第17练 催化机理的分析与解释
[分值：100分]
1.(9分)(2025·淮安期初)为了缓解温室效应与能源供应之间的冲突，从空气中捕集 CO2并将其转化为燃料或增值化学品成为了新的研究热点。
Ⅰ.CO2的捕集
(1)吸收剂X(乙醇胺，HOCH2CH2NH2)可完成对空气中CO2的捕集。
乙醇胺溶液能够吸收和解吸CO2的原因是 。
Ⅱ.CO2的资源化
(2)为了进一步研究CO2的甲烷化反应，科学家研究催化剂M/TiO2(M表示 Ni或Ru)在 300 ℃、光照条件下的反应，催化反应的核心过程如图所示。
①步骤Ⅲ发生的反应为 (*X代表吸附态中间体)。
②研究发现，光诱导电子从TiO2转移到M，富电子的M表面可以促进H2的解离和CO2的活化，从而提高反应效率。已知Ni和Ru的电负性分别为1.91和2.20，使用Ru/TiO2催化剂的反应效率 (填“高于”或“低于”)使用Ni/TiO2作催化剂的反应效率。
2.(3分)(2025·无锡期末)某研究团队使用Ni Co/γ Al2O3催化二氧化碳加氢制甲醇。
反应选择性研究。将一定比例CO2和 H2的混合气体匀速通过装有Ni Co/γ Al2O3催化剂的反应器，测得 CO2的转化率和产物的选择性随流动时间的变化如图1所示，催化剂表面反应随流动时间的变化示意图如图2所示，甲醇选择性发生变化的原因是 。
3.(6分)(2025·如皋一模)一种金属氧化物(用MR表示)催化CO2与环氧丙烷()反应制碳酸酯X反应机理如图所示。已知CO2中的碳氧键可以被催化剂中具有较强给电子能力的活性中心的电子进攻而活化断裂。
(1)碳酸酯X的结构简式为 。
(2)MgO活化催化CO2的能力强于Al2O3的原因是 。
4.(3分)(2024·南通统考模拟)一种燃煤烟气中CO2的捕集和资源再利用技术可通过如下转化过程实现。
以过渡金属作催化剂，利用如图所示装置可实现“转化Ⅰ”。
在金属催化剂表面发生*CO2→*C2H4转化的过程可能为*CO2→*COOH→*CO→*OCCO→*C2H4(*表示吸附在催化剂表面)。其中部分物种在催化剂表面的吸附构型如图甲所示，反应历程中的相对能量如图乙所示。与Cu催化剂相比，掺杂了Cs的Cu Cs复合催化剂更有利于C2H4的形成，可能原因是 。
5.(9分)(2024·苏州调研)尿素[CO(NH2)2]是常用的化肥与工业原料，其生产与应用有着重要的意义。
含结晶水的 Ni3(BO3)2晶体表面存在结构“”，用加热后的 Ni3(BO3)2晶体作催化剂，以 CO2、N2为原料，电解 KHCO3溶液可获得尿素。
(1)生成尿素的电极反应式为 。
(2)加热后的 Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点，LA 位点与LB位点共同形成FLP位点，其催化机理(部分)如图所示。实验表明，在 150 ℃下加热 Ni3(BO3)2晶体得到的催化剂催化效果最好，温度过高或过低催化效果会降低的原因是 。
(3)电解质溶液中若存在 SCN-会极大地降低催化剂的活性，原因是 。
6.(12分)(1)CH4在Pt Ni合金或Sn Ni合金催化下脱氢反应历程与相对能量关系如图1所示(“*”表示吸附在催化剂表面的物质)。
从化学反应速率角度分析，脱氢反应选择的催化剂为 (填“Pt Ni 合金”或“Sn Ni合金”)，理由是 。
(2)Ni/6MnOx CeO2催化CH4与CO2重整反应的路径甲和乙如图2所示。研究表明，在催化剂Ni/CeO2中掺入MnOx，可产生更多的氧空位，生成更多的可流动O*，能有效减少催化剂的积碳生成。
①路径甲中生成的不同于路径乙的中间产物为 (填化学式)。
②反应路径中，减少催化剂积碳的反应为 。
7.(24分)(2025·泰州中学一模)氢气是一种清洁能源，氢气的制取与储存是氢能源利用领域的研究热点。
(1)液氨是一种重要的载氢材料。已知：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH<0，Fe TiO2-xHy双催化剂双温催化合成氨机理如图1所示，该方法通过光辐射产生温差，可以实现高速率、高产率合成氨。
①高温区纳米Fe催化剂能提高合成氨效率的原因是 。
②低温区TiO2-xHy能提高合成氨效率的原因是 。
③氨燃料电池以KOH溶液为电解质溶液，放电时负极的电极反应式为 。
(2)十氢萘(C10H18)是具有高储氢密度的氢能载体，可经历“C10H18C10H12C10H8”的脱氢过程释放氢气，催化剂对反应活化能的影响如图2所示。一定条件下，向恒容密闭容器加入1 mol十氢萘进行催化脱氢实验，测得C10H12和C10H8的物质的量随时间的变化关系如图3所示。
①C10H12的物质的量显著低于C10H8，可能的原因是 。
②7 h时，反应体系内氢气的物质的量为 mol。
(3)以H2、CO2和二甲胺为原料，在Cu/ZnO催化下合成DMF()的机理如图4所示。
①该过程合成DMF的化学方程式为 。
②由机理图可知，反应过程会产生一种有机副产物，其结构简式为 。
③若改用D2、CO2和二甲胺为原料，产物水的结构式为 。
8.(9分)(2025·苏锡常镇一模)甲醛释氢对氢能源和含甲醛污水处理有重要意义。
HCHO水化释氢
45 ℃时，碱性条件下Ag作催化剂可将甲醛转化为H2，反应的机理如图所示。
使用时将纳米Ag颗粒负载在Al2O3表面以防止纳米Ag团聚。其他条件不变，反应相同时间，NaOH溶液的浓度对氢气产生快慢的影响如图所示。
已知：甲醛在碱性条件下会发生副反应：2HCHO+NaOH===HCOONa+CH3OH。
(1)若将甲醛中的氢用D原子标记为DCDO，得到的氢气产物为 (填化学式)。
(2)NaOH溶液的浓度低于1.0 mol·L-1时，NaOH浓度增大产生氢气会加快的原因是 。
(3)NaOH溶液的浓度过大，H2的产生迅速减慢的原因可能是 。
9.(10分)(2025·无锡期中)一种新型异质结构 Bi BiVO4催化剂用于酸性介质中 CO2和N2电化学合成尿素。反应过程中，电子能自发从 BiVO4端转移到 Bi端，在 Bi BiVO4催化剂这一极可能的反应机理如图1所示，反应部分历程及能量关系如图2 所示。
(1)在Bi BiVO4催化剂这一极发生的电极反应式为 。
(2)反应过程中更倾向于生成交替加氢的中间体，原因是 。
(3)电催化合成尿素成功的关键取决于CO2的还原路径，CO2的可能还原路径如图3所示。CO2在Bi BiVO4催化剂作用下能还原成*CO的原因是 。
10.(15分)(2025·徐连淮宿一模)CO2的催化加氢反应可以产生多种高附加值产品，如甲醇、碳氢化合物等。
Ⅰ.由CO2制碳氢化合物的过程如图1所示。
(1)涉及部分反应：
CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH=+39.7 kJ·mol-1
CO(g)+2H2(g)===—(CH2)—(g)+H2O(g) ΔH=-164.7 kJ·mol-1
2CO(g)+H2(g)===—(CH2)—(g)+CO2(g) ΔH= kJ·mol-1
(2)催化剂Ⅰ可使用铁基催化剂。
①方铁矿(Fe1-xO)可用作催化剂，当x=0.05时，晶体中n(Fe2+)∶n(Fe3+)为 。
②地球化学研究发现，地幔层(温度1 000~1 300 ℃)中磁铁矿与石墨矿会转化为方铁矿，该反应的化学方程式为 。
Ⅱ.把ZnZrOx附着在分子筛SSZ 13上，可催化CO、H2生成CH3OH及碳氢化合物，部分反应机理如图2所示。催化剂中、CO转化率、烃的选择性关系如图3所示。
(3)大于1后，CO转化率降低的可能原因为 。
(4)随增加，烯烃选择性减少，烷烃增加的可能原因为 。 第17练 催化机理的分析与解释
[分值：100分]
1.(9分)(2025·淮安期初)为了缓解温室效应与能源供应之间的冲突，从空气中捕集 CO2并将其转化为燃料或增值化学品成为了新的研究热点。
Ⅰ.CO2的捕集
(1)吸收剂X(乙醇胺，HOCH2CH2NH2)可完成对空气中CO2的捕集。
乙醇胺溶液能够吸收和解吸CO2的原因是 。
Ⅱ.CO2的资源化
(2)为了进一步研究CO2的甲烷化反应，科学家研究催化剂M/TiO2(M表示 Ni或Ru)在 300 ℃、光照条件下的反应，催化反应的核心过程如图所示。
①步骤Ⅲ发生的反应为 (*X代表吸附态中间体)。
②研究发现，光诱导电子从TiO2转移到M，富电子的M表面可以促进H2的解离和CO2的活化，从而提高反应效率。已知Ni和Ru的电负性分别为1.91和2.20，使用Ru/TiO2催化剂的反应效率 (填“高于”或“低于”)使用Ni/TiO2作催化剂的反应效率。
答案 (1)乙醇胺含有氨基，显碱性，可与二氧化碳和水反应生成盐；该盐在较低温度下又可以充分分解为乙醇胺和二氧化碳 (2)①*COOH*CO+*OH ②高于
2.(3分)(2025·无锡期末)某研究团队使用Ni Co/γ Al2O3催化二氧化碳加氢制甲醇。
反应选择性研究。将一定比例CO2和 H2的混合气体匀速通过装有Ni Co/γ Al2O3催化剂的反应器，测得 CO2的转化率和产物的选择性随流动时间的变化如图1所示，催化剂表面反应随流动时间的变化示意图如图2所示，甲醇选择性发生变化的原因是 。
答案 随着流动时间增加，催化剂表面NiOx增多，有利于 CO2选择性生成CO，不利于 CO2选择性生成CH3OH
解析 本题为事实归因，由图2知，催化剂表面的 NiOx增多，从图1看，CO的选择性增大， CH3OH的选择性减小，两者联系在一起作答，由于 NiOx增多，有利于 CO2转化为CO，而不利于生成CH3OH。
3.(6分)(2025·如皋一模)一种金属氧化物(用MR表示)催化CO2与环氧丙烷()反应制碳酸酯X反应机理如图所示。已知CO2中的碳氧键可以被催化剂中具有较强给电子能力的活性中心的电子进攻而活化断裂。
(1)碳酸酯X的结构简式为 。
(2)MgO活化催化CO2的能力强于Al2O3的原因是 。
答案 (1) (2)Mg的金属性强于Al，MgO的O负电性更强，MgO的O更易进攻活化CO2中的碳氧键
解析 (1)由的变化过程可知，中与M 相连的O-和与R相连的C原子相结合，得到碳酸酯X的结构简式为。
4.(3分)(2024·南通统考模拟)一种燃煤烟气中CO2的捕集和资源再利用技术可通过如下转化过程实现。
以过渡金属作催化剂，利用如图所示装置可实现“转化Ⅰ”。
在金属催化剂表面发生*CO2→*C2H4转化的过程可能为*CO2→*COOH→*CO→*OCCO→*C2H4(*表示吸附在催化剂表面)。其中部分物种在催化剂表面的吸附构型如图甲所示，反应历程中的相对能量如图乙所示。与Cu催化剂相比，掺杂了Cs的Cu Cs复合催化剂更有利于C2H4的形成，可能原因是 。
答案 Cu Cs复合催化剂可提供更多的活性位点(Cu Cs复合催化剂更有利于CO等中间体的吸附)，且能降低反应的活化能，因此更有利于C2H4的形成
解析 从图甲中可以看出Cu Cs复合催化剂可提供更多的活性位点，有利于CO等中间体的吸附，故掺杂了Cs的Cu Cs复合催化剂更有利于C2H4的形成。
5.(9分)(2024·苏州调研)尿素[CO(NH2)2]是常用的化肥与工业原料，其生产与应用有着重要的意义。
含结晶水的 Ni3(BO3)2晶体表面存在结构“”，用加热后的 Ni3(BO3)2晶体作催化剂，以 CO2、N2为原料，电解 KHCO3溶液可获得尿素。
(1)生成尿素的电极反应式为 。
(2)加热后的 Ni3(BO3)2晶体表面会产生LA位点，LA 位点与LB位点共同形成FLP位点，其催化机理(部分)如图所示。实验表明，在 150 ℃下加热 Ni3(BO3)2晶体得到的催化剂催化效果最好，温度过高或过低催化效果会降低的原因是 。
(3)电解质溶液中若存在 SCN-会极大地降低催化剂的活性，原因是 。
答案 (1)CO2+N2+6e-+6HC===CO(NH2)2+ 6C+H2O[或N2+6e-+7CO2+5H2O===CO(NH2)2+6HC] (2)加热温度过高，LA位点过多而LB位点较少，温度过低，LB位点过多而LA位点较少，导致 CO2吸附与活化效率下降 (3)SCN-与 Ni(Ⅱ)配位使LA位点减少，降低了催化活性
6.(12分)(1)CH4在Pt Ni合金或Sn Ni合金催化下脱氢反应历程与相对能量关系如图1所示(“*”表示吸附在催化剂表面的物质)。
从化学反应速率角度分析，脱氢反应选择的催化剂为 (填“Pt Ni 合金”或“Sn Ni合金”)，理由是 。
(2)Ni/6MnOx CeO2催化CH4与CO2重整反应的路径甲和乙如图2所示。研究表明，在催化剂Ni/CeO2中掺入MnOx，可产生更多的氧空位，生成更多的可流动O*，能有效减少催化剂的积碳生成。
①路径甲中生成的不同于路径乙的中间产物为 (填化学式)。
②反应路径中，减少催化剂积碳的反应为 。
答案 (1) Pt Ni合金 Pt Ni合金作催化剂时，反应历程中基元反应的活化能都较小，化学反应速率更快 (2)①CHxO、OH ②Ni C+O*===Ni+CO
解析 (2)反应路径中，减少催化剂积碳的反应为Ni C和可流动O*生成CO和Ni的反应。
7.(24分)(2025·泰州中学一模)氢气是一种清洁能源，氢气的制取与储存是氢能源利用领域的研究热点。
(1)液氨是一种重要的载氢材料。已知：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH<0，Fe TiO2-xHy双催化剂双温催化合成氨机理如图1所示，该方法通过光辐射产生温差，可以实现高速率、高产率合成氨。
①高温区纳米Fe催化剂能提高合成氨效率的原因是 。
②低温区TiO2-xHy能提高合成氨效率的原因是 。
③氨燃料电池以KOH溶液为电解质溶液，放电时负极的电极反应式为 。
(2)十氢萘(C10H18)是具有高储氢密度的氢能载体，可经历“C10H18C10H12C10H8”的脱氢过程释放氢气，催化剂对反应活化能的影响如图2所示。一定条件下，向恒容密闭容器加入1 mol十氢萘进行催化脱氢实验，测得C10H12和C10H8的物质的量随时间的变化关系如图3所示。
①C10H12的物质的量显著低于C10H8，可能的原因是 。
②7 h时，反应体系内氢气的物质的量为 mol。
(3)以H2、CO2和二甲胺为原料，在Cu/ZnO催化下合成DMF()的机理如图4所示。
①该过程合成DMF的化学方程式为 。
②由机理图可知，反应过程会产生一种有机副产物，其结构简式为 。
③若改用D2、CO2和二甲胺为原料，产物水的结构式为 。
答案 (1)①纳米铁可以吸附更多N2，高温有利于N≡N、H—H断裂，加快反应速率 ②反应放热，低温区促进N、H合成氨，平衡正向移动，提高NH3平衡产率 ③2NH3-6e-+6OH-===N2+6H2O (2)①催化剂显著降低了C10H12转化为C10H8的活化能，C10H12分解速率大于其生成速率 ②2.028 (3)①H2+CO2+HN(CH3)2H2O+DMF ②HCOOH ③H—O—D
解析 (1)③氨燃料电池以KOH溶液为电解质溶液，放电时NH3为燃料作负极，负极的电极反应式为 2NH3-6e-+6OH-===N2+6H2O。
(2)② C10H18(l)C10H12(l)+3H2(g)、C10H18(l)C10H8(l)+5H2(g)，反应体系内氢气的物质的量为(0.021×3+0.393×5) mol=2.028 mol。
(3)②由[HCOO]-[NH2(CH3)2]+产生DMF和H2O，同时过程中也会产生[H]+[HCOONH(CH3)2]-，生成一种副产物为HCOOH。③水中有一个氢来自于氢气，故产物水的结构式为H—O—D。
8.(9分)(2025·苏锡常镇一模)甲醛释氢对氢能源和含甲醛污水处理有重要意义。
HCHO水化释氢
45 ℃时，碱性条件下Ag作催化剂可将甲醛转化为H2，反应的机理如图所示。
使用时将纳米Ag颗粒负载在Al2O3表面以防止纳米Ag团聚。其他条件不变，反应相同时间，NaOH溶液的浓度对氢气产生快慢的影响如图所示。
已知：甲醛在碱性条件下会发生副反应：2HCHO+NaOH===HCOONa+CH3OH。
(1)若将甲醛中的氢用D原子标记为DCDO，得到的氢气产物为 (填化学式)。
(2)NaOH溶液的浓度低于1.0 mol·L-1时，NaOH浓度增大产生氢气会加快的原因是 。
(3)NaOH溶液的浓度过大，H2的产生迅速减慢的原因可能是 。
答案 (1)HD (2)随NaOH浓度增大，催化剂表面吸附的CH2(O-)2浓度增大，释氢反应的速率加快，副反应速率也加快，但释氢反应的速率加快更多 (3)NaOH溶解载体Al2O3，使纳米Ag颗粒发生团聚，催化活性下降
解析 (1)根据反应的机理图，氢分子中的两个氢原子一个来自水分子，一个来自甲醛分子，若将甲醛中的氢用D原子标记为DCDO，得到的氢气产物为HD。
9.(10分)(2025·无锡期中)一种新型异质结构 Bi BiVO4催化剂用于酸性介质中 CO2和N2电化学合成尿素。反应过程中，电子能自发从 BiVO4端转移到 Bi端，在 Bi BiVO4催化剂这一极可能的反应机理如图1所示，反应部分历程及能量关系如图2 所示。
(1)在Bi BiVO4催化剂这一极发生的电极反应式为 。
(2)反应过程中更倾向于生成交替加氢的中间体，原因是 。
(3)电催化合成尿素成功的关键取决于CO2的还原路径，CO2的可能还原路径如图3所示。CO2在Bi BiVO4催化剂作用下能还原成*CO的原因是 。
答案 (1)CO2+N2+6e-+6H+===CO(NH2)2+H2O (2)交替加氢中间体*NHCONH能量低，更稳定(或远端加氢的中间体能垒较高，反应较难生成) (3)电子能自发从BiVO4端转移到Bi端，导致Bi端带负电；因为电负性：C解析 (1)从图中可知，反应物为 CO2、N2，中途加 H+和电子，最终生成尿素，期间还有水生成，则在Bi BiVO4催化剂上的电极反应式见答案。
10.(15分)(2025·徐连淮宿一模)CO2的催化加氢反应可以产生多种高附加值产品，如甲醇、碳氢化合物等。
Ⅰ.由CO2制碳氢化合物的过程如图1所示。
(1)涉及部分反应：
CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g) ΔH=+39.7 kJ·mol-1
CO(g)+2H2(g)===—(CH2)—(g)+H2O(g) ΔH=-164.7 kJ·mol-1
2CO(g)+H2(g)===—(CH2)—(g)+CO2(g) ΔH= kJ·mol-1
(2)催化剂Ⅰ可使用铁基催化剂。
①方铁矿(Fe1-xO)可用作催化剂，当x=0.05时，晶体中n(Fe2+)∶n(Fe3+)为 。
②地球化学研究发现，地幔层(温度1 000~1 300 ℃)中磁铁矿与石墨矿会转化为方铁矿，该反应的化学方程式为 。
Ⅱ.把ZnZrOx附着在分子筛SSZ 13上，可催化CO、H2生成CH3OH及碳氢化合物，部分反应机理如图2所示。催化剂中、CO转化率、烃的选择性关系如图3所示。
(3)大于1后，CO转化率降低的可能原因为 。
(4)随增加，烯烃选择性减少，烷烃增加的可能原因为 。
答案 (1)-204.4 (2)①8.5 ②(1-x)Fe3O4+(1-4x)C3Fe1-xO+(1-4x)CO (3)Zr含量减少，吸附的CO量减少，CO转化率降低 (4)随Zn的量增多，吸附H2的量增多，产生H+、H-增多，与烯烃反应，使烷烃量增加，烯烃量减少
解析 (1)根据盖斯定律， 2CO(g)+H2(g)===—(CH2)—(g)+CO2(g)可以由CO(g)+2H2(g)===—(CH2)—(g)+H2O(g)减去CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g)得到，则该过程的ΔH=(-164.7 kJ·mol-1)-(+39.7 kJ·mol-1)=-204.4 kJ·mol-1。
(2)①当x=0.05，方铁矿(Fe1-xO)可写为Fe0.95O，根据化合物化合价为零的规律，有关系式，解得，则n(Fe2+)∶n(Fe3+)=8.5。
