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配合物和超分子
第四节
第三章 晶体结构与性质
学习目标
LEARNING GOALS
1.知道配位键的特点,认识简单的配位化合物的成键特征。
2.了解配位化合物的存在与应用,如配位化合物在医药科学、催化反应和材料化学等领域的应用。
3.能举例说明物质在超分子等不同尺度上的结构特点对物质性质的影响。
配合物
01
配合物
新知构建
无水CuSO4固体是白色的,但CuSO4·5H2O晶体却是蓝色的,为什么呢?
CuSO4 CuSO4·5H2O
配合物
新知构建
固体颜色
溶液颜色
无色离子
CuSO4
CuCl2 2H2O
CuBr2
NaCl
K2SO4
KBr
什么离子呈天蓝色
白色
白色
白色
白色
绿色
深褐色
水溶液中Cu2+主要以[Cu(H2O)4]2+存在,呈天蓝色
SO42 –
天蓝色
天蓝色
天蓝色
无色
无色
无色
Na+
Cl-
K +
Br -
向盛有下表中固体样品的试管中,分别加入足量的水,观察实验现象并填写下表
实验3-2
配合物
新知构建
蓝色
无色
配合物
新知构建
溶液呈蓝色与Cu2+和H2O有关,形成的微粒叫做四水合铜离子,可表示为[Cu(H2O)4]2+
CuSO4·5H2O晶体
思考:
Cu2+和H2O是如何结合在一起的?
胆矾 (CuSO4·5H2 O) 可写为: [Cu(H2O)4]SO4·H2O
配合物
新知构建
[Cu(H2O)4]2+的形成过程:
Cu2+ + 4H2O [ Cu(H2O)4](蓝色)
29
Cu
3d104s1
29
Cu2+
3d9
失2e-
价层电子排布图
激发
杂化
H2O
孤电子对
[Cu(H2O)4]2+
平面正方形
2+
配位键
提供孤电子对
接受孤电子对
3d 4s 4p
3d 4s 4p
3d
4p
dsp2
配合物
新知构建
配位键:由一个原子单独提供孤电子对,另一个原子提供空轨道而形成的化学键,即“电子对给予—接受”键。
一、配位键
形成条件
一方能提供孤电子对
另一方能提供空轨道
如分子有NH3、H2O、HF、CO等;离子有Cl-、OH-、CN-、SCN-等。
如Fe、Ni、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Co3+、Cr3+等过渡金属的原子或离子。
表示方法:可用A→B来表示,其中A是提供孤电子对的原子,B是接受孤电子对的原子。
配合物
新知构建
1. 概念:通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。
常见的配合物:[Cu(H2O)4]SO4 H2O、[Ag(NH3)2]OH、[Cu(NH3)4] SO4
二、配位化合物
【注意】配合物一定含有配位键,但含有配位键的化合物不一定是配合物。
如CO、NH4+、H3O+、SO42-、P2O5
配合物
新知构建
2.配合物的形成
实验3 3
(1) 四氨合铜离子的形成实验
向盛有4 mL 0.1 mol/L CuSO4溶液的试管里滴加几滴1 mol/L氨水,首先形成难溶物,继续添加氨水并振荡试管,观察实验现象;再向试管中加入极性较小的溶剂(如加入8 mL 95%乙醇),并用玻璃棒摩擦试管壁,观察实验现象。
二、配位化合物
配合物
新知构建
实验步骤 实验现象 解释
向盛有4mL 0.1mol/L CuSO4溶液的试管中滴加几滴1mol/L氨水
继续添加氨水,并振荡试管
再向试管中加入6mL 95%乙醇,并用玻璃棒摩擦试管壁
蓝色沉淀
深蓝色溶液
深蓝色晶体
生成Cu(OH)2
生成[Cu(NH3)4]2+
生成[Cu(NH3)4]SO4·H2O
Cu2+ + 2NH3 H2O = Cu(OH)2↓ + 2NH4+
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-
[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + H2O = [Cu(NH3)4]SO4·H2O↓
在试管内壁产生微小的玻璃微晶充当晶核,加速结晶。
乙醇:减小溶剂极性,降低溶质的溶解度
配合物
新知构建
(2) 硫氰化铁配离子的形成实验
向盛有少量0.1 mol/L FeCl3溶液(或任何含Fe3+的溶液)的试管中滴加1滴0.1 mol/L硫氰化钾(KSCN)溶液,观察实验现象。
实验3 4
配合物
新知构建
实验步骤 实验现象 解释
向盛有0.1mol/L FeCl3溶液的试管中滴加2滴硫氰化钾溶液
向盛有0.1mol/L K3[Fe(CN)6]溶液的试管中滴加2滴硫氰化钾溶液
FeCl3
KSCN溶液
Fe3+ + n SCN- [Fe(SCN)n]3-n
(n=1~6,随 c(SCN-) 大小而异)
CN-的配位能力强于SCN-,[Fe(CN)6]3-很稳定,转化为硫氰化铁的平衡正向移动趋势很小
溶液呈红色
无明显变化
配合物
新知构建
向盛有少量 0.1 mol/L NaCl 溶液的试管里滴几滴0.1 mol/L AgNO3溶液,产生难溶于水的白色的AgCl沉淀,再滴入1 mol/L氨水,振荡,观察实验现象。
实验3 5
(3) 银氨配离子的形成实验
配合物
新知构建
实验步骤 实验现象 解释
向盛有少量 0.1 mol/L NaCl 溶液的试管里滴几滴0.1 mol/L AgNO3溶液
再滴入1 mol/L氨水
白色沉淀溶解
Ag++Cl-=AgCl↓
AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-
产生白色沉淀
配合物
新知构建
3. 配合物的组成
内界和外界之间是离子键,
内界之间为共价键。
外界在水溶液中易电离,
但内界却难电离。
[Cu(H2O)4]SO4
中心离子
配体
配位数
内界
(配离子)
外界
[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-
二、配位化合物
配合物
新知构建
配合物 内界 外界 中心粒子 配体 配位数
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银
KFe[Fe(CN)6]
六氰合铁化亚铁钾
K3[Fe(CN)6]
六氰合铁酸钾
[Co(NH3)5Cl]Cl2
二氯化一氯·五氨合钴(Ⅱ)
Ni(CO)4
四羰基镍
[Ag(NH3)2]+
[Fe(CN)6]3-
[Co(NH3)5Cl]2+
Ni(CO)4
OH-
K+
Cl-
无
Ag+
Fe3+
Co3+
Ni
NH3
CN-
NH3、Cl-
CO
2
6
6
4
[Fe(CN)6]3-
K+、Fe2+
Fe3+
CN-
6
二、配位化合物
配合物
新知构建
①对溶解性的影响:一些难溶于水的金属化合物形成配合物后易溶解。
②颜色改变:某些简单离子形成配离子时,颜色会发生变化,据此可以判断是否有配离子生成。
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
四羟基合铝酸钠
AgCl+2NH3·H2O=Ag(NH3)2Cl+2H2O
CuCl难溶于水,可溶于浓盐酸和氨水
Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH-
三、配合物的形成对性质的影响
如Fe3+与SCN-形成硫氰化铁配离子,其溶液显红色。
如:[Cu(H2O)4]2++4Cl- [CuCl4]2-+4H2O
蓝色
黄色
配合物
新知构建
③稳定性增强:配合物具有一定的稳定性,配合物中的配位键越强,配合物越稳定。许多过渡金属元素的离子对多种配体具有很强对结合力,因而,过渡金属配合物远比主族金属配合物多。
例如,血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强,因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后,就很难再与O2分子结合,血红素失去输送氧气的功能,从而导致人体CO中毒。
三、配合物的形成对性质的影响
配合物
应用评价
(1)形成配位键的条件是一方有空轨道一方有孤电子对。( )
(2)提供孤电子对的微粒只能是分子不能是离子。( )
提供孤电子对的微粒可以是分子也可以是离子
(3)配合物[Cu(NH3)4]SO4中NH3是配体,配位数是4。( )
(4)配合物[CO(NH3)5Cl]Cl2中Cl-均可与AgNO3反应生成AgCl沉淀。( )
配合物[CO(NH3)5Cl]Cl2中作为配体的Cl-不可与AgNO3反应生成AgCl沉淀
√
√
×
×
超分子
02
超分子
一、超分子
1.定义:
由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
2.存在形式:
超分子定义中的分子是广义的,包括离子。
3.微粒间作用力—非共价键:
超分子内部分子之间通过非共价键结合,主要是静电
4.分子聚集体的大小:
超分子这种分子聚集体,有的是有限的,有的是无限伸展的。
5.超分子特征
(1)分子识别:通过尺寸匹配实现分子识别。
(2)自组装:超分子组装的过程称为分子自组装(Molecular self-assembly),自组装过程(Self-organization)是使超分子产生高度有序的过程。
新知构建
作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。
超分子
新知构建
“杯酚”分离 C60 和 C70
C60
C70
(1)分子识别
a. 分离 C60 和 C70
“杯酚”
这个例子反映出来的超分子的特性被称为“分子识别”。
二、超分子的应用
超分子
新知构建
15-冠-5
12-冠-4
C 原子:
2×5 = 10
O 原子:5
10 + 5 = 15
把环上所含C、O原子的总数标注在“冠”字之前,把其中所含氧原子数标注在“冠”之后。
(1)分子识别
二、超分子的应用
b. 冠醚识别碱金属离子
超分子
新知构建
碱金属离子或大或小,猜想冠醚是如何识别它们的?
冠醚环的大小与金属离子匹配,才能识别
冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子(直径/pm)
12-冠-4
15-冠-5
18-冠-6
21-冠-7 120~150
170~220
260~320
340~430 Li+(152)
Na+(204)
K+(276)
Rb+(304)
Cs+(334)
(1)分子识别
b. 冠醚识别碱金属离子
二、超分子的应用
超分子
新知构建
C 原子是环的骨架,稳定了整个冠醚
O原子吸引阳离子
2.冠醚与碱金属离子之间是靠什么作用力相互吸引?
配位键
3.冠醚与碱金属离子形成配合物得到的晶体里还有什么粒子,这类晶体是离子晶体、共价晶体还是分子晶体?
阴离子
离子晶体
二、超分子的应用
(1)分子识别
b. 冠醚识别碱金属离子
超分子
新知构建
定义:
超分子组装的过程称为分子自组装,自组装过程是使超分子产生高度有序的过程。
细胞和细胞器的双分子膜
细胞膜两侧为水溶液,水是极性分子,而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团,头部会朝向水溶液一侧,从而实现自组装。
(2)自组装
二、超分子的应用
超分子
新知构建
从分子结构上说,也可以叫“两亲分子”,分子的一端有极性,称为亲水基团,分子的另一端没有或者几乎没有极性,称为疏水基团。
表面活性剂
二、超分子的应用
(3)超分子有序体
超分子
新知构建
表面活性剂在水中会形成亲水基团向外、疏水基团向内的胶束。由于油渍等污垢是疏水的,会被包裹在胶束内腔,这就是肥皂和洗涤剂的去污原理。
二、超分子的应用
表面活性剂
(3)超分子有序体
超分子
新知构建
(1)分子形成超分子的作用力可能是分子间作用力。( )
(2)超分子具有分子识别的特性。( )
(3)超分子都是无限伸展的。( )
超分子这种分子聚集体有的是无限伸展的,有的是有限的。
(4)冠醚是一种超分子,可以识别碱金属离子。( )
√
√
√
×
课时小结
随堂演练
1.下列说法中,不正确的是( )
A.配位键也是一种静电作用
B.配位键实质上也是一种共价键
C.形成配位键的电子对由成键双方原子提供
D.配位键具有饱和性和方向性
C
配位键是一种特殊的共价键,孤对电子由一方提供,另一方提供空轨道。
随堂演练
2.下列各种说法中错误的是( )
A.配位键是一种特殊的共价键
B.NH4NO3、CuSO4·5H2O都含有配位键
C.共价键的形成条件是成键原子必须有未成对电子
D.形成配位键的条件是一方有空轨道,另一方有孤电子对
配位键是成键的两个原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道而形成的特殊共价键,可见成键双方都不存在未成对电子,故A、D对,C错。
C