高考化学二轮复习大题通关(三)化学反应原理课件

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大题通关(三)　化学反应原理
典型真题
(2025·四川卷)乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气(CO＋H2)为原料制备乙二醇，反应按如下两步进行：
Ⅰ.HCHO(g)＋CO(g)＋H2(g) HOCH2CHO(l)
Ⅱ.HOCH2CHO(l)＋H2(g) HOCH2CH2OH(l)
已知：ΔfHm为物质生成焓，反应焓变ΔH＝产物生成焓之和－反应物生成焓之和。相关物质的生成焓如下表所示。
物质 HCHO(g) CO(g) H2(g) HOCH2CH2OH(l)
ΔfHm/(kJ·mol-1) －116 －111 0 －455
回答下列问题：
(1)生成乙二醇的总反应Ⅲ，其热化学方程式为________________________________________________________________，ΔS_________(填“>”“<”或“＝”)0，反应在________(填“高温”或“低温”)自发进行。
思路分析 根据盖斯定律，由反应Ⅰ＋反应Ⅱ可得生成乙二醇的总反应：HCHO(g)＋CO(g)＋2H2(g) HOCH2CH2OH(l)，ΔH＝∑ΔfHm(产物)－∑ΔfHm(反应物)＝－455 kJ·mol-1－[(－116 kJ·mol-1)＋(－111 kJ·mol-1)＋0×2]＝－228 kJ·mol-1；反应中气体分子数减少，混乱度降低，故ΔS<0；根据ΔG＝ΔH－TΔS<0时反应自发可知，反应在低温自发进行。
HCHO(g)＋CO(g)＋2H2(g) HOCH2CH2OH(l) ΔH＝－228 kJ·mol-1
＜　
低温
(2)恒压时，合成气中n(H2)∶n(CO)增大，HOCH2CHO(羟基乙醛)单位时间产率降低，其原因是______________________________________________
___________________________________________________。
思路分析 恒压时，合成气中n(H2)∶n(CO)增大，意味着H2的分压增大，CO的分压减小，反应速率与反应物浓度相关，CO分压减小的影响超过H2分压增大的影响，导致反应Ⅰ的速率比反应Ⅱ的小，故羟基乙醛单位时间产率降低。
反应Ⅱ的速率比反应Ⅰ的大，使得单位时间内HOCH2CHO(羟基乙醛)产率降低
＜
降低
(4)若反应在恒容密闭容器中进行，溶剂中甲醛初始浓度为1.0 mol·L-1。
①反应5 h后，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的产率分别为38%、8%、10%，则甲醛的平均消耗速率v＝________mol·L-1·h-1。
②溶剂中H2和CO浓度分别保持为1.0×10-4 mol·L-1、6.0×10-4 mol·L-1，羟基乙醛、乙二醇、甲醇的平衡产率分别为18%、34%、14%，生成乙二醇的平衡常数K＝________(科学记数，保留小数点后2位)。
0.112
反思归纳
(1)化学反应图像首先要弄清横坐标和纵坐标的数学意义和化学意义，弄清公式中每个符号的意义，提高识别图像的能力；其次要看曲线的起点、看曲线的变化趋势、看曲线的转折点、看曲线的终点。
(2)化学反应原理中的有关计算要弄清分数平衡常数、浓度平衡常数、压强平衡常数、浓度商等概念与平衡三段式的关系并进行相关计算。
【题型攻关】
1．(2025·肇庆二模)含氮化合物在工农业、医药等领域有着重要用途。
(1)采用O3深度氧化锅炉废气中的NO可获得HNO3，其反应历程及焓变如下图所示(ΔH1、ΔH2、ΔH3以及ΔH4对应每一步中参加反应的氮氧化物气体各1 mol时反应的焓变)。
总反应2NO(g)＋3O3(g)＋H2O(l) 2HNO3(l)＋3O2(g)的焓变ΔH＝________________________(用含ΔH1、ΔH2、ΔH3及ΔH4的代数式表示)。
2ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＋ΔH4
解析：由题图可知，①NO(g)＋O3(g) NO2(g)＋O2(g)　ΔH1，②NO2(g)＋O3(g) NO3(g)＋O2(g)　ΔH2，③NO3(g)＋NO2(g) N2O5(g)　ΔH3，④N2O5(g)＋H2O(l) 2HNO3(l)　ΔH4，根据盖斯定律，由①×2＋②＋③＋④即得到反应2NO(g)＋3O3(g)＋H2O(l) 2HNO3(l)＋3O2(g)，故ΔH＝2ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＋ΔH4。
(2)工业合成氨的原料气中混有少量CO，常用含[Cu(NH3)2]＋的溶液将其吸收，发生反应的离子方程式为[Cu(NH3)2]＋(aq)＋CO(g)＋NH3(g) [Cu(NH3)3CO]＋(aq)　ΔH＜0。下列说法正确的有______(填字母)。
A.该反应在较低温度下进行时自发性更强
B．增大原料气的通入流速，可提高CO的吸收率
C．[Cu(NH3)3CO]＋中Cu＋的配位数为3
D．吸收后的溶液可在低压环境中实现再生
AD
解析：ΔG＝ΔH－TΔS＜0时反应能自发进行，该反应，故ΔH＜0，ΔS＜0，则在较低温度下该反应的自发性更强，故A正确；增大原料气的通入流速，难以充分吸收CO，故B错误；[Cu(NH3)3CO]＋中Cu＋的配位数为4，故C错误；降低压强，吸收反应的平衡逆向移动，因此吸收后的溶液可在低压环境中实现再生，故D正确。
(3)合成氨反应历程中各基元反应的能量变化如下图所示，吸附在催化剂上的物质用“*”表示。
该历程中决定反应速率的基元反应为______________________
解析：由题图可知，反应N*＋3H*===NH*＋2H*的活化能最大，反应速率最小，是该历程的决速步骤。
N*＋3H*===NH*＋2H*
(4)某温度下，向容积为1 L的恒容密闭容器中充入5.6 mol NO、2.9 mol O2和2.4 mol N2发生反应：
ⅰ.2NO(g)＋O2(g) 2NO2(g)
ⅱ.2NO2(g) N2O4(g)
0.54
2.5×104 MPa-1
BD
　　　　　2NO2(g) N2O4(g)
初始量/mol 5.4 0
转化量/mol 0.4 0.2
平衡量/mol 5 0.2
③A项，气体的质量不变，容器容积不变，则气体的密度一直保持不变，则气体密度不变不能说明该反应达到平衡状态；B项，反应过程中，气体的总物质的量发生变化，则气体的平均相对分子质量保持不变说明反应已达到平衡状态；C项，v正(NO)＝2v逆(O2)才能说明反应达到平衡状态；D项，气体颜色保持不变，说明NO2的浓度不变，能说明反应达到平衡状态。
2．(2025·汕头一模)氯乙酸是一种化工中间体，具有重要的应用与研究价值。
(1)常温时，氯乙酸在质子酸的催化作用下可与乙醇发生酯化反应，反应的历程如图1所示。
①该反应的正、逆反应活化能分别为58.7 kJ·mol-1、67.2 kJ·mol-1，则CH2ClCOOH(l)＋CH3CH2OH(l) CH2ClCOOCH2CH3(l)＋H2O(l)　ΔH＝________kJ·mol-1。
解析：①ΔH＝正反应活化能－逆反应活化能＝58.7 kJ·mol-1－67.2 kJ·mol-1＝－8.5 kJ·mol-1。
－8.5
解析： ②根据Arrhenius经验公式，ln k曲线斜率的大小由活化能Ea决定，正反应活化能较小，升温对正反应速率常数的影响较小，则其中表示正反应的速率常数ln k正的是曲线Ⅰ。
Ⅰ
根据Arrhenius经验公式，ln k曲线斜率的大小由活化能Ea决定，正反应活化能较小，升温对正反应速率常数的影响较小(答案合理即可)
③下列说法正确的是________(填字母)。
A．氯乙酸分子的羰基中氧原子比碳原子更容易结合H＋
B．生成中间体Ⅱ的反应为酯化反应的决速步
C．加热可促进生成中间体Ⅱ的反应平衡正向移动
D．氯乙酸相比于乙酸更难形成中间体Ⅰ或中间体Ⅱ
解析：③电负性：CAB
(2)将控制醇酸物质的量比为3∶2、含有10.0 mol氯乙酸的乙醇溶液通入填充固体酸催化剂的恒压反应器中，在相同反应时间内合成氯乙酸乙酯，测得流出液中各组分含量随温度的变化曲线如图3所示。
已知：当温度低于物质沸点(见下表)时，该物质挥发对反应的影响可忽略。
物质 氯乙酸 乙醇 氯乙酸乙酯
沸点/℃ 189.0 78.3 143.0
①催化剂的最佳催化温度为________。
②温度高于80 ℃时，氯乙酸乙酯产量明显下降的原因是________________________________________________________________________________________________________________________________。
③70 ℃时该反应的平衡常数为_______________________
[在100 ℃以下，体系中存在副反应2CH2ClCOOH (CH2ClCO)2O＋H2O，写出计算过程，结果保留两位有效数字]。
60 ℃
反应温度高于乙醇的沸点，升温加剧乙醇挥发损失，催化剂活性可能降低，氯乙酸乙酯产量下降
4.3(计算过程见解析)
解析：①由题图3可知，60 ℃时，合成得到氯乙酸乙酯的量达到最高，则催化剂的最佳催化温度为60 ℃。②反应温度高于乙醇的沸点，升温加剧乙醇挥发损失，催化剂活性可能降低，使氯乙酸乙酯产量下降。③醇酸物质的量比为3∶2，氯乙酸的物质的量为10.0 mol，则乙醇的物质的量为15.0 mol，反应后生成氯乙酸乙酯的物质的量为7.8 mol，反应达到平衡后，氯乙酸的物质的量为2.0 mol，说明有0.2 mol氯乙酸发生副反应，列“三段式”：
　　　　　　　2CH2ClCOOH (CH2ClCO)2O＋H2O
变化量/mol 0.2 0.1 0.1
解析：Ⅰ.根据盖斯定律，将(反应①－反应②)÷4.5得反应 2NO(g)===N2(g)＋O2(g)　ΔH＝－180.6 kJ·mol-1。
－180.6
Ⅱ.二氧化碳可将乙烷转化为更有工业价值的乙烯。在相同反应时间，不同温度、不同催化剂的条件下测得的数据如下表(均未达到平衡状态)：
实验编号 ① ② ③ ④
反应温度/℃ 650 650 600 550
催化剂 钴盐 铬盐
C2H6的转化率/% 19.0 32.1 21.2 12.0
C2H4的选择性/% 17.6 77.3 79.7 85.2
Ⅱ. 解析：反应温度为650 ℃时，钴盐作为催化剂时C2H6的转化率和C2H4的选择性都低于铬盐作为催化剂时C2H6的转化率和C2H4的选择性，所以较优的催化剂为铬盐。对比题表中实验②③④数据可知，升高温度，C2H6的转化率逐渐增大，但C2H4的选择性逐渐减小，由此可得出结论：随温度升高，C2H6的转化率增大，C2H4的选择性减小。
(2)已知C2H4的选择性等于转化的乙烷中生成乙烯的百分比。反应温度为650 ℃时，较优的催化剂为________(填“钴盐”或“铬盐”)。对比实验②③④可得出结论：_______________________________________________
(从温度对C2H6的转化率和C2H4的选择性的影响角度分析)。
Ⅱ. 解析：反应温度为650 ℃时，钴盐作为催化剂时C2H6的转化率和C2H4的选择性都低于铬盐作为催化剂时C2H6的转化率和C2H4的选择性，所以较优的催化剂为铬盐。对比题表中实验②③④数据可知，升高温度，C2H6的转化率逐渐增大，但C2H4的选择性逐渐减小，由此可得出结论：随温度升高，C2H6的转化率增大，C2H4的选择性减小。
铬盐
随温度升高，C2H6的转化率增大，C2H4的选择性减小
Ⅲ.一定条件下，碘甲烷(CH3I)热裂解制低碳烯烃的主要反应如下：
反应ⅰ　2CH3I(g) C2H4(g)＋2HI(g)　ΔH1　Kp1＝a
反应 ⅱ　3C2H4(g) 2C3H6(g)　ΔH2　Kp2＝b
反应 ⅲ　2C2H4(g) C4H8(g)　ΔH3Kp3＝c
反应ⅰ、ⅱ、ⅲ在不同温度下的压强平衡常数Kp如下表：
T 298 K 323 K 423 K 523 K 623 K 723 K
反应ⅰ 7.77×10-8 1.65×10-6 1.05×10-2 2.80 1.41×102 2.64×103
反应ⅱ 7.16×1013 2.33×1012 1.48×108 3.73×105 6.42×103 3.40×102
反应ⅲ 2.66×1011 6.04×109 1.40×105 1.94×102 2.24 8.99×10-2
(3)根据表中数据推出反应ⅰ的活化能 Ea(正)________(填“＞”或“＜”)Ea(逆)。
Ⅲ. 解析：由题表数据可知，随着温度的升高，反应ⅰ的压强平衡常数Kp逐渐增大，故反应ⅰ的正反应为吸热反应，从而推出活化能Ea(正)＞Ea(逆)。
＞
(4)实际工业生产中，若存在副反应：4C3H6(g) 3C4H8(g)　ΔH4　Kp4，结合表中数据分析ΔH4________(填“＞”或“＜”)0，说明理由：_________________________________________________________________
__________________________________________________。
＜
(5)其他条件不变，起始压强为0.1a MPa，向容积为1 L的恒容密闭容器中投入1 mol CH3I(g)，只发生反应ⅰ、ⅱ、ⅲ，反应温度对平衡体系中乙烯、丙烯和丁烯所占气体组分物质的量分数δ的影响如下图所示。
一定能说明该体系达到平衡状态的是______(填字母)。
A．v(CH3I)＝v(HI)
B．气体的密度不再发生变化
C．各气体组分的百分含量保持不变
715 K条件下，平衡时，体系中 m(C2H4)∶m(C3H6)∶m(C4H8)＝____________，反应ⅰ的压强平衡常数Kp1＝________MPa。
C
1∶3∶4
0.08a
解析：A.在反应进行的各个阶段，同方向时都存在v(CH3I)＝v(HI)，不能说明反应达到平衡状态，A不符合题意；B.混合气体的质量不变，容器容积始终不变，则气体的密度始终不变，当气体的密度不再发生变化时，不能说明反应达到平衡状态，B不符合题意；C.各气体组分的百分含量保持不变，则正、逆反应速率相等，能说明反应达到平衡状态，C符合题意。由题图可知，715 K条件下平衡时δ(C3H6)＝δ(C4H8)＝2δ(C2H4)，设平衡时n(C2H4)＝x mol，n(CH3I)＝y mol，则n(C3H6)＝n(C4H8)＝2x mol，由碘原子守恒可知，n(HI)＝(1－y) mol，