思维进阶突破(二) 化学反应原理
难点1 热化学方程式书写与盖斯定律的应用
【真题示例】
例1 -65
[解析] 已知:
Ⅰ.MgCO3(s)MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g) ΔH2=-166 kJ·mol-1
将Ⅰ+Ⅱ可得MgCO3(s)+4H2(g)MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g) ΔH4=ΔH1+ΔH2=+101 kJ·mol-1+
(-166 kJ·mol-1)=-65 kJ·mol-1。
例2 -285.8
[解析] 表示氢气燃烧热的热化学方程式为④H2(g)+O2(g)H2O(l) ΔH,已知①2HCl(g)+O2(g)
Cl2(g)+H2O(g) ΔH1=-57.2 kJ·mol-1,②H2O(l)H2O(g) ΔH2=+44.0 kJ·mol-1,③H2(g)+Cl2(g)2HCl(g) ΔH3=-184.6 kJ·mol-1,则④=①+③-②,因此氢气的燃烧热ΔH=-57.2 kJ·mol-1-184.6 kJ·mol-1-44 kJ·mol-1=-285.8 kJ·mol-1。
例3 -566
[解析] 将两个反应依次标号为①和②,反应①-反应②×2可得目标反应,则ΔH3=ΔH1-2ΔH2=(-209.8-178.1×2) kJ·mol-1=-566 kJ·mol-1。
【对点演练】
1.ΔH1+ΔH2+ΔH3
[解析] 根据盖斯定律,总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反应ⅰ+反应ⅱ+反应ⅲ得到,故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
2.-126 B
[解析] 根据盖斯定律,反应ⅱ-反应ⅰ即可得到目标反应,则ΔH=-230.7 kJ·mol-1-(-104.7 kJ·mol-1)=-126 kJ·mol-1,该反应是熵减的放热反应,则依据ΔG=ΔH-TΔS<0时反应能自发进行,则该反应低温下自发进行,选B。
3. ΔH1+ΔH2
[解析] 目标方程式4H2(g)+2SO2(g)4H2O(g)+S2(g)可由反应Ⅰ和反应Ⅱ相加得到,由盖斯定律得ΔH=ΔH1+ΔH2。
难点2 化学平衡图像分析、条件控制及原因解释
【真题示例】
例1 (1)CH4重整反应消耗CaCO3分解产生的CO2,使CaCO3分解反应平衡右移
(2)T1 升高温度,反应Ⅱ正向移动
[解析] (1)CH4重整反应会消耗CO2,降低体系中CO2含量,使CaCO3分解反应平衡正向移动。(2)反应Ⅱ正向为吸热反应,压强相同时,升高温度,平衡正向移动,CH4转化率增大,因此温度最高的是T1。
例2 (1)<
(2)-2a-3b+c(或c-2a-3b)
(3)温度过高,反应平衡常数较小导致产率过低(或温度过高,催化剂的催化活性下降导致产率过低)
(4)①Ⅰ Ⅳ ②BD
[解析] (1)根据表格中的数据可知,反应温度升高,反应的平衡常数减小,说明反应向逆反应方向进行,又因升高温度向吸热反应方向移动,故逆反应为吸热反应,正反应为放热反应,该反应的ΔH<0。(2)根据已知条件可以写出如下热化学方程式:①CO(g)+O2(g)CO2(g) ΔH1=-a kJ·mol-1;②H2(g)+O2(g)H2O(l) ΔH2=-b kJ·mol-1;③HOCH2CH2OH(g)+O2(g)2CO2(g)+3H2O(l) ΔH3=-c kJ·mol-1。根据盖斯定律,①×2+②×3-③,即可得到目标方程式,故目标方程式的ΔH=(c-2a-3b) kJ·mol-1。(3)根据表格中的平衡常数,反应温度在500 K时,平衡常数K<1.3×10-3,此时平衡常数过小,导致乙二醇产率过低;或温度过高,催化剂的催化活性下降,导致乙二醇产率过低。(4)根据图示的曲线,随着反应的温度升高,曲线Ⅰ的变化趋势为上升后逐渐平衡,此时说明DMO的转化率趋于恒定,故曲线Ⅰ为DMO的实际转化率曲线;又已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性,观察曲线Ⅱ和曲线Ⅳ可知,随着反应的进行MG逐渐转化为乙二醇,故曲线Ⅳ为MG的选择性曲线,因此曲线Ⅲ为乙醇的选择性曲线。①根据上述分析,曲线Ⅰ为DMO的实际转化率曲线;曲线Ⅳ为MG的选择性曲线。②根据图示,降低温度,A点DMO的转化率降低,A不符合题意;增大压强,反应体系中单位体积的活化分子数增加,化学反应速率加快,DMO的转化率增大,B符合题意;减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降,DMO的转化率降低,C不符合题意;A点时DMO的转化率为80%,升高温度后转化率持续上升说明A点时反应未平衡,延长原料和催化剂的反应时间可以促进反应的继续进行,增大DMO的转化率,D符合题意。
【对点演练】
1.(1)*C2H5+*C2H4C4H9 生成C4H10所需的活化能更小,反应速率更快,选择性更高
(2)反应ⅰ、ⅱ均为气体分子数减小的反应,随着x的增大,CO的分压增大,反应ⅰ、ⅱ体系分压减小,平衡逆向移动,C2H4的转化率减小 0.16
[解析] (1)总反应的反应速率由慢反应决定,故决速步是反应最慢的步骤,由图甲可知,生成C4H10过程中,TSⅡ的能垒最大,该步骤是决速步骤,反应式为*C2H5+*C2H4*C4H9;由图甲可知,由*C4H9生成C4H10的活化能更小,反应速率快,所以有CO存在时,C4H10的选择性大于C4H8。
(2)当x≥2时,混合气体以较低的流速经过恒容反应器时,反应近似达到平衡状态,反应ⅰ、ⅱ均为气体分子数减小的反应,随着x的增大,即CO的分压增大,相当于对反应ⅰ、ⅱ体系进行减压,反应ⅰ和反应ⅱ平衡均逆向移动,所以C2H4的转化率减小。当x=2时,C2H4的转化率为90%,C4H10的选择性为80%,C4H8的选择性为20%,设初始投料:CO为2 mol、C2H4为2 mol、H2为1 mol,则生成n(C4H10)=2 mol×90%× 80%×=0.72 mol、n(C4H8)=2 mol×90%×20%×=0.18 mol,剩余n(C2H4)=2 mol-2 mol×90%=0.2 mol、n(H2)=1 mol-0.72 mol=0.28 mol,气体总物质的量为(2+0.72+0.18+0.2+0.28) mol=3.38 mol,此时压强为×100 kPa=67.6 kPa,p(C4H10)=×67.6 kPa=14.4 kPa、p(C2H4)=×67.6 kPa=4 kPa、p(H2)=×67.6 kPa=5.6 kPa,反应ⅱ的Kp=≈0.16 (kPa)-2。
2.(1)①c ②抑制酯类的水解 ③反应ⅲ的速率远大于反应ⅱ
④催化剂活性降低
(2)40
[解析] (1)①设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1 mol,则n(C2H5OH)=2 mol,由图可知,出料气中
CH2CHCOOC2H5含量很少,根据总反应,则生成CH2CHCN(g)、C2H5OH(g)的物质的量均约为1 mol,生成H2O(g)的物质的量约为2 mol,故出料气中C2H5OH(g)的物质的量共约3 mol,出料气中CH2CHCN、C2H5OH、H2O的物质的量之比约为1∶3∶2,故曲线c表示CH2CHCN。
②根据题中所给信息,在此条件下反应物HOCH2CH2COOC2H5会发生水解生成乙醇,故加入乙醇是为了抑制酯类物质的水解。
③由反应ⅱ、ⅲ可知,(CH2CHCONH2)是反应ⅱ的产物,又是反应ⅲ的反应物,出料中没有检测到
CH2CHCONH2,说明反应ⅱ生成的CH2CHCONH2很快就被反应ⅲ消耗掉,故反应ⅲ的速率远大于反应ⅱ。
④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率降低,故产物减少。
(2)干燥NH4HCO3固体需将含的水分变为蒸气,0.72 g H2O的物质的量为0.04 mol,故p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O)=10 kPa,NH4HCO3分解的反应为NH4HCO3NH3↑+CO2↑+H2O↑,故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)p(CO2)p(H2O)=4×104(kPa)3,解得p(NH3)=40 kPa,故为保证NH4HCO3不分解,Qp>Kp,NH3的分压应不低于40 kPa。
难点3 各类平衡常数及相关计算
【真题示例】
例1 (1)①TiCl2(s) ②0.5
(2)①(1-y2)×100% ②×100%
[解析] (1)①由表格可知,反应(a)为放热反应,反应(b)(c)为吸热反应,反应(d)也是放热反应,随着温度升高,反应(b)(c)正向移动,反应(a)(d)逆向移动,所以TiCl3(g)的含量逐渐上升,TiCl2(s)的含量逐渐下降,所以曲线Ⅰ对应的物质为TiCl2(s)。②温度T0 K下,n[Ti(s)]=8.5 mol,n[TiCl3(g)]=6.0 mol,n[TiCl3(s)]=n[TiCl2(s)]=0 mol,根据Ti元素守恒,可推出n[TiCl4(g)]=(10+5.0-6.0-8.5) mol=0.5 mol,则c[TiCl4(g)]= mol·L-1,c[TiCl3(g)]= mol·L-1,反应(c)的平衡常数K==。(2)① 因为肼(N2H4)为反应物,肼的含量逐渐下降,起始时 =1,t0 min时, =y2,则0~t0 min内,N2H4的转化率为,即×100%=(1-y2)×100%。②由图可知,t0 min时,=y1,=y2,则n2=y2×n0,反应掉的肼(N2H4)为n0(1-y2),生成的氮气和氢气的物质的量为y1×n0,根据反应前后原子个数守恒,可得n(NH3)=,反应(f)消耗的肼为n(N2H4)=×,反应(e)消耗的肼ne为n0(1-y2)-×, 则本体系中催化剂的选择性×100%=×100%=×100%=×100%。
例2 (1)> b
(2)① ②增大
[解析] (1)从图中可知,压强相同的情况下,随着温度升高,C2H6的平衡转化率增大,因此该反应为吸热反应,ΔH>0。600 ℃、0.6 MPa时,C2H6的平衡转化率接近20%;700 ℃、0.7 MPa时,C2H6的平衡转化率接近50%;800 ℃、0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率接近80%;其中C2H6的平衡转化率最接近40%的是b。
(2)①仅发生反应ⅰ,设初始时C2H6的物质的量为1 mol,平衡时C2H6转化率为25%,则消耗0.25 mol C2H6,生成0.25 mol C2H4和0.25 mol H2,n(总)=(1-0.25+0.25+0.25) mol=1.25 mol,Kx1==。
②由①可知,一定温度和压强下,仅发生反应ⅰ达平衡时,c(C2H6)>c(H2),若同时发生反应ⅰ和ⅱ,由于Kx2远大于Kx1,反应ⅱ对H2的影响大于C2H6的影响,可利用极限思维,H2反应完,C2H6有剩余,则反应ⅰ化学平衡正向移动,C2H4平衡产率增大。
【对点演练】
1.(1)1.0×1016 (2)1.0×105 1.0×105
[解析] (1)反应Ⅰ+反应Ⅱ得BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g),所以其平衡常数K=KⅠ×KⅡ=()3,由图甲可知,1585 K时KⅠ=102.5,KⅡ=10-1.5,即()3=102.5×10-1.5=10,所以(pCO)3=10×(105 Pa)3=1016 Pa3,则Kp=(pCO)3=1016 Pa3。
(2)由图可知,1320 K时反应Ⅰ的KⅠ=100=1,即KⅠ=()2=1,所以pCO=105 Pa。若将容器体积压缩到原来的,由于温度不变、平衡常数不变,重新建立平衡后,pCO应不变,即pCO=105 Pa。
2.(1)①E正+67.59 ②T3>T2>T1 正反应放热,温度升高,平衡常数减小,Δp减小 75% 0.03
(2)①5.54 ②0.033 增大
[解析] (1)①根据ΔH=正反应活化能-逆反应活化能可知,该反应的E逆=E正 kJ·mol-1-ΔH=(E正+67.59) kJ·mol-1。
②该正反应为气体分子数减小的反应,因此反应正向进行程度越大,平衡时容器内压强越小,则Δp越大。为维持体系初始压强为240 kPa,升高温度时,初始反应物浓度降低,温度和浓度的影响均使平衡逆向移动,则Δp减小,温度由T3到T1逐渐降低,即T3>T2>T1。由题图中M点可知,进料比n(SO2)∶n(Cl2)=2,体系初始压强为240 kPa,则p(SO2)=×240 kPa=160 kPa,p(Cl2)=(240-160) kPa=80 kPa,平衡时Δp=60 kPa,已知恒温恒容情况下,容器内气体物质的量之比等于压强之比,可据此列出“三段式”。
SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g) Δp
起始压强/kPa 160 80 0
转化压强/kPa 60 60 60 60
平衡压强/kPa 100 20 60
可计算得α(Cl2)=×100%=75%,利用M点数据,T1温度下用分压表示的平衡常数Kp===0.03 kPa-1。
(2)①根据化学反应速率的计算公式,v(X)=,60 min时,c(X)=6.80 mol·L-1-v(X)·Δt=6.80 mol·L-1-0.042 mol·L-1·min-1×30 min=5.54 mol·L-1。
②若0~60 min产物T的含量可忽略不计,则认为④⑤几乎不发生,已知==,又由题给反应速率方程推知,====3,则Δc(G)=×Δc(D)=0.033 mol·L-1,即60 min时c(G)=0.033 mol·L-1。60 min后,考虑④⑤的发生,由k2∶k3∶k4∶k5=21∶7∶4∶23可知,D的生成速率大于G的生成速率,且D的消耗速率小于G的消耗速率,则增大。
思维模型构建——化学反应原理
【思维模型构建】
(1)-41.2
(2)bc
(3)反应①的活化能低,反应②活化能高,反应②进行的速率慢 催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利
(4)b
(5)ⅰ.增大 ⅱ.0.675p2
[解析] (1)由盖斯定律,②-①可以得到目标反应,则ΔH=ΔH2-ΔH1=-14.9 kJ·mol-1-26.3 kJ·mol-1=-41.2 kJ·mol-1。(2)气体质量是定值,容积是固定的,密度始终不变,气体密度不变,不能说明达到平衡状态,a错误;两个反应均为气体分子数增大的反应,则随着反应进行,压强变大,压强不变说明反应达到平衡状态,b正确;气体浓度不变是反应达平衡状态的标志,则H2O(g)的浓度不变,说明反应达到平衡状态,c正确;CO和CO2的物质的量相等,不能说明其浓度不变,不能说明反应达到平衡状态,d错误。(3)反应①的选择性接近100%,原因是反应①的活化能低,反应②活化能高,反应②进行的速率慢,所以反应①的选择性接近100%;反应①是吸热反应,升高温度平衡会正向移动,有利于反应①,但反应①选择性下降,可能原因是催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利。(4)增加原料中CH4的量,CH4自身转化率降低,a错误;增大原料中CO2的量,CH4转化率增大,b正确;通入Ar,各物质浓度不变,平衡不移动,CH4转化率不变,c错误。(5)ⅰ.由图可知,恒压时,随着Ar含量下降,反应物的分压增大,相当于增大压强,压强不影响反应④平衡移动,反应③和⑤平衡逆向移动,但甲烷的转化率比二氧化碳的转化率下降得更快,而反应③中甲烷、二氧化碳转化率相同,说明反应⑤受压强增大的影响越来越明显,根据反应⑤分析可知CO比H2减小得少,则n(CO)∶n(H2)增大。ⅱ.设初始投料:n(CH4)=4 mol、n(CO2)=4 mol、n(Ar)=2 mol,平衡时,甲烷转化率为20%,二氧化碳的转化率为30%,则平衡时:n(CH4)=4 mol-4 mol×20%=3.2 mol;n(CO2)=4 mol-4 mol×30%=2.8 mol;根据碳元素守恒:n(CO)=8 mol-n(CH4)-n(CO2)=8 mol-3.2 mol-2.8 mol=2 mol;根据氧元素守恒:n(H2O)=
8 mol-n(CO)-2n(CO2)=8 mol-2 mol-2×2.8 mol=0.4 mol;根据氢元素守恒:n(H2)=8 mol-2n(CH4)-n(H2O)=8 mol-2×3.2 mol-0.4 mol=1.2 mol;平衡时,气体总物质的量为3.2 mol+2.8 mol+2 mol+0.4 mol+1.2 mol+2 mol=11.6 mol,Ar的分压为p kPa,则总压为5.8p kPa,p(H2)=×5.8p kPa=0.6p kPa、p(CO)=×5.8p kPa=p kPa、p(CH4)=×5.8p kPa=1.6p kPa、p(H2O)=×5.8p kPa=0.2p kPa,反应⑤的平衡常数Kp==0.675p2(kPa)2。
【核心素养提升】
1.(1)
(2)d
(3)Ⅰ
(4)a
(5)② 将CaH2(s)放在不含水的N2气流中加热升温,看固体质量是否在减小
(6)CaH2(s)消耗反应生成的水并生成H2,有利于平衡3H2(g)+Fe2O3(s)3H2O(g)+2Fe(s)正向移动,提高Fe的产率
[解析] (1)CaH2(s)+6Fe2O3(s)Ca(OH)2(s)+4Fe3O4(s) ΔH1=m kJ·mol-1①
2CaH2(s)+Fe3O4(s)2Ca(OH)2(s)+3Fe(s) ΔH2=n kJ·mol-1②
3CaH2(s)+2Fe2O3(s)3Ca(OH)2(s)+4Fe(s) ΔH3③
×①+×②得到反应③,根据盖斯定律可知ΔH3=×m kJ·mol-1+×n kJ·mol-1= kJ·mol-1。
(2)随着铁的生成,电阻变小,可用单位时间内电阻的变化量来表示反应速率,即-,选d。(3)其他条件相同,温度越高,反应速率越快,曲线Ⅰ电阻变化最快,故曲线Ⅰ对应的反应温度最高。(4)由图可知途径a中最大能垒为1.3 eV,比途径b中最大能垒小,故途径a反应速率更快,途径a是主要途径。(5)固体质量一直增加,则氢气的来源之一是反应②;若要判断另一个反应是否是H2的来源,必须进行的实验是将CaH2(s)放在不含水的N2气流中加热升温,看固体质量是否在减小。(6)在相同温度下,用CaH2(s)还原Fe2O3(s)比直接用H2(g)还原更有优势,从平衡移动原理角度解释原因:CaH2(s)消耗反应生成的水并生成H2,有利于平衡3H2(g)+Fe2O3(s)3H2O(g)+2Fe(s)正向移动,提高Fe的产率。
2.(1)5
(2)①该反应为放热反应,在绝热容器中进行,而催化作用受温度影响,H2O(g)的比热容较大,H2O(g)过量可有效控制反应体系的温度变化,从而防止催化剂活性下降
②KHCO3 K2CrO4具有强氧化性,能使设备表面形成一层致密的氧化膜
(3)①当x=0时,载氧体为CeO2,氧化性较强,提供的O原子较多,将CO氧化为CO2,使得CO的物质的量减小,增大 432 ②C、Fe、FeO ③步骤Ⅰ中Fe2O3作载氧体供氧,将甲烷转化为CO和氢气,避免生成大量积炭导致催化剂失活;采用分步制备,可提高原料利用率,且可以有效消除积碳使催化剂再生,同时步骤Ⅰ需要的温度较高,步骤Ⅱ需要的温度较低,分步制备也可节约能源
[解析] (1)反应的焓变=反应物的总键能-生成物的总键能,计算该反应的ΔH需C≡O、H—H、C—O、C—H、O—H,共5种化学键的键能数据。(2)①该反应为放热反应,在绝热容器中进行时,若无水的存在,随着反应进行,温度会逐渐升高,由于使用了低温型催化剂,温度过高会导致催化剂的活性下降;H2O(g)的比热容较大,可以吸收大量的热从而使体系温度变化较小,因此,H2O(g)过量可有效防止催化剂活性下降。②脱碳过程中,K2CO3溶液会吸收CO2,发生反应K2CO3+CO2+H2O2KHCO3,当K2CO3溶液浓度偏高时,会生成较多KHCO3,而KHCO3溶解度相对较小,容易在溶液中达到饱和后结晶析出,从而堵塞设备。K2CrO4中Cr元素化合价为+6价,处于最高价态,具有强氧化性,在钢制吸收塔中,它会与铁发生氧化还原反应,使铁表面形成一层由铁的氧化物和铬的氧化物组成的致密氧化膜,这层氧化膜可以将钢铁与腐蚀性介质隔离开,阻止氧气、水和其他腐蚀性物质与钢铁接触,从而减缓腐蚀。(3)①当x=0时,载氧体中没有Fe2O3,只有CeO2,由于CeO2的氧化性较强,且其提供的O原子较多,可以将CO氧化为CO2,使得CO的物质的量减小,增大;由题图乙可知,当x=0.5时,CH4转化率为60%,则n转化(CH4)=300 mL×60%=180 mL,已知CO的选择性=×100%=80%,则n生成(CO)=180 mL×80%=144 mL,根据图乙中数据可知,此时产物气中=2,则n生成(H2)=144 mL×2=288 mL,故生成标准状况下CO和H2的总体积为432 mL。②新制载氧体与CH4反应后新生成的晶态物质,在步骤Ⅱ中会与H2O(g)反应,使载氧体再生从而继续与CH4反应,因此,在新制载氧体中不存在、而在与CH4反应后的载氧体中含有的晶态物质,会在步骤Ⅱ中与H2O(g)反应,因此,对比二者X射线衍射谱图可知,C、Fe、FeO在步骤Ⅱ中均可与H2O(g)反应。③步骤Ⅰ中Fe2O3作载氧体供氧,将甲烷转化为CO和氢气,可以避免生成大量积炭致催化剂活性降低甚至失活;采用分步制备,可提高原料利用率,且可以有效消除积碳使催化剂再生,同时步骤Ⅰ需要的温度较高,步骤Ⅱ需要的温度较低,分步制备也可节约能源。
3.(1)+131.5 高温 (2)BC
(3)①a ②此时体系内主要发生反应Ⅲ ,反应Ⅲ放热,升高温度,平衡逆向移动,消耗H2
(4)①a ②3 (5)6
[解析] (1)根据盖斯定律,Ⅰ=Ⅱ+2×Ⅲ。 已知ΔH2=+213.7 kJ·mol-1,ΔH3=-41.1 kJ·mol-1,则ΔH1=ΔH2+2ΔH3=+213.7 kJ·mol-1+2×(-41.1 kJ·mol-1)=+131.5 kJ·mol-1。反应Ⅰ中ΔH>0,ΔS>0(气体分子数增多,混乱度增大 ),根据ΔG=ΔH-TΔS,当T较大时,ΔG<0,反应自发,所以该反应在高温条件下具有自发性。(2)反应前后氢元素始终在体系内,根据元素守恒,容器内氢元素的质量分数始终不变,不能说明反应达到平衡,A错误;恒温恒容密闭容器中,反应前后气体总质量不变,但气体总物质的量变化,根据=,当容器内气体的平均摩尔质量不再变化时,说明气体总物质的量不变,反应达到平衡,B正确;反应前后气体分子数不同,在恒温恒容条件下,容器内压强不再变化,说明气体总物质的量不变,反应达到平衡,C正确;容器内n(H2)∶n(CO)=1∶1不能说明各物质的量不再变化,不一定达到平衡,D错误;单位时间内,每断裂3 mol C—H(正向反应)的同时形成2 mol H—H(正向反应),都是正向反应速率,不能说明正逆反应速率相等,反应不一定达到平衡,E错误。(3)①水碳比(H2O/C)越大,水蒸气相对量越多,越有利于反应正向进行,氢气平衡产率越高,所以表示水碳比(H2O/C)=4的曲线是a。②水碳比(H2O/C)=2时,H2(g)(g)平衡产率随温度升高先增大后逐渐减小。前期升温反应未达平衡,反应正向进行, 产率增大;后期温度升高,反应Ⅰ是吸热反应,反应Ⅲ是放热反应,升温使反应Ⅲ逆向移动程度大于反应Ⅰ正向移动程度,导致氢气平衡产率减小。(4)①本题为乙酸水蒸气重整制氢气的反应,反应Ⅰ为主要反应,即CO2的选择性较高,CO的选择性较低,而且压强增大时,反应Ⅰ逆向移动,则CO2选择性降低,则CO2选择性随压强变化的曲线是a;②图中B、C、D、M、N、P、Q 7个点中M、Q、D与A点同温同压,平衡状态相同,则与A点处于相同化学平衡状态的点有3个。(5)CO的选择性为20%,利用元素守恒法解题,具体为初始投入2 mol H2O和1 mol CH3COOH,则n(C)=2 mol,n(H)=8 mol,n(O)=4 mol;设平衡体系中CO的物质的量为x mol,则CO2为4x mol;根据C原子守恒n(CH3COOH)平衡=1 mol-=(1-2.5x)mol,根据O原子守恒n(H2O)平衡=4 mol-2(1-2.5x)mol-x mol-2×4x mol=(2-4x)mol,根据H原子守恒n(H2)平衡=9x mol,根据平衡时体系中气体物质的量增加50%得出平衡时气体总物质的量为3 mol×(1+50%)=4.5 mol,则平衡体系中气体总物质的量为(1-2.5x) mol+x mol+4x mol+(2-4x) mol+9x mol=4.5 mol,解得x=0.2,所以n(CO)平衡=0.2 mol、=0.8 mol、=1.2 mol、n(H2)平衡=1.8 mol,设容器体积为V L,则平衡常数K=
==6。思维进阶突破(二) 化学反应原理
难点1 热化学方程式书写与盖斯定律的应用
例1 [2025·陕青宁晋卷节选] MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线,主要反应如下:
Ⅰ.MgCO3(s)MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g) ΔH2=-166 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1
计算MgCO3(s)+4H2(g)MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g) ΔH4= kJ·mol-1。
例2 [2024·黑吉辽卷节选] 为实现氯资源循环利用,工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气:
2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g) ΔH1=-57.2 kJ·mol-1 ΔS K
结合以下信息,可知H2的燃烧热ΔH= kJ·mol-1。
H2O(l)H2O(g) ΔH2=+44.0 kJ·mol-1
H2(g)+Cl2(g)2HCl(g) ΔH3=-184.6 kJ·mol-1
例3 [2024·安徽卷节选] 乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g) ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g) ΔH2=+178.1 kJ·mol-1
计算:2CO(g)+O2(g)2CO2(g) ΔH3= kJ·mol-1。
1.反应热计算的四种方法
(1)从宏观角度计算
ΔH=H1(生成物的总能量)-H2(反应物的总能量)
(2)从微观角度计算
ΔH=E1(反应物的键能总和)-E2(生成物的键能总和)
(3)从活化能角度计算
ΔH=E1(正反应的活化能)-E2(逆反应的活化能)
2.利用盖斯定律书写热化学方程式的步骤
1.[2024·湖南卷节选] 丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2CHCN的流程如下:
已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定。
②反应釜Ⅰ中发生的反应:
ⅰ.HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g) ΔH1
③反应釜Ⅱ中发生的反应:
ⅱ.CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g) ΔH2
ⅲ.CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g) ΔH3
④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解。
总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+ 2H2O(g) ΔH= (用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代数式表示)。
2.[2025·湖南卷节选] 在温和条件下,将CO转化为C4烃类具有重要意义。采用电化学-化学串联催化策略可将CO高选择性合成C4H10。在电解池中,CO放电生成C2H4,然后将C2H4、H2通入反应器中。
在反应器中,发生如下反应:
反应ⅰ:2C2H4(g)C4H8(g) ΔH1=-104.7 kJ·mol-1
反应ⅱ:2C2H4(g)+H2(g)C4H10(g) ΔH2=-230.7 kJ·mol-1
计算反应C4H8(g)+H2(g)C4H10(g)的ΔH= kJ·mol-1,该反应 (填标号)。
A.高温自发 B.低温自发
C.高温低温均自发 D.高温低温均不自发
3.[2025·山东卷节选] 利用CaS循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫,涉及的主要反应如下:
Ⅰ.CaS(s)+2SO2(g)CaSO4(s)+S2(g) ΔH1
Ⅱ.CaSO4(s)+4H2(g)CaS(s)+4H2O(g) ΔH2
Ⅲ.SO2(g)+3H2(g)H2S(g)+2H2O(g) ΔH3
反应4H2(g)+2SO2(g)4H2O(g)+S2(g)的焓变ΔH= (用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。
难点2 化学平衡图像分析、条件控制及原因解释
例1 [2025·河南卷节选] CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合,可生产高纯度合成气(H2+CO),实现碳资源的二次利用。主要反应如下:
反应 Ⅰ:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) ΔH1=+178 kJ·mol-1
反应 Ⅱ:CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g) ΔH2=+247 kJ·mol-1
反应 Ⅲ:H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1
回答下列问题:
(1)恒压条件下,CH4重整反应可以促进CaCO3分解,原因是 。
(2)在温度分别为T1、T2和T3下,CH4的平衡转化率与压强的关系如图所示,反应温度最高的是 (填“T1”“T2”或“T3”),原因是 。
例2 [2025·黑吉辽内蒙古卷节选] 乙二醇是一种重要化工原料,以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇具有重要意义。
Ⅰ.直接合成法:2CO(g)+3H2(g)HOCH2CH2OH(g),不同温度下平衡常数如下表所示。
温度 298 K 355 K 400 K
平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10-3
(1)该反应的ΔH 0(填“>”或“<”)。
(2)已知CO(g)、H2(g)、HOCH2CH2OH(g)的燃烧热(ΔH)分别为-a kJ·mol-1、-b kJ·mol-1、-c kJ·mol-1,则上述合成反应的ΔH= kJ·mol-1(用a、b和c表示)。
(3)实验表明,在500 K时,即使压强(34 MPa)很高乙二醇产率(7%)也很低,可能的原因是 (答出1条即可)。
Ⅱ.间接合成法:用合成气和O2制备的DMO合成乙二醇,发生如下3个均放热的连续反应,其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。
DMO(g) MG(g) 乙二醇(g) 乙醇(g)
(4)在2 MPa、Cu/SiO2催化、固定流速条件下,发生上述反应,初始氢酯比=52.4,出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示[某物质的选择性=×100%]。
①已知曲线 Ⅱ 表示乙二醇的选择性,则曲线 (填图中标号,下同)表示DMO的转化率,曲线 表示MG的选择性。
②有利于提高A点DMO转化率的措施有 (填标号)。
A.降低温度
B.增大压强
C.减小初始氢酯比
D.延长原料与催化剂的接触时间
一、化学平衡图像分析
1.化学平衡图像信息的获取
依据化学反应原理中反应速率和平衡移动知识解读图像,关键在于对“数”“形”“义”“性”的综合思考,包括:
(1)明标
明晰横、纵坐标所表示的化学含义,这是理解题意和进行正确思考的前提。明晰坐标含义,也就是用变量的观点分析坐标,找出横、纵坐标的关系,再结合教材,联系相应的知识点。
(2)找点
找出曲线中的特殊点(起点、顶点、拐点、终点、交叉点、平衡点等),分析这些点所表示的化学意义以及影响这些点的主要因素及限制因素等,大多考题就落在这些点的含义分析上,因为这些点往往隐含着某些限制条件或某些特殊的化学含义。
(3)析线
正确分析曲线的变化趋势(上升、下降、平缓、转折等),同时对走势有转折变化的曲线,要分区段进行分析,研究各段曲线的变化趋势及其含义。
2.化学平衡图像信息的加工
在准确解读图像信息的基础上,对试题信息进行加工处理,分析角度如图所示。
二、条件控制及原因解释思维模型
1.[ 2025·湖南卷节选] 一定温度下,CO、C2H4和H2(体积比为x∶2∶1)按一定流速进入装有催化剂的恒容反应器(入口压强为100 kPa)发生反应 ⅰ 和 ⅱ 。反应 ⅰ. 2C2H4(g)C4H8(g) ΔH1=-104.7 kJ·mol-1,反应 ⅱ.2C2H4(g)+H2(g)C4H10(g) ΔH2=-230.7 kJ·mol-1。有CO存在时,反应 ⅱ 的反应进程如图甲所示。随着x的增加,C2H4的转化率和产物的选择性(选择性=×100%)如图乙所示。
(1)根据图甲,写出生成C4H10的决速步反应式: ;C4H10的选择性大于C4H8的原因是 。
(2)结合图乙,当x≥2时,混合气体以较低的流速经过恒容反应器时,反应近似达到平衡,随着x的增大,C2H4的转化率减小的原因是 ;当x=2时,该温度下反应 ⅱ 的Kp= (kPa)-2(保留两位小数)。
2.[2024·湖南卷节选] 丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2CHCN的流程如下:
已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定。
②反应釜 Ⅰ 中发生的反应:
ⅰ.HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g) ΔH1
③反应釜 Ⅱ 中发生的反应:
ⅱ.CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g) ΔH2
ⅲ.CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g) ΔH3
④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解。
回答下列问题:
(1)总反应为HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g) +2H2O(g)。进料混合气中
n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质(CH2CHCOOC2H5、CH2CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图:
①表示CH2CHCN的曲线是 (填“a”“b”或“c”)。
②反应釜 Ⅰ 中加入C2H5OH的作用是 。
③出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是 。
④反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是 。
(2)催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100 kPa,在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于 kPa[已知p(H2O)=2.5×102 kPa·mol-1×n(H2O); NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104(kPa)3]。
难点3 各类平衡常数及相关计算
例1 [2025·广东卷节选] 钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。
(1)以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti放入容积为V0 L的恒容密闭容器中,反应体系存在下列过程。
编号 过程 ΔH
(a) Ti(s)+TiCl4(g)2TiCl2(s) -267.8 kJ·mol-1
(b) TiCl2(s)+TiCl4(g)2TiCl3(g) +200.1 kJ·mol-1
(c) Ti(s)+3TiCl4(g)4TiCl3(g) +132.4 kJ·mol-1
(d) TiCl3(g)TiCl3(s) ΔH
①不同温度下,平衡时反应体系的组成如图。曲线 Ⅰ 对应的物质为 。
②温度T0 K下,n[TiCl4(g)]= mol,反应(c)的平衡常数K= (列出算式,无须化简)。
(2)钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N2H4)的分解反应:
(e)N2H4N2+2H2
(f)3N2H4N2+4NH3
为研究某钛基催化剂对上述反应的影响,以肼的水溶液为原料(含N2H4的物质的量为n0),进行实验,得到、随时间t变化的曲线如图。其中,n1为H2与N2的物质的量之和;n2为剩余N2H4的物质的量。设ne为0~t时间段内反应(e)消耗N2H4的物质的量,该时间段内,本体系中催化剂的选择性用×100 %表示。
①0~t0 min内,N2H4的转化率为 (用含y2的代数式表示)。
②0~t0 min内,催化剂的选择性为 (用含y1与y2的代数式表示,写出推导过程)。
例2 [2024·安徽卷节选] 乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
(1)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g) ΔH,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH 0(填“>”“<”或“=”)。结合下图,下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是 (填标号)。
a.600 ℃,0.6 MPa
b.700 ℃,0.7 MPa
c.800 ℃,0.8 MPa
(2)一定温度和压强下,
反应 ⅰ C2H6(g)C2H4(g)+H2(g) Kx1
反应 ⅱ C2H6(g)+H2(g)2CH4(g) Kx2(Kx2远大于Kx1)
(Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应 ⅰ 时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算Kx1= 。
②同时发生反应 ⅰ 和 ⅱ 时,与仅发生反应 ⅰ 相比,C2H4的平衡产率 (填“增大”“减小”或“不变”)。
1.化学平衡常数
(1)化学平衡常数K的大小只与温度有关,K>105时,可以认为该反应已经进行完全。
(2)对于可逆反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),在一定温度下达到化学平衡时,K=。可用压强平衡常数表示:Kp=[p(C)为平衡时气体C的分压]。
【微点拨】 ①分压定律:混合气体的总压等于相同温度下各组分气体的分压之和,即p(A)+p(B)+p(C)+p(D)+……=p;
②同温同容条件下,气体的分压之比等于物质的量之比:=;
③某气体的分压p(B)与总压之比等于其物质的量分数:==x(B),则气体的分压=气体总压×体积分数=气体总压×物质的量分数。
(3)平衡常数间的关系
①同一可逆反应中,K正·K逆=1。
②同一方程式中的化学计量数同时扩大为原来的n倍或缩小至原来的,则新平衡常数K'与原平衡常数K间的关系:K'=Kn或K'=。
③几个可逆反应方程式相加得总方程式,则总反应的平衡常数等于分步反应平衡常数之积;两个方程式相减所得反应的平衡常数为两个平衡常数之比。
④水溶液中进行的反应,必须拆成离子方程式再计算平衡常数。
2.化学反应速率常数与化学平衡常数之间的关系
(1)K与k正、k逆的关系
对于反应:aA(g)+bB(g)pC(g)+qD(g),
v正=k正·ca(A)·cb(B)(k正为正反应速率常数)
v逆=k逆·cp(C)·cq(D)(k逆为逆反应速率常数)
反应达到平衡时v正=v逆,此时k正·ca(A)·cb(B)=k逆·cp(C)·cq(D) ==K,即K=。
(2)Kp与k正、k逆的关系
以2NO2(g)N2O4(g)为例,v正=k正·p2(NO2),v逆=k逆·p(N2O4)
反应达到平衡时v正=v逆,此时k正·p2(NO2)=k逆·p(N2O4) ==Kp,即Kp=。
3.多重平衡体系计算的步骤和方法
(1)计算步骤
(2)计算方法
①分设变量法——先设变量,求平衡量
②守恒法——直接设平衡量
1.[2024·湖北卷节选] 用BaCO3和焦炭为原料,经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2,再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ:BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g)
反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g)
已知Kp=(pCO)n、K=()n(n是CO的化学计量系数)。反应Ⅰ、Ⅱ的lg K与温度的关系曲线见图。
(1)反应BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g)在1585 K的Kp= Pa3。
(2)保持1320 K不变,假定恒容容器中只发生反应Ⅰ,达到平衡时pCO= Pa,若将容器体积压缩到原来的,重新建立平衡后pCO= Pa。
2.[2024·河北卷节选] 氯气是一种重要的基础化工原料,广泛应用于含氯化工产品的生产。硫酰氯及1,4-二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。
(1)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂,工业上制备原理如下:SO2(g)+Cl2(g)SO2Cl2(g) ΔH=-67.59 kJ·mol-1。
①若正反应的活化能为E正 kJ·mol-1,则逆反应的活化能E逆= kJ·mol-1(用含E正的代数式表示)。
②恒容密闭容器中按不同进料比充入SO2(g)和Cl2(g),测定T1 、T2 、T3温度下体系达平衡时的Δp(Δp=p0-p,p0为体系初始压强,p0=240 kPa,p为体系平衡压强),结果如图。
图中温度由高到低的顺序为 ,判断依据为 。
M点Cl2的转化率为 ,T1温度下用分压表示的平衡常数Kp= kPa-1。
(2)1,4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体,可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v=kc(A)c(B),其中c(A) 、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度,k为速率常数(k1~k5分别对应反应①~⑤)。某温度下,反应器中加入一定量的X,保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计),测定不同时刻相关物质的浓度。已知该温度下,k1∶k2∶k3∶k4∶k5=100∶21∶7∶ 4∶23。
①30 min时,c(X)=6.80 mol·L-1,且30~60 min内v(X)=0.042 mol·L-1·min-1,反应进行到60 min时,c(X)= mol·L-1。
②60 min时,c(D)=0.099 mol·L-1,若0~60 min产物T的含量可忽略不计,则此时c(G)= mol·L-1;60 min后,随T的含量增加, (填“增大”“减小”或“不变”)。
思维模型构建——化学反应原理
1.[2025·湖北卷] CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。回答下列问题:
(1)已知一定温度下:
CaH2(s)+6Fe2O3(s)Ca(OH)2(s)+4Fe3O4(s) ΔH1=m kJ·mol-1
2CaH2(s)+Fe3O4(s)2Ca(OH)2(s)+3Fe(s) ΔH2=n kJ·mol-1
则3CaH2(s)+2Fe2O3(s)3Ca(OH)2(s)+4Fe(s)的ΔH3= kJ·mol-1(用m和n表示)。
(2)图甲分别是260 ℃、280 ℃和300 ℃下CaH2(s)还原Fe2O3(s)过程中反应体系电阻R(Ω)随反应时间t(h)变化的曲线,可用 (填标号)表示反应的快慢。
a. b.- c. d.-
(3)图甲中曲线 (填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)对应的反应温度最高。
(4)研究发现CaH2(s)对Fe2O3(s)的还原性主要来自于其产生的H2。一般认为H2在Fe2O3表面被氧化成H2O有两种可能途径,图乙是理论计算得到的相对能量变化图,据此推测途径 (填“a”或“b”)是主要途径。
(TS代表过渡态)
乙
(5)CaH2(s)产生H2的可能反应:①CaH2(s)Ca(s)+H2(g)或②CaH2(s)+2H2O(g)Ca(OH)2(s)+2H2(g)。将CaH2(s)放在含微量水的N2气流中,在200 ℃至300 ℃的升温过程中固体质量一直增加,由此可断定H2的来源之一是反应 (填“①”或“②”)。若要判断另一个反应是否是H2的来源,必须进行的实验是 。
(6)已知3H2(g)+Fe2O3(s)3H2O(g)+2Fe(s)。研究表明,在相同温度下,用CaH2(s)还原Fe2O3(s)比直接用H2(g)还原更有优势,从平衡移动原理角度解释原因: 。
2.[2025·江苏卷] 合成气(CO和H2)是重要的工业原料气。
(1)合成气制备甲醇:
CO(g)+2H2(g) CH3OH(g)。
CO的结构式为C≡O,估算该反应的ΔH需要 (填数字)种化学键的键能数据。
(2)合成气经“变换”“脱碳”获得纯H2。
①合成气变换。向绝热反应器中通入CO、H2和过量的H2O(g):
CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH<0
催化作用受接触面积和温度等因素影响,H2O(g)的比热容较大。H2O(g)过量能有效防止催化剂活性下降,其原因有 。
②脱碳在钢制吸收塔中进行,吸收液成分:质量分数30%的K2CO3吸收剂、K2CrO4(Cr正价有+3、+6)缓蚀剂等。K2CO3溶液浓度偏高会堵塞设备,导致堵塞的物质是 (填化学式)。K2CrO4减缓设备腐蚀的原理是 。
(3)研究CH4、H2O(g)与不同配比的铁铈载氧体[Fe2O3·(1-x)CeO2,0≤x≤1,Ce是活泼金属,正价有+3、+4]反应,气体分步制备原理示意如图甲所示。相同条件下,先后以一定流速通入固定体积的CH4、H2O(g),依次发生的主要反应:
步骤 Ⅰ CH4CO+2H2
步骤 Ⅱ H2OH2
①步骤 Ⅰ 中,产物气体积分数、CH4转化率、与x的关系如图乙所示。x=0时,大于理论值2的可能原因有 ;x=0.5时,通入标准状况下300 mL的CH4至反应结束,CO的选择性=×100%=80%,则生成标准状况下CO和H2的总体积为 mL。
②x=0.5时,新制载氧体、与CH4反应后的载氧体的X射线衍射谱图如图丙所示(X射线衍射用于判断某晶态物质是否存在,不同晶态物质出现衍射峰的衍射角不同)。步骤 Ⅱ 中,能与H2O(g)反应的物质有 (填化学式)。
③结合图示综合分析,步骤 Ⅰ 中Fe2O3的作用、气体分步制备的价值: 。
3.[2025·黑龙江齐齐哈尔三模] 乙酸水蒸气重整制氢气是一项极具前景的制氢工艺,该过程中可能发生下列反应:
Ⅰ.水蒸气重整:CH3COOH(g)+2H2O(g)2CO2(g)+4H2(g) ΔH1
Ⅱ.热裂解:CH3COOH(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH2=+213.7 kJ·mol-1
Ⅲ.水煤气变换:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH3=-41.1 kJ·mol-1
回答下列问题:
(1)反应 Ⅰ 的ΔH1= kJ·mol-1,该反应在 (填“高温”“低温”或“任意温度”)条件下具有自发性。
(2)若反应 Ⅱ 在恒温恒容的密闭容器中发生,下列能说明该反应已达到平衡状态的是 (填字母)。
A.容器内氢元素的质量分数不再变化
B.容器内气体的平均摩尔质量不再变化
C.容器内的压强不再变化
D.容器内n(H2)∶n(CO)=1∶1
E.单位时间内,每断裂3 mol C—H的同时形成2 mol H—H
(3)已知:水碳比(H2O/C)是指转化进料中水蒸气分子总数与碳原子总数的比值。如图所示是水碳比(H2O/C)分别为2和4时,反应温度对H2(g)平衡产率影响的示意图。
①表示水碳比(H2O/C)=4的曲线是 (填“a”或“b”)。
②水碳比(H2O/C)=2时,H2(g)平衡产率随温度升高先增大后逐渐减小。H2(g)平衡产率逐渐减小的原因可能是 。
(4)已知:S表示选择性,S(CO)=×100%。在n(H2O)∶
n(CH3COOH)=2∶1,以反应 Ⅰ 为主反应时,1 MPa下,平衡时S(CO)和S(CO2)随温度的变化曲线,350 ℃下,平衡时S(CO)和S(CO2)随压强的变化曲线均如图所示。
①350 ℃下,CO2选择性随压强变化的曲线是 (填字母)。
②图中B、C、D、M、N、P、Q 7个点中与A点处于相同化学平衡状态的点有 个。
(5)在一定温度和压强下,向容积可变的密闭容器中通入2 mol H2O和1 mol CH3COOH,同时发生上述三个反应,达到平衡时CO的选择性[S(CO)=×100%]为20%,测得平衡时体系中气体物质的量增加50%,则反应 Ⅲ 的K= 。 (共157张PPT)
思维进阶突破(二)
化学反应原理
01
难点1 热化学方程式书写与盖斯定律的应用
02
难点2 化学平衡图像分析、条件控制及原因
解释
03
难点3 各类平衡常数及相关计算
04
思维模型构建——化学反应原理
真题示例
题中悟法
对点演练
真题示例
题中悟法
对点演练
真题示例
题中悟法
对点演练
思维模型构建
核心素养提升
难点1
热化学方程式书写与盖斯定律的应用
例1 [2025·陕青宁晋卷节选] MgCO3/MgO循环在CO2捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用MgCO3与H2反应生成CH4的路线,主要反应如下:
Ⅰ.MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g) ΔH2=-166 kJ·mol-1
Ⅲ.CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1
计算MgCO3(s)+4H2(g)=MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g)
ΔH4= kJ·mol-1。
-65
[解析] 已知:
Ⅰ.MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) ΔH1=+101 kJ·mol-1
Ⅱ.CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g) ΔH2=-166 kJ·mol-1
将Ⅰ+Ⅱ可得MgCO3(s)+4H2(g)=MgO(s)+2H2O(g)+CH4(g) ΔH4=ΔH1+ΔH2=+101 kJ·mol-1+(-166 kJ·mol-1)=-65 kJ·mol-1。
例2 [2024·黑吉辽卷节选] 为实现氯资源循环利用，工业上采用
催化氧化法处理 废气：
结合以下信息，可知的燃烧热________ 。
[解析] 表示氢气燃烧热的热化学方程式为
，已知 ，
，
，则
，因此氢气的燃烧热 。
例3 [2024·安徽卷节选] 乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙
烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题：
【乙烷制乙烯】
(1) 氧化脱氢反应：
计算：______ 。
[解析] 将两个反应依次标号为①和②，反应①-反应 可得目标
反应，则 。
计算：______ 。
1.反应热计算的四种方法
(1)从宏观角度计算
(生成物的总能量)(反应物的总能量)
(2)从微观角度计算
(反应物的键能总和)(生成物的键能总和)
(3)从活化能角度计算
(正反应的活化能)(逆反应的活化能)
2.利用盖斯定律书写热化学方程式的步骤
1.[2024·湖南卷节选] 丙烯腈 是一种重要的化工原料。
工业上以为载气，用作催化剂生产 的流程如下：
已知：①进料混合气进入两釜的流量恒定，两釜中反应温度恒定。
②反应釜Ⅰ中发生的反应：
③反应釜Ⅱ中发生的反应：
ⅲ.
④在此生产条件下，酯类物质可能发生水解。
总反应
_________________(用含 、和 的代数式表示)。
ⅲ.
[解析] 根据盖斯定律，总反应
可以由反应反应 反应ⅲ得到，故 。
ⅲ.
2.[2025·湖南卷节选] 在温和条件下，将转化为 烃类具有重
要意义。采用电化学-化学串联催化策略可将高选择性合成 。
在电解池中，放电生成，然后将、 通入反应器中。
在反应器中，发生如下反应：
反应
反应
计算反应的______ ，该
反应___(填标号)。
A.高温自发 B.低温自发 C.高温低温均自发 D.高温低温均不自发
B
[解析] 根据盖斯定律，反应 反应ⅰ即可得到目标反应，则
，
该反应是熵减的放热反应，则依据 时反应能自发
进行，则该反应低温下自发进行，选B。
反应
反应
的
3.[2025·山东卷节选] 利用循环再生可将燃煤尾气中的 转化生
产单质硫，涉及的主要反应如下：
Ⅰ.
Ⅱ.
Ⅲ.
反应的焓变 ___________
(用含、 的代数式表示)。
[解析] 目标方程式 可由反应Ⅰ
和反应Ⅱ相加得到，由盖斯定律得 。
难点2
化学平衡图像分析、条件控制及原因解释
例1 [2025·河南卷节选] CaCO3的热分解与NixPy催化的CH4重整结合,可生产高纯度合成气(H2+CO),实现碳资源的二次利用。主要反应如下:
反应 Ⅰ:CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) ΔH1=+178 kJ·mol-1
反应 Ⅱ:CH4(g)+CO2(g) 2H2(g)+2CO(g) ΔH2=+247 kJ·mol-1
反应 Ⅲ:H2(g)+CO2(g) H2O(g)+CO(g) ΔH3=+41 kJ·mol-1
回答下列问题:
(1)恒压条件下,CH4重整反应可以促进CaCO3分解,原因是
。
CH4重整反应消耗CaCO3分解产生的CO2,使CaCO3分解反应平衡右移
(2)在温度分别为T1、T2和T3下,CH4的平衡转化率与压强的关系如图所示,反应温度最高的是 (填“T1”“T2”或“T3”),
原因是 。
T1
升高温度,反应Ⅱ正向移动
[解析] (1)CH4重整反应会消耗CO2,降低体系中CO2含量,使CaCO3分解反应平衡正向移动。
(2)反应Ⅱ正向为吸热反应,压强相同时,升高温度,平衡正向移动,CH4转化率增大,因此温度最高的是T1。
例2 [2025·黑吉辽内蒙古卷节选] 乙二醇是一种重要化工原料，以合成气、
为原料合成乙二醇具有重要意义。
Ⅰ.直接合成法： ，不同温度下平
衡常数如下表所示。
温度
平衡常数 1.0
(1)该反应的___0(填“ ”或“ ”)。
温度
平衡常数 1.0
[解析] 根据表格中的数据可知，反应温度升高，反应的平衡常数减
小，说明反应向逆反应方向进行，又因升高温度向吸热反应方向移
动，故逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，该反应的 。
(2)已知、、的燃烧热 分别为
、、 ，则上述合成反应的
_____________________________(用、和 表示)。
或
[解析] 根据已知条件可以写出如下热化学方程式：
；
；
。
根据盖斯定律， ，即可得到目标方程式，故目标
方程式的 。
(3)实验表明，在时，即使压强很高乙二醇产率
也很低，可能的原因是_______________________________________
______________________________________________(答出1条即可)。
温度过高，反应平衡常数较小导致产率过低
(或温度过高，催化剂的催化活性下降导致产率过低)
[解析] 根据表格中的平衡常数，反应温度在 时，平衡常数
，此时平衡常数过小，导致乙二醇产率过低；
或温度过高，催化剂的催化活性下降，导致乙二醇产率过低。
温度
平衡常数 1.0
Ⅱ.间接合成法：用合成气和制备的 合成乙二醇，发生如下3个
均放热的连续反应，其中 生成乙二醇的反应为可逆反应。
(4)在、 催化、固定流速条件下，发生上述反应，初始
氢酯比，出口处检测到的实际转化率及 、乙二
醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示［某物质的选择性
］。
[解析] 根据图示的曲线，随着反应的温度升高，曲线Ⅰ的变化趋势为上升
后逐渐平衡，此时说明的转化率趋于恒定，故曲线Ⅰ为 的实际转
化率曲线；又已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，观察曲线Ⅱ和曲线Ⅳ可知，
随着反应的进行 逐渐转化为乙二醇，故曲线Ⅳ为 的选择性曲线，
因此曲线Ⅲ为乙醇的选择性曲线。
①已知曲线 Ⅱ 表示乙二醇的选择性，则曲线__(填图中标号，下同)
表示的转化率，曲线____表示 的选择性。
Ⅰ
Ⅳ
[解析] 根据上述分析，曲线Ⅰ为 的实际转化率曲线；
曲线Ⅳ为 的选择性曲线。
②有利于提高A点 转化率的措施有_____(填标号)。
A.降低温度 B.增大压强
C.减小初始氢酯比 D.延长原料与催化剂的接触时间
√
√
[解析] 根据图示，降低温度，A点 的转化率降低，A不符合题意；
增大压强，反应体系中单位体积的活化分子数增加，化学反应速率加快，
的转化率增大，B符合题意；
减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降， 的转化率降低，C不符合
题意；
A点时的转化率为 ，升高温度后转化率持续上升说明A点时反应
未平衡，延长原料和催化剂的反应时间可以促进反应的继续进行，增大
的转化率，D符合题意。
一、化学平衡图像分析
1.化学平衡图像信息的获取
依据化学反应原理中反应速率和平衡移动知识解读图像,关键在于对
“数”“形”“义”“性”的综合思考,包括:
(1)明标
明晰横、纵坐标所表示的化学含义,这是理解题意和进行正确思考的
前提。明晰坐标含义,也就是用变量的观点分析坐标,找出横、纵坐标
的关系,再结合教材,联系相应的知识点。
(2)找点
找出曲线中的特殊点(起点、顶点、拐点、终点、交叉点、平衡点等),
分析这些点所表示的化学意义以及影响这些点的主要因素及限制因
素等,大多考题就落在这些点的含义分析上,因为这些点往往隐含着某
些限制条件或某些特殊的化学含义。
(3)析线
正确分析曲线的变化趋势(上升、下降、平缓、转折等),同时对走势有转
折变化的曲线,要分区段进行分析,研究各段曲线的变化趋势及其含义。
2.化学平衡图像信息的加工
在准确解读图像信息的基础上,对试题信息进行加工处理，分析角度
如图所示。
二、条件控制及原因解释思维模型
例2 [2025·湖南卷节选] 一定温度下，、和 体积比为
按一定流速进入装有催化剂的恒容反应器 入口压强为
发生反应和 。
反应 ，
反应。
有 存在时，反应的反应进程如图甲所示。
随着的增加， 的转化率和产物的选择性
选择性 如图乙所示。
(1)根据图甲，写出生成 的决速步反应式：_________________
_______________；的选择性大于 的原因是____________
_________________________________________。
生成所
需的活化能更小，反应速率更快，选择性更高
[解析] 总反应的反应速率由慢反应决定，故决速步是反应最慢的步
骤，由图甲可知，生成过程中， 的能垒最大，该步骤是决
速步骤，反应式为；
由图甲可知，由 生成的活化能更小，反应速率快，所以
有存在时， 的选择性大于 。
(2)结合图乙，当 时，混合气体以较低的流速经过恒容反应器时，
反应近似达到平衡，随着的增大， 的转化率减小的原因是
___________________________________________________________
___________________________________________________________
_____ ；当时，该温度下反应的_____ (保留两位小
数)。
0.16
反应ⅰ、ⅱ均为气体分子数减小的反应，随着的增大， 的分压
增大，反应ⅰ、ⅱ体系分压减小，平衡逆向移动， 的转化率减
小
[解析] 当 时，混合气体以较低的流速经过恒容反应器时，反应
近似达到平衡状态，反应ⅰ、ⅱ均为气体分子数减小的反应，随着 的
增大，即 的分压增大，相当于对反应ⅰ、ⅱ体系进行减压，反应ⅰ和
反应ⅱ平衡均逆向移动，所以的转化率减小。
当时， 的转化率为，的选择性为，的
选择性为 ，设初始投料：为、为、为 ，
则生成 、
，剩余
、
，
气体总物质的量为
，
此时压强为，
、
、
，
反应ⅱ的 。
2.[2024·湖南卷节选] 丙烯腈 是一种重要的化工原料。
工业上以为载气，用作催化剂生产 的流程如下：
已知：①进料混合气进入两釜的流量恒定，两釜中反应温度恒定。
②反应釜 Ⅰ 中发生的反应：
③反应釜 Ⅱ 中发生的反应：
ⅲ.
④在此生产条件下，酯类物质可能发生水解。
回答下列问题：
(1)总反应为
。进料混合气中
，出料中四种物质、、、
的流量 (单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图：
①表示的曲线是__(填“”“”或“ ”)。
[解析] 设进料混合气中
，则 ，由图可知，出料气中
含量很少，根据总反应，则生成
、的物质的量均约为，生成
的物质的量约为，故出料气中 的物质的量共约
，出料气中、、 的物质的量之比约为
，故曲线表示 。
②反应釜 Ⅰ 中加入 的作用是
________________。
抑制酯类的水解
[解析] 根据题中所给信息，在此条件下反应物
会发生水解生成乙醇，故加
入乙醇是为了抑制酯类物质的水解。
③出料中没有检测到 的原因是
_________________________。
反应ⅲ的速率远大于反应
[解析] 由反应ⅱ、ⅲ可知， 是
反应ⅱ的产物，又是反应ⅲ的反应物，出料中没有
检测到 ，说明反应ⅱ生成的
很快就被反应ⅲ消耗掉，故反应ⅲ的速率远大于反应ⅱ。
④反应后，、、 曲线对应物质的流量
逐渐降低的原因是_______________。
催化剂活性降低
[解析] 反应后，、、 曲线对应物质的
流量逐渐降低的原因是反应时间过长，催化
剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物减少。
(2)催化剂再生时会释放，可用氨水吸收获得 。现
将一定量的固体(含 水)置于密闭真空容器中，充入
和，其中的分压为，在 下进行干燥。为保
证不分解，的分压应不低于____ ［已知
； 分解的平衡常
数 ］。
40
[解析] 干燥固体需将含的水分变为蒸气， 的物
质的量为 ，故
， 分解的反应为，
故 分解的平衡常数
，解得，故为保证不分解，
， 的分压应不低于 。
难点3
各类平衡常数及相关计算
例1 [2025·广东卷节选] 钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领
域应用广泛。
(1)以为原料可制备。将与 放入容
积为 的恒容密闭容器中，反应体系存在下列过程。
编号 过程
将与 放入容
积为 的恒容密闭容器中，
①不同温度下，平衡时反应体系的组成
如图。曲线 Ⅰ 对应的物质为________。
编号 过程
[解析] 由表格可知，反应为放热反应，反应 为吸热反应，
反应也是放热反应，随着温度升高，反应 正向移动，反应
逆向移动，所以的含量逐渐上升， 的含量逐渐
下降，所以曲线Ⅰ对应的物质为 。
编号 过程
②温度下，____，反应的平衡常数 _ ___
(列出算式，无须化简)。
0.5
编号 过程
[解析] 温度下，， ，
，根据 元素守恒，可推出
，
编号 过程
则，，反应 的平
衡常数 。
编号 过程
(2)钛基催化剂可以催化储氢物质肼 的分解反应：
为研究某钛基催化剂对上述反应的影响，以肼的水
溶液为原料含的物质的量为 ，进行实验，
得到、随时间变化的曲线如图。其中， 为
与的物质的量之和；为剩余的物质的量。设为
时间段内反应消耗 的物质的量，该时间段内，本体系中催化
剂的选择性用 表示。
①内， 的转化率为
________________(用含 的代数式表示)。
[解析] 因为肼 为反应物，肼的含量逐
渐下降，起始时 ，时， ，
则 内， 的转化率为
，即 。
②内，催化剂的选择性为_ _______________(用含与
的代数式表示，写出推导过程)。
[解析] 由图可知，时， ，，则 ，反应掉
的肼为 ，生成的氮气和氢气的物质的量为 ，根据
反应前后原子个数守恒，可得 ，反应消耗的肼
为 ，反应消耗的肼 为
，则本体系中催化剂的选择性
。
(1) 直接脱氢反应为，的平衡
转化率与温度和压强的关系如图所示，则
___0(填“ ”“ ”或“ ”)。结合下图，
下列条件中，达到平衡时转化率最接近
的是___(填标号)。
例2 [2024·安徽卷节选] 乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制
乙烯的研究备受关注。回答下列问题：
，，
，
[解析] 从图中可知，压强相同的情况下，
随着温度升高， 的平衡转化率增大，
因此该反应为吸热反应， 。
、时， 的平衡转化率
接近；、时， 的
平衡转化率接近；、时， 的平衡转化率接近
；其中的平衡转化率最接近的是 。
(2)一定温度和压强下，
反应
反应远大于
是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数
①仅发生反应时，的平衡转化率为，计算 _ __。
[解析] 仅发生反应，设初始时的物质的量为 ，平衡时转化
率为，则消耗，生成 和，(总)
， 。
②同时发生反应和时，与仅发生反应相比， 的平衡产率
______(填“增大”“减小”或“不变”)。
增大
[解析] 由①可知，一定温度和压强下，仅发生反应ⅰ达平衡时，
，若同时发生反应ⅰ和，由于远大于 ，反应
ⅱ对的影响大于的影响，可利用极限思维，反应完，
有剩余，则反应ⅰ化学平衡正向移动， 平衡产率增大。
反应
反应远大于
1.化学平衡常数
(1)化学平衡常数的大小只与温度有关，时，可以认为该反
应已经进行完全。
(2)对于可逆反应，在一定温度下达
到化学平衡时，。可用压强平衡常数表示：
为平衡时气体C的分压。
【微点拨】①分压定律：混合气体的总压等于相同温度下各组分气
体的分压之和，即 ；
②同温同容条件下，气体的分压之比等于物质的量之比： ；
③某气体的分压 与总压之比等于其物质的量分数：
，则气体的分压气体总压×体积分数 气体总压×
物质的量分数。
(3)平衡常数间的关系
①同一可逆反应中， 。
②同一方程式中的化学计量数同时扩大为原来的 倍或缩小至原来的
，则新平衡常数与原平衡常数间的关系：或 。
③几个可逆反应方程式相加得总方程式，则总反应的平衡常数等于
分步反应平衡常数之积；两个方程式相减所得反应的平衡常数为两
个平衡常数之比。
④水溶液中进行的反应，必须拆成离子方程式再计算平衡常数。
2.化学反应速率常数与化学平衡常数之间的关系
(1)与、的关系
对于反应：，
为正反应速率常数
为逆反应速率常数
反应达到平衡时，此时
，即。
(2)与、 的关系
以 为例，
，
反应达到平衡时 ，此时
，即 。
3.多重平衡体系计算的步骤和方法
(1)计算步骤
(2)计算方法
①分设变量法——先设变量，求平衡量
②守恒法——直接设平衡量
1.[2024·湖北卷节选] 用 和焦炭为原料，
经反应Ⅰ、Ⅱ得到 ，再制备乙炔是我国科研
人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ：
反应Ⅱ：
已知、是的化学计量系数 。反应Ⅰ、Ⅱ
的 与温度的关系曲线见图。
反应Ⅰ：
反应Ⅱ：
已知、是的化学
计量系数
(1)反应 在
的__________ 。
[解析] 反应Ⅰ 反应Ⅱ得
，所以其
平衡常数 ，由图甲可
知，时， ，即
，所以
，则 。
反应Ⅰ：
反应Ⅱ：
已知、是的化学计量系数
(2)保持 不变，假定恒容容器中只发生
反应Ⅰ ： ，
达到平衡时__________ ，若将容器
体积压缩到原来的 ，重新建立平衡后
__________ 。
[解析] 由图可知， 时反应Ⅰ的
，即 ，所以
。若将容器体积压缩到原来的 ，
由于温度不变、平衡常数不变，重新建立平衡
后,应不变，即 。
2.[2024·河北卷节选] 氯气是一种重要的基础化工原料，广泛应用于含氯化
工产品的生产。硫酰氯及1， 二(氯甲基)苯等可通过氯化反应制备。
(1)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂，工业上制备原理如下：
。
①若正反应的活化能为，则逆反应的活化能
___________(用含 的代数式表示)。
[解析] 根据 正反应活化能-逆反应活化能可知，该反应的
。
图中温度由高到低的顺序为______________，
判断依据为__________________________________________________。
点的转化率为_____，温度下用分压表示的平衡常数 _____ 。
②恒容密闭容器中按不同进料比充入和
，测定、、 温度下体系达平衡时
的, 为体系初始压强，
， 为体系平衡压强 ，结果如图。
正反应放热，温度升高，平衡常数减小，减小
0.03
[解析] 该正反应为气体分子数减小的反应，因
此反应正向进行程度越大，平衡时容器内压强越
小，则越大。为维持体系初始压强为 ，
升高温度时，初始反应物浓度降低，温度和浓度
的影响均使平衡逆向移动，则减小，温度由到 逐渐降低，即
。由题图中点可知，进料比 ，体系
初始压强为，则 ，
，平衡时 ，已知恒温
恒容情况下，容器内气体物质的量之比等于压强之比，可据此列出 “三段式”。
可计算得 ，利用
点数据, 温度下用分压表示的平衡常数
。
(2)1， 二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体，可由对二甲
苯 的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为，其中、
分别为各反应中对应反应物的浓度，为速率常数 分别对应
反应。某温度下，反应器中加入一定量的 ，保持体系中氯气
浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计)，测定不同时刻相关物质的浓
度。已知该温度下， 。
①时，，且 内
，反应进行到时， _____
。
5.54
[解析] 根据化学反应速率的计算公式，，时， 。
② 时， ，若产物 的含量可
忽略不计，则此时 ______; 后，随的含量增加，
______(填“增大”“减小”或 “不变”)。
0.033
增大
[解析] 若产物 的含量可忽略不计，则认为④⑤几乎不发生，
已知 ，又由题给反应速率方程推知，
，则，即 时
。
后，考虑④⑤的发生，由 可知，D的生成
速率大于 的生成速率，且D的消耗速率小于 的消耗速率，则 增大。
思维模型构建——化学反应原理
反应①的活化能低，反应②活化能高，反应②进行的速率慢
催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利
[解析] (1)由盖斯定律， 可以得到目标反应，则
。
(2)气体质量是定值，容积是固定的，密度始终不变，气体密度不变，不能
说明达到平衡状态， 错误；
两个反应均为气体分子数增大的反应，则随着反应进行，压强变大，压强
不变说明反应达到平衡状态，正确；
气体浓度不变是反应达平衡状态的标志，则 的浓度不变，说明反应
达到平衡状态，正确；和 的物质的量相等，不能说明其浓度不变，
不能说明反应达到平衡状态， 错误。
(3) 反应①的选择性接近 ，原因是反应①的活化能低，反应②活化能
高，反应②进行的速率慢，所以反应①的选择性接近 ；反应①是吸热
反应，升高温度平衡会正向移动，有利于反应①，但反应①选择性下降，
可能原因是催化剂在升温时活性降低或升温时催化剂对反应②更有利。
增大
(4)增加原料中的量，自身转化率降低， 错误；
增大原料中的量，转化率增大，正确；
通入 ，各物质浓度不变，平衡不移动，转化率不变， 错误。
(5)ⅰ.由图可知，恒压时，随着 含量下降，反应物的分压增大，相当于增
大压 强，压强不影响反应④平衡移动，反应③和⑤平衡逆向移动，但甲
烷的转化率比二氧化碳的转化率下降得更快，
而反应③中甲烷、二氧化碳转化率相同，说明
反应⑤受压强增大的影响越来越明显， 根据反
应⑤分析可知比减小得少，则 增大。
ⅱ.设初始投料：、、 ，平衡
时，甲烷转化率为，二氧化碳的转化率为 ，则平衡时：
；
；
根据碳元素守恒：
；
根据氧元素守恒： ；根据氢元素守恒：
；平衡时，气体总物质的量为
，
的分压为，则总压为 ，
、
、
、
，
反应⑤的平衡常数
。
1.[2025·湖北卷] 粉末可在较低温度下还原 。回答下
列问题：
(1)已知一定温度下：
则的 ______
(用和 表示)。
[解析]
得到反应③，根据盖斯定律可知
。
(2)图甲分别是、和 下
还原 过程中反应体系电阻
随反应时间 变化的曲线，可用___
(填标号)表示反应的快慢。
. .
[解析] 随着铁的生成，电阻变小，可用单位时间内电阻的变化量来
表示反应速率，即，选 。
(3)图甲中曲线__(填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)对应的
反应温度最高。
Ⅰ
[解析] 其他条件相同，温度越高，反应
速率越快，曲线Ⅰ电阻变化最快，故曲线
Ⅰ对应的反应温度最高。
(4)研究发现对 的还原性主要
来自于其产生的。一般认为在 表
面被氧化成 有两种可能途径，图乙是理
论计算得到的相对能量变化图，据此推测途
径__(填“”或“ ”)是主要途径。
[解析] 由图可知途径中最大能垒为 ，
比途径中最大能垒小，故途径 反应速率更
快，途径 是主要途径。
(5)产生的可能反应： 或
。将 放在含微量水
的气流中，在至 的升温过程中固体质量一直增加，由此可
断定 的来源之一是反应____(填“①”或“②”)。若要判断另一个反应是否
是 的来源，必须进行的实验是___________________________________
___________________________。
②
将放在不含水的气流中加热
升温，看固体质量是否在减小
[解析] 固体质量一直增加，则氢气的来源之一是反应②；
若要判断另一个反应是否是的来源，必须进行的实验是将 放在
不含水的 气流中加热升温，看固体质量是否在减小。
(6)已知 。研究表明，在相同温度下，
用还原比直接用 还原更有优势，从平衡移动原理角度
解释原因：_______________________________________________________
____________________________________________________。
消耗反应生成的水并生成，有利于平衡
正向移动，提高的产率
[解析] 在相同温度下，用还原比直接用 还原更有优势，
从平衡移动原理角度解释原因： 消耗反应生成的水并生成,有利于
平衡 正向移动，提高 的产率。
2.[2025·江苏卷] 合成气和 是重要的工业原料气。
(1)合成气制备甲醇：
。
的结构式为，估算该反应的 需要___(填数字)种化学键的
键能数据。
5
[解析] 反应的焓变 反应物的总键能-生成物的总键能，计算该反应的
需、、、、 ，共5种化学键的键能数据。
(2)合成气经“变换”“脱碳”获得纯 。
①合成气变换。向绝热反应器中通入、和过量的
催化作用受接触面积和温度等因素影响， 的比热容较大。
过量能有效防止催化剂活性下降，其原因有 ______________
___________________________________________________________
___________________________________________________________
________________ 。
该反应为放热
反应，在绝热容器中进行，而催化作用受温度影响， 的比热
容较大， 过量可有效控制反应体系的温度变化，从而防止催
化剂活性下降
[解析] 该反应为放热反应，在绝热容器中进行时，若无水的存在，
随着反应进行，温度会逐渐升高，由于使用了低温型催化剂，温度
过高会导致催化剂的活性下降； 的比热容较大，可以吸收大
量的热从而使体系温度变化较小，因此， 过量可有效防止催
化剂活性下降。
②脱碳在钢制吸收塔中进行，吸收液成分：质量分数的
吸收剂、正价有、缓蚀剂等。 溶液浓度偏高
会堵塞设备，导致堵塞的物质是________(填化学式)。 减缓
设备腐蚀的原理是___________________________________________
_____________。
具有强氧化性，能使设备表面形成一层
致密的氧化膜
[解析] 脱碳过程中，溶液会吸收 ，发生反应
，当 溶液浓度偏高时，会生
成较多，而 溶解度相对较小，容易在溶液中达到饱和
后结晶析出，从而堵塞设备。中元素化合价为 价，处于
最高价态，具有强氧化性，在钢制吸收塔中，它会与铁发生氧化还
原反应，使铁表面形成一层由铁的氧化物和铬的氧化物组成的致密
氧化膜，这层氧化膜可以将钢铁与腐蚀性介质隔离开，阻止氧气、
水和其他腐蚀性物质与钢铁接触，从而减缓腐蚀。
(3)研究、 与不同配比的铁铈载氧体
，，是活泼金属，正价有 、
反应，气体分步制备原理示意如图甲所示。相同条件下，先后以
一定流速通入固定体积的、 ，依次发生的主要反应：
步骤 Ⅰ
步骤 Ⅱ
①步骤 Ⅰ 中，产物气体积分数、转化率、与 的关系如图乙
所示。时， 大于理论值2的可能原因有 ________________
___________________________________________________________
________________________________ ；
当 时，载
氧体为，氧化性较强，提供的原子较多，将氧化为 ，使
得的物质的量减小， 增大
步骤 Ⅰ
步骤 Ⅱ
时，通入标准状况下的至反应结束， 的选择性
，则生成标准状况下和 的总体积为
_____ 。
432
步骤 Ⅰ
步骤 Ⅱ
[解析] 当时，载氧体中没有，只有，由于 的氧
化性较强，且其提供的原子较多，可以将氧化为，使得
的物质的量减小，增大；由题图乙可知，当时， 转
化率为，则 ，
步骤 Ⅰ
步骤 Ⅱ
已知的选择性 ，则
，根据图乙中数据可知，此时
产物气中，则 ，故生成标
准状况下和的总体积为 。
步骤 Ⅰ
步骤 Ⅱ
②时，新制载氧体、与 反应后的载
氧体的射线衍射谱图如图丙所示
射线衍射用于判断某晶态物质是否存在，
不同晶态物质出现衍射峰的衍射角不同 。步
骤 Ⅱ 中，能与 反应的物质有________
________(填化学式)。
C、、
[解析] 新制载氧体与 反应后新生成的晶态
物质，在步骤Ⅱ中会与 反应，使载氧体
再生从而继续与 反应，因此，在新制载氧
体中不存在、而在与 反应后的载氧体中含
有的晶态物质，会在步骤Ⅱ中与 反应，
因此，对比二者 射线衍射谱图可知，C、
、在步骤Ⅱ中均可与 反应。
③结合图示综合分析，步骤 Ⅰ 中 的作用、气体分步制备的价
值： ______________________________________________________
___________________________________________________________
___________________________________________________________
____________________________________________ 。
步骤Ⅰ中作载氧体供氧，将甲烷转化为 和氢气，避免
生成大量积炭导致催化剂失活；采用分步制备，可提高原料利用率，
且可以有效消除积碳使催化剂再生，同时步骤Ⅰ需要的温度较高，步
骤Ⅱ需要的温度较低，分步制备也可节约能源
步骤 Ⅰ
步骤 Ⅱ
[解析] 步骤Ⅰ中作载氧体供氧，将甲烷转化为 和氢气，可以
避免生成大量积炭致催化剂活性降低甚至失活；采用分步制备，可
提高原料利用率，且可以有效消除积碳使催化剂再生，同时步骤Ⅰ需
要的温度较高，步骤Ⅱ需要的温度较低，分步制备也可节约能源。
步骤 Ⅰ
步骤 Ⅱ
3.[2025·黑龙江齐齐哈尔三模] 乙酸水蒸气重整制氢气是一项极具前景的制氢工艺,该过程中可能发生下列反应:
Ⅰ.水蒸气重整:CH3COOH(g)+2H2O(g) 2CO2(g)+4H2(g) ΔH1
Ⅱ.热裂解:CH3COOH(g) 2CO(g)+2H2(g) ΔH2=+213.7 kJ·mol-1
Ⅲ.水煤气变换:CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH3=-41.1 kJ·mol-1
回答下列问题:
(1)反应 Ⅰ 的ΔH1= kJ·mol-1,该反应在 (填“高温”“低温”或“任意温度”)条件下具有自发性。
+131.5
高温
[解析] 根据盖斯定律,Ⅰ=Ⅱ+2×Ⅲ。 已知ΔH2=+213.7 kJ·mol-1,ΔH3=-41.1 kJ·mol-1,则ΔH1=ΔH2+2ΔH3=+213.7 kJ·mol-1+2×(-41.1 kJ·mol-1)=+131.5 kJ·mol-1。反应Ⅰ中ΔH>0,ΔS>0(气体分子数增多,混乱度增大 ),根据ΔG=ΔH-TΔS,当T较大时,ΔG<0,反应自发,所以该反应在高温条件下具有自发性。
Ⅰ.水蒸气重整:CH3COOH(g)+2H2O(g) 2CO2(g)+4H2(g) ΔH1
Ⅱ.热裂解:CH3COOH(g) 2CO(g)+2H2(g) ΔH2=+213.7 kJ·mol-1
Ⅲ.水煤气变换:CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) ΔH3=-41.1 kJ·mol-1
(2)若反应 Ⅱ 在恒温恒容的密闭容器中发生,下列能说明该反应已达到平衡状态的是 (填字母)。
A.容器内氢元素的质量分数不再变化
B.容器内气体的平均摩尔质量不再变化
C.容器内的压强不再变化
D.容器内n(H2)∶n(CO)=1∶1
E.单位时间内,每断裂3 mol C—H的同时形成2 mol H—H
BC
Ⅱ.热裂解:CH3COOH(g) 2CO(g)+2H2(g) ΔH2=+213.7 kJ·mol-1
[解析]反应前后氢元素始终在体系内,根据元素守恒,容器内氢元素的质量分数始终不变,不能说明反应达到平衡,A错误;
恒温恒容密闭容器中,反应前后气体总质量不变,但气体总物质的量变化,根据=,当容器内气体的平均摩尔质量不再变化时,说明气体总物质的量不变,反应达到平衡,B正确;
反应前后气体分子数不同,在恒温恒容条件下,容器内压强不再变化,说明气体总物质的量不变,反应达到平衡,C正确;
容器内n(H2)∶n(CO)=1∶1不能说明各物质的量不再变化,不一定达到平衡,D错误;
单位时间内,每断裂3 mol C—H(正向反应)的同时形成2 mol H—H(正向反应),都是正向反应速率,不能说明正逆反应速率相等,反应不一定达到平衡,E错误。
(3)已知:水碳比(H2O/C)是指转化进料中水蒸
气分子总数与碳原子总数的比值。如图所示
是水碳比(H2O/C)分别为2和4时,反应温度对
H2(g)平衡产率影响的示意图。
①表示水碳比(H2O/C)=4的曲线是 (填“a”或“b”)。
②水碳比(H2O/C)=2时,H2(g)平衡产率随温度升高先增大后逐渐减小。H2(g)平衡产率逐渐减小的原因可能是
。
a
此时体系内主要发生反应Ⅲ ,反应Ⅲ放热,升高温度,平衡逆向移动,消耗H2
[解析] ①水碳比(H2O/C)越大,水蒸气相对量越多,越有利于反应正向进行,氢气平衡产率越高,所以表示水碳比(H2O/C)=4的曲线是a。
②水碳比(H2O/C)=2时,H2(g)(g)平衡产率随温度升高先增大后逐渐减小。前期升温反应未达平衡,反应正向进行, 产率增大;后期温度升高,反应Ⅰ是吸热反应,反应Ⅲ是放热反应,
升温使反应Ⅲ逆向移动程度大于
反应Ⅰ正向移动程度,导致氢气平
衡产率减小。
(4)已知:S表示选择性,S(CO)=×100%。在n(H2O)∶
n(CH3COOH)=2∶1,以反应 Ⅰ 为主反应时,1 MPa下,平衡时S(CO)和S(CO2)随温度的变化曲线,350 ℃下,平衡时S(CO)和S(CO2)随压强的变化曲线均如图所示。
①350 ℃下,CO2选择性随压强变化的曲线是 (填字母)。
②图中B、C、D、M、N、P、Q 7个点中与A点处于相同化学平衡状态的点有 个。
a
3
[解析] ①本题为乙酸水蒸气重整制氢气的反应,反应Ⅰ为主要反应,即CO2的选择性较高,CO的选择性较低,而且压强增大时,反应Ⅰ逆向移动,则CO2选择性降低,则CO2选择性随压强变化的曲线是a;
②图中B、C、D、M、N、P、Q 7个点中M、Q、D与A点同温同压,平衡状态相同,则与A点处于相同
化学平衡状态的点有3个。
(5)在一定温度和压强下,向容积可变的密闭容器中通入2 mol H2O和
1 mol CH3COOH,同时发生上述三个反应,达到平衡时CO的选择性[S(CO)=×100%]为20%,测得平衡时体系中气体
物质的量增加50%,则反应 Ⅲ 的K= 。
6
[解析] CO的选择性为20%,利用元素守恒法解题,具体为初始投入2 mol H2O和1 mol CH3COOH,则n(C)=2 mol,n(H)=8 mol,n(O)=4 mol;设平衡体系中CO的物质的量为x mol,则CO2为4x mol;根据C原子守恒n(CH3COOH)平衡=1 mol-=(1-2.5x)mol,根据O原子守恒n(H2O)平衡=4 mol-2(1-2.5x)mol-x mol-2×4x mol=(2-4x)mol,根据H原子守恒n(H2)平衡=9x mol,根据平衡时体系中气体物质的量增加50%得出平衡时气体总物质的量为3 mol×(1+50%)=4.5 mol,则平衡体系中气体总物质的量为(1-2.5x) mol+x mol+4x mol+(2-4x) mol+9x mol=4.5 mol,解得x=0.2,所以n(CO)平衡=0.2 mol、=0.8 mol、=1.2 mol、n(H2)平衡=1.8 mol,设容器体积为V L,则平衡常数K===6。
1.[2025·河北秦皇岛一模] 异丁烯 是重要的化工原料，是
合成橡胶的重要单体之一，常用正丁烯异构化、异丁烷
催化脱氢制备。
Ⅰ.正丁烯异构化能量变化如图：
(1)正丁烯和异丁烯中更稳定的是________，为获
得更多的异丁烯，异构化反应应在______
(填“高温”或“低温”)下进行。
异丁烯
低温
[解析] 能量越低越稳定，可知异丁烯更稳定；正
丁烯能量高于异丁烯，故异构化反应是放热反应，
故异构化反应应该在低温进行，使平衡正向移动，获得更多的异丁烯。
(2)正丁烯异构化(三种产物，考虑立体异构)反应机理如下，请补充
基元反应ⅲ和基元反应 。
ⅰ： ，ⅱ： ，
ⅲ：_ ________________，ⅳ： ，
_ _________________。
[解析] 正丁烯异构化(三种产物，考虑立体异构)，
基元反应ⅱ、ⅲ生成的分别是顺丁烯和反
丁烯，基元反应ⅲ为 ，基元
反应参考基元反应ⅱ的反应过程是脱去氢离子，则基元反应
为 。
Ⅱ.异丁烷催化脱氢反应 可表示为
副反应可表示为
相关化学键的键能如表所示：
化学键
615 347.7 413.4 436
(3)根据键能估算 _________________。
[解析] 反应焓变等于反应物的键能总和减去生成物的键能总和， 。
化学键
615 347.7 413.4 436
(4)不同温度下，在恒压的密闭容器中充
入异丁烷和 ，平衡时测
得相关数据如图所示。
副反应可表示为
①图中，异丁烯收率最高时的反应温度为_______，
此时异丁烯收率 _____。
[解析] 时，异丁烯物质的量为
， 时，异丁 烯物质的量为
， 时，异丁烯物质的量为
， 时，异丁烯物质的量为
， 时，异丁烯物质的量为
，故异丁烯收率最高时的反应温度为，异丁烯的收率
为 。
副反应可表示为
②、压强为 条件下，反应达到平
衡时，异丁烷的分压为__，反应 的平衡
常数_ ____________( 为用分压代
替浓度计算出的平衡常数，列出计算式即可)。
副反应可表示为
[解析] 时，异丁烷转化的物质的量
为 ，异丁烯的物
质的量为 ，
的物质的量为
，
副反应可表示为
， ，
， ，
，时压强为 ，
；反应 的平衡常数
。
2.[2025·安徽江南十校联考一模] 2024年10月30日中国航天员搭载神
舟十九号载人飞船顺利进入“太空之家”，中国空间站设有完整的可
再生生命保障系统，对二氧化碳进行收集和再生处理，实现了对二
氧化碳的加氢甲烷化，生成甲烷与水，并伴有副反应。
Ⅰ. (主反应)
Ⅱ. (副反应)
回答下列问题：
(1)几种化学键的键能为 、
、 、
，则
_______________。
[解析] 焓变等于反应物键能总和减去生成物键能总和，因此 。
根据图像分析可知：___0(填“ ”或“ ”)， 平衡转化率先减
小后增大的原因是___________________________________________
___________________________________。，反应Ⅱ的 _______
［保留两位有效数字， 为用各气体分压表示的平衡常数，分压总压×
物质的量分数，的选择性 ］。
(2)一定温度时，在固定容积的容器中充入
和进行上述反应，平衡时 的转化率
，的选择性 随温度变化如图所示：
反应Ⅰ放热，反应Ⅱ吸热，温度升高，温度较低时
以反应Ⅰ为主，温度较高时以反应Ⅱ为主
Ⅰ. (主反应)
Ⅱ. (副反应)
0.015
[解析] 根据图像可知，温度升高二氧化碳转化率
先减小后增大，由于反应Ⅰ为放热反应，温度升高
二氧化碳转化率应该下降，因此可推测反应Ⅱ为
吸热反应，温度升高平衡正向移动，二氧化碳
转化率升高，故； 平衡转化率先减小后增大的原因是反应Ⅰ放热，
反应Ⅱ吸热，温度升高，温度较低时以反应Ⅰ为主，升高温度反应Ⅰ平衡逆向
移动，二氧化碳转化率减小，温度较高时以反应Ⅱ为主，升高温度反应Ⅱ
平衡正向移动，二氧化碳转化率增加； ，甲烷选择
Ⅰ. (主反应)
Ⅱ. (副反应)
性为，则 ，得
，设平衡时 ，
根据反应的化学方程式，平衡时
、 、
、
，此温度下二氧化碳转化率为，则 ，解得
，因此平衡时各物质的物质的量：
Ⅰ. (主反应)
Ⅱ. (副反应)
、 、
、 、
，物质的量分数：
、 、、 、
，设系统总压为 ，则反应Ⅱ的 平衡常数
。
Ⅰ. (主反应)
Ⅱ. (副反应)
(3)早期长征运载火箭推进剂成分为和
，它们混合后反应的产物对环境友好，其化学方
程式为________________________________________。
在点火的瞬间火箭尾部喷射出红色火焰，同时伴随着滚滚红色烟雾，研究
发现是分解的结果。时，，和
的消耗速率与其浓度存在如下关系： ，
(其中、 是只与温度有关的常数)，一定温
度下，或 的消耗速率与其浓度的关系如图所示：
表示 消耗速率与其浓度的关系图像是___
(填“”或“”)，该温度下速率常数 的值为___。
2
[解析] 和 反应生成二氧化碳、氮气和水，化学
方程式为； 消
耗速率与其浓度成线性关系，故图像是；根据图像，和 浓
度均为时两者消耗速率相等，即 ，
， 。
(电解液由锂盐和
有机溶剂组成)
(4)空间站中通过电解回收再生的水为宇航员提
供氧气。某科技小组模拟用一种新型的纳米硅基
锂电池电解水为宇航员提供 ，其电池反应式为
，工作原
理示意图如图所示：
电池工作时，理论上为宇航员提供标准状况下
的氧气时，正极材料的质量变化为____ 。
32
(电解液由锂盐和
有机溶剂组成)
[解析] 根据电池反应式
。放电时，
负极电极反应式为 ，
负极材料转化为， 元素溶解进入溶液；
正极电极反应式为 ，
正极材料转化为， 元素进入溶液；电解
水的过程中，生成氧气转移 电子，根据得失电子守恒，
可得关系式：，因此生成标准状况下 氧气，
正极质量减少 。题型综合练(二)
1.(1) -156 较低
(2)<
(3)①Zn-O-Ti ②c
(4)0.06
[解析] (1)由盖斯定律得,反应由Ⅱ-Ⅰ得到,ΔH3=ΔH2-ΔH1=(-100-56) kJ· mol-1=-156 kJ·mol-1;ΔH3<0,气体分子数减少,ΔS<0,温度较低时ΔG=ΔH3-TΔS<0,反应自发进行,故较低温度下可自发进行。
(2)由ln K=-+C(R与C为常数)可知,|ΔH|越大,越大,因此升温使变化相同时|ΔK1|<|ΔK2|,即<1。
(3)①由图知,Zn-O-Ti位点能垒更低,更有利于HCOO*、H*与DMA反应生成DMF。
②催化剂不改变焓变,a错误;恒容时气体密度始终不变,不能判断平衡,b错误;增大压强,反应向气体分子数减少的方向移动,DMA转化率提高,c正确;高温下DMF分解,回收率降低,d错误。
(4)由图可知,0~2 min,消耗0.2 mol DMA,反应 Ⅰ 生成0.18 mol DMF,消耗0.18 mol DMA,消耗0.18 mol H2;反应 Ⅱ 消耗0.02 mol DMA,消耗0.06 mol H2,总消耗0.24 mol H2,0~2 min内,H2的反应速率v==0.06 mol·L-1·min-1;平衡时,n(DMA)=0.8 mol,n(DMF)=0.18 mol,n(TMA)=(1-0.8-0.18) mol=0.02 mol,n(CO2)=0.8 mol,n(H2)=(2.22-0.24) mol=1.98 mol,n(H2O)=(0.18×1+0.02×2) mol=0.22 mol,气体的总物质的量为4 mol,故Kp===。
2.(1)-91
(2)AC
(3)m 24% 0.017
(4)①H2 ②CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O
[解析] (1)由盖斯定律得目标反应=反应1-反应2,因此ΔH=ΔH1-ΔH2=(-50-41) kJ· mol-1=-91 kJ· mol-1。
(2)CO2是气体,当CO2浓度不再发生变化,说明反应已达到平衡,A正确;设起始投料n(CO2)=n(H2)=a mol,转化的n转化(CO2)=x mol,列三段式:
,
反应前CO2物质的量分数为×100%=50%,反应后CO2物质的量分数为×100%=50%,物质的量分数一直保持不变,不能作为反应达到平衡的标志,B错误;反应1是气体分子数减小的反应,且质量守恒,根据=,气体平均相对分子质量不断增大,当反应达到平衡时,气体平均相对分子质量不再发生变化,C正确;当3v正(H2)=v逆(H2O)时,反应速率之比不等于化学计量数之比,正逆反应速率不相等,反应没有达到平衡,D错误。(3)反应1的正反应是气体分子数减小的反应,反应2反应前后气体分子数不变,增大压强,反应1平衡正向移动,CO2含量减少,水蒸气含量增大,使反应2平衡逆向移动,导致CO选择性降低,因此一定温度下,曲线p表示CO的选择性与压强的关系,CH3OH的选择性加上CO的选择性应为100%,因此曲线m表示CH3OH的选择性与压强的关系,曲线n表示CO2的平衡转化率与压强的关系;A点时CO2平衡转化率为30%,CH3OH的选择性为70%,列出三段式:
,
,
x mol+y mol=1 mol×30%,=70%,解得x=0.21,y=0.09,此时H2的转化率为×100%=×100%=24%;n总=(0.7+2.28+0.09+0.3+0.21)mol=3.58 mol,CO2的物质的量分数为,H2的物质的量分数为,CO的物质的量分数为,H2O的物质的量分数为,故反应2的压强平衡常数Kp===≈0.017。
(4)①结合图示可知,H+通过质子交换膜流向阴极区,因此右侧电极为阴极,当溶液酸性增强,阴极法拉第效率降低,则通过电极的电子部分用于生成了气体a,结合题意可得电极反应式应为2H++2e-H2↑,因此气体a的分子式为H2;②结合图示可知,右侧电极区为阴极,CO2在阴极得到电子生成甲醇,因此阴极电极反应式为CO2+6e-+6H+CH3OH+H2O。
3.(1)< (2)+43 (3)BC
(4)①N ②温度升高,催化剂对反应Ⅱ的催化活性降低,乙烯的选择性降低 ③0.61%
(5)①立方体(或正方体) ②a
[解析] (1)反应Ⅱ是气体分子数减小的反应,ΔS<0。(2)反应CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)的ΔH1=反应物总键能-生成物总键能=2×803 kJ·mol-1+436 kJ·mol-1-1071 kJ·mol-1-2×464 kJ·mol-1=+43 kJ·mol-1。(3)该反应过程中气体总质量和总体积都是定值,混合气体的密度是定值,容器中混合气体的密度保持不变时,不能说明反应达到平衡,A不选;反应Ⅱ是气体分子数减小的反应,反应过程中压强减小,当容器内混合气体的压强保持不变时,说明反应达到平衡,B选;反应速率2v正(CO)=v逆(H2),说明正逆反应速率相等,反应达到平衡,C选;同时断裂1 mol O—H和2 mol H—H说明正逆反应速率不相等,反应未达到平衡,D不选。(4)①根据图像,使用催化剂N时,乙烯的选择性较高、二氧化碳的转化率大,合成乙烯的最佳催化剂为N。②500~800 K之间,温度升高,催化剂对反应Ⅱ的催化活性降低,乙烯的选择性降低。③根据已知条件,
CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
起始n/mol 1 3 0 0
转化n/mol x x x x
2CO(g)+4H2(g)C2H4(g)+2H2O(g)
转化n/mol 2y 4y y 2y
CO2的转化率为8%,即x=0.08,C2H4的选择性为60%,即 =0.6,则y=0.024,反应后n(总)=(1-x+3-x-4y+x-2y+x+2y+y) mol=(4-3y) mol=(4-3×0.024) mol=3.928 mol,混合气体中C2H4的体积分数为×100%≈0.61%。(5)①由晶胞结构可知,白球的个数为8,黑球的个数为8×+6×=4,由化学式ZrO2可知,白球代表O,黑球代表Zr,Zr原子填充在周围8个O原子形成的立方体(或正方体)空隙中。②2个Zr原子间的最短距离为晶胞面对角线的一半,即a nm。题型综合练(二) 化学反应原理
1.[2025·河北唐山一模] N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种常见的有机溶剂,高温易分解。一种CO2加氢偶合二甲胺制备DMF的反应如下:
Ⅰ:(g)+CO2(g)+H2(g)(g)+H2O(g) ΔH1=+56 kJ· mol-1 K1
DMA DMF
Ⅱ:(g)+CO2(g)+3H2(g)(g)+2H2O(g) ΔH2=-100 kJ· mol-1 K2
TMA
回答下列问题:
(1)反应(g)+2H2(g)(g)+H2O(g) ΔH3= kJ· mol-1,该反应在 (填“较高”“较低”或“任意”)温度下可自发进行。
(2)已知平衡常数K仅与温度有关,且ln K=-+C(R与C为常数),若升高温度,则 1(填“>”“<”或“=”)。
(3)DMA在ZnO-TiO2催化剂表面不同位点的部分反应路径如图所示。
①在 位点上(填“Zn-O-Ti”或“Zn-O-Zn”)更有利于HCOO*、H*与DMA反应生成DMF。
②恒容条件下,下列说法正确的是 (填字母)。
a.ZnO-TiO2可以降低反应的焓变
b.混合气体密度保持不变,说明反应均达到平衡状态
c.适当增大压强,可提高DMA的转化率
d.温度越高,DMF的回收率越高
(4)300 ℃时,向2 L恒容密闭容器中加入DMA、CO2各1 mol,2.22 mol H2,含氮物种的物质的量随时间的变化关系如图所示。
0~2 min内,H2的化学反应速率为 mol·L-1·min-1。若平衡总压为p0,反应 Ⅰ 的平衡常数Kp= 。(Kp为平衡分压代替平衡浓度的平衡常数,平衡分压=总压×该气体物质的量分数)
2.[2025·湖南岳阳二模] “碳达峰·碳中和”是我国社会发展的重大战略。在催化剂作用下,CO2可被H2还原为CH3OH等化学品,主要反应如下:
反应1:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-50 kJ· mol-1
反应2:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41 kJ· mol-1
(1)反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)的ΔH= kJ· mol-1。
(2)恒温恒容条件下,若起始按n(CO2)∶n(H2)=1∶1投料,只发生反应1,能作为反应达到平衡的标志是 (填序号)。
A.CO2浓度不再发生变化
B.CO2物质的量分数不再发生变化
C.气体平均相对分子质量不再发生变化
D.3v正(H2)=v逆(H2O)
(3)将1 mol CO2(g)和3 mol H2(g)充入密闭容器发生反应1和反应2,并达到平衡状态。相同温度下,在不同压强下测得CO2的平衡转化率、CH3OH(g)的选择性
和CO的选择性随压强变化曲线如图所示。图中表示CH3OH(g)选择性的曲线是 (填“m”“n”或“p”),A点时H2的转化率为 ,反应2的压强平衡常数Kp= (结果保留2位有效数字)。
(4)近年来新兴的生物电催化技术运用微生物电解池也可实现弱酸环境下CO2甲醇化,工作原理如图所示。
已知法拉第效率(FE)的定义如:FE(X)=×100%(X代表CH3OH)
①实验测得,阴极区溶液酸性提高,阴极上会产生气体a导致法拉第效率降低,气体a的分子式为 。
②阴极生成甲醇的电极反应式为 。
3.[2025·山西部分学校模拟] 二氧化碳的捕集、利用与储存被国际公认为是实现减排降碳的关键技术手段。用CO2制备C2H4有利于实现“双碳”目标。该反应分两步进行
Ⅰ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH1
Ⅱ.2CO(g)+4H2(g)C2H4(g)+2H2O(g) ΔH2=-1308 kJ·mol-1
(1)反应Ⅱ的ΔS 0。(填“>”“<”或“=”)
(2)已知部分共价键的键能如下表所示:
化学键 CO C≡O H—H CC C—H O—H
键能/kJ·mol-1) 803 1071 436 611 414 464
则ΔH1= kJ·mol-1。
(3)若反应Ⅱ在恒温、恒容密闭容器中进行,下列叙述能说明反应到达平衡状态的是
(填序号)。
A.容器中混合气体的密度保持不变
B.容器内混合气体的压强保持不变
C.反应速率2v正(CO)=v逆(H2)
D.同时断裂1 mol O—H和2 mol H—H
(4)向某1 L刚性密闭容器中,加入1 mol CO2、
3 mol H2在不同催化剂(M、N)下发生上述反应。相同时间内测得CO2的转化率和C2H4的选择性[×100%]随温度的变化如图所示。
①据图,合成乙烯的最佳催化剂为 。
②500~800 K之间,乙烯的选择性随温度变化的原因是 。
③在M催化剂、700 K条件下反应,反应后混合气体中C2H4的体积分数为 (保留至0.01%)。
(5)二氧化锆是制备催化剂M和N的一种原材料,其晶胞结构如图所示,晶胞参数为a nm。
①Zr原子填充在O原子形成的 空隙中。
②2个Zr原子间的最短距离为 nm。
