专题四 化学反应与热能 化学反应速率与化学平衡
选择题突破四
1.反应机理循环图分析
真题研析
1.D 由路径2可知，PDA捕获CO2生成，A项正确。由题给信息可知，路径2为优先路径，由能量变化图可知，路径2中*C转化为*C2的活化能最大，是速控步骤，反应式为*C＋＋e－*C2＋，B项正确。由题图中路径1和路径3的物质转化关系可知，二者经历的步骤不同，但产物均为*MgCO3，路径2、3的起始物均为*CO2和，但路径2的产物为*MgC2O4，路径3的产物为*MgCO3，C项正确。反应历程中活化能最大的步骤为速控步骤，由反应历程图结合反应路径图可知，路径1中，*C＋*CO2＋e－*C＋*CO的活化能最大，该步骤为速控步骤；路径2中的速控步骤为*C＋＋e－PDA＋*C2；路径3中的速控步骤为*C＋*CO2＋e－*CO＋*C，三个路径的速控步骤均涉及*C的转化，路径2的速控步骤有PDA的再生，路径3的速控步骤没有PDA的再生，D项错误。
2.D 根据反应机理的图示知，含N分子发生的反应有NO＋·OOHNO2＋·OH、NO＋NO2＋H2O2HONO、NO2＋·C3H7C3H6＋HONO、HONONO＋·OH，含N分子NO、NO2、HONO中N元素的化合价依次为＋2价、＋4价、＋3价，上述反应中均有元素化合价的升降，都为氧化还原反应，一定有电子转移，A项正确；根据图示，由NO生成HONO的反应历程有2种，B项正确；NO是催化剂，增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变，C项正确；无论反应历程如何，在NO催化下丙烷与O2反应制备丙烯的总反应都为2C3H8＋O22C3H6＋2H2O，当主要发生包含②的历程时，最终生成的水不变，D项错误。
能力进阶
1.C 由反应机理图可知，化合物4是反应的催化剂，A正确；化合物4转化为化合物6发生加成反应，符合“原子经济性”，B正确；若将丙烯替换为乙烯，则反应可制得丙酸甲酯，C错误；反应Ⅳ有极性键的断裂，反应Ⅴ有极性键的形成，D正确。
2.D 该反应的催化剂为苯甲醇钠，不改变反应的焓变，A错误；苯甲酸会使苯甲醇钠转化为苯甲醇，导致催化剂失效，故久置的苯甲醛中含有少量苯甲酸，会减慢该历程反应速率，B错误；合成苯甲酸苯甲酯总反应方程式为2，没有水生成，C错误；该反应没有副产物，只有目标产物，原子利用率为100％，与酯化反应相比，该反应的原子利用率高，D正确。
2.反应历程能垒图分析
真题研析
1.C A项，生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，正确；B项，根据前后结构对照，X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物，正确；C项，M的六元环中与—NO2相连的C为sp3杂化，苯中大π键发生改变，错误；D项，苯的硝化反应中浓硫酸作催化剂，正确。
2.C 由能量变化图可知，E2＝0.70 eV－（－0.71 eV）＝1.41 eV，A项正确；由ΔH＝生成物总能量－反应物总能量知，步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71 eV－（－1.00 eV）＝＋0.29 eV，B项正确；由能量变化图可知，步骤1的活化能（E1）大于步骤2的活化能（E3），则步骤1的反应比步骤2慢，C项错误；该过程中甲烷转化为甲醇，实现了甲烷的氧化，D项正确。
3.C 没有氯原子催化，历程Ⅰ的ΔH＝E6－E3，有氯原子催化，历程Ⅱ的ΔH＝E5－E2，因为催化剂不能改变反应的ΔH，所以E6－E3＝E5－E2，A项正确；由图像可知，E2－E3就是一个Cl原子的能量，又因Cl2（g）的相对能量为0，故Cl2（g）2Cl（g）的ΔH＝2（E2－E3）kJ·mol－1－0＝2（E2－E3）kJ·mol－1，所以Cl—Cl键能为2（E2－E3）kJ·mol－1，B项正确；因催化剂不能使平衡发生移动，故O3的平衡转化率：历程Ⅱ＝历程Ⅰ，C项错误；活化能越小，反应速率越快，故速率最快的一步为O2＋O＋ClO2O2＋Cl，由图像可知，反应的热化学方程式为ClO（g）＋O（g）O2（g）＋Cl（g） ΔH＝（E5－E4）kJ·mol－1，D项正确。
能力进阶
1.A 在有水条件下，反应的活化能低，反应速率快，反应更快达到平衡，A项正确；有水和无水时，均只有1种中间产物，反应均分2步进行，B项错误；R（g）P（g）为放热反应，反应达到平衡时，升高温度，平衡逆向移动，P的浓度减小，C项错误；水为该反应的催化剂，催化剂不影响平衡移动，故R的平衡转化率不变，D项错误。
2.D 根据图示，不能求得反应CH3CHCH2＋HCl→CH3—CH2—CH2Cl的ΔH，A错误；由图可知，丙烯与HCl加成生成CH3CHClCH3或CH3CH2CH2Cl的反应都是放热反应，ΔH＜0，反应的ΔS＜0，根据ΔH－TΔS＜0时自发进行，反应在低温下能自发进行，B错误；丙烯与HCl反应生成CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl的反应都为放热反应，升高温度，平衡都向着消耗CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl的方向移动，CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl的比例都会降低，C错误；由图中可以看出生成CH3CHClCH3的活化能较低，反应的主要产物为CH3CHClCH3，类似的丙烯与HBr加成的主要产物为2-溴丙烷，D正确。
3.D ①中催化剂失去氢原子，发生氧化反应，A项正确；②中丙烷转化为·CH2CH2CH3，甲基先失去氢原子，B项正确；总反应为丙烷和氧气反应，生成丙烯和水，化学方程式为2CH3CH2CH3＋O22CH2CHCH3＋2H2O，C项正确；①中活化能为181.1 kJ·mol－1，②中活化能为27.9 kJ·mol－1，③中活化能为20.2 kJ·mol－1，活化能越大，反应速率越慢，则①为整个反应的决速步，D项错误。
3.化学反应速率与化学平衡及其图像分析
考向一
真题研析
1.C 催化氧化氨制备硝酸时，加入的铂能加快NH3转化为NO的反应速率，A项不符合题意；滴定时摇晃锥形瓶，可加快化学反应速率，B项不符合题意；锌粉和盐酸反应时，加水稀释会降低盐酸的浓度，从而降低化学反应速率，C项符合题意；石墨合成金刚石的反应中没有气体参与，故增大压强不会改变化学反应速率，D项不符合题意。
2.C 固氮酶属于催化剂，其作用是降低反应的活化能，A错误；由题干信息知，C2H4与O2在Ag作催化剂的条件下主要生成环氧乙烷，B错误；H2O2分解生成O2和H2O，MnO2是该反应的催化剂，可以加快化学反应速率，C正确；V2O5是SO2与O2反应生成SO3的催化剂，催化剂不改变反应的焓变，D错误。
3.D 由表可知，相同温度下，乙烷在发生转化时，反应Ⅰ更易发生，则反应活化能：Ⅰ＜Ⅱ，A正确；由表可知，500 ℃时，乙烷的转化率为9.0％，可得转化的乙烷的总物质的量为2 mol×9.0％＝0.18 mol，而此温度下乙烯的选择性为80％，则转化为乙烯的乙烷的物质的量为0.18 mol×80％＝0.144 mol，根据化学方程式可得，生成乙烯的物质的量为0.144 mol，则0～5 min反应Ⅰ的平均速率为v（C2H4）＝＝2.88×10－3 mol·L－1·min－1，B正确；其他条件不变，平衡后及时移除H2O（g），反应Ⅰ的平衡正向移动，可提高乙烯的产率，C正确；其他条件不变，增大投料比[n（C2H6）/n（CO2）]投料，平衡后CO2的转化率提高，C2H6的转化率降低，D错误。
能力进阶
1.C 由表格数据可知，相同时间内N2O的浓度变化相同，该反应为匀速反应，则N2O消耗一半时的反应速率等于该反应的平均速率，即＝0.001 0 mol·L－1·min－1，A项正确；由表中数据知，每20 min N2O浓度变化为0.020 mol·L－1，则100 min时N2O将消耗完全，B项正确；由于该反应为匀速反应，则该反应的速率与N2O的浓度无关，C项错误；由于反应速率与N2O浓度无关，说明N2O的半衰期与起始浓度成正比，则当N2O起始浓度为c0 mol·L－1时，半衰期为＝500c0 min，D项正确。
2.A C4H10（异丁烷，g）C4H8（异丁烯，g）＋H2（g）是气体体积增加的反应，在同一温度下，增大压强，平衡逆向移动，异丁烷转化率减小，因此压强p1＞p2，A正确；由于p1＞p2，反应速率：v（b）＞v（c），b点对应的温度比a点高，反应速率：v（b）＞v（a），B错误；b、c温度相同，K值相同，Kc＝Kb，C错误；异丁烷转化率越大，异丁烯质量分数越大，异丁烯质量分数：a＜b＜c，D错误。
考向二
真题研析
1.C 实验①中，0～2小时内平均反应速率v（Se）＝＝2.0×10－5 mol·L－1·h－1，A项错误；实验③中水样初始pH＝8，溶液呈弱碱性，结合氧化还原反应规律可得离子方程式为2Fe＋Se＋4H2O2Fe（OH）3＋Se＋2OH－，B项错误；由实验①、②可知，其他条件相同时，适当增加纳米铁质量，反应速率加快，C项正确；由实验②、③可知，其他条件相同时，适当减小水样初始pH，Se的去除效果更好，但若水样初始pH太小，与H＋反应的纳米铁的量增多，从而影响Se的去除效果，D项错误。
2.A 3 h时异山梨醇的浓度仍在增大，1，4-失水山梨醇的浓度仍在减小，说明此刻反应②未达到平衡状态，即正、逆反应速率不相等，A错误；由题图可知，3 h时山梨醇的浓度已为0，副产物的浓度不变，说明反应①、③均是不可逆反应，15 h后异山梨醇的浓度不再变化，1，4-失水山梨醇的浓度大于0，说明反应②是可逆反应，则该温度下的平衡常数：①＞②，B正确；0～3 h内平均速率v（异山梨醇）＝＝0.014 mol·kg－1·h－1，C正确；反应②使用催化剂能加快反应速率，缩短达到化学平衡状态的时间，但是催化剂对化学平衡移动无影响，故加入催化剂不改变其平衡转化率，D正确。
3.D 依题意，图中曲线表示的是测得两种含碳产物的分布分数即分别为δ、δ，若投料比x代表，x越大，可看作是CH3OH的量增多，则对于主、副反应可知生成的CH3COOCH3越多，CH3COOCH3分布分数越高，则曲线a或曲线b表示CH3COOCH3分布分数，曲线c或曲线d表示CH3COOH分布分数，据此分析可知A、B均正确，可知如此假设错误，则可知投料比x代表，曲线a或曲线b表示δ，曲线c或曲线d表示δ。投料比x代表，A错误；曲线c表示CH3COOCH3分布分数，B错误；CH3OH与CO的反应为熵减反应，若反应为吸热，则任何条件下都不能自发，所以CH3OH和CO的反应为放热反应，则ΔH1＜0；当同一投料比时，观察可知T1时δ大于T2时δ，由T2＞T1可知，温度越高δ越小，说明温度升高副反应的平衡逆向移动，ΔH2＜0，C错误；L、M、N三点对应副反应ΔH2＜0，且TN＞TM＝TL，升高温度平衡逆向移动，K＝K＞K，D正确。
能力进阶
1.D 生成CH4的反应是放热反应，升高温度，CH4减少，H2增多，H2O减少，且根据方程式，H2O的量多于CH4，故a为H2O，b为CH4，c为H2，A错误；温度低于500 ℃时，CO的物质的量分数约为0，说明CO几乎完全反应，反应越完全，化学平衡常数越大，则此条件下，反应ⅱ化学平衡常数大，反应完全，B错误；反应CO2（g）＋4H2（g）CH4（g）＋2H2O（g） ΔH＝－205 kJ·mol－1，C错误；起始时，＝4，设CO2的加入量为1 mol，H2的加入量为4 mol，CO2的反应量为x mol，平衡时H2的物质的量为（4－4x）mol，CH4的物质的量为x mol，M点时CH4和H2的物质的量相等，故4－4x＝x，解得x＝0.8，则平衡时CO2、H2、CH4、H2O的物质的量分别为0.2 mol、0.8 mol、0.8 mol、1.6 mol，混合气体的总物质的量为0.2 mol＋0.8 mol＋0.8 mol＋1.6 mol＝3.4 mol，起始时p＝1 atm，则有＝，解得平衡时压强p平＝ atm，平衡分压p（CO2）＝× atm＝0.04 atm，p（H2）＝× atm＝0.16 atm，p（CH4）＝× atm＝0.16 atm，p（H2O）＝× atm＝0.32 atm，反应CO2（g）＋4H2（g）CH4（g）＋2H2O（g）的平衡常数Kp＝＝＝625 atm－2，D正确。
2.B 由图可知，60 ℃时，环戊二烯的转化率为90％，环戊烯的选择性为80％，则H2的转化量n（H2）＝n（环戊烯）＝1 mol×90％×80％＝0.72 mol，转化率为72％，A正确；由图可知，环戊烯选择性较高，相同时间内，反应①的速率较快，活化能较低，说明反应的活化能：①＜②，B错误；相同条件下，若增大，相当于增大H2的物质的量，反应①中环戊二烯转化率增大，环戊烯选择性增大，C正确；两个反应均为放热反应，升高温度， 平衡逆向移动转化率有所下降，但是选择性大幅度下降可能是催化剂活性减弱，D正确。
非选择题突破二
命题热点1
真题研析
1.ΔH1＋ΔH2＋ΔH3
2.－566
解析：由盖斯定律可知，目标反应＝第1个反应－2×第2个反应，则ΔH3＝ΔH1－2ΔH2＝－566 kJ·mol－1。
3.ΔH1＋ΔH2＋ΔH3
解析：根据盖斯定律，总反应HOCH2CH2COOC2H5（g）＋NH3（g）CH2CHCN（g）＋C2H5OH（g）＋2H2O（g）可以由反应ⅰ＋反应ⅱ＋反应ⅲ得到，故ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3。
能力进阶
1.－206.1
解析：根据盖斯定律：反应①－反应②得反应③，则ΔH3＝ΔH1－ΔH2＝－206.1 kJ·mol－1。
2.（1）＋247.34
（2）由公式ΔG＝ΔH－TΔS得ΔG＝ΔH1－TΔS＝247.34 kJ·mol－1－298 K×270.0×10－3 kJ·mol－1·K－1＝166.88 kJ·mol－1＞0，故不能自发进行
解析：（1）由盖斯定律得，反应Ⅰ＝反应Ⅲ－反应Ⅳ，故ΔH1＝ΔH3－ΔH4＝＋74.87 kJ·mol－1＋172.47 kJ·mol－1＝＋247.34 kJ·mol－1。
命题热点2
知识强化
【典题示例】 【思维流程】
思维流程 第一问 第二问
叙反应特点 该反应为放热反应 反应体系全为气体
说条件变化 升高温度 不断分离出H2O，生成物浓度减小
定移动方向 平衡逆向移动 平衡正向移动
得影响结论 甲醇平衡产率降低 P点甲醇产率高于T点
【答案】 （1）该反应为放热反应，温度升高，平衡逆向移动（或平衡常数减小） （2）分子筛膜从反应体系中不断分离出H2O，有利于反应正向进行，甲醇产率升高 （3）210
真题研析
1.（1）＜ 360 （2）BD （3）反应未达到平衡，T3温度低，反应速率慢，且反应物在催化剂表面接触时间短，相同时间内HCl的转化率低
解析：（1）该反应反应后气体分子数减少，ΔS＜0。该反应为放热反应，达到平衡后，其他条件不变时，升高温度，平衡逆向移动，HCl的平衡转化率降低，由题图知，较低流速下，T3时HCl的转化率最大，故T3＝360 ℃。（2）由题图可知，增大HCl的流速，HCl的转化率降低，A项错误；将温度升高40 ℃，即升温至400 ℃，由题图可知，HCl的转化率增大，B项正确；增大n（HCl）∶n（O2），HCl的转化率减小，C项错误；M点时该反应未达到平衡，使用更高效的催化剂，可以加快反应速率，提高HCl的转化率，D项正确。（3）图中较高流速时，反应未达到平衡状态，T3温度低，反应速率慢，且较高流速时，反应物在催化剂表面接触时间短，故HCl的转化率低。
2.（1）4s空轨道 选择性好、可重复使用 （2）BC
解析：（1）通常配位键的形成需要一方提供孤电子对，另一方提供空轨道。Cu＋与C2H4形成配位键时，C2H4提供了π键中的共用电子对，Cu＋提供空轨道，由Cu＋的价层电子排布式为3d10知，4s为空轨道。该分子筛与C2H4可形成配位键，强于其与C2H6之间的范德华力，因此该分子筛可以高选择地吸附C2H4分子，而不吸附C2H6分子。由于该配位键弱于共价键，则在一定条件下C2H4容易发生脱附，再生的分子筛可重复利用，故其优点是选择性好、可重复利用。（2）前30 min，两种气体出口浓度（c）与进口浓度（c0）之比为0，说明两者的出口浓度均为0，两种气体均被完全吸附，A错误；进口处C2H6和C2H4等体积混合，c0（C2H6）＝c0（C2H4），p点对应时刻， ，说明出口浓度c（C2H6） c（C2H4），即出口气体主要成分是C2H6，B正确；a点处C2H6的＝1.0，出口浓度与进口浓度相等，说明此时吸附剂对C2H6饱和，a～b对应时间段内，＞1.0，出口浓度大于进口浓度，说明已吸附的C2H6被释放，与此同时，C2H4的＜1.0，出口浓度小于进口浓度，说明仍在吸附C2H4，结合a点处吸附剂对C2H6已经饱和可知，a～b对应时间段内，已吸附的C2H6逐渐被C2H4替代，C正确。
3.（1）c （2）降低分压有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率 （3）CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解 （4）反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物在相同时间内的产量减少
解析：（1）根据总反应HOCH2CH2COOC2H5（g）＋NH3（g）CH2CHCN（g）＋C2H5OH（g）＋2H2O（g），设进料混合气中n（HOCH2CH2COOC2H5）＝1 mol，n（C2H5OH）＝2 mol，出料气中CH2CHCOOC2H5含量很少，则生成CH2CHCN（g）、C2H5OH（g）的物质的量约为1 mol，生成H2O（g）的物质的量约为2 mol，故出料气中C2H5OH（g）物质的量共约3 mol，故出料气中CH2CHCN、C2H5OH、H2O物质的量之比约为1∶3∶2，故曲线c表示CH2CHCN的曲线。（2）反应釜Ⅰ中反应ⅰ是气体体积增大的反应，故加入C2H5OH降低分压有利于反应ⅰ的平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率。（3）丙烯酰胺（CH2CHCONH2）的分解温度约为160 ℃至170 ℃，出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解。（4）反应11 h后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物在相同时间内的产量减少。
能力进阶
1.（1）Cat2
（2）未达到 相同温度下，Cat1催化时NO转化率比Cat2催化时小
（3）催化剂选择性降低（或催化剂活性降低等）
解析：（1）相同温度下，NO转化率越高，催化效率越高，所以Cat2催化效率较高。（2）a、b点对应的温度相同，催化剂不同，转化率不同，说明b点未达到平衡，因为平衡点只与温度有关，与催化剂无关。（3）b→c催化效率降低，可能是催化剂选择性降低、催化剂活性降低等。
2.（1）B （2）①正反应为气体分子数增大的反应，保持压强不变，加入水蒸气，容器容积应增大，等效为降低压强，平衡正向移动 ②600 ℃时乙苯的转化率与苯乙烯的选择性均较高，温度过低，反应速率较慢，转化率较低，温度过高，选择性下降，高温下可能使催化剂失去活性，且消耗能量较大
解析：（1）正反应为气体分子数增大的反应，减小压强，有利于平衡正向移动；正反应为吸热反应，升高温度，有利于平衡正向移动；所以选择高温低压。（2）①正反应为气体分子数增加的反应，加入水蒸气相当于减压，平衡正向移动，乙苯的平衡转化率增大；②600 ℃时乙苯的转化率与苯乙烯的选择性均较高，温度过低，反应速率较慢，转化率较低，温度过高，选择性下降，高温下可能使催化剂失去活性，且消耗能量较大。
命题热点3
一、真题研析
1.40
解析：0.72 g水的物质的量为0.04 mol，故p（H2O）＝2.5×102 kPa·mol－1×n（H2O）＝10 kPa，NH4HCO3分解的反应方程式为NH4HCO3（s）NH3（g）＋CO2（g）＋H2O（g），故NH4HCO3分解的平衡常数Kp＝p（NH3）·p（CO2）·p（H2O）＝4×104（kPa）3，解得p（NH3）＝40 kPa，故为保证NH4HCO3不分解，NH3的分压应不低于40 kPa。
2.①（E正＋67.59） ②T3＞T2＞T1 Δp与生成的SO2Cl2的压强相等，该反应放热，升温平衡逆向移动，生成的SO2Cl2的量减少，Δp减小 75％ 0.03 ③D
解析：①ΔH＝正反应的活化能－逆反应的活化能，可得：－67.59 kJ·mol－1＝E正 kJ·mol－1－E逆，则E逆＝（E正＋67.59）kJ·mol－1。②该反应为气体分子数减小的反应，由反应方程式可知，体系达平衡时，体系中减小的压强等于生成的SO2Cl2的压强，该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，生成的SO2Cl2的量减少，则Δp减小，对照图像可知T1＜T2＜T3。T1温度下，M点处进料比n（SO2）∶n（Cl2）＝2，则SO2的初始物质的量分数x（SO2）＝，初始分压p（SO2）＝x（SO2）·p0＝×240 kPa＝160 kPa；同理，Cl2初始分压p（Cl2）＝80 kPa。设达到平衡时SO2的压强变化了x kPa，列三段式：
SO2（g）＋Cl2（g）SO2Cl2（g）
起始/kPa 160 80 0
转化/kPa x x x
平衡/kPa 160－x 80－x x
由题图可知，M点处Δp＝p0－p＝60 kPa，将p0＝240 kPa、p＝（160－x＋80－x＋x）kPa代入，解得x＝60，则M点Cl2的转化率为×100％＝75％。T1温度下平衡时各气体分压分别为p（SO2）＝100 kPa，p（Cl2）＝20 kPa，p（SO2Cl2）＝60 kPa，代入平衡常数表达式：Kp＝＝＝0.03 kPa－1。③体系初始压强相同，当n（SO2）∶n（Cl2）＜1.0时，随着进料比n（SO2）∶n（Cl2）增大，生成的SO2Cl2的量增多，Δp增大，按化学计量数之比投料时，产物的产率最高，当n（SO2）∶n（Cl2）＞1.0时，随着进料比n（SO2）∶n（Cl2）增大，Δp减小，排除A、B；结合②中计算可知，当n（SO2）∶n（Cl2）＝0.5，体系达到平衡时，体系中生成的SO2Cl2的分压也应为60 kPa，即Δp＝60 kPa，对照图像可知，表示T1温度下Δp随进料比变化的是D。
3.20％
解析：设起始时充入的C6H6为1 mol，CH4为5 mol，达到平衡时转化的C6H6为x mol，列三段式：
C6H6（g）＋CH4（g）C7H8（g）＋H2（g）
起始量/mol 1 5 0 0
转化量/mol x x x x
平衡量/mol 1－x 5－x x x
平衡时C6H6与C7H8的分压比为4∶1，即＝，解得x＝0.2，故C6H6的平衡转化率为×100％＝20％；平衡时C6H6的物质的量为0.8 mol，CH4的物质的量为4.8 mol，C7H8的物质的量为0.2 mol，H2的物质的量为0.2 mol，气体总物质的量为6 mol，总压为100 kPa，故Kp＝＝。
能力进阶
1.p1＜p2＜p3 0.037 5p2 0.02p2
解析：该反应正向气体分子数增加，在温度一定时，增大压强平衡逆向移动，H2的体积分数减小，结合图像可知，温度一定时，压强由p1到p2、p3时，H2的体积分数减小，平衡逆向移动，则压强为p1＜p2＜p3；T ℃、p2 kPa条件下，反应经过10 min达到平衡，此时H2的体积分数为25％，则S2的体积分数为12.5％，H2S的体积分数为62.5％；则H2S分压的平均变化速率为＝0.037 5p2 kPa·min－1；该温度下反应的压强平衡常数Kp＝＝0.02p2。
2.60％ 3.75 56.25
解析：100 kPa恒压下，T1 ℃时将2 mol乙苯蒸气通入容积可变的密闭容器中发生乙苯脱氢制苯乙烯反应。根据方程式：＋H2（g）反应经过10 min达到平衡，设参加反应的乙苯为x mol，剩余乙苯为（2－x）mol，苯乙烯的体积分数为0.375＝，解得x＝1.2，则乙苯的转化率为×100％＝60％；0～10 min内的平均反应速率v（H2）＝＝＝3.75 kPa·min－1；该温度下的Kp＝＝＝56.25 kPa。
二、真题研析
1.（1）H2 当温度高于T1，CaCO3（s）已完全分解，只发生反应Ⅱ，温度升高，反应Ⅱ平衡逆向移动，所以CO2的摩尔分数减小
（2） 0.5 不变 不变
解析：（1）图示温度范围内C（s）已完全反应，则反应Ⅰ已经进行完全，反应Ⅱ和Ⅲ均为放热反应，从开始到T1，温度不断升高，反应Ⅱ和Ⅲ平衡逆向移动，依据反应Ⅱ，H2的量减少，摩尔分数减小，CO的量增多，摩尔分数增大，且二者摩尔分数变化斜率相同，所以a曲线代表H2的摩尔分数随温度的变化，b曲线代表CO的摩尔分数随温度的变化，c曲线代表CO2的摩尔分数随温度的变化；从开始到T1，CO2的摩尔分数升高，说明在这段温度范围内，反应Ⅲ占主导，当温度高于T1，CaCO3（s）已完全分解，只发生反应Ⅱ，所以CO2的摩尔分数减小。（2）压力p下、温度为T0时，H2、CO和CO2的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则H2O（g）的摩尔分数为1－0.5－0.15－0.05＝0.3，则反应CO（g）＋H2O（g）CO2（g）＋H2（g）的平衡常数Kp＝＝＝。
设起始时有x mol C（s），因反应Ⅰ进行完全，C（s）＋H2OCO＋H2，生成x mol CO（g）和x mol H2（g），设有y mol CO（g）发生了反应Ⅱ，
CO＋H2OCO2＋H2
y y y
CO的物质的量为（x－y）mol，H2的物质的量为（x＋y）mol；根据平衡时H2、CO和CO2的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，气体总物质的量为4 mol，H2、CO和CO2的物质的量分别为2 mol、0.6 mol、0.2 mol，则x－y＝0.6，x＋y＝2，可算出x＝1.3，y＝0.7。反应Ⅱ生成的CO2的物质的量为0.7 mol，但实际CO2的物质的量为0.2 mol，说明有0.5 mol CO2发生反应Ⅲ：
CaO（s）＋CO2CaCO3（s）
0.5 0.5
生成了0.5 mol的CaCO3（s）。若向平衡体系中通入少量CO2（g），重新达平衡后，反应CaO（s）＋CO2（g）CaCO3（s）的Kp＝，温度不变，Kp不变，则分压p（CO2）不变；体系中增加了CO2（g），若反应Ⅱ平衡逆向移动，在CO2分压不变的前提下，CO、H2O的分压增大，H2的分压减小，则反应Ⅱ的Kp将会发生变化，与事实不符，所以为了保证反应Ⅱ的Kp也不变，最终所有物质的分压均不变，即p（CO）不变。
2.（1）M 恒温恒压下充入稀有气体，平衡向气体分子数增大的方向移动 （2）1.2×10－3 p0
解析：（1）恒温恒压下充入稀有气体，相当于减压，平衡向气体分子数增大的方向移动，即向正反应方向移动，CH4的平衡转化率增大，故含有He的曲线为M。（2）根据三个反应，可知n生成（H2）＝n转化（H2S）＋2n转化（CH4），由题图可知，0～5 min内，n转化（H2S）＝0.15 mol×20％＝0.03 mol，n转化（CH4）＝0.3 mol×5％＝0.015 mol，则n生成（H2）＝0.03 mol＋0.015 mol×2＝0.06 mol，故0～5 min内H2的化学反应速率为＝1.2×10－3 mol·L－1·min－1。5 min时，设反应Ⅰ中CH4转化x mol，则反应Ⅱ中甲烷转化（0.015－x）mol，反应Ⅰ中H2S转化2x mol，反应Ⅲ中H2S转化（0.03－2x）mol，5 min时H2为0.06 mol，CS2为x mol，S2为（0.015－x）mol，CH4为0.285 mol，H2S为0.12 mol，气体总物质的量为0.48 mol，反应前气体总物质的量为0.45 mol，压强为p0，根据恒温恒容时气体的压强之比等于物质的量之比，知5 min时容器内总压为×p0＝p0。
能力进阶
1.32 2.1
解析：两个反应都消耗水，水的物质的量分数减小，所以曲线p表示水的物质的量分数与温度的变化关系；两个反应都生成氢气，氢气的物质的量分数在最初增大得最快，所以曲线q表示氢气的物质的量分数与温度的变化关系；氢气的物质的量分数在700 ℃达到峰值，说明温度高于700 ℃后以反应②为主，反应②是放热反应，升高温度平衡逆向移动，即CO的物质的量分数一直增大，所以曲线m表示CO的物质的量分数与温度的变化关系，则曲线n表示二氧化碳的物质的量分数与温度的变化关系；假设起始时甲烷的物质的量为1 mol，水蒸气的物质的量为3 mol，600 ℃时，反应①消耗了x mol水蒸气，反应②消耗了y mol水蒸气，三段式表示：
CH4（g）＋H2O（g）CO（g）＋3H2（g）
起始/mol 1 3 0 0
转化/mol x x x 3x
平衡/mol 1－x 3－x－y x－y 3x＋y
CO（g）＋H2O（g）CO2（g）＋H2（g）
起始/mol
转化/mol y y y y
平衡/mol x－y 3－x－y y 3x＋y
总的物质的量为（4＋2x）mol，据图可知，600 ℃平衡时甲烷的物质的量分数为0.04，则＝0.04，x＝；平衡时氢气的物质的量分数为0.50，则＝0.50，y＝；则总的物质的量为mol＝ mol，H2O（g）为3 mol－ mol－ mol＝ mol，H2O（g）的平衡分压为100 kPa×＝32 kPa；一氧化碳、水、二氧化碳、氢气分别为 mol、 mol、 mol、 mol，反应②为气体分子数不变的反应，则其物质的量分数可以使用物质的量代替，其平衡常数Kx＝≈2.1。
2.50％ 8.8×104
解析：十氢萘催化脱氢得到萘的总反应：
③＋5H2（g），图中含P点的曲线代表的物质的浓度逐渐降低，则该曲线代表十氢萘，含Q点的曲线代表的物质的浓度先增大，后减小，则该曲线代表四氢萘，另一条曲线则代表萘。
方法一：
反应① C10H18（g）C10H12（g）＋3H2（g）
起始： 4.2 mol·L－1 0 0
变化： a mol·L－1 a mol·L－1 3a mol·L－1
反应② C10H12（g）C10H8（g）＋2H2（g）
变化： b mol·L－1 b mol·L－1 2b mol·L－1
则5 h平衡时：a－b＝0.25，4.2－a＝2.1，解得a＝2.1，b＝1.85，则c（H2）＝3a＋2b＝3×2.1 mol·L－1＋1.85 mol·L－1×2＝10 mol·L－1，c（C10H8）＝b＝1.85 mol·L－1，
十氢萘的转化率为×100％＝50％，十氢萘催化脱氢得到萘的反应：
＋5H2（g），
K＝＝≈8.8×104。
方法二：（守恒法）
该反应5 h达平衡时，平衡混合物中C10H8为 x mol·L－1，H2为y mol·L－1，
由（碳原子）守恒可得：x＝4.2－2.1－0.25＝1.85；由氢原子守恒可知，
y＝＝10，
则十氢萘催化脱氢得萘的K＝＝≈8.8×104。
命题热点4
真题研析
1.（1）5.54 （2）0.033 增大
解析：（1）30～60 min内X的转化浓度为0.042 mol·L－1·min－1×30 min＝1.26 mol·L－1，因此60 min时c（X）＝6.80 mol·L－1－1.26 mol·L－1＝5.54 mol·L－1。（2）0～60 min产物T的含量可忽略不计，说明在此阶段D、G的消耗速率可忽略不计。D、G均由M生成，任意时刻两者的生成速率之比＝＝＝＝。D、G的初始浓度均为0，任意时刻生成D、G的浓度之比等于其速率之比，因此60 min时c（G）＝＝0.033 mol·L－1。60 min后，D、G开始生成T，两者的消耗速率之比为＝＝＝＝。结合两者的生成速率知，D生成得快而消耗得慢，G生成得慢而消耗得快，因此会增大。
2.（1）＜ （2）2c2（X）
解析：（1）由表知0～2 min内Δc（W）＝（0.160－0.080）mol·L－1＝0.080 mol·L－1，生成Δc（X）＝2Δc（W）＝0.160 mol·L－1，但一部分X转化为Z，造成Δc（X）＜0.160 mol·L－1，则v（X）＜＝0.080 mol·L－1·min－1。（2）由速率之比等于化学计量数之比，平衡时v逆（X）＝2v正（Z），即v3＝2v2，k3c（Z）＝2k2c2（X），若k2＝k3，c（Z）＝2c2（X）。
能力进阶
1.（1）20 （2）400 Cat1 Cat1对应曲线随温度变化小，活化能较小
解析：（1）平衡常数K＝＝＝＝10，k逆＝2，则k正＝20。（2）取催化剂Cat2曲线上400 ℃的点的数据代入－1.0＝－得正反应的活化能为400 kJ·mol－1；根据表达式可知，温度变化值相等时，Rln k变化越大，说明活化能越大，催化剂效率低；故变化相同温度，Cat1对应曲线变化值较小，活化能较小，则相同条件下，催化效率较高的是Cat1。
2.（1）d 合成氨反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，正反应的速率常数和逆反应的速率常数均增大，逆反应的速率常数增大的多 （2）1
解析：（1）合成氨反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，正反应的速率常数和逆反应的速率常数均增大，逆反应的速率常数增大的多；故逆反应的速率常数与温度变化关系的曲线为d。（2）T0 ℃时，正、逆反应的速率常数相等，则＝1。
大题突破二 化学反应原理综合题
真题研析
（1）吸 587.02 该反应为吸热反应，升高温度，平衡正向移动
（2）①甲 5.6×10－5 ②0.195 1
③逆反应方向
解析：（1）根据盖斯定律，由第一个反应＋第二个反应，可得热化学方程式SiCl4（g）＋2H2（g）Si（s）＋4HCl（g） ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝＋74.22 kJ·mol－1＋（＋219.29 kJ·mol－1）＝＋293.51 kJ·mol－1，则制备56 g Si（2 mol）需要吸收的热量为293.51 kJ·mol－1×2 mol＝587.02 kJ；该反应为吸热反应，则升高温度，反应正向进行，有利于制备硅。（2）①由SiCl4转化率图像可知，0～50 min内经方式甲处理后的反应速率最快；经方式丙处理后，50 min时SiCl4的转化率为4.2％，故参与反应的SiCl4的物质的量为0.1 mol×4.2％＝0.004 2 mol，根据粗硅制备SiHCl3的化学方程式可得反应生成的SiHCl3的物质的量为0.004 2 mol×＝0.005 6 mol，则0～50 min的平均反应速率v（SiHCl3）＝＝5.6×10－5 mol·L－1·min－1。 ②由题图可知，反应达到平衡时，SiCl4的转化率为14.6％，即参与反应的SiCl4的浓度为×14.6％＝0.007 3 mol·L－1，结合起始c（SiCl4）＝0.05 mol·L－1，c（H2）＝0.2 mol·L－1，则可列三段式：
3SiCl4（g）＋2H2（g）＋Si（s）4SiHCl3（g）
起始浓度/
（mol·L－1） 0.05 0.2 0
转化浓度/
（mol·L－1） 0.007 3 0.004 9 0.009 7
平衡浓度/
（mol·L－1） 0.042 7 0.195 1 0.009 7
当反应达平衡时，H2的浓度为0.195 1 mol·L－1，平衡常数K的计算式为。③增大容器体积，即减小体系压强，平衡向气体体积增大的方向移动，故该反应平衡向逆反应方向移动。
能力进阶
1.（1）－206.1 （2）Cat4 （3）①p3＞p2＞p1 反应①为放热反应，随温度升高平衡逆向移动，二氧化碳转化率降低，反应②为吸热反应，随温度升高平衡正向移动，二氧化碳转化率升高，温度高于700 ℃之后，二氧化碳转化率取决于反应② ②×100％
解析：（1）根据盖斯定律：反应①－反应②得反应③，则ΔH3＝ΔH1－ΔH2＝－206.1 kJ·mol－1。（2）根据图示可知，催化剂为Cat4时甲烷生成速率最大且CO生成速率最小，有利于制甲烷。（3）①相同温度下，增大压强，反应①平衡正向移动，二氧化碳转化率增大，结合图示可知，压强：p3＞p2＞p1；温度高于700 ℃之后，温度升高转化率增大的原因：反应①为放热反应，随温度升高平衡逆向移动，二氧化碳转化率降低，反应②为吸热反应，随温度升高平衡正向移动，二氧化碳转化率升高，温度高于700 ℃之后，二氧化碳转化率取决于反应②；②初始充入1 mol CO2和4 mol H2，初始总压为5p0 kPa，即CO2初始分压p0 kPa，H2初始分压4p0 kPa，反应达平衡时，p（CO）＝a kPa，p（CO2）＝b kPa，其转化量为（p0－b）kPa，根据碳原子守恒，p（CH4）＝（p0－b－a）kPa，则CH4的选择性：×100％；根据氧原子守恒，平衡时p（H2O）＝（2p0－2b－a）kPa，根据氢原子守恒，平衡时p（H2）＝[4p0－（2p0－2b－a）－2（p0－b－a）]kPa＝（3a＋4b）kPa，则该温度下反应②的化学平衡常数Kp＝。
2.（1）－162.2 （2）①T＞1 000 K ＋40 kJ·mol－1 ② （3）①曲线丙表示CO2的物质的量，其他条件不变时，温度小于1 050 K，反应Ⅰ为主反应，温度升高，平衡逆向移动，CO2的物质的量增大；温度大于1 050 K，反应Ⅱ为主反应，温度升高，平衡正向移动，CO2的物质的量减小 ②95％ 或
解析：（1）已知CH4（g）、H2（g）的燃烧热ΔH依次为－893 kJ·mol－1、－285.8 kJ·mol－1，则其热化学方程式为①CH4（g）＋2O2（g）CO2（g）＋2H2O（l） ΔH4＝－893 kJ·mol－1、②H2（g）＋O2（g）H2O（l） ΔH5＝－285.8 kJ·mol－1，由题知，③H2O（g）H2O（l） ΔH3＝－44 kJ·mol－1，根据盖斯定律，将②×4－①－③×2得CO2（g）＋4H2（g）CH4（g）＋2H2O（g） ΔH1＝－162.2 kJ·mol－1。（2）①当ΔG＝ΔH－TΔS＜0时，反应能自发进行，由图像可知，当T＞1 000 K时，ΔG＜0；当T＝0时，ΔH2＝ΔG＝＋40 kJ·mol－1。②由图像知，当温度为1 000 K时，ΔG＝0，则Kp＝1，设起始时CO2和H2均为1 mol，平衡时CO2的转化量为x mol，利用三段式可得：
CO2（g）＋H2（g）CO（g）＋H2O（g）
起始量/mol 1 1 0 0
转化量/mol x x x x
平衡量/mol 1－x 1－x x x
则＝1，解得x＝0.5，平衡时CO2的分压变化了 kPa＝25 kPa，因此v（CO2）＝ kPa·min－1。（3）①反应Ⅰ为放热反应，反应Ⅱ为吸热反应，升高温度，反应Ⅰ平衡左移，CH4的物质的量减小，反应Ⅱ平衡右移，CO的物质的量增大，则曲线甲代表CH4，曲线乙代表CO，曲线丙代表CO2，由图像可以看出，当其他条件不变时，温度小于1 050 K时，反应Ⅰ为主反应，温度升高，平衡逆向移动，CO2的物质的量增大，温度大于1 050 K时，反应Ⅱ为主反应，温度升高，平衡正向移动，CO2的物质的量减小。②由上述分析知800 K反应达平衡时，CH4为3.8 mol，CO2为1.0 mol，则反应过程中消耗4.0 mol CO2，故CH4的选择性为×100％＝×100％＝95％。由题图及反应方程式知，800 K下平衡时n（H2O）＝（2×3.8＋0.2）mol＝7.8 mol，平衡时n（H2）＝20 mol－3.8×4 mol－0.2 mol＝4.6 mol，平衡体系中，气体总的物质的量为17.4 mol，则反应Ⅰ的分压平衡常数Kp＝或。
1 / 32.反应历程能垒图分析
知｜识｜强｜化
1.基元反应和反应历程
（1）复杂反应与简单反应
（2）反应历程
①基元反应：研究发现，大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应。
②反应历程（或反应机理）：一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应，如反应H2O2＋2Br－＋2H＋Br2＋2H2O，通过大量实验得出反应的微观过程如下：
a.H＋＋H2O2H3 快反应
b.H3＋Br－H2O＋HOBr 快反应
c.HOBr＋H＋＋Br－H2O＋Br2 慢反应
总反应的化学反应速率由慢反应的化学反应速率决定（俗称决速步）。
2.过渡态理论
（1）过渡态理论大意
过渡态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡状态（如图）。
→→
（2）活化能
过渡状态是反应过程中具有最高能量的一种结构状态，过渡状态的平均能量与反应物分子的平均能量的差为反应的活化能（Ea）。如CH3Br与NaOH溶液反应的过程可以表示为：
＋OH－→→Br－＋
3.催化机理能垒图
（1）完整流程与部分流程
一个完整的催化反应的机理图应该包括“反应物状态和能量”“吸附过程（释放能量）”“基元反应（一般不止一个）”“脱附（或解吸附）过程（吸收能量）”四部分。
（2）活化状态与基元反应
在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。
注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特（eV），焓变应转化成每摩尔。
（3）能垒大小与反应速率
每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。
例如：在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*HCOO*＋H*；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH（g）CO2（g）＋H2（g） ΔH＝－0.16NA eV·mol－1（阿伏加德罗常数用NA表示）。
真｜题｜研｜析
1.（2024·北京高考13题）苯在浓硝酸和浓硫酸作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是（ ）
A.从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物Ⅱ
B.X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物
C.由苯得到M时，苯中的大π键没有变化
D.对于生成Y的反应，浓硫酸作催化剂
2.（2024·甘肃高考10题）甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是（ ）
A.E2＝1.41 eV
B.步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29 eV
C.步骤1的反应比步骤2快
D.该过程实现了甲烷的氧化
3.（2023·浙江1月选考14题）标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2（g）和Cl2（g）的相对能量为0]，下列说法不正确的是（ ）
A.E6－E3＝E5－E2
B.可计算Cl—Cl键能为2（E2－E3）kJ·mol－1
C.相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ＞历程Ⅰ
D.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO（g）＋O（g）O2（g）＋Cl（g） ΔH＝（E5－E4）kJ·mol－1
能｜力｜进｜阶
1.（2024·广州毕业班综合测试）反应R（g）P（g）在有水和无水条件下，反应历程如图。图中M表示中间产物，TS表示过渡态。其他条件相同时，下列说法正确的是（ ）
A.在有水条件下，反应更快达到平衡
B.有水和无水时，反应分别分3步和2步进行
C.反应达到平衡时，升高温度，P的浓度增大
D.无水条件下R的平衡转化率比有水条件下大
2.（2024·宜春模拟）一定条件下，丙烯与HCl反应生成CH3CHClCH3和CH3CH2CH2Cl的反应历程如图所示［已知Arrhenius经验公式为Rln k＝－＋C（Ea为活化能，k为速率常数，R和C为常数）］，下列说法正确的是（ ）
A.反应CH3CHCH2＋HCl→
CH3—CH2—CH2Cl的ΔH为－（ΔE3＋ΔE4）kJ·mol－1
B.丙烯与HCl的加成反应为放热反应，所以该反应一定能自发进行
C.其他条件不变，适当升高温度可以提高加成产物CH3CHClCH3的比例
D.根据该反应推测，丙烯与HBr加成的主要产物为2-溴丙烷
3.（2023·北京海淀区期末）在催化剂表面，丙烷催化氧化脱氢反应历程如图。下列说法不正确的是（ ）
A.①中，催化剂被氧化
B.②中，丙烷分子中的甲基先失去氢原子
C.总反应为2CH3CH2CH3＋O22CH2CHCH3＋2H2O
D.总反应的速率由③决定
提示：完成课后作业 板块一 专题四 2
