小题与大题双向突破3 化学键 杂化类型和空间结构
1.（2025·河北唐山二模）我国研究团队成功合成“超级炸药”引起了世界瞩目。[Mg（H2O）6]2＋[（N5）2（H2O）4]2－是其一种中间体，下列说法正确的是（ ）
A.镁离子的核外电子轨道表示式为
B.阳离子的空间结构为立方体形
C.已知为五元平面环状结构，则其中N原子均为sp3杂化
D.中间体中配位体分子的VSEPR模型为四面体形
2.（2025·河北唐山二模）物质结构决定性质。下列物质的性质差异与解释不符的是（ ）
选项 性质差异 解释
A 白磷比红磷易自燃 白磷中P—P张力较大
B CH4键角比NH3大 中心原子杂化类型不同
C 铅的纳米晶体熔点明显低于大块晶体 纳米晶体的表面积增大
D 15-冠-5比18-冠-6识别Na＋能力强 冠醚15-冠-5空腔直径与Na＋直径匹配
3.（2025·河北保定一模）为维护国家安全和利益，我国自2023年8月1日起对镓、锗相关物项实施出口管制。一种镓的配合物如图所示（Py＝）。下列说法错误的是（ ）
A.该配合物中配体有2种
B.Py中氮原子的杂化方式为sp2
C.分子中∠C—Ga—C：Ga（CH3）3＜Ga（CH3）3（NH3）
D.基态镓原子中占据的最高能级的电子云轮廓图为哑铃形
4.（2025·黑龙江九师联盟质检）离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的，在100 ℃以下呈液体状态的盐类，离子液体可作为特殊溶剂溶解纤维素。常见的无机阴离子有、、等。如图为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的结构。下列说法错误的是（ ）
A.离子液体难挥发
B.图中两个N原子的杂化类型完全相同
C.纤维素中含有大量的氢键
D.和的空间结构相似
5.（2025·河南鹤壁四市联考）丁二酮肟可用于镍的检验和测定。丁二酮肟的制备反应如下：
①CH3COCH2C＋CH3CH2＋CH3CH2
②＋NaHSO4
下列说法错误的是（ ）
A.羟胺单磺酸钠中电负性最大的元素是氧元素
B.1个丁二酮单肟分子中含有6个σ键
C.丁酮和丁二酮肟中碳原子均采取sp2、sp3杂化
D.乙醇与水互溶是因为它们均为极性分子且两者之间易形成氢键
6.（2025·河南商丘一模）丁二酮肟常用于检验废水中的Ni2＋：在稀氨水介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，该沉淀的结构如图所示。下列对该鲜红色沉淀的说法错误的是（ ）
A.该物质中存在极性共价键和非极性共价键
B.基态Ni2＋的价层电子排布式为3d8
C.Ni2＋的配位原子是N，配位数是4
D.基态C、O原子的未成对电子数不相同
7.（2025·河南新乡一模）类比是学习化学的重要方法。下列类比错误的是（ ）
A.由键角NH3＞PH3，类比推理：键角H2S＞H2Se
B.由BF3空间结构为平面三角形，类比推理：BBr3空间结构为平面三角形
C.由SiCl4是非极性分子，类比推理：SF4是非极性分子
D.由酸性：CF3COOH＞CCl3COOH，类比推理：酸性：ClCH2COOH＞BrCH2COOH
8.（2025·湖南湘潭联考）配合物a分子（如图所示）可形成超分子结构。下列说法错误的是（ ）
A.配合物a中含4种配体 B.Cd的配位数为4
C.配合物a中配位原子的杂化方式相同 D.配合物a形成超分子结构可借助氢键作用
9.（2025·湖南岳阳一模）化学在众多领域有广泛应用。下列有关扩环卟啉分子P和Q（—Ar为芳香基团，除—Ar外，P和Q分子中所有原子共平面）的说法错误的是（ ）
A.P为非极性分子，Q为极性分子
B.第一电离能：C＜O＜N
C.X是氧化剂，Y是还原剂
D.除—Ar外，P和Q分子中C原子、N原子均为sp2杂化
10.（2025·山东济宁一模）氮及其化合物具有较大应用价值，回答下列问题：
（1）二甲胺[（CH3）2NH]常用作医药、农药等有机中间体的原料，其水溶液显碱性的原因 （用离子方程式解释）；二甲胺可用于制备某储氢材料X，其结构如图，X所含第二周期元素的第一电离能由大到小的顺序为 ；X的阳离子中C—N—C的键角 二甲胺中C—N—C的键角（填“＞”“＜”或“＝”）；1 mol X中含有配位键的数目为 。
（2）一种N8分子的结构为N≡N——NN—N—N≡N，已知该分子中N原子采用了4种不同的成键方式，则①号N原子的杂化方式为 ，该分子也可以形成类似烯烃结构的顺反异构体，其顺式结构分子的结构式为 。
11.铜元素在生命体系和超导领域研究中发挥着至关重要的作用。已知含有多个配位原子的配体与同一中心离子（或原子）通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。以5-磺基水杨酸和咪唑衍生物为配体合成了单核心的铜配合物如图所示：
上图中酚羟基中的H保持与苯环共平面，①号O原子的杂化方式为 ，a处C—O键长 乙醇中C—O键长（填“＜”“＞”或“＝”），与Mg2＋相比Cu2＋更易与联咪唑（）形成螯合物，原因是
。
12.回答下列问题：
（1）六氟磷酸锂（LiPF6）是锂离子电池的常用电解质，其中Li、P、F的电负性由大到小的排序是 ；F－的电子排布式为 ；的空间结构为 。
（2）制备LiPF6的反应为PF5＋LiFLiPF6，PF5的中心原子杂化类型为 （填字母）。
a.sp3 b.dsp3
c.sp3d d.sp3d2
PF5在CCl4中的溶解度 （填“大于”或“小于”）在乙醇中的溶解度。
小题与大题双向突破3 化学键 杂化类型和空间结构
1.D 镁离子的核外有10个电子，核外电子轨道表示式为A错误；阳离子是，Mg2＋与6个水分子形成6个配位键，空间结构为八面体，B错误；根据为五元平面环状结构，则其中N原子均为sp2杂化，C错误；中间体中配位体分子是H2O，H2O分子中O原子价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形，D正确。
2.B 白磷（P4）为正四面体形结构，其P—P键角为60°，导致较大张力，使白磷更活泼，易自燃，红磷结构更稳定，A正确；CH4键角（109°28'）大于NH3（107°），但两者中心原子均为sp3杂化，键角差异源于NH3中孤电子对的排斥作用，而非杂化类型不同，B错误；纳米铅因表面积大、表面能高，熔点低于块状铅，C正确；冠醚空腔直径与离子尺寸匹配决定识别能力，15-冠-5空腔与Na＋匹配更佳，D正确。
3.C 由图可知，该配合物中有2个配体，分别为Py和含4个N原子的大环物质，A正确；中N形成2个σ键，有1个孤电子对，氮原子的杂化方式为sp2，B正确；Ga（CH3）3中Ga形成3个σ键，Ga原子为sp2杂化，Ga（CH3）3（NH3）中Ga形成4个σ键，其中含有1个配位键，Ga原子为sp3杂化，则∠C—Ga—C：Ga（CH3）3＞Ga（CH3）3（NH3），C错误；镓位于第四周期第ⅢA族，价层电子排布式为4s24p1，最高能级为4p，电子云轮廓图为哑铃形，D正确。
4.B 离子液体中含有大量离子，难挥发，A正确；图中两个N原子的杂化类型不相同，分别为sp3和sp2杂化，B错误；纤维素中含有羟基，故存在大量的氢键，C正确；和的空间结构相似，均为正四面体形，D正确。
5.B 羟胺单磺酸钠由H、S、N、O、Na元素组成，元素非金属性越强，电负性越大，故电负性最大的元素是氧元素，A正确；丁二酮单肟分子中含有CO、CN，其中双键中有1个σ键、1个π键，而结构中还含有C—C、C—H、N—O、O—H，单键是σ键，故1个丁二酮单肟分子中含有13个σ键，B错误；丁酮和丁二酮肟分子中CO或CN碳原子采取sp2杂化、而—CH3或—CH2—碳原子为sp3杂化，C正确；根据相似相溶原理，乙醇与水均为极性分子，二者互溶，且两者结构中都含有羟基，二者之间易形成氢键，D正确。
6.D 该物质中存在碳氢、碳氮、氮氧极性共价键和碳碳非极性共价键，A正确；镍为28号元素，镍原子失去2个电子形成镍离子，Ni2＋的价层电子排布式为3d8，B正确；Ni2＋与4个N形成配位键，Ni2＋的配位数为4，C正确；基态C、O原子的电子排布式分别为1s22s22p2、1s22s22p4，未成对电子数均为2个，D错误。
7.C N的电负性大于P，成键电子离N近，N—H键斥力大，键角：NH3＞PH3，类比推理：S的电负性大于Se，S—H键斥力大，键角：H2S＞H2Se，A正确；BF3和BBr3中心原子都是B，价层电子对数为3＋＝3，空间结构为平面三角形，B正确；SiCl4的中心原子价层电子对数为4＋＝4，没有孤电子对，而SF4中心原子价层电子对数为4＋＝5，有1个孤电子对，SF4是极性分子，C错误；电负性：F＞Cl，使CF3COOH中的O—H极性大，酸性：CF3COOH＞CCl3COOH，同样电负性：Cl＞Br，得出酸性ClCH2COOH＞BrCH2COOH，D正确。
8.A 配合物a中含1种配体，A错误；由图可知，Cd与S和N原子形成4个配位键，即配位数为4，B正确；配位原子N的杂化方式为sp3，S的杂化方式为sp3，杂化方式相同，C正确；配合物a中N的电负性大，能通过氢键形成聚集体，故形成超分子结构可借助氢键作用，D正确。
9.A 扩环卟啉分子P和Q均不对称，正、负电中心均不重合，故都是极性分子，A错误；同周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA、第ⅤA族比同周期相邻主族的大，故第一电离：C＜O＜N，B正确；由图可知，反应物P含有更多氢，双键比Q少，P→Q去氢被氧化，则X为氧化剂，逆反应中试剂Y则起还原剂作用，C正确；除去芳香基团（—Ar）外，P和Q分子中所有原子共平面，卟啉大环体系要保持平面共轭，环上所有C、N原子均为sp2杂化，D正确。
10.（1）（CH3）2NH＋H2O（CH3）2＋OH－ N＞O＞C＞B ＞ 2NA
（2）sp3
解析：（1）二甲胺[（CH3）2NH]水溶液显碱性的原因是（CH3）2NH结合H2O电离的H＋生成和OH－，离子方程式为（CH3）2NH＋H2O（CH3）2＋OH－；由结构图可知，X所含第二周期元素为B、C、N、O，同一周期主族元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA、ⅤA族元素的第一电离能大于其相邻元素，则第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C＞B；二甲胺和X的阳离子中，氮原子均采用sp3杂化，二甲胺中氮原子上含有1个孤电子对，X的阳离子中氮原子上没有孤电子对，孤电子对对成键电子对的斥力较大，导致二甲胺中C—N—C的键角较小，则X的阳离子中C—N—C的键角＞二甲胺中C—N—C的键角；X的阳离子和阴离子中各含有1个配位键，则1 mol X中含有配位键的数目为2NA。（2）N≡N——NN—N—N≡N中①号N原子形成2个σ键，同时含有2个孤电子对，其价层电子对数为4，则①号N原子的杂化方式为sp3，该分子中含有氮氮双键，也可以形成类似烯烃结构的顺反异构体，则其顺式结构分子的结构式为。
11.sp2 ＜ 铜离子比镁离子的半径大，空间位阻小
解析：酚羟基中的氢原子保持与苯环共平面说明①号氧原子的杂化方式为sp2杂化，酚羟基的氧原子直接连在sp2杂化的碳原子上，氧原子的杂化状态也为sp2杂化，形成平面结构，氧上的孤电子对能与苯环的π电子发生p-π共轭，使C—O具有部分双键特性，导致C—O的键长小于乙醇分子中的C—O；铜离子比镁离子的半径大，空间位阻小，所以铜离子更易与联咪唑形成螯合物。
12.（1）F＞P＞Li 1s22s22p6 正八面体形 （2）c 大于
解析：（1）在周期表中，同一周期元素的电负性从左到右逐渐增大，同一主族元素从上到下逐渐降低，同时非金属性越强，电负性越强，由非金属性F＞P＞Li可得Li、P、F的电负性由大到小的排序为F＞P＞Li；F－得到1个电子后核外共有10个电子，则其电子排布式为1s22s22p6；在中，P原子采用sp3d2杂化方式，杂化后形成6个等价的杂化轨道，构成正八面体结构，则的空间结构为正八面体形。（2）在PF5中，中心原子P原子有5个价层电子对数，且全是成键电子对，没有孤电子对，P原子需要提供5个杂化轨道来容纳这5个成键电子对，故杂化类型为sp3d，几何构型为三角双锥形，结合题目提供的四组选项，只有c选项符合题意；根据PF5的三角双锥形结构可知PF5为非极性分子，CCl4为非极性分子，CH3CH2OH为极性分子，根据相似相溶原理可知，PF5在CCl4中的溶解度大于在乙醇中的溶解度。
4 / 4小题与大题双向突破3 化学键 杂化类型和空间结构
1.（2024·湖北高考5题）基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是（ ）
A.VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同
B.元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C.泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D.sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成
2.（2025·黑吉辽蒙3题）Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：Cl2O＋H2O2HClO。下列说法正确的是（ ）
A.反应中各分子的σ键均为p-p σ键
B.反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形
C.Cl—O键长小于H—O键长
D.HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对
3.（2024·河北高考8题）从微观视角探析物质结构及性质是学习化学的有效方法。下列实例与解释不符的是（ ）
选项 实例 解释
A 原子光谱是不连续的线状谱线 原子的能级是量子化的
B CO2、CH2O、CCl4键角依次减小 孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力
C CsCl晶体中Cs＋与8个Cl－配位，而NaCl晶体中Na＋与6个Cl－配位 Cs＋比Na＋的半径大
D 逐个断开CH4中的C—H键，每步所需能量不同 各步中的C—H键所处化学环境不同
4.（2024·浙江1月选考17题节选）已知：＋H2O
（1）H2N—NH2＋H＋H2N—N，其中—NH2的N原子杂化方式为 ；比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2 （填“＞”“＜”或“＝”）H2N—N中的—N，请说明理由
。
（2）将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是N。比较氧化性强弱：N HNO3（填“＞”“＜”或“＝”）；写出A中阴离子的结构式 。
5.（2023·北京高考15题节选）（1）S2的空间结构是 。
（2）浸金时，S2作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au（S2O3）2]3－。分别判断S2中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由： 。
1.常见的大π键
分子 （离子） SO2 CO2 O3
大π键 （2个）
分子 （离子） N C
大π键
2.配位键与配位化合物
（1）配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、Cl－、Br－、I－、SCN－等。
（2）中心离子：一般是金属离子，特别是过渡元素中的金属离子，如Cu2＋、Fe3＋等。
（3）配位数：直接同中心原子（或离子）配位的含有孤电子对的分子（或离子）的数目。
（4）常见配合物：如[Cu（NH3）4]（OH）2、[Cu（NH3）4]SO4、[Ag（NH3）2]OH、Fe（SCN）3、Fe（CO）5等。
3.键角大小判断的一般步骤
（1）首先看中心原子杂化类型
中心原子杂化类型是决定键角大小的最根本的原因，如下表：
中心原子 杂化类型 sp sp2 sp3
杂化轨道 空间分布
轨道夹角 180° 120° 109°28'
中心原子分别为sp3、sp2和sp杂化类型的，它们对应的键角会依次增大。
（2）确定中心原子孤电子对数
对于中心原子杂化类型相同的分子，中心原子所含孤电子对数目越多，键角越小。
（3）看电负性
对于中心原子杂化类型且孤电子对数相同的分子，可以比较原子的电负性。
①若中心原子相同，则配位原子电负性越大，键角越小。
②若配位原子相同，则中心原子电负性越大，键角越大。
4.分子（或离子）VSEPR模型与杂化方式及粒子空间结构的关系
VSEPR 模型 中心原子 杂化方式 价层电 子对数 σ键数＋孤 电子对数 空间结构
直线形 sp 2 2＋0 直线形
平面三 角形 sp2 3 3＋0 平面三角形
2＋1 V形或角形
四面 体形 sp3 4 4＋0 四面体形
3＋1 三角锥形
2＋2 V形或角形
三角双 锥形 sp3d 5 5＋0 三角双锥形
正八面 体形 sp3d2 6 6＋0 正八面体形
1.（2025·山东济宁二模）下列属于非极性分子的是（ ）
A.O3 B.SeO3
C.Cl2O D.CH2F2
2.（2025·重庆高考7题）三种氮氧化物的结构如图所示：
下列说法正确的是（ ）
A.氮氮键键能：N2O＞N2O3
B.熔点：N2O3＞N2O4
C.分子极性：N2O4＞N2O
D.N—N—O键角：a＞b
3.（2025·山东日照一模）由H、C、N、O四种元素组成的化合物的成键结构如图所示，分子中五元环上原子共平面。下列说法错误的是（ ）
A.图中代表N原子
B.五元环中存在的大π键为
C.该化合物中所有碳氧键键长相等
D.五元环上原子的孤电子对位于sp2杂化轨道
4.（2025·山东淄博一模）甲乙酮肟结构简式如图，其中氮原子采取的杂化方式为 ，键角① ②（填“＞”“＜”或“＝”）。
5.（2025·山东青岛二模）黑磷与石墨类似，也具有层状结构（如图1），为了大幅度提高锂电池的充电速率，科学家研发了黑磷—石墨复合负极材料，其单层结构俯视图如图2所示。
（1）图2中，黑磷区P原子的杂化方式为 。
（2）根据图1和图2的信息，下列说法不正确的有 （填字母）。
a.黑磷区P—P的键能完全相同
b.黑磷与石墨都属于混合型晶体
c.复合材料单层中，P原子与C原子之间的作用力属于范德华力
d.由石墨和黑磷制备该复合材料的过程，发生了化学反应
小题与大题双向突破3 化学键 杂化类型和空间结构
【真题研做·明确考向】
1.A 中心原子含有孤电子对的分子，其空间结构与VSEPR模型不同，A错误。
2.B 水分子中的H—O σ键和HClO中的H—O σ键均为s-p σ键，A错误；Cl2O中O的价层电子对数为2＋＝4，H2O中O的价层电子对数为2＋＝4，HClO中O的价层电子对数为2＋＝4，故反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形，B正确；原子半径：H＜Cl，故Cl—O键长大于H—O键长，C错误；HClO的电子式为H︰︰︰，故Cl的价电子层有3个孤电子对，D错误。
3.B CO2、CH2O和CCl4中碳原子上的孤电子对数均为0，故不能用孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力来解释三者键角依次减小，B符合题意。
4.（1）sp3 ＜ —NH2中心原子上有孤电子对，孤电子对对成键电子对排斥力大，键角变小
（2）＞
解析：（1）—NH2的中心原子价层电子对数为4，故杂化方式为sp3，有一个孤电子对，—N的中心原子价层电子对数为4，无孤电子对，又因为孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对间的排斥力，故键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2＜H2N—N中的—N。（2）将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是N，则A为NO2HS2O7，N为硝酸失去一个OH－，得电子能力更强，氧化性更强，故氧化性强弱：N＞HNO3；阴离子为HS2，根据已知可知其结构式为。
5.（1）四面体形 （2）S2中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
【对点演练·能力培养】
1.B O3为V形结构，正、负电中心不重合，为极性分子，A错误；SeO3中心原子Se的价层电子对数是3＋＝3，无孤电子对，是平面三角形结构，为非极性分子，B正确；Cl2O的中心原子O价层电子对数为2＋（6－2×1）＝4，是四面体形，由于O原子有两个孤电子对，因此分子呈V形，正、负电中心不重合，属极性分子，C错误；CH2F2为四面体结构，正、负电中心不重合，为极性分子，D错误。
2.A 氮氮键的键长：N2O＜N2O3，则氮氮键的键能：N2O＞N2O3，A项正确；N2O3、N2O4均为由分子构成的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高，故熔点：N2O3＜N2O4，B项错误；N2O4为对称的平面结构，其正、负电荷中心重合，为非极性分子，而N2O结构不对称，正、负电荷中心不能重合，为极性分子，故分子极性：N2O4＜N2O，C项错误；N2O3中键角a处N原子的孤电子对数为＝1，而N2O4中N无孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，则键角a＜b，D项错误。
3.C 由图可知形成3条共价键数满足稳定结构，则其最外层电子数为5，代表N原子，A正确；五元环中每个C原子提供1个电子、O原子提供2个电子参与形成大π键，表示为，B正确；五元环中碳氧键为大π键，而羟基氧与碳形成的碳氧键为单键，键长不相等，C错误；五元环上原子采用sp2杂化，孤电子对位于sp2杂化轨道，D正确。
4.sp2 ＞
解析：根据甲乙酮肟的结构简式，氮原子的价层电子对数为3，所以采取的杂化方式为sp2；键角①的中心碳原子为sp2杂化且无孤电子对，氮原子上有孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用大，导致键角②变小，所以键角①＞②。
5.（1）sp3 （2）ac
解析：（1）黑磷区中P根据图1中形成的共价键，P元素有三个σ键和一个孤电子对，价层电子对数为4，采用sp3杂化。（2）根据图1中键长的不同判断黑磷区P—P的键能不完全相同，a错误；黑磷与石墨类似，也具有层状结构，可推测黑磷是混合型晶体，b正确；复合材料单层中，P原子与C原子之间的作用力属于共价键，c错误；由石墨与黑磷制备该复合材料有新的键形成，新物质生成，故属于化学变化，d正确。
4 / 4(共59张PPT)
小题与大题双向突破3
化学键 杂化类型和空间结构
02
核心再悟
01
真题研做
明确考向
突破难点
03
对点演练
能力培养
04
课后作业
巩固提升
目 录
contents
真题研做 明确考向
1. （2024·湖北高考5题）基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错
误的是（ ）
A. VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同
B. 元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
C. 泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D. sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成
解析：中心原子含有孤电子对的分子，其空间结构与VSEPR模型不同，A错误。
√
2. （2025·黑吉辽蒙3题）Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：Cl2O
＋H2O 2HClO。下列说法正确的是（ ）
A. 反应中各分子的σ键均为p-p σ键
B. 反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形
C. Cl—O键长小于H—O键长
D. HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对
√
解析： 水分子中的H—O σ键和HClO中的H—O σ键均为s-p σ键，A错
误；Cl2O中O的价层电子对数为2＋ ＝4，H2O中O的价层电子对数为2
＋ ＝4，HClO中O的价层电子对数为2＋ ＝4，故反应中各分子
的VSEPR模型均为四面体形，B正确；原子半径：H＜Cl，故Cl—O键长大
于H—O键长，C错误；HClO的电子式为H︰ ︰ ︰，故Cl的价电子层
有3个孤电子对，D错误。
3. （2024·河北高考8题）从微观视角探析物质结构及性质是学习化学的有
效方法。下列实例与解释不符的是（ ）
选项 实例 解释
A 原子光谱是不连续的线状谱线 原子的能级是量子化的
B CO2、CH2O、CCl4键角依次减小 孤电子对与成键电子对的斥力
大于成键电子对之间的斥力
C CsCl晶体中Cs＋与8个Cl－配位，
而NaCl晶体中Na＋与6个Cl－配位 Cs＋比Na＋的半径大
D 逐个断开CH4中的C—H键，每步
所需能量不同 各步中的C—H键所处化学环境
不同
√
解析： CO2、CH2O和CCl4中碳原子上的孤电子对数均为0，故不能用孤
电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力来解释三者键角依
次减小，B符合题意。
4. （2024·浙江1月选考17题节选）已知： ＋H2O
（1）H2N—NH2＋H＋ H2N—N ，其中—NH2的N原子杂化方式
为 ；比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2 （填
“＞”“＜”或“＝”）H2N—N 中的—N ，请说明理由
。
sp3
＜
—NH2
中心原子上有孤电子对，孤电子对对成键电子对排斥力大，键角变小
解析：—NH2的中心原子价层电子对数为4，故杂化方式为sp3，有一个孤电子对，—N 的中心原子价层电子对数为4，无孤电子对，又因为孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对间的排斥力，故键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2＜H2N—N 中的—N 。
（2）将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2
种微粒构成，其中之一是N 。比较氧化性强弱：N HNO3
（填“＞”“＜”或“＝”）；写出A中阴离子的结构
式 。
＞
解析：将HNO3与SO3按物质的量之比1∶2发生化合反应生成A，测得A由2种微粒构成，其中之一是N ，则A为NO2HS2O7，N 为硝酸失去一个OH－，得电子能力更强，氧化性更强，故氧化性强弱：N ＞HNO3；阴离子为HS2 ，根据已知可知其结构式为 。
5. （2023·北京高考15题节选）（1）S2 的空间结构是 。
（2）浸金时，S2 作为配体可提供孤电子对与Au＋形成[Au（S2O3）2]3
－。分别判断S2 中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理
由：
。
四面体形
S2 中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配
位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子
核心再悟 突破难点
1. 常见的大π键
分子（离子） SO2 CO2 O3
大π键 （2个）
分子（离子） N C
大π键
2. 配位键与配位化合物
（1）配体：含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、Cl－、Br
－、I－、SCN－等。
（2）中心离子：一般是金属离子，特别是过渡元素中的金属离子，如Cu2
＋、Fe3＋等。
（3）配位数：直接同中心原子（或离子）配位的含有孤电子对的分子
（或离子）的数目。
（4）常见配合物：如[Cu（NH3）4]（OH）2、[Cu（NH3）4]SO4、[Ag
（NH3）2]OH、Fe（SCN）3、Fe（CO）5等。
（1）首先看中心原子杂化类型
中心原子杂化类型是决定键角大小的最根本的原因，如下表：
中心原子杂化类型 sp sp2 sp3
杂化轨道空间分布
轨道夹角 180° 120° 109°28'
中心原子分别为sp3、sp2和sp杂化类型的，它们对应的键角会依次增大。
3. 键角大小判断的一般步骤
（2）确定中心原子孤电子对数
对于中心原子杂化类型相同的分子，中心原子所含孤电子对数目越多，键
角越小。
（3）看电负性
对于中心原子杂化类型且孤电子对数相同的分子，可以比较原子的电
负性。
①若中心原子相同，则配位原子电负性越大，键角越小。
②若配位原子相同，则中心原子电负性越大，键角越大。
4. 分子（或离子）VSEPR模型与杂化方式及粒子空间结构的关系
VSEPR 模型 中心原子杂化方式 价层电子
对数 σ键数＋孤电子
对数 空间结构
直线形 sp 2 2＋0 直线形
平面三角形 sp2 3 3＋0 平面三角形
2＋1 V形或角形
VSEPR 模型 中心原子杂化方式 价层电子
对数 σ键数＋孤电子
对数 空间结构
四面体形 sp3 4 4＋0 四面体形
3＋1 三角锥形
2＋2 V形或角形
三角双锥形 sp3d 5 5＋0 三角双锥形
正八面体形 sp3d2 6 6＋0 正八面体形
对点演练 能力培养
1. （2025·山东济宁二模）下列属于非极性分子的是（ ）
A. O3 B. SeO3
C. Cl2O D. CH2F2
解析：O3为V形结构，正、负电中心不重合，为极性分子，A错误；SeO3中心原子Se的价层电子对数是3＋ ＝3，无孤电子对，是平面三角形结构，为非极性分子，B正确；Cl2O的中心原子O价层电子对数为2＋ （6－2×1）＝4，是四面体形，由于O原子有两个孤电子对，因此分子呈V形，正、负电中心不重合，属极性分子，C错误；CH2F2为四面体结构，正、负电中心不重合，为极性分子，D错误。
√
2. （2025·重庆高考7题）三种氮氧化物的结构如图所示：
下列说法正确的是（ ）
A. 氮氮键键能：N2O＞N2O3
B. 熔点：N2O3＞N2O4
C. 分子极性：N2O4＞N2O
D. N—N—O键角：a＞b
√
解析： 氮氮键的键长：N2O＜N2O3，则氮氮键的键能：N2O＞N2O3，A
项正确；N2O3、N2O4均为由分子构成的分子晶体，相对分子质量越大，分
子间作用力越强，熔点越高，故熔点：N2O3＜N2O4，B项错误；N2O4为对
称的平面结构，其正、负电荷中心重合，为非极性分子，而N2O结构不对
称，正、负电荷中心不能重合，为极性分子，故分子极性：N2O4＜N2O，
C项错误；N2O3中键角a处N原子的孤电子对数为 ＝1，而N2O4中N无
孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电
子对间的斥力，则键角a＜b，D项错误。
3. （2025·山东日照一模）由H、C、N、O四种元素组成的化合物的成键结
构如图所示，分子中五元环上原子共平面。下列说法错误的是（ ）
A. 图中 代表N原子
B. 五元环中存在的大π键为
C. 该化合物中所有碳氧键键长相等
D. 五元环上 原子的孤电子对位于sp2杂化轨道
√
解析： 由图可知 形成3条共价键数满足稳定结构，则其最外层电子数为5，代表N原子，A正确；五元环中每个C原子提供1个电子、O原子提供2个电子参与形成大π键，表示为 ，B正确；五元环中碳氧键为大π键，而
羟基氧与碳形成的碳氧键为单键，键长不相等，C错误；五元环上 原子采
用sp2杂化，孤电子对位于sp2杂化轨道，D正确。
4. （2025·山东淄博一模）甲乙酮肟结构简式如图，其中氮原子采取的杂
化方式为 ，键角① ②（填“＞”“＜”或“＝”）。
解析：根据甲乙酮肟的结构简式，氮原子的价层电子对数为3，所以采取
的杂化方式为sp2；键角①的中心碳原子为sp2杂化且无孤电子对，氮原子上
有孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用大，导致键角②变小，所
以键角①＞②。
sp2
＞
5. （2025·山东青岛二模）黑磷与石墨类似，也具有层状结构（如图1），
为了大幅度提高锂电池的充电速率，科学家研发了黑磷—石墨复合负极材
料，其单层结构俯视图如图2所示。
（1）图2中，黑磷区P原子的杂化方式为 。
解析：黑磷区中P根据图1中形成的共价键，P元素有三个σ键和一个孤电子对，价层电子对数为4，采用sp3杂化。
sp3
（2）根据图1和图2的信息，下列说法不正确的有 （填字母）。
a.黑磷区P—P的键能完全相同
b.黑磷与石墨都属于混合型晶体
c.复合材料单层中，P原子与C原子之间的作用力属于范德华力
d.由石墨和黑磷制备该复合材料的过程，发生了化学反应
ac
解析：根据图1中键长的不同判断黑磷区P—P的键能不完全相同，a错误；黑磷与石墨类似，也具有层状结构，可推测黑磷是混合型晶体，b正确；复合材料单层中，P原子与C原子之间的作用力属于共价键，c错误；由石墨与黑磷制备该复合材料有新的键形成，新物质生成，故属于化学变化，d正确。
课后作业 巩固提升
1. （2025·河北唐山二模）我国研究团队成功合成“超级炸药”引起了世
界瞩目。[Mg（H2O）6]2＋[（N5）2（H2O）4]2－是其一种中间体，下列说
法正确的是（ ）
A. 镁离子的核外电子轨道表示式为
B. 阳离子的空间结构为立方体形
C. 已知 为五元平面环状结构，则其中N原子均为sp3杂化
D. 中间体中配位体分子的VSEPR模型为四面体形
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√
解析： 镁离子的核外有10个电子，核外电子轨道表示式
为 A错误；阳离子是 ，Mg2＋与6个水分子
形成6个配位键，空间结构为八面体，B错误；根据 为五元平面环状结
构，则其中N原子均为sp2杂化，C错误；中间体中配位体分子是H2O，H2O
分子中O原子价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形，D正确。
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2. （2025·河北唐山二模）物质结构决定性质。下列物质的性质差异与解
释不符的是（ ）
选项 性质差异 解释
A 白磷比红磷易自燃 白磷中P—P张力较大
B CH4键角比NH3大 中心原子杂化类型不同
C 铅的纳米晶体熔点明显低于大块晶体 纳米晶体的表面积增大
D 15-冠-5比18-冠-6识别Na＋能力强 冠醚15-冠-5空腔直径与Na＋直径匹配
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解析：白磷（P4）为正四面体形结构，其P—P键角为60°，导致较大张力，使白磷更活泼，易自燃，红磷结构更稳定，A正确；CH4键角（109°28'）大于NH3（107°），但两者中心原子均为sp3杂化，键角差异源于NH3中孤电子对的排斥作用，而非杂化类型不同，B错误；纳米铅因表面积大、表面能高，熔点低于块状铅，C正确；冠醚空腔直径与离子尺寸匹配决定识别能力，15-冠-5空腔与Na＋匹配更佳，D正确。
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3. （2025·河北保定一模）为维护国家安全和利益，我国自2023年8月1日
起对镓、锗相关物项实施出口管制。一种镓的配合物如图所示（Py
＝ ）。下列说法错误的是（ ）
A. 该配合物中配体有2种
B. Py中氮原子的杂化方式为sp2
C. 分子中∠C—Ga—C：Ga（CH3）3＜Ga（CH3）3（NH3）
D. 基态镓原子中占据的最高能级的电子云轮廓图为哑铃形
√
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解析： 由图可知，该配合物中有2个配体，分别为Py和含4个N原子的大
环物质，A正确； 中N形成2个σ键，有1个孤电子对，氮原子的杂化方
式为sp2，B正确；Ga（CH3）3中Ga形成3个σ键，Ga原子为sp2杂化，Ga
（CH3）3（NH3）中Ga形成4个σ键，其中含有1个配位键，Ga原子为sp3杂
化，则∠C—Ga—C：Ga（CH3）3＞Ga（CH3）3（NH3），C错误；镓位于
第四周期第ⅢA族，价层电子排布式为4s24p1，最高能级为4p，电子云轮廓
图为哑铃形，D正确。
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4. （2025·黑龙江九师联盟质检）离子液体是由有机阳离子和无机阴离子
组成的，在100 ℃以下呈液体状态的盐类，离子液体可作为特殊溶剂溶解
纤维素。常见的无机阴离子有 、 、 等。如图为1-丁基-3-甲
基咪唑六氟磷酸盐离子液体的结构。下列说法错误的是（ ）
A. 离子液体难挥发
B. 图中两个N原子的杂化类型完全相同
C. 纤维素中含有大量的氢键
D. 和 的空间结构相似
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解析：离子液体中含有大量离子，难挥发，A正确；图中两个N原子的杂化类型不相同，分别为sp3和sp2杂化，B错误；纤维素中含有羟基，故存在大量的氢键，C正确； 和 的空间结构相似，均为正四面体形，D正确。
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5. （2025·河南鹤壁四市联考）丁二酮肟可用于镍的检验和测定。丁二酮
肟的制备反应如下：
①CH3COCH2C ＋CH3CH2 ＋CH3CH2
② ＋NaHSO4
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下列说法错误的是（ ）
A. 羟胺单磺酸钠中电负性最大的元素是氧元素
B. 1个丁二酮单肟分子中含有6个σ键
C. 丁酮和丁二酮肟中碳原子均采取sp2、sp3杂化
D. 乙醇与水互溶是因为它们均为极性分子且两者之间易形成氢键
√
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解析： 羟胺单磺酸钠由H、S、N、O、Na元素组成，元素非金属性越
强，电负性越大，故电负性最大的元素是氧元素，A正确；丁二酮单肟分
子中含有C O、C N，其中双键中有1个σ键、1个π键，而结构中还
含有C—C、C—H、N—O、O—H，单键是σ键，故1个丁二酮单肟分子中
含有13个σ键，B错误；丁酮和丁二酮肟分子中C O或C N碳原子采
取sp2杂化、而—CH3或—CH2—碳原子为sp3杂化，C正确；根据相似相溶
原理，乙醇与水均为极性分子，二者互溶，且两者结构中都含有羟基，二
者之间易形成氢键，D正确。
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6. （2025·河南商丘一模）丁二酮肟常用于检验废水中的Ni2＋：在稀氨水
介质中，丁二酮肟与Ni2＋反应可生成鲜红色沉淀，该沉淀的结构如图所
示。下列对该鲜红色沉淀的说法错误的是（ ）
A. 该物质中存在极性共价键和非极性共价键
B. 基态Ni2＋的价层电子排布式为3d8
C. Ni2＋的配位原子是N，配位数是4
D. 基态C、O原子的未成对电子数不相同
√
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解析：该物质中存在碳氢、碳氮、氮氧极性共价键和碳碳非极性共价键，A正确；镍为28号元素，镍原子失去2个电子形成镍离子，Ni2＋的价层电子排布式为3d8，B正确；Ni2＋与4个N形成配位键，Ni2＋的配位数为4，C正确；基态C、O原子的电子排布式分别为1s22s22p2、1s22s22p4，未成对电子数均为2个，D错误。
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7. （2025·河南新乡一模）类比是学习化学的重要方法。下列类比错误的
是（ ）
A. 由键角NH3＞PH3，类比推理：键角H2S＞H2Se
B. 由BF3空间结构为平面三角形，类比推理：BBr3空间结构为平面三角形
C. 由SiCl4是非极性分子，类比推理：SF4是非极性分子
D. 由酸性：CF3COOH＞CCl3COOH，类比推理：酸性：ClCH2COOH＞
BrCH2COOH
√
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解析：N的电负性大于P，成键电子离N近，N—H键斥力大，键角：NH3＞PH3，类比推理：S的电负性大于Se，S—H键斥力大，键角：H2S＞H2Se，A正确；BF3和BBr3中心原子都是B，价层电子对数为3＋ ＝3，空间结构为平面三角形，B正确；SiCl4的中心原子价层电子对数为4＋ ＝4，没有孤电子对，而SF4中心原子价层电子对数为4＋ ＝5，有1个孤电子对，SF4是极性分子，C错误；电负性：F＞Cl，使CF3COOH中的O—H极性大，酸性：CF3COOH＞CCl3COOH，同样电负性：Cl＞Br，得出酸性ClCH2COOH＞BrCH2COOH，D正确。
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8. （2025·湖南湘潭联考）配合物a分子（如图所示）可形成超分子结构。下列说法错误的是（ ）
A. 配合物a中含4种配体
B. Cd的配位数为4
C. 配合物a中配位原子的杂化方式相同
D. 配合物a形成超分子结构可借助氢键作用
√
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解析： 配合物a中含1种配体 ，A错误；由图可知，Cd与S和N
原子形成4个配位键，即配位数为4，B正确；配位原子N的杂化方式为
sp3，S的杂化方式为sp3，杂化方式相同，C正确；配合物a中N的电负性
大，能通过氢键形成聚集体，故形成超分子结构可借助氢键作用，D正确。
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9. （2025·湖南岳阳一模）化学在众多领域有广泛应用。下列有关扩环卟
啉分子P和Q（—Ar为芳香基团，除—Ar外，P和Q分子中所有原子共平
面）的说法错误的是（ ）
A. P为非极性分子，Q为极性分子
B. 第一电离能：C＜O＜N
C. X是氧化剂，Y是还原剂
D. 除—Ar外，P和Q分子中C原子、N原子均为sp2杂化
√
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解析：扩环卟啉分子P和Q均不对称，正、负电中心均不重合，故都是极性分子，A错误；同周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA、第ⅤA族比同周期相邻主族的大，故第一电离：C＜O＜N，B正确；由图可知，反应物P含有更多氢，双键比Q少，P→Q去氢被氧化，则X为氧化剂，逆反应中试剂Y则起还原剂作用，C正确；除去芳香基团（—Ar）外，P和Q分子中所有原子共平面，卟啉大环体系要保持平面共轭，环上所有C、N原子均为sp2杂化，D正确。
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10. （2025·山东济宁一模）氮及其化合物具有较大应用价值，回答下
列问题：
（1）二甲胺[（CH3）2NH]常用作医药、农药等有机中间体的原料，其水
溶液显碱性的原因 （用离
子方程式解释）；二甲胺可用于制备某储氢材料X，其结构如图，X所含第
二周期元素的第一电离能由大到小的顺序为 ；X的阳离
子中C—N—C的键角 二甲胺中C—N—C的键角（填“＞”“＜”或
“＝”）；1 mol X中含有配位键的数目为 。
（CH3）2NH＋H2O （CH3）2 ＋OH－
N＞O＞C＞B
＞
2NA
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解析：二甲胺[（CH3）2NH]水溶液显碱性的原因是（CH3）2NH结合H2O电离的H＋生成 和OH－，离子方程式为（CH3）2NH＋H2O （CH3）2 ＋OH－；由结构图可知，X所含第二周期元素为B、C、N、O，同一周期主族元素从左到右，第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA、ⅤA族元素的第一电离能大于其相邻元素，则第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C＞B；二甲胺和X的阳离子中，氮原子均采用sp3杂化，二甲胺中氮原子上含有1个孤电子对，X的阳离子中氮原子上没有孤电子对，孤电子对对成键电子对的斥力较大，导致二甲胺中C—N—C的键角较小，则X的阳离子中C—N—C的键角＞二甲胺中C—N—C的键角；X的阳离子和阴离子中各含有1个配位键，则1 mol X中含有配位键的数目为2NA。
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（2）一种N8分子的结构为N≡N— —N N—N—N≡N，已知该分子中
N原子采用了4种不同的成键方式，则①号N原子的杂化方式为 ，该
分子也可以形成类似烯烃结构的顺反异构体，其顺式结构分子的结构式
为 。
sp3
解析：N≡N— —N N—N—N≡N中①号N原子形成2个σ键，同时含有2个孤电子对，其价层电子对数为4，则①号N原子的杂化方式为sp3，该分子中含有氮氮双键，也可以形成类似烯烃结构的顺反异构体，则其顺式结构分子的结构式为 。
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11. 铜元素在生命体系和超导领域研究中发挥着至关重要的作用。已知含
有多个配位原子的配体与同一中心离子（或原子）通过螯合配位成环而形
成的配合物为螯合物。以5-磺基水杨酸和咪唑衍生物为配体合成了单核心
的铜配合物如图所示：
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上图中酚羟基中的H保持与苯环共平面，①号O原子的杂化方式
为 ，a处C—O键长 乙醇中C—O键长（填“＜”“＞”或
“＝”），与Mg2＋相比Cu2＋更易与联咪唑（ ）形成螯合物，原
因是 。
sp2
＜
铜离子比镁离子的半径大，空间位阻小
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解析：酚羟基中的氢原子保持与苯环共平面说明①号氧原子的杂化方式为
sp2杂化，酚羟基的氧原子直接连在sp2杂化的碳原子上，氧原子的杂化状态
也为sp2杂化，形成平面结构，氧上的孤电子对能与苯环的π电子发生p-π共
轭，使C—O具有部分双键特性，导致C—O的键长小于乙醇分子中的C—
O；铜离子比镁离子的半径大，空间位阻小，所以铜离子更易与联咪唑形
成螯合物。
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12. 回答下列问题：
（1）六氟磷酸锂（LiPF6）是锂离子电池的常用电解质，其中Li、P、F的
电负性由大到小的排序是 ；F－的电子排布式
为 ； 的空间结构为 。
解析：在周期表中，同一周期元素的电负性从左到右逐渐增大，同一主族元素从上到下逐渐降低，同时非金属性越强，电负性越强，由非金属性F＞P＞Li可得Li、P、F的电负性由大到小的排序为F＞P＞Li；F－得到1个电子后核外共有10个电子，则其电子排布式为1s22s22p6；在 中，P原子采用sp3d2杂化方式，杂化后形成6个等价的杂化轨道，构成正八面体结构，则 的空间结构为正八面体形。
F＞P＞Li
1s22s22p6
正八面体形
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12
（2）制备LiPF6的反应为PF5＋LiF LiPF6，PF5的中心原子杂化类型
为 （填字母）。
a.sp3 b.dsp3
c.sp3d d.sp3d2
PF5在CCl4中的溶解度 （填“大于”或“小于”）在乙醇中的
溶解度。
c
大于
1
2
3
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解析：在PF5中，中心原子P原子有5个价层电子对数，且全是成键电子对，没有孤电子对，P原子需要提供5个杂化轨道来容纳这5个成键电子对，故杂化类型为sp3d，几何构型为三角双锥形，结合题目提供的四组选项，只有c选项符合题意；根据PF5的三角双锥形结构可知PF5为非极性分子，CCl4为非极性分子，CH3CH2OH为极性分子，根据相似相溶原理可知，PF5在CCl4中的溶解度大于在乙醇中的溶解度。
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