第二单元 芳香烃
第1课时 苯的结构和性质
1．运用宏观和微观相结合的方法推测苯的结构；
2．能描述苯的分子结构特征与性质之间的关系。
知识01 苯的分子结构
1．苯分子的组成
分子式：________，最简式：________，结构式：，结构简式：__________或__________。
2．苯的分子结构特点
(1)苯分子中6个碳原子和6个氢原子处于____________上，为________________结构。
(2)6个碳碳键____________，是介于____________和____________之间的一种特殊的共价键。
(3)6个碳原子均采取________杂化，分别与氢原子及相邻碳原子形成________键，键角均为________；碳碳键的键长________，介于单键和双键之间。每个碳原子余下的p轨道垂直于碳、氢原子构成的平面，相互________重叠形成________键，均匀地对称分布在苯环平面的上下两侧。
苯的分子结构
(1)苯中碳原子采取sp2杂化，除σ键外还含有大π键。苯分子为平面形结构，分子中的6个碳原子和6个氢原子共平面。
(2)苯不存在单双键交替结构，可以从以下几个方面证明：
①结构上：苯分子中六个碳碳键均等长，六元碳环呈平面正六边形；
②性质上：苯不能发生碳碳双键可发生的反应，如使酸性KMnO4溶液褪色等；
③二氯代苯的结构：邻二氯苯只有一种结构，而若为单双键交替应有两种结构(和)。
【即学即练1】下列关于苯的说法中，正确的是( )
A．苯的分子式为C6H6，它不能使酸性KMnO4溶液褪色，属于饱和烃
B．从苯的凯库勒式()看，苯分子中只有碳碳双键，应属于烯烃
C．在催化剂作用下，苯与液溴反应生成溴苯，发生了加成反应
D．苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子之间的价键完全相同
知识02 苯的性质
1．氧化反应
①苯在空气中燃烧，发出________的火焰并伴有浓烟。化学方程式为：
________________________________________
②________使酸性高锰酸钾溶液褪色。
2．取代反应
在一定条件下，苯________发生取代反应。
(1)苯的卤代反应
苯与液溴在________催化条件下的反应：
________________________________________________
溴苯()：无色液体，有特殊气味，不溶于水，密度比水的大。
(2)硝化反应：苯与浓硝酸在浓硫酸催化条件下的反应：
________________________________________________
硝基苯()：无色液体，有苦杏仁气味，不溶于水，密度比水的大。
3．加成反应
苯与H2在温度为180~250 ℃，压强为18 MPa，以Ni为催化剂的情况下发生加成反应生成环己烷：
________________________________________________
苯的化学性质
反应 化学方程式 反应类型
燃烧反应 2C6H6+15O212CO2+6H2O 氧化反应
与溴反应 +Br2+HBr 取代(卤代)反应
与硝酸反应 +HNO3(浓)+H2O 取代(硝化)反应
与氢气反应 +3H2 加成(还原)反应
【即学即练2】下列叙述正确的是( )
A．将溴水、铁粉和苯混合加热即可制得溴苯
B．将苯和浓硝酸、浓硫酸三种液体混合即可制得硝基苯
C．由苯制取溴苯和硝基苯其反应原理相同
D．溴苯和硝基苯与水分层，溴苯在下层，硝基苯在上层
知识03 苯的取代反应实验
1．苯的溴化反应
(1)实验原理：
___________________________________________
(2)实验现象：三颈烧瓶内反应剧烈，锥形瓶内有________ (HBr遇水蒸气形成)出现，溶液底部有________色油状液体出现，滴加NaOH溶液后三颈烧瓶中有________沉淀形成。
(3)注意事项
①应该用纯溴；
②要使用催化剂FeBr3，需加入铁屑；
③锥形瓶中的导管不能插入液面以下，防止________，因HBr极易溶于水。
(4)产品处理(精制溴苯)
2．苯的硝化反应
(1)实验原理
________________________________________________
(2)实验现象：将反应后的液体倒入一个盛有冷水的烧杯中，烧杯底部有________色油状物质(溶有NO2)生成，然后用NaOH(5%)溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤后得无色油状、有________味、密度比水________的液体。
(3)注意事项
①试剂添加顺序：浓硝酸+浓硫酸+苯
②浓硫酸的作用是催化剂、吸水剂
③必须用水浴加热，温度计插入水浴中测量水的温度
说明：精制硝基苯的流程同上述精制溴苯的流程。
【即学即练3】为了证明液溴与苯发生的反应是取代反应，有如图所示装置。则装置A中盛有的物质是( )
A．水 B．氢氧化钠溶液 C．四氯化碳 D．碘化钠溶液
【即学即练4】实验室制备硝基苯的实验装置如图所示(夹持装置已略去)。下列说法不正确的是( )
A．水浴加热的优点为使反应物受热均匀、容易控制温度
B．仪器a的作用是冷凝回流，提高原料的利用率
C．浓硫酸、浓硝酸和苯混合时，应先向浓硫酸中缓缓加入浓硝酸，待冷却至室温后，再将苯逐滴滴入
D．反应完全后，可用蒸馏的方法分离苯和硝基苯
题型一 苯的分子结构
1．科学家对物质性质的推断一般要基于一些实验事实。下列能说明苯与一般的烯烃性质不同的事实是( )
A．苯分子是高度对称的平面型分子
B．苯难溶于水
C．苯不与酸性KMnO4溶液反应
D．1 mol苯在一定条件下可与3 mol氯气发生加成反应
2．凯库勒提出了苯的单、双键交替的正六边形平面结构，解释了苯的部分性质，但还有一些问题尚未解决，它能解释的事实是( )
A．苯不能与溴水反应
B．苯不能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C．苯的一溴代物只有一种
D．邻二溴苯只有一种
题型二 苯的性质
3．下列有关苯的说法中正确的是( )
A．是一种无色无毒的液体
B．分子中碳碳单键和碳碳双键交替存在
C．在一定条件下发生取代反应生成溴苯
D．在空气中燃烧只能生成二氧化碳和水
4．下列有关苯的说法正确的是( )
A．1 mol苯中含有的碳碳双键数目为3 mol
B．苯分子中含六个原子，为平面正六边形结构
C．用苯萃取溴水中的溴，分液时有机层从分液漏斗上口倒出
D．苯不能使酸性KMnO4溶液褪色，因此苯不能发生氧化反应
题型三 苯的取代反应
5．实验室利用苯与浓硝酸、浓硫酸制取并提纯硝基苯的实验过程中，下列装置未涉及的是( )
A．①② B．①③ C．③④ D．④⑤
6．实验室制备溴苯的反应装置如图所示，关于实验操作或叙述错误的是( )
A．向圆底烧瓶中滴加苯和溴的混合液前需先打开K
B．实验中装置b中的液体逐渐变为浅红色
C．装置c中碳酸钠溶液的作用是吸收溴化氢
D．反应后的混合液经稀碱溶液洗涤、结晶，得到溴苯
制备溴苯、硝基苯的注意事项
(1)溴苯与溴互溶，不能用直接分液的方法分离。
(2)苯与溴的反应中催化剂不是Fe，而是FeBr3。
(3)配制浓硫酸和浓硝酸的混合酸时，一定要将浓硫酸注入浓硝酸中，即将密度大的加入密度小的液体中，切不可将试剂的添加顺序颠倒。
基础巩固
1．微信热传的“苯宝宝表情包”可看作是由苯衍生的物质配以相应文字形成的(如图)，苯不属于( )
苯宝宝好心(辛)酸 苯宝宝多虑(氯)了
A．环烃 B．芳香烃 C．不饱和烃 D．烃的衍生物
2．某化工厂发生苯爆燃特大事故。下列说法错误的是( )
A．苯是一种环状有机物
B．苯分子中含有碳碳双键
C．苯的分子式为C6H6
D．苯与钠不反应
3．苯和乙烯相比较，下列叙述中不正确的是( )
A．它们分子中的所有原子都共平面
B．都能发生加成反应
C．都能使酸性高锰酸钾溶液褪色
D．都能燃烧生成二氧化碳和水
4．下列哪种物质和苯不会发生反应( )
A．浓硝酸(浓H2SO4) B．氧气(点燃)
C．液溴(FeBr3) D．酸性高锰酸钾溶液
5．以苯为原料，不能通过一步反应制得的有机物是( )
A． B． C． D．
6．下列实验能获得成功的是( )
A．用溴水可鉴别苯、CCl4、己烯
B．加浓溴水，然后过滤可除去苯中少量己烯
C．苯、溴水、铁粉混合制成溴苯
D．可用分液漏斗分离己烷和苯的混合物
7．常温常压下为无色液体，而且密度大于水的是( )
①苯 ②硝基苯 ③溴苯 ④四氯化碳 ⑤溴乙烷 ⑥乙酸乙酯
A．①⑤⑥ B．②③④ C．②③④⑤ D．③④⑤
8．下列有机物分子中所有原子一定共平面的是( )
A． B．
C． D．
9．人们对苯及芳香烃的认识有一个不断深化的过程。回答下列问题：
(1)由于苯的含碳量与乙炔相同，人们认为它是一种不饱和烃，写出一种分子式为C6H6的含两个三键且无支链的链烃的结构简式：___________________________。
(2)已知分子式为C6H6的有机物有多种，其中的两种为
①这两种结构的区别表现在以下两方面：定性方面(即化学性质方面)：Ⅱ能发生而Ⅰ不能发生的反应为________(填字母)。
A．被酸性高锰酸钾溶液氧化 B．与溴水发生加成反应
C．与溴发生取代反应 D．与氢气发生加成反应
定量方面(即消耗反应物的量方面)：与H2加成时Ⅰ需要H2________mol，而Ⅱ需要H2________mol。
②C6H6还可能有一种立体结构，如，该结构的二氯代物有________种。
10．下图为苯和溴的取代反应的实验装置图，其中A为由具支试管制成的反应容器，在其下端开了一个小孔，塞好石棉绒，再加入少量铁屑粉。
填写下列空白：
(1)向反应容器A中逐滴加入溴和苯的混合液，几秒钟内就发生反应，写出A中所发生反应的化学方程式(有机物写结构简式)：_______________________________。
(2)试管C中苯的作用是_____________________________。反应开始后，观察D和E两试管，看到的现象为D中_______________________，E中_______________________________。
(3)反应2~3 min后，在B中的NaOH溶液里可观察到的现象是_____________________________。
(4)在上述整套装置中，具有防倒吸作用的装置有__________(填字母)。
培优竞赛
1．在实验室中，下列除去杂质的方法正确的是( )
A．溴苯中混有溴，加入KI溶液，振荡，用汽油萃取
B．硝基苯中混有浓硝酸和浓硫酸，将其倒入NaOH溶液中，振荡、静置、分液
C．乙烷中混有乙烯，通入氢气在一定条件下反应，使乙烯转化为乙烷
D．乙烯中混有SO2和CO2，将其先后通入NaOH和酸性KMnO4溶液中洗气
2．已知苯与一卤代烷烃在催化剂作用下可生成苯的同系物，例如：+CH3X+HX，则在催化剂作用下由苯和下列各组物质合成乙苯时，最好应该选用( )
A．CH3CH3和Cl2 B．CH2＝CH2和Cl2
C．CH3CH3和HCl D．CH2＝CH2和HCl
3．符合分子式“C6H6”的多种可能结构如图所示，下列说法正确的是 ( )
A．1~5对应的结构中能使溴的四氯化碳溶液褪色的有4个
B．1~5对应的结构中一氯取代物只有1种的有3个
C．1~5对应的结构中所有原子均可能处于同一平面的有1个
D．1~5对应的结构均能与氢气在一定条件下发生加成反应
4．实验室制备硝基苯的反应为+HO—NO2+H2O，该反应在温度稍高时会生成间二硝基苯，有关物质的部分性质如表所示：
物质 熔点/℃ 沸点/℃ 密度/(g·cm-3) 溶解性
苯 5.5 80 0.88 难溶于水
硝基苯 5.7 210.9 1.205 难溶于水
间二硝基苯 89 301 1.57 难溶于水
浓硝酸 -42 83 1.4 ——
浓硫酸 10.4 338 1.84 ——
实验室制备硝基苯的实验装置(部分仪器已省略)及实验步骤如下：
①取100 mL烧杯，将20 mL浓硫酸与18 mL浓硝酸配制成混合酸，将混合酸小心加入B中；
②把17.73 mL(15.6 g)苯加入A中；
③向室温下的苯中逐滴加入混合酸，边滴边搅拌，混合均匀，在50～60 ℃下发生反应，直至反应结束；
④将反应液冷却至室温后倒入分液漏斗中，依次用少量水、5%的NaOH溶液、水洗涤并分液；
⑤向分出的产物中加入无水CaCl2颗粒，静置片刻，然后倒入蒸馏烧瓶，弃去CaCl2，进行蒸馏纯化，收集205～210 ℃的馏分，得到纯硝基苯18.45 g回答下列问题：
(1)B的名称是__________，C的作用是___________________________________。
(2)配制混合酸时，__________(填“能”或“不能”)将浓硝酸加入浓硫酸中，说明理由：__________________________________________。
(3)为了使反应在50～60 ℃下进行，常用的方法是______________________。
(4)在洗涤操作中，第二次水洗的目的是________________________________。
(5)本实验所得到的硝基苯的产率是________________________________。
5．溴苯是一种化工原料，实验室合成溴苯的装置示意图及有关数据如下：
苯 溴 溴苯
密度/g·cm-3 0.88 3.10 1.50
沸点/℃ 80 59 156
水中溶解度 微溶 微溶 微溶
按下列合成步骤回答问题：
(1)在a中加入15 mL无水苯和少量铁屑。在b中小心加入4.0 mL液态溴。向a中滴入几滴溴，有白色烟雾产生，是因为生成了________气体。继续滴加至液溴滴完。装置d的作用是__________________；
(2)液溴滴完后，经过下列步骤分离提纯：
①向a中加入10 mL水，然后过滤除去未反应的铁屑；
②滤液依次用10 mL水、8 mL 10%的NaOH溶液、10 mL水洗涤。NaOH溶液洗涤的作用是_________________________________；
③向分离出的粗溴苯中加入少量的无水氯化钙，静置、过滤。加入氯化钙的目的是__________________；
(3)经以上分离操作后，粗溴苯中还含有的主要杂质为______________，要进一步提纯，下列操作中必须的是________(填入正确选项前的字母)；
A．重结晶 B．过滤 C．蒸馏 D．萃取
(4)在该实验中，a的容积最适合的是_______________ (填入正确选项前的字母)。
A．25 mL B．50 mL C．250 mL D．500 mL第二单元 芳香烃
第1课时 苯的结构和性质
1．运用宏观和微观相结合的方法推测苯的结构；
2．能描述苯的分子结构特征与性质之间的关系。
知识01 苯的分子结构
1．苯分子的组成
分子式：C6H6，最简式：CH，结构式：，结构简式：或。
2．苯的分子结构特点
(1)苯分子中6个碳原子和6个氢原子处于同一平面上，为平面正六边形结构。
(2)6个碳碳键完全相同，是介于碳碳单键和碳碳双键之间的一种特殊的共价键。
(3)6个碳原子均采取sp2杂化，分别与氢原子及相邻碳原子形成σ键，键角均为120°；碳碳键的键长相等，介于单键和双键之间。每个碳原子余下的p轨道垂直于碳、氢原子构成的平面，相互平行重叠形成大π键，均匀地对称分布在苯环平面的上下两侧。
苯的分子结构
(1)苯中碳原子采取sp2杂化，除σ键外还含有大π键。苯分子为平面形结构，分子中的6个碳原子和6个氢原子共平面。
(2)苯不存在单双键交替结构，可以从以下几个方面证明：
①结构上：苯分子中六个碳碳键均等长，六元碳环呈平面正六边形；
②性质上：苯不能发生碳碳双键可发生的反应，如使酸性KMnO4溶液褪色等；
③二氯代苯的结构：邻二氯苯只有一种结构，而若为单双键交替应有两种结构(和)。
【即学即练1】下列关于苯的说法中，正确的是( )
A．苯的分子式为C6H6，它不能使酸性KMnO4溶液褪色，属于饱和烃
B．从苯的凯库勒式()看，苯分子中只有碳碳双键，应属于烯烃
C．在催化剂作用下，苯与液溴反应生成溴苯，发生了加成反应
D．苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子之间的价键完全相同
答案：D
解析：苯的分子式为C6H6，其氢原子数未达到饱和，苯的不饱和度为4，属于不饱和烃，碳原子间是一种介于单键和双键之间的一种特殊键，不能使酸性KMnO4溶液褪色，故A错误；B．苯的结构简式是凯库勒式，苯分子中碳原子间是一种介于单键和双键之间的一种特殊键，不含碳碳双键，属于芳香烃，苯的凯库勒式并未反映出苯的真实结构，只是由于习惯而沿用，故B错误；C．在催化剂作用下，苯与液溴反应生成溴苯和溴化氢，发生了取代反应，故C错误；D．苯分子为平面正六边形结构，碳原子间是介于碳碳单键和碳碳双键之间特殊的共价键，6个碳原子之间的化学键完全相同，故D正确。
知识02 苯的性质
1．氧化反应
①苯在空气中燃烧，发出明亮的火焰并伴有浓烟。化学方程式为：
2C6H6+15O212CO2+6H2O
②不能使酸性高锰酸钾溶液褪色。
2．取代反应
在一定条件下，苯容易发生取代反应。
(1)苯的卤代反应
苯与液溴在FeBr3催化条件下的反应：
+Br2+HBr
溴苯()：无色液体，有特殊气味，不溶于水，密度比水的大。
(2)硝化反应：苯与浓硝酸在浓硫酸催化条件下的反应：
+HO—NO2+H2O
硝基苯()：无色液体，有苦杏仁气味，不溶于水，密度比水的大。
3．加成反应
苯与H2在温度为180~250 ℃，压强为18 MPa，以Ni为催化剂的情况下发生加成反应生成环己烷：
+3H2
苯的化学性质
反应 化学方程式 反应类型
燃烧反应 2C6H6+15O212CO2+6H2O 氧化反应
与溴反应 +Br2+HBr 取代(卤代)反应
与硝酸反应 +HNO3(浓)+H2O 取代(硝化)反应
与氢气反应 +3H2 加成(还原)反应
【即学即练2】下列叙述正确的是( )
A．将溴水、铁粉和苯混合加热即可制得溴苯
B．将苯和浓硝酸、浓硫酸三种液体混合即可制得硝基苯
C．由苯制取溴苯和硝基苯其反应原理相同
D．溴苯和硝基苯与水分层，溴苯在下层，硝基苯在上层
答案：C
解析：溴水与苯不反应，液溴与苯在FeBr3催化作用下发生取代反应，故A错误；将苯和浓硝酸、浓硫酸三种液体混合制得硝基苯应水浴加热，故B错误；苯制取溴苯和硝基苯都发生取代反应，二者反应原理相同，故C正确；溴苯和硝基苯与水分层，溴苯和硝基苯互溶，在下层，水在上层，故D错误。
知识03 苯的取代反应实验
1．苯的溴化反应
(1)实验原理：
+Br2+HBr
(2)实验现象：三颈烧瓶内反应剧烈，锥形瓶内有白雾(HBr遇水蒸气形成)出现，溶液底部有褐色油状液体出现，滴加NaOH溶液后三颈烧瓶中有红褐色沉淀形成。
(3)注意事项
①应该用纯溴；
②要使用催化剂FeBr3，需加入铁屑；
③锥形瓶中的导管不能插入液面以下，防止倒吸，因HBr极易溶于水。
(4)产品处理(精制溴苯)
2．苯的硝化反应
(1)实验原理
+HNO3+H2O
(2)实验现象：将反应后的液体倒入一个盛有冷水的烧杯中，烧杯底部有黄色油状物质(溶有NO2)生成，然后用NaOH(5%)溶液洗涤，最后用蒸馏水洗涤后得无色油状、有苦杏仁味、密度比水大的液体。
(3)注意事项
①试剂添加顺序：浓硝酸+浓硫酸+苯
②浓硫酸的作用是催化剂、吸水剂
③必须用水浴加热，温度计插入水浴中测量水的温度
说明：精制硝基苯的流程同上述精制溴苯的流程。
【即学即练3】为了证明液溴与苯发生的反应是取代反应，有如图所示装置。则装置A中盛有的物质是( )
A．水 B．氢氧化钠溶液 C．四氯化碳 D．碘化钠溶液
答案：C
解析：在催化剂的作用下，苯环上的氢原子被溴原子所取代，生成溴苯，同时有溴化氢生成，AgNO3溶液的作用为检验生成的溴化氢，HBr与AgNO3反应生成淡黄色不溶于硝酸的沉淀AgBr，由此来检验溴和苯发生了取代反应，但溴会对HBr产生干扰，因此A中液体的作用就是除掉HBr中的Br2，Br2在水中的溶解度不大，HBr在水中的溶解度大，故不能除掉Br2，故A错误；HBr能与NaOH发生中和反应，故B错误；Br2易溶于CCl4，HBr不溶于CCl4，故C正确；HBr在NaI溶液中的溶解度大而被吸收，故D错误。
【即学即练4】实验室制备硝基苯的实验装置如图所示(夹持装置已略去)。下列说法不正确的是( )
A．水浴加热的优点为使反应物受热均匀、容易控制温度
B．仪器a的作用是冷凝回流，提高原料的利用率
C．浓硫酸、浓硝酸和苯混合时，应先向浓硫酸中缓缓加入浓硝酸，待冷却至室温后，再将苯逐滴滴入
D．反应完全后，可用蒸馏的方法分离苯和硝基苯
答案：C
解析：A．水浴加热的优点为使反应物受热均匀、容易控制温度，故A正确；B．冷凝管可冷凝回流反应物，则仪器a的作用是冷凝回流，提高原料的利用率，故B正确；C．混合时先加浓硝酸，后加浓硫酸，最后加苯，则混合时，应向浓硝酸中加入浓硫酸，待冷却至室温后，再向所得混合物中加入苯，故C错误；D．苯和硝基苯相互混溶，可根据沸点差异利用蒸馏的方法分离苯和硝基苯，故D正确。
题型一 苯的分子结构
1．科学家对物质性质的推断一般要基于一些实验事实。下列能说明苯与一般的烯烃性质不同的事实是( )
A．苯分子是高度对称的平面型分子
B．苯难溶于水
C．苯不与酸性KMnO4溶液反应
D．1 mol苯在一定条件下可与3 mol氯气发生加成反应
答案：C
解析：凯库勒式结构也是一个高度对称的平面型结构，故A错误；苯是芳香烃不溶于水，故B错误；苯中不含碳碳双键，因此不能被酸性高锰酸钾溶液氧化，故C正确；苯和三烯烃均可以与氯气发生加成反应，而且比例一致，故D错误。
2．凯库勒提出了苯的单、双键交替的正六边形平面结构，解释了苯的部分性质，但还有一些问题尚未解决，它能解释的事实是( )
A．苯不能与溴水反应
B．苯不能使酸性高锰酸钾溶液褪色
C．苯的一溴代物只有一种
D．邻二溴苯只有一种
答案：C
解析：如含有双键，则不能解释不能与溴水反应，故A不选；如含有碳碳双键，则可与酸性高锰酸钾溶液发生氧化反应，故B不选；因为苯上的氢原子都是等效氢原子，所以溴取代它们中的哪一个氢原子都是一样的，所以没有同分异构体，故C选；如果是单双键交替的正六边形平面结构，则邻二溴苯应有两种不同的结构，但事实是邻二溴苯只有一种，不能解释，故D不选。
题型二 苯的性质
3．下列有关苯的说法中正确的是( )
A．是一种无色无毒的液体
B．分子中碳碳单键和碳碳双键交替存在
C．在一定条件下发生取代反应生成溴苯
D．在空气中燃烧只能生成二氧化碳和水
答案：C
解析：苯有毒，故A错误；苯中不含碳碳双键，为介于单键和双键之间的特殊化学键，故B错误；苯环上H可发生取代反应，催化剂条件下与液溴发生取代反应生成溴苯，故C正确；若燃烧不完全，生成CO，完全燃烧生成二氧化碳和水，故D错误。
4．下列有关苯的说法正确的是( )
A．1 mol苯中含有的碳碳双键数目为3 mol
B．苯分子中含六个原子，为平面正六边形结构
C．用苯萃取溴水中的溴，分液时有机层从分液漏斗上口倒出
D．苯不能使酸性KMnO4溶液褪色，因此苯不能发生氧化反应
答案：C
解析：苯不含碳碳双键，碳碳键是介于单键和双键之间的独特的键，故A错误；苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子之间的化学键完全相同，含有6个C原子和6个H原子，故B错误；用苯萃取溴水中的溴，由于苯的密度比水小，故上层是有机层，下层为水层。分液时，下层液体从下口流出，上层液体从上口倒出，故C正确；苯虽然不能与酸性高锰酸钾溶液反应，但是可以与氧气反应，可以被氧气氧化，故D错误。
题型三 苯的取代反应
5．实验室利用苯与浓硝酸、浓硫酸制取并提纯硝基苯的实验过程中，下列装置未涉及的是( )
A．①② B．①③ C．③④ D．④⑤
答案：D
解析：制备硝基苯的实验，一般步骤为a、配制一定比例的浓硫酸和浓硝酸的混合酸，加入反应器中；b、向冷却后的混合酸中逐滴加入一定质量的苯，充分振荡，混合均匀；c、用水浴加热在50~60℃下发生反应，直至反应结束；d、除去混合酸后，粗产品依次用蒸馏水和5%NaOH溶液洗涤，最后再用蒸馏水洗涤，其间进行多次分液操作；e、将用无水CaCl2干燥后的粗产品进行蒸馏，得到纯硝基苯。故实验中发生反应需要用到水浴加热装置②，除杂过程需要用到分液操作装置③，最后分离出纯硝基苯还要用到蒸馏装置①，只有④⑤装置未涉及。
6．实验室制备溴苯的反应装置如图所示，关于实验操作或叙述错误的是( )
A．向圆底烧瓶中滴加苯和溴的混合液前需先打开K
B．实验中装置b中的液体逐渐变为浅红色
C．装置c中碳酸钠溶液的作用是吸收溴化氢
D．反应后的混合液经稀碱溶液洗涤、结晶，得到溴苯
答案：D
解析：向圆底烧瓶中滴加苯和溴的混合液后二者会立即发生反应产生溴化氢和溴苯，所以需先打开K，A正确；由于反应过程是放热的，所以溴蒸气会挥发，溶解在CCl4中，故装置b中的液体逐渐变为浅红色，B正确；本实验中苯与溴发生取代反应会产生溴化氢，可以与碳酸钠发生反应，故装置c中的碳酸钠溶液的作用是吸收溴化氢，C正确；因溴苯不是固体，是油状液体，所以反应后的混合液经稀碱溶液洗涤，分液后得到溴苯，D不正确。
制备溴苯、硝基苯的注意事项
(1)溴苯与溴互溶，不能用直接分液的方法分离。
(2)苯与溴的反应中催化剂不是Fe，而是FeBr3。
(3)配制浓硫酸和浓硝酸的混合酸时，一定要将浓硫酸注入浓硝酸中，即将密度大的加入密度小的液体中，切不可将试剂的添加顺序颠倒。
基础巩固
1．微信热传的“苯宝宝表情包”可看作是由苯衍生的物质配以相应文字形成的(如图)，苯不属于( )
苯宝宝好心(辛)酸 苯宝宝多虑(氯)了
A．环烃 B．芳香烃 C．不饱和烃 D．烃的衍生物
答案：D
解析：含环的烃为环烃，苯为环烃，故A不符合题意；含苯环的烃为芳香烃，故苯为芳香烃，故B不符合题意；含不饱和键的烃为不饱和烃，苯中含不饱和键，故为不饱和烃，故C不符合题意；烃中的H原子被其他的原子或原子团所取代的产物为烃的衍生物，而苯为烃，不是烃的衍生物，故D符合题意。
2．某化工厂发生苯爆燃特大事故。下列说法错误的是( )
A．苯是一种环状有机物
B．苯分子中含有碳碳双键
C．苯的分子式为C6H6
D．苯与钠不反应
答案：B
解析：苯为环状有机物，故A正确；苯不含碳碳双键，碳碳键介于单键和双键之间，故B错误；苯含有6个C、6个H，分子式为C6H6，故C正确；苯与钠不反应，故D正确。
3．苯和乙烯相比较，下列叙述中不正确的是( )
A．它们分子中的所有原子都共平面
B．都能发生加成反应
C．都能使酸性高锰酸钾溶液褪色
D．都能燃烧生成二氧化碳和水
答案：C
解析：乙烯分子中的2个C原子和4个氢原子处于同一平面，苯是平面正六边形结构，故A正确；苯与液溴在催化剂作用下能够发生取代反应，能发生加成反应，与氢气在一定条件下反应生成环己烷，乙烯容易发生加成反应，不易发生取代反应，故B正确；乙烯含有不饱和键可以被高锰酸钾氧化使酸性高锰酸钾溶液褪色，苯的特殊结构不会和高锰酸钾反应，故C错误；苯和乙烯都属于烃，含有碳、氢两种元素，均可以在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，故D正确。
4．下列哪种物质和苯不会发生反应( )
A．浓硝酸(浓H2SO4) B．氧气(点燃)
C．液溴(FeBr3) D．酸性高锰酸钾溶液
答案：D
解析：在浓硫酸作用下，可与浓硝酸发生硝化反应，故A不选；苯可燃烧生成二氧化碳和水，故B不选；在溴化铁催化下可与溴发生取代反应生成溴苯，故C不选；苯性质稳定，与酸性高锰酸钾溶液不反应，故D选。
5．以苯为原料，不能通过一步反应制得的有机物是( )
A． B． C． D．
答案：C
解析：苯和氯气能发生取代反应生成氯苯，故A正确；苯与浓硝酸一定条件下能够发生取代反应生成硝基苯，故B正确；苯应先生成甲苯，然后再生成三硝基甲苯，不能由苯一步反应制得，故C错误；苯一定条件下可以与氢气发生加成反应生成环己烷，故D正确。
6．下列实验能获得成功的是( )
A．用溴水可鉴别苯、CCl4、己烯
B．加浓溴水，然后过滤可除去苯中少量己烯
C．苯、溴水、铁粉混合制成溴苯
D．可用分液漏斗分离己烷和苯的混合物
答案：A
解析：溴水与苯混合分层，苯在上层；溴水与CCl4混合分层，CCl4在下层；己烯能使溴水褪色，现象各不相同，所以用溴水可鉴别苯、CCl4、己烯，故A正确。溴水与己烯发生加成反应生成的产物可溶于苯中，无法过滤分离，故B错误。苯与溴水不反应，苯、液溴、铁粉混合可制得溴苯，故C错误。己烷和苯互溶，不可用分液法分离，故D错误。
7．常温常压下为无色液体，而且密度大于水的是( )
①苯 ②硝基苯 ③溴苯 ④四氯化碳 ⑤溴乙烷 ⑥乙酸乙酯
A．①⑤⑥ B．②③④ C．②③④⑤ D．③④⑤
答案：C
解析：题中物质都为无色液体，其中①苯、⑥乙酸乙酯密度比水小；而②硝基苯、③溴苯、④四氯化碳、⑤溴乙烷密度比水大。
8．下列有机物分子中所有原子一定共平面的是( )
A． B．
C． D．
答案：C
解析：苯环为平面结构，但两个苯环间的碳碳单键可以旋转，所有原子可能不共平面，A错误；中有甲基，即有饱和碳，所有原子不可能共平面，B错误；苯环为平面结构，乙炔为直线形结构，中所有原子一定共平面，C正确；中有饱和碳，所有原子不可能共平面，D错误。
9．人们对苯及芳香烃的认识有一个不断深化的过程。回答下列问题：
(1)由于苯的含碳量与乙炔相同，人们认为它是一种不饱和烃，写出一种分子式为C6H6的含两个三键且无支链的链烃的结构简式：___________________________。
(2)已知分子式为C6H6的有机物有多种，其中的两种为
①这两种结构的区别表现在以下两方面：定性方面(即化学性质方面)：Ⅱ能发生而Ⅰ不能发生的反应为________(填字母)。
A．被酸性高锰酸钾溶液氧化 B．与溴水发生加成反应
C．与溴发生取代反应 D．与氢气发生加成反应
定量方面(即消耗反应物的量方面)：与H2加成时Ⅰ需要H2________mol，而Ⅱ需要H2________mol。
②C6H6还可能有一种立体结构，如，该结构的二氯代物有________种。
答案：(1)HC≡C—C≡C—CH2CH3(或HC≡C—CH2—C≡C—CH3或HC≡C—CH2—CH2—C≡CH或H3C—C≡C—C≡C—CH3)
(2)①ab 3 2 ②3
解析：(1)C6H6的不饱和度为=4，若只含有三键，则分子中含有2个三键，符合条件的结构简式：
HC≡C—C≡C—CH2CH3、HC≡C—CH2C≡C—CH3、HC≡C—CH2—CH2—C≡CH、H3C—C≡C—C≡C—CH3。
(2)①Ⅰ中碳碳键是介于碳碳单键与碳碳双键之间的一种特殊的键，不能被酸性高锰酸钾溶液氧化，也不能与溴水发生加成反应；Ⅱ分子中含有碳碳双键，能被酸性高锰酸钾溶液氧化，能与溴水发生加成反应。二者都能与溴发生取代反应，都能与氢气发生加成反应。Ⅰ结构为苯，1 mol苯能与3 mol氢气发生加成反应，Ⅱ结构分子中含有2个碳碳双键，所以其1 mol Ⅱ物质能与2 mol氢气发生加成反应。②根据等效氢，该结构中有1种氢原子，先进行一氯取代，产物有1种，再在一氯代物的基础上用1个氯原子代替1个氢原子可得二氯代物，2个氯原子的位置只有三种情况：一是都位于四边形面的边上(连接两个三角形面的两个顶点)，二是四边形面的对角线上，三是三角形面的边上，所以二氯代物有3种同分异构体。
10．下图为苯和溴的取代反应的实验装置图，其中A为由具支试管制成的反应容器，在其下端开了一个小孔，塞好石棉绒，再加入少量铁屑粉。
填写下列空白：
(1)向反应容器A中逐滴加入溴和苯的混合液，几秒钟内就发生反应，写出A中所发生反应的化学方程式(有机物写结构简式)：_______________________________。
(2)试管C中苯的作用是_____________________________。反应开始后，观察D和E两试管，看到的现象为D中_______________________，E中_______________________________。
(3)反应2~3 min后，在B中的NaOH溶液里可观察到的现象是_____________________________。
(4)在上述整套装置中，具有防倒吸作用的装置有__________(填字母)。
答案：(1)+Br2+HBr
(2)吸收HBr气体中的Br2蒸气 石蕊试液变红 产生浅黄色沉淀
(3)NaOH溶液的底部有无色油珠产生(或分层，底部有无色油状液体)
(4)DEF
解析：(1)苯和液溴在FeBr3作催化剂条件下能发生取代反应生成溴苯与HBr，反应方程式为+Br2+HBr。
(2)溴易挥发，易溶于有机溶剂，用苯可除去HBr气体中混有的Br2蒸气，防止对D和E装置中反应的干扰。之后观察到D中紫色石蕊试液变红，E中产生浅黄色沉淀。
(3)新生成的溴苯为无色油状液体，密度比水大，故反应2~3 min后，在B中可观察到的现象是瓶底有无色油状液体产生。
(4)C装置导管插入液面中，不能起到防倒吸功能，而D、E装置中，导管没有插入吸收液中，而是悬于上方，利用易溶于吸收液的气体下冲动力使气体被吸收，可起到防倒吸的作用；F装置中导管内压强减小，吸收液上升到漏斗中，由于漏斗容积较大，导致烧杯中液面下降，使漏斗口脱离液面，漏斗中的吸收液受自身重力的作用又流回烧杯内，从而防止吸收液的倒吸。
培优竞赛
1．在实验室中，下列除去杂质的方法正确的是( )
A．溴苯中混有溴，加入KI溶液，振荡，用汽油萃取
B．硝基苯中混有浓硝酸和浓硫酸，将其倒入NaOH溶液中，振荡、静置、分液
C．乙烷中混有乙烯，通入氢气在一定条件下反应，使乙烯转化为乙烷
D．乙烯中混有SO2和CO2，将其先后通入NaOH和酸性KMnO4溶液中洗气
答案：B
解析：A项生成了新的杂质碘，且汽油与溴苯互溶，A错；C项无法控制氢气的用量，容易增加新杂质，C错；乙烯与酸性KMnO4溶液反应，D错。
2．已知苯与一卤代烷烃在催化剂作用下可生成苯的同系物，例如：+CH3X+HX，则在催化剂作用下由苯和下列各组物质合成乙苯时，最好应该选用( )
A．CH3CH3和Cl2 B．CH2＝CH2和Cl2
C．CH3CH3和HCl D．CH2＝CH2和HCl
答案：D
解析：根据题目信息，可以判断合成乙苯时所用的原料是苯和一氯乙烷，所以首先必须合成CH3CH2Cl。CH3CH3和HCl不反应，CH2＝CH2和Cl2反应生成CH2ClCH2Cl，而CH3CH3和Cl2虽然在光照条件下能够发生取代反应生成CH3CH2Cl，但是烷烃的卤代反应产物有多种，原料利用率低而且难以分离，所以在有机合成上价值不大，一般不会选用。
3．符合分子式“C6H6”的多种可能结构如图所示，下列说法正确的是 ( )
A．1~5对应的结构中能使溴的四氯化碳溶液褪色的有4个
B．1~5对应的结构中一氯取代物只有1种的有3个
C．1~5对应的结构中所有原子均可能处于同一平面的有1个
D．1~5对应的结构均能与氢气在一定条件下发生加成反应
答案：C
解析：2、3、5对应的结构中都含有碳碳双键，能使溴的四氯化碳溶液褪色，1、4不可以，A错误；1、4对应的结构中的一氯取代物有1种，2对应的结构中的一氯取代物有3种，3、5对应的结构中的一氯取代物有2种，B错误；只有1对应的结构中所有原子均可能处于同一平面，其他都含有饱和碳原子，所有原子不可能处于同一平面，C正确；1中含有苯环，2、3、5含有碳碳双键，均能与氢气在一定条件下发生加成反应，而4不能与氢气发生加成反应，D错误。
4．实验室制备硝基苯的反应为+HO—NO2+H2O，该反应在温度稍高时会生成间二硝基苯，有关物质的部分性质如表所示：
物质 熔点/℃ 沸点/℃ 密度/(g·cm-3) 溶解性
苯 5.5 80 0.88 难溶于水
硝基苯 5.7 210.9 1.205 难溶于水
间二硝基苯 89 301 1.57 难溶于水
浓硝酸 -42 83 1.4 ——
浓硫酸 10.4 338 1.84 ——
实验室制备硝基苯的实验装置(部分仪器已省略)及实验步骤如下：
①取100 mL烧杯，将20 mL浓硫酸与18 mL浓硝酸配制成混合酸，将混合酸小心加入B中；
②把17.73 mL(15.6 g)苯加入A中；
③向室温下的苯中逐滴加入混合酸，边滴边搅拌，混合均匀，在50～60 ℃下发生反应，直至反应结束；
④将反应液冷却至室温后倒入分液漏斗中，依次用少量水、5%的NaOH溶液、水洗涤并分液；
⑤向分出的产物中加入无水CaCl2颗粒，静置片刻，然后倒入蒸馏烧瓶，弃去CaCl2，进行蒸馏纯化，收集205～210 ℃的馏分，得到纯硝基苯18.45 g回答下列问题：
(1)B的名称是__________，C的作用是___________________________________。
(2)配制混合酸时，__________(填“能”或“不能”)将浓硝酸加入浓硫酸中，说明理由：__________________________________________。
(3)为了使反应在50～60 ℃下进行，常用的方法是______________________。
(4)在洗涤操作中，第二次水洗的目的是________________________________。
(5)本实验所得到的硝基苯的产率是________________________________。
答案：(1)分液漏斗 冷凝回流 (2)不能 容易发生液体飞溅 (3)水浴加热 (4)洗去残留的NaOH及生成的钠盐 (5)75%
解析：(1)B为分液漏斗，C为冷凝管，苯与浓硝酸都易挥发，则C起冷凝回流作用，提高原料利用率。(2)浓硝酸与浓硫酸混合会放出大量的热，如将浓硝酸加入浓硫酸中，浓硝酸的密度小于浓硫酸，大量的热释放不出来，可能会导致液体飞溅。(3)反应在50～60℃下进行，低于水的沸点，可以利用水浴加热。(4)第一次水洗除去浓硫酸、浓硝酸，再用氢氧化钠溶液除去溶解的少量酸，第二次水洗除去未反应的NaOH及生成的钠盐。(5)苯完全反应生成硝基苯的理论产量为15.6g×，故硝基苯的产率为18.45g÷(15.6g×)×100%=75%。
5．溴苯是一种化工原料，实验室合成溴苯的装置示意图及有关数据如下：
苯 溴 溴苯
密度/g·cm-3 0.88 3.10 1.50
沸点/℃ 80 59 156
水中溶解度 微溶 微溶 微溶
按下列合成步骤回答问题：
(1)在a中加入15 mL无水苯和少量铁屑。在b中小心加入4.0 mL液态溴。向a中滴入几滴溴，有白色烟雾产生，是因为生成了________气体。继续滴加至液溴滴完。装置d的作用是__________________；
(2)液溴滴完后，经过下列步骤分离提纯：
①向a中加入10 mL水，然后过滤除去未反应的铁屑；
②滤液依次用10 mL水、8 mL 10%的NaOH溶液、10 mL水洗涤。NaOH溶液洗涤的作用是_________________________________；
③向分离出的粗溴苯中加入少量的无水氯化钙，静置、过滤。加入氯化钙的目的是__________________；
(3)经以上分离操作后，粗溴苯中还含有的主要杂质为______________，要进一步提纯，下列操作中必须的是________(填入正确选项前的字母)；
A．重结晶 B．过滤 C．蒸馏 D．萃取
(4)在该实验中，a的容积最适合的是_______________ (填入正确选项前的字母)。
A．25 mL B．50 mL C．250 mL D．500 mL
答案：(1)HBr 吸收HBr和Br2 (2)②除去HBr和未反应的Br2 ③除水 (3)苯 C (4)B
解析：(1)铁屑的作用是生成FeBr3作催化剂，a中反应为+Br2+HBr↑，HBr气体遇到水蒸气会产生白雾。装置d的作用是进行尾气处理，吸收HBr和挥发出的溴蒸气。(2)②未反应完的溴易溶于溴苯中，成为杂质。由于溴在水中的溶解度较小，却能与NaOH反应，同时，反应生成的HBr极易溶于水，溴苯表面会附着氢溴酸，所以NaOH溶液洗涤的作用是除去HBr和未反应的Br2。③分离出的粗溴苯中混有水分，无水氯化钙的作用就是除水。(3)苯与溴苯互溶，但上述分离操作中没有除去苯的试剂，所以经过上述操作后，溴苯中的主要杂质是苯。根据苯与溴苯的沸点有较大差异，用蒸馏的方法进行分离。(4)假定4.0 mL液溴全部加入a容器中，则其中的液体体积约为19 mL。考虑到反应时液体会沸腾，所以液体体积不能超过容器容积的1/2，所以选择50 mL为宜。
