH(g)+H2O(g)，下列能说明该反应已达到平衡状态的是____________(填字母)。
A.气体的平均摩尔质量不再随时间而变化
B.气体的密度不再随时间而变化
C.反应体系的温度保持不变
D.单位时间内断裂C==O键数目与断裂O—H键数目相等
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AC
(3)当原料组成为n(CO2)∶n(H2)=1∶3时，上述反应体系在一定条件下建立平衡后，含碳产物中CH3OH的物质的量分数(Y)及CO2的转化率与反应温度的关系曲线如图甲所示。
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4
①分析压强对CO2加氢合成CH3OH的影响，可知图甲中x________(填“大于”或“小于”)5，理由是____________________________________
_______________________________________________________________________________________________________________________________。
②Q点时，只发生反应①，此时p(CH3OH)=__________MPa，反应①
的平衡常数Kp=______________(MPa)-2(Kp以分压表示，分压=总压×物质的量分数)。
小于
反应①是气体分子数减小的反应，而反应②气体分子数不变，增大压强，反应①平衡向正反应方向移动，有利于合成甲醇，在相同温度下，压强为5 MPa时甲醇的含量高，所以x<5
(或0.83)
(或0.053)
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Ⅱ.电化学还原二氧化碳制甲醇：其中将双极膜应用于二氧化碳制备甲醇过程中的电解原理如图乙所示。已知：双极膜由阳离子交换膜和阴离子交换膜构成，在直流电场的作用下，双极膜间H2O解离成H+和OH-，并向两极迁移。
(4)催化电极上的电极反应式为_________________________________
_______，双极膜内每消耗54 g水，理论上石墨电极上产生_______L O2(标准状况)。
CO2+6HC+6e-===CH3OH+6C
+H2O
16.8
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解析
4.(2025·衡水模拟)环己烯是工业常用的化工品。工业上通过热铂基催化剂重整将环己烷脱氢制备环己烯，化学反应为C6H12(g)
C6H10(g)+H2(g) ΔH。
(1)几种共价键的键能数据如表：
1
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共价键 H—H C—H C—C C==C
键能/(kJ· mol-1) 436 413 348 615
ΔH=_____________kJ· mol-1。
+123
(2)在恒温恒容密闭容器中充入环己烷气体，仅发生上述反应。下列叙述错误的是_____________(填字母)。
A.气体平均摩尔质量不随时间变化时反应达到平衡状态
B.平衡后再充入C6H12气体，平衡向右移动，转化率增大
C.加入高效催化剂，单位时间内C6H10的产率可能会增大
D.增大固体催化剂的质量，一定能提高正、逆反应速率
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BD
(3)环己烷的平衡转化率和环己烯的选择性随温度的变化如图所示。
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①随着温度升高，环己烷平衡转化率增大的原因是_______________
_______________________________。随着温度升高，环己烯的选择性变化的可能原因是_________(填字母)。
A.平衡向逆反应方向移动
B.环己烷裂解发生副反应
C.环己烯易发生聚合反应
D.催化剂的选择性增大
②当温度高于600 ℃时，可能的副产物有_____________________(任写一种结构简式)。
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正反应是吸热反应，升高温度，平衡正向移动
BC
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(4)在873 K、100 kPa条件下，向反应器中充入氩气和环己烷的混合气体，仅发生反应：C6H12(g) C6H10(g)+H2(g)。
①环己烷的平衡转化率随的增大而升高，其原因是_________
_____________________________________________________。
恒压条件下，增大Ar的物质的量，相当于减小压强，平衡正向移动
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②当=1∶3时，达到平衡所需时间为20 min，环己烷的平衡转化率为，则环己烷分压的平均转化速率为_________kPa·min-1。该环己烷脱氢反应的压强平衡常数Kp=_______kPa。[均保留2位小数，用分压计算的平衡常数为压强平衡常数(Kp)，分压=总压×物质的量分数]
2.92
66.67
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(5)“ ”表示铂基催化剂，“*”表示吸附在该催化剂表面，环己烷脱
氢反应的机理如下，请补充基元反应③：_____________________。
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解析热点题空1 热化学方程式的书写与焓变的计算
1.热化学方程式书写易出现的错误
(1)未标明反应物或生成物的状态而造成错误。
(2)反应热的符号使用不正确,即吸热反应未标出“+”号,放热反应未标出“-”号,从而导致错误。
(3)漏写ΔH的单位,或者将ΔH的单位写为kJ,从而造成错误。
(4)反应热的数值与方程式的计量数不对应而造成错误。
(5)对燃烧热的概念理解不到位,忽略其标准是1 mol可燃物而造成错误。
(6)对中和反应的反应热理解不准确。
①强酸与强碱中和反应的反应热ΔH=-57.3 kJ·mol-1,若用弱酸代替强酸(或用弱碱代替强碱),因电离吸热,放出的热量减少。
②若用浓硫酸(或NaOH固体)作反应物,放出热量增多。
③若是稀硫酸和Ba(OH)2反应,生成1 mol H2O(l)时所释放的热量会比57.3 kJ多,原因是H+与OH-结合成1 mol H2O(l)的同时,Ba2+和S结合成BaSO4沉淀也会放热。
2.焓变的计算
(1)根据(相对)能量计算:ΔH=H总(生成物)-H总(反应物)。
(2)根据键能计算:ΔH=∑E(反应物键能)-∑E(生成物键能)。
(3)根据活化能计算:ΔH=E(正反应的活化能)-E(逆反应的活化能)。
3.盖斯定律
(1)ΔH与盖斯定律。
利用盖斯定律求热化学方程式中的焓变ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
(2)盖斯定律的答题模板——叠加法。
步骤1:“倒”。
为了将方程式相加得到目标方程式,可将部分方程式颠倒过来,反应热的数值不变,但符号相反。这样就不用再做减法运算了,实践证明,方程式相减时往往容易出错。
步骤2:“乘”。
为了将方程式相加得到目标方程式,可将方程式乘以某个倍数,反应热也要乘以相应倍数。
步骤3:“加”。
上面的两个步骤做好了,只要将方程式相加即可得目标方程式,反应热也要相加。
1.(2025·山东卷)利用CaS循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫,涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CaS(s)+2SO2(g)CaSO4(s)+S2(g) ΔH1
Ⅱ.CaSO4(s)+4H2(g)CaS(s)+4H2O(g) ΔH2
Ⅲ.SO2(g)+3H2(g)H2S(g)+2H2O(g) ΔH3
反应4H2(g)+2SO2(g)4H2O(g)+S2(g)的焓变ΔH=_____________(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
2.(2025·安徽卷)通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应:
①HCOOH(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH1=+26.3 kJ·mol-1
②HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g) ΔH2=-14.9 kJ·mol-1
反应CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)的ΔH=_____________ kJ·mol-1。
3.(2025·陕晋宁青卷)已知下列反应:
Ⅰ.MgCO3(s)===MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g) ΔH2=-166 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)===H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1
计算MgCO3(s)+4H2(g)===MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g) ΔH4=_____________ kJ·mol-1。
4.(2025·甘肃卷)已知反应Ⅰ:C2H2(g)+H2(g)===C2H4(g) ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
反应Ⅱ:C2H2(g)+2H2(g)===C2H6(g) ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
25 ℃,101 kPa时,反应C2H4(g)+H2(g)===C2H6(g) ΔH=_____________ kJ·mol-1
5.(2024·安徽卷)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)===2C2H4(g)+2H2O(g) ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)===C2H4(g)+H2O(g)+CO(g) ΔH2=+178.1 kJ·mol-1
计算:2CO(g)+O2(g)===2CO2(g) ΔH3=_____________ kJ·mol-1。
6.(2024·黑吉辽卷)为了实现氯资源循环利用,工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气:2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g) ΔH1=-57.2 kJ·mol-1。结合以下信息,可知H2的燃烧热ΔH=_____________ kJ·mol-1。
H2O(l)===H2O(g) ΔH2=+44.0 kJ·mol-1
H2(g)+Cl2(g)===2HCl(g) ΔH3=-184.6 kJ·mol-1
7.(2024·甘肃卷)由SiCl4制备SiHCl3:SiCl4(g)+H2(g)===SiHCl3(g)+HCl(g) ΔH1=+74.22 kJ·mol-1 (298 K)
已知SiHCl3(g)+H2(g)===Si(s)+3HCl(g) ΔH2=+219.29 kJ·mol-1 (298 K)
298 K时,由SiCl4(g)+2H2(g)===Si(s)+4HCl(g)制备56 g硅_____________(填“吸”或“放”)热_____________ kJ。
8.(2024·湖南卷)已知下列反应
ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g) ΔH1
ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g) ΔH2
ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g) ΔH3
则HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g) ΔH=______________________(用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代数式表示)。
9.(2024·广东卷)酸在多种反应中具有广泛应用,其性能通常与酸的强度密切相关。酸催化下NaNO2与NH4Cl混合溶液的反应(反应a),可用于石油开采中油路解堵。
反应a:N(aq)+N(aq)===N2(g)+2H2O(l)
已知:
则反应a的ΔH=__________________________。
热点题空1
1.答案 ΔH1+ΔH2
解析 根据盖斯定律,由Ⅰ+Ⅱ可得4H2(g)+2SO2(g)4H2O(g)+S2(g) ΔH=ΔH1+ΔH2。
2.答案 -41.2
解析 根据盖斯定律,由反应②-反应①,可得CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g) ΔH=-14.9 kJ·mol-1-26.3 kJ·mol-1=-41.2 kJ·mol-1。
3.答案 -65
解析 根据盖斯定律,目标反应=反应Ⅰ+反应Ⅱ,则ΔH4=ΔH1+ΔH2=+101 kJ·mol-1-166 kJ·mol-1=-65 kJ·mol-1。
4.答案 -137
解析 根据盖斯定律,目标反应=反应Ⅱ-反应Ⅰ,故ΔH=ΔH2-ΔH1=-137 kJ·mol-1。
5.答案 -566
解析 将两个反应依次标号为反应①和反应②,反应①-反应②×2可得目标反应,则ΔH3=ΔH1-2ΔH2=(-209.8-178.1×2) kJ·mol-1=-566 kJ·mol-1。
6.答案 -285.8
解析 表示氢气燃烧热的热化学方程式为④H2(g)+O2(g)===H2O(l),设①2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g),②H2O(l)===H2O(g),③H2(g)+Cl2(g)===2HCl(g),则④=①+③-②,氢气的燃烧热ΔH=(-57.2-184.6-44) kJ·mol-1=-285.8 kJ·mol-1。
7.答案 吸 587.02
解析 由题给热化学方程式:①SiCl4(g)+H2(g)===SiHCl3(g)+HCl(g) ΔH1=+74.22 kJ·mol-1;
②SiHCl3(g)+H2(g)===Si(s)+3HCl(g) ΔH2=+219.29 kJ·mol-1;则根据盖斯定律可知,①+②,可得热化学方程式SiCl4(g)+2H2(g)===Si(s)+4HCl(g) ΔH=ΔH1+ΔH2=+74.22 kJ·mol-1+(+219.29 kJ·mol-1)=+293.51 kJ·mol-1,则制备56 g Si,即2 mol Si,需要吸收热量为293.51 kJ·mol-1×2 mol=587.02 kJ。
8.答案 ΔH1+ΔH2+ΔH3
解析 根据盖斯定律,总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反应ⅰ+反应ⅱ+反应ⅲ得到,故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
9.答案 ΔH1-ΔH2-ΔH3+ΔH4
解析 由已知可得:
Ⅰ.NaNO2(s)+NH4Cl(s)===N2(g)+NaCl(s)+2H2O(l) ΔH1;
Ⅱ.NaNO2(s)===Na+(aq)+N(aq) ΔH2;
Ⅲ.NH4Cl(s)===Cl-(aq)+N(aq) ΔH3;
Ⅳ.NaCl(s)===Na+(aq)+Cl-(aq) ΔH4;
由盖斯定律可知,目标方程式N(aq)+N(aq)===N2(g)+2H2O(l)可由方程式Ⅰ-Ⅱ-Ⅲ+Ⅳ得到,故反应ΔH=ΔH1-ΔH2-ΔH3+ΔH4。(共20张PPT)
主观题突破(四)
专题五 热化学 化学反应速率与平衡
化学反应原理的综合分析
热点题空考法
热点题空1 热化学方程式的书写与焓变的计算
1.热化学方程式书写易出现的错误
(1)未标明反应物或生成物的状态而造成错误。
(2)反应热的符号使用不正确，即吸热反应未标出“+”号，放热反应未标出“-”号，从而导致错误。
(3)漏写ΔH的单位，或者将ΔH的单位写为kJ，从而造成错误。
(4)反应热的数值与方程式的计量数不对应而造成错误。
核心整合——抓关键
(5)对燃烧热的概念理解不到位，忽略其标准是1 mol可燃物而造成错误。
(6)对中和反应的反应热理解不准确。
①强酸与强碱中和反应的反应热ΔH=-57.3 kJ·mol-1，若用弱酸代替强酸(或用弱碱代替强碱)，因电离吸热，放出的热量减少。
②若用浓硫酸(或NaOH固体)作反应物，放出热量增多。
③若是稀硫酸和Ba(OH)2反应，生成1 mol H2O(l)时所释放的热量会比57.3 kJ多，原因是H+与OH-结合成1 mol H2O(l)的同时，Ba2+和S结合成BaSO4沉淀也会放热。
2.焓变的计算
(1)根据(相对)能量计算：ΔH=H总(生成物)-H总(反应物)。
(2)根据键能计算：ΔH=∑E(反应物键能)-∑E(生成物键能)。
(3)根据活化能计算：ΔH=E(正反应的活化能)-E(逆反应的活化能)。
3.盖斯定律
(1)ΔH与盖斯定律。
利用盖斯定律求热化学方程式中的焓变ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
(2)盖斯定律的答题模板——叠加法。
步骤1：“倒”。
为了将方程式相加得到目标方程式，可将部分方程式颠倒过来，反应热的数值不变，但符号相反。这样就不用再做减法运算了，实践证明，方程式相减时往往容易出错。
步骤2：“乘”。
为了将方程式相加得到目标方程式，可将方程式乘以某个倍数，反应热也要乘以相应倍数。
步骤3：“加”。
上面的两个步骤做好了，只要将方程式相加即可得目标方程式，反应热也要相加。
真题对练——品考向
ΔH1+ΔH2
根据盖斯定律，由Ⅰ+Ⅱ可得4H2(g)+2SO2(g) 4H2O(g)+S2(g)
ΔH=ΔH1+ΔH2。
解析
2.(2025·安徽卷)通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应：
①HCOOH(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH1=+26.3 kJ·mol-1
②HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g) ΔH2=-14.9 kJ·mol-1
反应CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)的ΔH=____________ kJ·mol-1。
-41.2
根据盖斯定律，由反应②-反应①，可得CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+ H2(g) ΔH=-14.9 kJ·mol-1-26.3 kJ·mol-1=-41.2 kJ·mol-1。
解析
3.(2025·陕晋宁青卷)已知下列反应：
Ⅰ.MgCO3(s)===MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g) ΔH2=-166 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)===H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1
计算MgCO3(s)+4H2(g)===MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g) ΔH4=__________ kJ·mol-1。
-65
根据盖斯定律，目标反应=反应Ⅰ+反应Ⅱ，则ΔH4=ΔH1+ΔH2= +101 kJ·mol-1-166 kJ·mol-1=-65 kJ·mol-1。
解析
4.(2025·甘肃卷)已知反应Ⅰ：C2H2(g)+H2(g)===C2H4(g) ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃，101 kPa)
反应Ⅱ：C2H2(g)+2H2(g)===C2H6(g) ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃，101 kPa)25 ℃，101 kPa时，反应C2H4(g)+H2(g)===C2H6(g) ΔH=_____________ kJ·mol-1
-137
根据盖斯定律，目标反应=反应Ⅱ-反应Ⅰ，故ΔH=ΔH2-ΔH1=-137 kJ·mol-1。
解析
5.(2024·安徽卷)C2H6氧化脱氢反应：
2C2H6(g)+O2(g)===2C2H4(g)+2H2O(g) ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)===C2H4(g)+H2O(g)+CO(g) ΔH2=+178.1 kJ·mol-1
计算：2CO(g)+O2(g)===2CO2(g) ΔH3=_____________ kJ·mol-1。
-566
将两个反应依次标号为反应①和反应②，反应①-反应②×2可得目标反应，则ΔH3=ΔH1-2ΔH2=(-209.8-178.1×2) kJ·mol-1=-566 kJ·mol-1。
解析
6.(2024·黑吉辽卷)为了实现氯资源循环利用，工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气：2HCl(g)+O2(g) Cl2(g)+H2O(g) ΔH1=-57.2 kJ·mol-1。结合以下信息，可知H2的燃烧热ΔH=_____________ kJ·mol-1。
H2O(l)===H2O(g) ΔH2=+44.0 kJ·mol-1
H2(g)+Cl2(g)===2HCl(g) ΔH3=-184.6 kJ·mol-1
-285.8
解析
7.(2024·甘肃卷)由SiCl4制备SiHCl3：SiCl4(g)+H2(g)===SiHCl3(g)+HCl(g) ΔH1=+74.22 kJ·mol-1 (298 K)
已知SiHCl3(g)+H2(g)===Si(s)+3HCl(g) ΔH2=+219.29 kJ·mol-1 (298 K)
298 K时，由SiCl4(g)+2H2(g)===Si(s)+4HCl(g)制备56 g硅___________
(填“吸”或“放”)热_____________ kJ。
吸
587.02
由题给热化学方程式：①SiCl4(g)+H2(g)===SiHCl3(g)+HCl(g) ΔH1=+74.22 kJ·mol-1；②SiHCl3(g)+H2(g)===Si(s)+3HCl(g) ΔH2=+219.29 kJ·mol-1；则根据盖斯定律可知，①+②，可得热化学方程式SiCl4(g)+2H2(g)===Si(s)+4HCl(g) ΔH=ΔH1+ΔH2=+74.22 kJ·mol-1+(+219.29 kJ·mol-1)=+293.51 kJ·mol-1，则制备56 g Si，即2 mol Si，需要吸收热量为293.51 kJ·mol-1×2 mol=587.02 kJ。
解析
ΔH1+ΔH2+ΔH3
解析
ΔH1-ΔH2-ΔH3+ΔH4
解析热点题空2 多平衡体系中最佳反应条件、选择性、
转化率、产率变化的规范解答
1.平衡移动类文字说理题答题模板
叙特点(反应特点或容器特点)→变条件→定方向→得结论(或结果)。
(1)温度:该反应正向为××(放热或吸热)反应,其他条件不变,升高(或降低)温度,平衡××(正向或逆向)移动,因此××(得结论)。
(2)压强:反应的正反应是气体分子数减小(或增大)的反应,当温度一定时,增大压强,平衡正向(或逆向)移动,因此××(得结论)。
2.工业生产图像中转化率、产率变化文字说理题答题要领
1.(2025·安徽卷)通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应:
①HCOOH(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH1=+26.3 kJ·mol-1
②HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g) ΔH2=-14.9 kJ·mol-1
(1)一定温度下,向恒容密闭容器中通入一定量的HCOOH(g),发生上述两个分解反应,下列说法中能表明反应达到平衡状态的是_____________(填字母)。
a.气体密度不变
b.气体总压强不变
c.H2O(g)的浓度不变
d.CO和CO2的物质的量相等
(2)一定温度下,使用某催化剂时反应历程如图,反应①的选择性接近100%,原因是___________;升高温度,反应历程不变,反应①的选择性下降,可能的原因是___________。
2.(2025·黑吉辽蒙卷)间接合成法:用合成气(CO、H2)和O2制备的DMO合成乙二醇,发生如下3个均放热的连续反应,其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。
在2MPa、Cu/SiO2催化、固定流速条件下,发生上述反应,初始氢酯比=52.4,出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示[某物质的选择性=×100%]。
(1)已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性,则曲线_____________(填图中标号,下同)表示DMO的转化率,曲线_____________表示MG的选择性。
(2)有利于提高A点DMO转化率的措施有_____________(填字母)。
A.降低温度
B.增大压强
C.减小初始氢酯比
D.延长原料与催化剂的接触时间
(3)483 K时,出口处的值为_____________(精确至0.01)。
(4)A点反应MG(g)+2H2(g)HOCH2CH2OH(g)+CH3OH(g)的浓度商Qx=_____________(用物质的量分数代替浓度计算,精确至0.001)。
3.(2025·甘肃卷)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应:
反应1:C2H2(g)+H2(g)===C2H4(g) ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
反应2:C2H2(g)+2H2(g)===C2H6(g) ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
一定条件下,使用某含Co催化剂,在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性(指定产物的物质的量/转化的乙炔的物质的量)如图所示(反应均未达平衡)。
(1)在60~220 ℃范围内,乙炔转化率随温度升高而增大的原因为__________________________(任写一条),当温度由220 ℃升高至260 ℃,乙炔转化率减小的原因可能为_____________。
(2)在120~240 ℃范围内,反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为v1_____________(填“>”“<”或“=”)v2,理由为____________________________________________________。
4.(2024·湖北卷)用BaCO3和焦炭为原料,经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2,再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ:BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)
反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g)
已知Kp=(pCO)n、K=(n是CO的化学计量数)。
恒压容器中,焦炭与BaCO3的物质的量之比为4∶1,Ar为载气。1 400 K和1 823 K下,BaC2产率随时间的关系曲线依实验数据拟合得到下图(不考虑接触面积的影响)。
BaC2产率与时间的关系曲线
(1)初始温度为900 K,缓慢加热至1 400 K时,实验表明BaCO3已全部消耗,此时反应体系中含Ba物种为_____________。
(2)1 823 K下,反应速率的变化特点为_____________________,其原因是____________________________________________________。
5.(2024·江苏卷)(1)一定条件下,将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)=1∶3混合匀速通入合成塔,发生反应N2+3H22NH3。海绵状的α-Fe作催化剂,多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂。
Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如图所示。Al2O3含量大于2%,出口处氨含量下降的原因是__________________________。
(2)反应H2+HCHCOO-+H2O可用于储氢。
密闭容器中,其他条件不变,向含有催化剂的0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液中通入H2,HCOO-产率随温度变化如图所示。温度高于70 ℃,HCOO-产率下降的可能原因是__________________________。
热点题空2
1.答案 (1)bc (2)反应①的活化能低,反应②活化能高,反应②进行的速率慢 催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利
解析 (1)气体质量是定值,体积是固定的,密度始终不变,气体密度不变,不能说明达到平衡状态,a项错误;两个反应均为气体体积增大的反应,则随着反应进行,压强变大,压强不变是平衡状态,b项正确;气体浓度不变是平衡状态的标志,则H2O(g)浓度不变,是平衡状态,c项正确;CO和CO2物质的量相等,不能说明其浓度不变,不能判断达到平衡状态,d项错误。(2)反应①的选择性接近100%,原因是反应①的活化能低,反应②活化能高,反应②进行的速率慢,所以反应①的选择性接近100%;反应①是吸热反应,升高温度平衡会正向移动,会有利于反应①,但反应①选择性下降,可能原因是催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利。
2.答案 (1)Ⅰ Ⅳ (2)BD (3)1.98 (4)0.025
解析 根据图示的曲线,随着反应的温度升高曲线Ⅰ的变化趋势为上升后逐渐平衡,此时说明DMO的转化率区域恒定,故曲线Ⅰ为DMO的实际转化率曲线;又已知曲线Ⅱ为乙二醇的选择性曲线,观察曲线Ⅱ和曲线Ⅳ可知,随着反应的进行MG逐渐转化为乙二醇,故曲线Ⅳ为MG的选择性曲线,因此曲线Ⅲ为乙醇的选择性曲线。(1)根据上述分析,曲线Ⅰ为DMO的实际转化率曲线;曲线Ⅳ为MG的选择性曲线。(2)根据图示,降低温度,DMO的转化率降低,A项不符合题意;增大压强,反应体系中的活化分子数增加,化学反应速率加快,DMO的转化率增大,B项符合题意;减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降,DMO的转化率降低,C项不符合题意;A点时DMO的转化率为80%,升高温度后转化率持续上升说明A点时反应未平衡,延长原料和催化剂的反应时间可以促进反应的继续进行,增大DMO的转化率,D项符合题意。(3)483 K时,DMO的实际转化率为99%,设起始投入反应的DMO为100 mol,则出口处流出的乙醇的物质的量为100 mol×99%×2%=1.98 mol,此时还有1 mol DMO未反应从出口流出,因此出口处==1.98。(4)设初始时H2与DMO的投料分别为52.4 mol和1 mol,A点时DMO的实际转化率为80%,MG和乙二醇的选择性为50%,假设该反应分步进行,第一步发生DMO转化为MG,可写出如下关系:
DMO(g)+2H2(g)===MG(g)+CH3OH(g)
起始/mol 1 52.4 0 0
反应/mol 0.8 1.6 0.8 0.8
终了/mol 0.2 50.8 0.8 0.8
第二步反应,MG转化为乙二醇,可写出如下关系:
MG(g)+2H2(g)乙二醇(g)+CH3OH(g)
起始/mol 0.8 50.8 0 0.8
反应/mol 0.4 0.8 0.4 0.4
终了/mol 0.4 50.0 0.4 1.2
这时,体系中DMO的物质的量为0.2 mol、MG的物质的量为0.4 mol、H2的物质的量为50.0 mol、CH3OH的物质的量为1.2 mol、乙二醇的物质的量为0.4 mol,体系中总物质的量为0.2+0.4+50.0+1.2+0.4=52.2 mol。用物质的量分数代替浓度计算反应的浓度熵Qx==0.025。
3.答案 (1)温度升高,反应速率加快(或温度升高,催化剂活性增强) 催化剂在该温度范围内失活 (2)> 乙烯的选择性大于乙烷,说明反应1乙炔的转化速率大于反应2乙炔的转化速率
解析 (1)反应未达到平衡状态,温度升高,反应速率加快,乙炔的转化率增大或温度升高,催化剂活性增强,乙炔的转化率增大;220 ℃~260 ℃,乙炔的转化率下降,反应未达平衡状态,说明不是由于平衡移动造成的,可能原因是催化剂在该温度范围内失活。(2)由图像可知,乙烯的选择性大于乙烷,说明反应1乙炔的转化速率大于反应2乙炔的转化速率,即v1>v2。
4.答案 (1)BaO (2)t1~t2阶段净反应速率为正值且恒定不变,t2后反应达到平衡,净反应速率恒为0 反应物均为固体,固体的浓度为定值,不会随着消耗而发生改变
解析 (1)由题图可知,1 823 K下,BaC2产率随着时间的延长不断增加至接近100%,而1 400 K下,BaC2产率始终为0,说明反应Ⅱ在1 400 K以下没有发生,而BaCO3全部消耗,说明反应Ⅰ已完全进行,生成BaO,故此时体系中含Ba物种为BaO。(2)题图的横坐标为时间,纵坐标为 BaC2产率,则图像的斜率可代表反应速率,由题图可知,1 823 K下,t1~t2阶段净反应速率不变,t2后反应达到平衡,净反应速率恒为0。该体系中的反应物均为固体,固体的浓度为定值,不会随着反应消耗而发生改变,因此出现上述特点。
5.答案 (1)多孔Al2O3可作为气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%,α-Fe表面积减小,反应速率减小,产生NH3减少
(2)温度升高不利于H2溶解且NaHCO3受热易分解,导致HCOO-产率下降(共26张PPT)
主观题突破(四)
专题五 热化学 化学反应速率与平衡
化学反应原理的综合分析
热点题空考法
热点题空2 多平衡体系中最佳反应条件、选择性、转化率、产率变化的规范解答
1.平衡移动类文字说理题答题模板
叙特点(反应特点或容器特点)→变条件→定方向→得结论(或结果)。
(1)温度：该反应正向为××(放热或吸热)反应，其他条件不变，升高(或降低)温度，平衡××(正向或逆向)移动，因此××(得结论)。
(2)压强：反应的正反应是气体分子数减小(或增大)的反应，当温度一定时，增大压强，平衡正向(或逆向)移动，因此××(得结论)。
核心整合——抓关键
2.工业生产图像中转化率、产率变化文字说理题答题要领
1.(2025·安徽卷)通过甲酸分解可获得超高纯度的CO。甲酸有两种可能的分解反应：
①HCOOH(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH1=+26.3 kJ·mol-1
②HCOOH(g)===CO2(g)+H2(g) ΔH2=-14.9 kJ·mol-1
(1)一定温度下，向恒容密闭容器中通入一定量的HCOOH(g)，发生上述两个分解反应，下列说法中能表明反应达到平衡状态的是_____________(填字母)。
a.气体密度不变 b.气体总压强不变
c.H2O(g)的浓度不变 d.CO和CO2的物质的量相等
真题对练——品考向
bc
(2)一定温度下，使用某催化剂时反应历程如图，反应①的选择性接近100%，原因是____________________________________________
________________；升高温度，反应历程不变，反应①的选择性下降，可能的原因是__________________________________________
___________。
反应①的活化能低，反应②活化能高，反应②进行的速率慢
催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利
(1)气体质量是定值，体积是固定的，密度始终不变，气体密度不变，不能说明达到平衡状态，a项错误；两个反应均为气体体积增大的反应，则随着反应进行，压强变大，压强不变是平衡状态，b项正确；气体浓度不变是平衡状态的标志，则H2O(g)浓度不变，是平衡状态，c项正确；CO和CO2物质的量相等，不能说明其浓度不变，不能判断达到平衡状态，d项错误。(2)反应①的选择性接近100%，原因是反应①的活化能低，反应②活化能高，反应②进
解析
行的速率慢，所以反应①的选择性接近100%；反应①是吸热反 应，升高温度平衡会正向移动，会有利于反应①，但反应①选择性下降，可能原因是催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利。
解析
2.(2025·黑吉辽蒙卷)间接合成法：用合成气(CO、H2)和O2制备的DMO合成乙二醇，发生如下3个均放热的连续反应，其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。
(1)已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，则曲线_____________(填图中标号，下同)表示DMO的转化率，曲线_____________表示MG的选择性。
(2)有利于提高A点DMO转化率的措施有_____________(填字母)。
A.降低温度
B.增大压强
C.减小初始氢酯比
D.延长原料与催化剂的接触时间
Ⅰ
Ⅳ
BD
1.98
0.025
根据图示的曲线，随着反应的温度升高曲线Ⅰ的变化趋势为上升后逐渐平衡，此时说明DMO的转化率区域恒定，故曲线Ⅰ为DMO的实际转化率曲线；又已知曲线Ⅱ为乙二醇的选择性曲线，观察曲线Ⅱ和曲线Ⅳ可知，随着反应的进行MG逐渐转化为乙二 醇，故曲线Ⅳ为MG的选择性曲线，因此曲线Ⅲ为乙醇的选择性曲线。(1)根据上述分析，曲线Ⅰ为DMO的实际转化率曲线；曲线Ⅳ为MG的选择性曲线。(2)根据图示，降低温度，DMO的转化率降
解析
低，A项不符合题意；增大压强，反应体系中的活化分子数增 加，化学反应速率加快，DMO的转化率增大，B项符合题意；减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降，DMO的转化率降低，C项不符合题意；A点时DMO的转化率为80%，升高温度后转化率持续上升说明A点时反应未平衡，延长原料和催化剂的反应时间可以促进反应的继续进行，增大DMO的转化率，D项符合题意。(3)483 K时，DMO的实际转化率为99%，设起始投入反应的DMO
解析
为100 mol，则出口处流出的乙醇的物质的量为100 mol× 99%×2%=1.98 mol，此时还有1 mol DMO未反应从出口流出，因此出口处==1.98。(4)设初始时H2与DMO的投料分别为52.4 mol和1 mol，A点时DMO的实际转化率为80%，MG和乙二醇的选择性为50%，假设该反应分步进行，第一步发生DMO转化为MG，可写出如下关系：
解析
DMO(g)+2H2(g)===MG(g)+CH3OH(g)
起始/mol 1 52.4 0 0
反应/mol 0.8 1.6 0.8 0.8
终了/mol 0.2 50.8 0.8 0.8
第二步反应，MG转化为乙二醇，可写出如下关系：
MG(g)+2H2(g) 乙二醇(g)+CH3OH(g)
起始/mol 0.8 50.8 0 0.8
反应/mol 0.4 0.8 0.4 0.4
终了/mol 0.4 50.0 0.4 1.2
解析
解析
3.(2025·甘肃卷)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质，得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应：
反应1：C2H2(g)+H2(g)===C2H4(g)
ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃，101 kPa)
反应2：C2H2(g)+2H2(g)===C2H6(g)
ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃，101 kPa)
一定条件下，使用某含Co催化剂，在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性(指定产物的物质的量/转化的乙炔的物质的量)如图所示(反应均未达平衡)。
(1)在60~220 ℃范围内，乙炔转化率随温度升高而增大的原因为____________________________________________________(任写一条)，当温度由220 ℃升高至260 ℃，乙炔转化率减小的原因可能为__________________________。
(2)在120~240 ℃范围内，反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为v1________(填“>”“<”或“=”)v2，理由为__________________________
_______________________________________________。
温度升高，反应速率加快(或温度升高，催化剂活性增强)
催化剂在该温度范围内失活
>
乙烯的选择性大于乙烷，说明反应1乙炔的转化速率大于反应2乙炔的转化速率
(1)反应未达到平衡状态，温度升高，反应速率加快，乙炔的转化率增大或温度升高，催化剂活性增强，乙炔的转化率增大； 220 ℃~260 ℃，乙炔的转化率下降，反应未达平衡状态，说明不是由于平衡移动造成的，可能原因是催化剂在该温度范围内失 活。(2)由图像可知，乙烯的选择性大于乙烷，说明反应1乙炔的转化速率大于反应2乙炔的转化速率，即v1>v2。
解析
(1)初始温度为900 K，缓慢加热至 1 400 K时，实验表明BaCO3已全部消耗，此时反应体系中含Ba物种为__________。
BaO
(2)1 823 K下，反应速率的变化特点为__________________________
__________________________________________________，其原因是________________________________________________________
______。
t1~t2阶段净反应速率为正值且恒定不变，t2后反应达到平衡，净反应速率恒为0
反应物均为固体，固体的浓度为定值，不会随着消耗而发生改变
(1)由题图可知，1 823 K下，BaC2产率随着时间的延长不断增加至接近100%，而1 400 K下，BaC2产率始终为0，说明反应Ⅱ在1 400 K以下没有发生，而BaCO3全部消耗，说明反应Ⅰ已完全进行，生成BaO，故此时体系中含Ba物种为BaO。(2)题图的横坐标为时 间，纵坐标为 BaC2产率，则图像的斜率可代表反应速率，由题图可知，1 823 K下，t1~t2阶段净反应速率不变，t2后反应达到平衡，净反应速率恒为0。该体系中的反应物均为固体，固体的浓度为定值，不会随着反应消耗而发生改变，因此出现上述特点。
解析
5.(2024·江苏卷)(1)一定条件下，将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)=1∶3混合匀速通入合成塔，发生反应N2+3H2 2NH3。海绵状的α-Fe作催化剂，多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂。
Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如图所示。Al2O3含量大于2%，出口处氨含量下降的原因是____________________________
______________________________________________________________________________________________。
多孔Al2O3可作为气体吸附剂，含量过多会吸附生成的NH3；Al2O3含量大于2%，α-Fe表面积减小，反应速率减小，产生NH3减少
(2)反应H2+HC HCOO-+H2O可用于储氢。
密闭容器中，其他条件不变，向含有催化剂的0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液中通入H2，HCOO-产率随温度变化如图所示。温度高于70 ℃，HCOO-产率下降的可能原因是_________________________________
_________________________________。
温度升高不利于H2溶解且NaHCO3受热易分解，导致HCOO-产率下降热点题空3 平衡体系中的有关计算
1.速率常数及其应用
(1)假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)+bB(g)===cC(g)+dD(g),其速率可表示为v=k·ca(A)·cb(B),式中的k称为反应速率常数或速率常数,k与浓度无关,但受温度、催化剂、固体表面积性质等因素的影响,通常反应速率常数越大,反应进行得越快。
(2)正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系。
对于基元反应aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g),v正=k正·ca(A)·cb(B),v逆=k逆·cc(C)·cd(D),平衡常数K==,反应达到平衡时v正=v逆,故K=。
2.平衡常数
(1)意义:化学平衡常数K表示反应进行的程度,K越大,正反应进行的程度越大。K>105时,可以认为该反应已经进行得基本完全。K的大小只与温度有关。
(2)化学平衡常数表达式:对于可逆化学反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),在一定温度下达到化学平衡时,K=。
(3)平衡常数与方程式的关系。
①在相同温度下,对于给定的可逆反应,正逆反应的平衡常数互为倒数,即K正=。
②方程式乘以某个系数x,则平衡常数变为原来的x次方。
③两方程式相加得总方程式,则总方程式的平衡常数等于两分方程式平衡常数的乘积,即K总=K1·K2。
(4)压强平衡常数(Kp)及其计算技巧。
①表达式。
对于一般可逆反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),当在一定温度下达到平衡时,其压强平衡常数Kp可表示为Kp=。
其中p(A)、p(B)、p(C)、p(D)表示反应物和生成物的分压,平衡分压可以这样计算:分压=总压×物质的量分数。p(总)=p(A)+p(B)+p(C)+p(D);==。
②计算技巧。
第一步:根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度。
第二步:计算各气体组分的物质的量分数或体积分数。
第三步:根据分压计算公式求出各气体物质的分压,某气体的分压=气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)。
第四步:根据平衡常数计算公式代入计算。例如,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),压强平衡常数表达式为Kp=。
3.转化率、产率的计算
反应物转化率=×100%
产物的产率=×100%
4.多重反应“平衡的相关计算”
(1)多协同(多重)反应平衡类型:包括连续平衡和同向平衡。
①连续平衡是指两个连锁可逆反应,即第一个反应的某一生成物是第二个反应的反应物,则在第一个反应中,该物质的起始量为0,它在第一个反应中的生成量则为第二个反应中该物质的起始量。
②同向平衡指两个平行的可逆反应,它们有着某一共同的反应物,该反应物发生了两种不同的反应。如果一种物质是两个平行反应的生成物,则题目中所给平衡量是该物质在这两个反应中的生成量之和。
(2)解题关键是理清守恒关系:反应体系中,任何状态均遵循原子守恒,利用原子守恒和“三段式”理清起始量、转化量、平衡量之间的关系。
1.(2025·安徽卷)甲烷和二氧化碳重整是制取合成气(CO和H2)的重要方法,主要反应有:
①CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
③CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)
(1)恒温恒容条件下,可提高CH4转化率的措施有_____________(填字母)。
a.增加原料中CH4的量
b.增加原料中CO2的量
c.通入Ar气
(2)恒温恒压密闭容器中,投入不同物质的量之比的CH4/CO2/Ar混合气,投料组成与CH4和CO2的平衡转化率之间的关系如图。
ⅰ.投料组成中Ar含量下降,平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将_____________(填“增大”“减小”或“不变”)。
ⅱ.若平衡时Ar的分压为p kPa,根据a、b两点计算反应③的平衡常数Kp=_____________(kPa)2(用含p的代数式表示,Kp是用分压代替浓度计算的平衡常数,分压=总压×物质的量分数)。
2. (2025·河北卷)乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料,可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。
(1)石油化工路线中,环氧乙烷(EO)水合工艺是一种成熟的乙二醇生产方法,环氧乙烷和水反应生成乙二醇,伴随生成二乙二醇(DEG)的副反应。
主反应:EO(aq)+H2O(l)===EG(aq) ΔH<0
副反应:EO(aq)+EG(aq)===DEG(aq)
体系中环氧乙烷初始浓度为1.5 mol·L-1,恒温下反应30 min,环氧乙烷完全转化,产物中n(EG)∶n(DEG)=10∶1。
①0~30 min内,v总(EO)=_____________mol·L-1·min-1。
②下列说法正确的是_____________(填字母)。
a.主反应中,生成物总能量高于反应物总能量
b.0~30 min内,v总(EO)=v总(EG)
c.0~30 min内,v主(EG)∶v副(DEG)=11∶1
d.选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率
(2)煤化工路线中,利用合成气直接合成乙二醇,原子利用率可达100%,具有广阔的发展前景。反应如下:2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g) ΔH。按化学计量比进料,固定平衡转化率α,探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时,温度与压强的关系如图:
①代表α=0.6的曲线为_____________(填“L1”“L2”或“L3”),原因是______________________。
②ΔH_____________(填“>”“<”或“=”)0。
③已知:反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g),Kx=,x为组分的物质的量分数。M、N两点对应的体系,Kx(M)___________(填“>”“<”或“=”)Kx(N),D点对应体系的Kx的值为_____________。
④已知:反应aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g),Kp=,p为组分的分压。调整进料比为n(CO)∶n(H2)=m∶3,系统压强维持p0MPa,使α(H2)=0.75,此时Kp=___________ MPa-4(用含有m和p0的代数式表示)。
热点题空3
1.答案 (1)b (2)ⅰ.增大 ⅱ.0.675p2
解析 (1)a.增加原料中CH4的量,CH4自身转化率降低;b.增大原料中CO2的量,CH4转化率增大;c.通入Ar,各物质浓度不变,平衡不移动,CH4转化率不变;故选b。(2)ⅰ.由题图知,随着投料组成中Ar含量下降,CO2的平衡转化率大于CH4的平衡转化率,说明反应②正向进行程度大于反应③正向进行程度,故平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将增大。ⅱ.设初始投料:n(CH4)=4 mol、n(CO2)=4 mol、n(Ar)=2 mol,平衡时,甲烷转化率为20%,二氧化碳的转化率为30%,则平衡时:n(CH4)=4 mol-4 mol×20%=3.2 mol;n(CO2)=4 mol-4 mol×30%=2.8 mol;根据碳元素守恒:n(CO)=8 mol-n(CH4)-n(CO2)=8 mol-3.2 mol-2.8 mol=2 mol;根据氧元素守恒:n(H2O)=8 mol-n(CO)-2n(CO2)=8 mol-2 mol-2×2.8 mol=0.4 mol;根据氢元素守恒:n(H2)=8 mol-2n(CH4)-n(H2O)=8 mol-2×3.2 mol-0.4 mol=1.2 mol;平衡时,气体总物质的量为3.2 mol+2.8 mol+2 mol+0.4 mol+1.2 mol+2 mol=11.6 mol,Ar的分压为p kPa,则总压为5.8p kPa,p(H2)=×5.8p kPa=0.6p kPa、p(CO)=×5.8p kPa=p kPa、p(CH4)=×5.8p kPa=1.6p kPa、p(H2O)=×5.8p kPa=0.2p kPa,反应③的平衡常数Kp=(kPa)2=0.675p2(kPa)2。
2.答案 (1)①0.05 ②cd
(2)①L1 该反应为气体体积减小的反应,温度相同时,增大压强,平衡正向移动,平衡转化率增大 ②<
③= 12 ④
解析 (1)①0~30 min内,环氧乙烷完全转化,v总(EO)===0.05 mol·L-1·min-1。②ΔH=生成物总能量-反应物总能量,主反应中,ΔH<0,则生成物总能量低于反应物总能量,a项错误;由题中信息可知主反应伴随副反应发生,EG作为主反应的生成物同时也是副反应的反应物,即EG浓度的变化量小于EO浓度的变化量,0~30 min内,v总(EO)>v总(EG),b项错误;主反应中,v主(EG)=v主(EO),副反应v副(EG)=v副(DEG),同一反应体系中物质的量变化量之比等于浓度变化量之比,产物中n(EG)∶n(DEG)=10∶1,即c(EG)∶c(DEG)=10∶1,v总(EG)=v主(EG)-v副(EG),反应时间相同,则v总(EG)∶v副(DEG)=10∶1,=,则v主(EG)∶v副(DEG)=11∶1,c项正确;选择适当催化剂可提高主反应的选择性,可提高乙二醇的最终产率,d项正确。(2)①2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g) ΔH该反应为气体体积减小的反应,温度相同时,增大压强,平衡正向移动,平衡转化率增大,p(L1)>p(L2)>p(L3),故L1、L2、L3对应α为0.6、0.5、0.4。②由图可知,压强相同时,温度升高,平衡转化率减小,说明升高温度平衡逆向移动,则正反应为放热反应,ΔH<0。③M、N的进料相同,平衡转化率相等,平衡时各组分物质的量分数分别相等,则Kx(M)=Kx(N);D点对应的平衡转化率为0.5,根据题中信息,该反应按化学计量比进料,设起始加入2 mol CO和3 mol H2,列三段式:
2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g)
起始/mol 2 3 0
转化/mol 1 1.5 0.5
平衡/mol 1 1.5 0.5
平衡时,CO、H2、HOCH2CH2OH的物质的量分数分别为、、,Kx==12。④设起始加入m mol CO和3 mol H2,此时α(H2)=0.75,列三段式:
2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g)
起始/mol m 3 0
转化/mol 1.5 2.25 0.75
平衡/mol m-1.5 0.75 0.75
平衡时,气体总的物质的量为m mol,CO、H2、HOCH2CH2OH平衡分压分别p0 MPa、p0 MPa、p0 MPa,Kp== MPa-4。(共24张PPT)
主观题突破(四)
专题五 热化学 化学反应速率与平衡
化学反应原理的综合分析
热点题空考法
热点题空3 平衡体系中的有关计算
1.速率常数及其应用
(1)假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)+bB(g)===cC(g)+
dD(g)，其速率可表示为v=k·ca(A)·cb(B)，式中的k称为反应速率常数或速率常数，k与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面积性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。
核心整合——抓关键
4.多重反应“平衡的相关计算”
(1)多协同(多重)反应平衡类型：包括连续平衡和同向平衡。
①连续平衡是指两个连锁可逆反应，即第一个反应的某一生成物是第二个反应的反应物，则在第一个反应中，该物质的起始量为0，它在第一个反应中的生成量则为第二个反应中该物质的起始量。
②同向平衡指两个平行的可逆反应，它们有着某一共同的反应物，该反应物发生了两种不同的反应。如果一种物质是两个平行反应的生成物，则题目中所给平衡量是该物质在这两个反应中的生成量之和。
(2)解题关键是理清守恒关系：反应体系中，任何状态均遵循原子守恒，利用原子守恒和“三段式”理清起始量、转化量、平衡量之间的关系。
真题对练——品考向
(1)恒温恒容条件下，可提高CH4转化率的措施有_____________(填字母)。
a.增加原料中CH4的量
b.增加原料中CO2的量
c.通入Ar气
(2)恒温恒压密闭容器中，投入不同物质的量之比的CH4/CO2/Ar混合气，投料组成与CH4和CO2的平衡转化率之间的关系如图。
b
ⅰ.投料组成中Ar含量下降，平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将_____________(填“增大”“减小”或“不变”)。
ⅱ.若平衡时Ar的分压为p kPa，根据a、b两点计算反应③的平衡常数Kp=_____________(kPa)2(用含p的代数式表示，Kp是用分压代替浓度计算的平衡常数，分压=总压×物质的量分数)。
增大
0.675p2
(1)a.增加原料中CH4的量，CH4自身转化率降低；b.增大原料中CO2的量，CH4转化率增大；c.通入Ar，各物质浓度不变，平衡不移动，CH4转化率不变；故选b。(2)ⅰ.由题图知，随着投料组成中Ar含量下降，CO2的平衡转化率大于CH4的平衡转化率，说明反应②正向进行程度大于反应③正向进行程度，故平衡体系中n(CO)∶n(H2)的值将增大。ⅱ.设初始投料：n(CH4)=4 mol、n(CO2)=4 mol、n(Ar)=2 mol，平衡时，甲烷转化率为20%，二氧化碳的转化率为30%，则平衡时：n(CH4)=4 mol-4 mol×20%=3.2 mol；n(CO2)=4 mol-4 mol×30%=2.8 mol；根据碳元素守恒：
解析
n(CO)=8 mol-n(CH4)-n(CO2)=8 mol-3.2 mol-2.8 mol=2 mol；根据氧元素守恒：n(H2O)=8 mol-n(CO)-2n(CO2)=8 mol-2 mol-2×2.8 mol=0.4 mol；根据氢元素守恒：n(H2)=8 mol-2n(CH4)-n(H2O)=8 mol-2×3.2 mol-0.4 mol=1.2 mol；平衡时，气体总物质的量为3.2 mol+2.8 mol+2 mol+0.4 mol+1.2 mol+2 mol=11.6 mol，Ar的分压为p kPa，则总压为5.8p kPa，p(H2)=×5.8p kPa=0.6p kPa、p(CO)=×5.8p kPa=p kPa、p(CH4)=×5.8p kPa=1.6p kPa、p(H2O)=×5.8p kPa=0.2p kPa，反应③的平衡常数Kp=(kPa)2=0.675p2(kPa)2。
解析
2. (2025·河北卷)乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料，可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。
(1)石油化工路线中，环氧乙烷(EO)水合工艺是一种成熟的乙二醇生产方法，环氧乙烷和水反应生成乙二醇，伴随生成二乙二醇(DEG)的副反应。
主反应：EO(aq)+H2O(l)===EG(aq) ΔH<0
副反应：EO(aq)+EG(aq)===DEG(aq)
体系中环氧乙烷初始浓度为1.5 mol·L-1，恒温下反应30 min，环氧乙烷完全转化，产物中n(EG)∶n(DEG)=10∶1。
①0~30 min内，v总(EO)=_____________mol·L-1·min-1。
②下列说法正确的是_____________(填字母)。
a.主反应中，生成物总能量高于反应物总能量
b.0~30 min内，v总(EO)=v总(EG)
c.0~30 min内，v主(EG)∶v副(DEG)=11∶1
d.选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率
0.05
cd
(2)煤化工路线中，利用合成气直接合成乙二醇，原子利用率可达100%，具有广阔的发展前景。反应如下：2CO(g)+3H2(g)
HOCH2CH2OH(g) ΔH。按化学计量比进料，固定平衡转化率α，探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时，温度与压强的关系如图：
L1
该反应为气体体积减小的反应，温度相同时，增大压强，平衡正向移动，平衡转化率增大
<
=
12
解析
解析
解析
2CO(g)+3H2(g) HOCH2CH2OH(g)
起始/mol 2 3 0
转化/mol 1 1.5 0.5
平衡/mol 1 1.5 0.5
解析
解析
