(共42张PPT)
填空题研究4 晶体结构与晶胞计算
研真题 明确考向
【真题】 (2025·甘肃卷节选)某含Pb化合物是一种被广泛应用于太阳能电池领域的晶体材料，室温下该化合物晶胞如图所示，晶胞参数a≠b≠c，α＝β＝γ＝90°。Cs与Pb之间的距离为________ pm(用带有晶胞参数的代数式表示)；该化合物的化学式为________，晶体密度计算式为______________ g·cm－3(用带有阿伏加德罗常数NA的代数式表示，MCs、MPb和MBr分别表示Cs、Pb和Br的摩尔质量)。
CsPbBr3
【高考动向】
以新材料的晶胞结构为载体，考查晶体的化学式、配位数、晶体的密度、晶体中粒子之间的距离、原子半径、原子空间利用率等，是未来高考命题的方向。这类试题综合考查考生的分析问题和解决问题的能力。
固主干 夯实必备
主干知识
1.常见共价晶体结构分析
(1)金刚石
①每个C与相邻4个C以共价键结合，形成正四面体形结构；
②键角均为109°28′；
③最小碳环由6个C组成且6个C不在同一平面内；
④每个C参与4个C—C的形成，C原子数目与C—C数目之比为1∶2；
3．常见离子晶体结构分析
4.晶胞参数
晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，包括晶胞的3组棱长a、b、c和3组棱相互间的夹角α、β、γ，即晶格特征参数，简称晶胞参数。
5．典型晶胞结构模型的粒子坐标参数与投影图
(1)简单立方体模型的粒子坐标与投影图
①粒子坐标：若1(0，0，0)，2(0，1，0)，则确定3(1，1，0)，7(1，1，1)。
②xy平面上的俯视图为 。
②xy平面上的俯视图为 。
③体对角线方向投影图为 。
②xy平面上的俯视图为 。
③体对角线方向投影图为 。
(4)金刚石晶胞结构模型的粒子坐标参数和投影图
题型练 提升考能
再练真题
1．(2025·北京卷节选)[Mg(NH3)6]Cl2的晶胞是立方体结构，边长为a nm，结构示意图如下。
已知[Mg(NH3)6]Cl2的摩尔质量为M g·mol－1，阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体的密度为___________ g·cm－3(1 nm＝10－7 cm)。
2．(2024·山东卷节选)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示，该氧化物的化学式为________。
MnO2
当MnOx晶体有O原子脱出时，出现O空位，Mn的化合价________(填“升高”“降低”或“不变”)，O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获得半导体性质的是________(填标号)。
A．CaO B．V2O5
C．Fe2O3 D．CuO
降低
A
3．(2024·甘肃卷节选)某含钙化合物的晶胞结构如图甲所示，沿x轴方向的投影为图乙，晶胞底面显示为图丙，晶胞参数a≠c、α＝β＝γ＝90°。图丙中Ca与N的距离为________pm；化合物的化学式是________，其摩尔质量为M g·mol－1，阿伏加德罗常数的值是NA，则晶体的密度为____________g·cm－3(列出计算表达式)。
Ca3N3B
4.(2023·山东卷节选)一定条件下，CuCl2、K和F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°)，其中Cu的化合价为＋2。上述反应的化学方程式为_______________________________________。
若阿伏加德罗常数的值为NA，化合物X的密度ρ＝
__________(用含NA的代数式表示)g·cm－3。
题型预测
5.(1)TiCl4(熔点－24.12 ℃)的晶体类型为________。
(2)CaTiO3的晶胞如图所示，Ca2+的配位数是________；若晶胞参数为a nm，O与O间的最短距离为________nm。
分子晶体
12
(1)在图上画出硫化锂晶胞沿x轴投影图。
(2)硫离子的配位数为________。
(3)设NA为阿伏加德罗常数的值，硫化锂的晶体密度为________ g·cm－3(列出计算表达式)。
8
解析：(1)根据硫离子的分数坐标参数，硫离子位于晶胞的面心、顶点；根据锂离子的分数坐标参数，锂离子位于晶胞的内部，结合坐标
位置，则硫化锂晶胞沿x轴投影图为 。
(2)根据(1)中的分析，从面心的S2－看，周围与之等距且最近的Li+有8个，所以S2－的配位数为8。(共25张PPT)
填空题研究3 物质结构与性质
研真题 明确考向
【真题1】 (2025·北京卷节选)NH3分子中H—N—H键角小于109°28′，从结构角度解释原因：____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
CH4分子中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0；NH3分子中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1；孤电子对对成键电子对的排斥能力大于成键电子对对成键电子对的排斥能力，CH4分子中H—C—H的键角为109°28′， 故NH3分子中H－N－H的键角小于109°28′
【真题2】 (2024·浙江6月卷节选)化合物HA、HB、HC和HD的结构如图。
(1)HA、HB和HC中羟基与水均可形成氢键(—O—H…OH2)，按照氢键由强到弱对三种酸排序：____________________。
请来说明理由：________________________________________________________________________________________________________________________。
HC>HB>HA
O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性大小顺序为C===O＞C===S＞C===Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O形成的氢键逐渐增强
(2)已知HC、HD钠盐的碱性大小为NaC>NaD，请从结构角度说明理由：____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
S的原子半径大于O的原子半径，S—H的键长大于O—H，S—H的键能小于O—H，同时HC可形成分子间氢键，因此HD比HC更易电离出H+，酸性大小为HD＞HC，C－的水解能力大于D－，则碱性大小为NaC＞NaD
【高考动向】
键的极性、分子极性对物质性质的影响，氢键及其对物质性质的影响等原因解释题，确定晶体类别、比较物质的熔、沸点高低及硬度大小类原因解释题，是近几年高考试题中常出现的题空。
固主干 夯实必备
主干知识
1.分子极性的判断
2．键的极性对化学性质的影响
(1)酸性：CCl3COOH＞CHCl2COOH，是因为Cl3C—的极性大于Cl2HC—的极性，导致CCl3COOH羧基中的羟基极性更大，更易电离出H+。
(2)酸性：CH3COOH＞CH3CH2COOH，是因为烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基极性越小，羧酸的酸性越弱。
3．溶解性
(1)“相似相溶”规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂，若存在氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
(2)“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
4．氢键对物质性质的影响
(1)分子间氢键使物质沸点较高
如沸点：NH3>PH3(NH3分子间形成氢键)、H2O>H2S(H2O分子间形成氢键)、HF>HCl(HF分子间形成氢键)、C2H5OH>CH3OCH3(C2H5OH分子间形成氢键)。
(2)分子内氢键使物质的熔、沸点降低
如熔、沸点： 。
(3)使物质易溶于水
如NH3、C2H5OH、CH3CHO、H2O2、CH3COOH等易溶于水(这些分子与水分子间形成氢键)。
(4)解释一些特殊现象
如水结冰体积膨胀(水分子间形成氢键，体积大，密度小)。
5．晶体类型与熔、沸点比较答题模板
(1)不同类型晶体熔、沸点比较
不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律：共价晶体>离子晶体>分子晶体。
(2)同为分子晶体
一般先看氢键，后看范德华力，最后看分子的极性。
(3)同为共价晶体
看共价键的强弱，取决于键长，即成键原子半径大小。
(4)同为离子晶体
看离子键(或晶格能)的强弱，取决于阴、阳离子半径的大小和所带电荷数。
(5)同为金属晶体
看金属键的强弱，取决于金属阳离子的半径和所带电荷数。
题型练 提升考能
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3．(2024·全国甲卷节选)早在青铜器时代，人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表，结合变化规律说明原因：_______________________________________________________________________________________________________________________。
物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔点/℃ 442 －34 29 143
SnF4属于离子晶体，SnCl4、SnBr4、SnI4均属于分子晶体，离子晶体的熔点比分子晶体的高，分子晶体的相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高
题型预测
4.H2S的熔点为－85.5 ℃，而与其具有类似结构的H2O的熔点为0 ℃，极易结冰成固体，二者物理性质出现差异的原因是__________________________________________________________。
5．硝酸和尿素的相对分子质量接近，但常温下硝酸为挥发性液体，尿素为固体，请解释原因：____________________________________
_________________________________________________________。
H2O分子间极易形成氢键，而H2S分子间只存在较弱的范德华力
尿素分子间存在氢键，使其熔、沸点升高，而硝酸分子内存在氢键，使其熔、沸点降低
6．H2O、PH3、KH按熔点由高到低的顺序排列为_______________，熔点差异的原因是_________________________________________________________。
7．硼酸分子的结构简式可写为B(OH)3，其晶体为层型片状结构，层与层之间容易裂解，这是因为在平面层内硼酸分子之间通过________结合，而层与层之间通过________结合。
KH>H2O>PH3
KH为离子晶体，H2O、PH3均为分子晶体，H2O分子间存在氢键
氢键
范德华力
8．HSCN的结构有两种，其中硫氰酸(H—S—C≡N)的沸点低于异硫氰酸(H—N===C===S)的，原因是_______________________________________________________。
9．[Zn(IMI)4](ClO4)2是Zn2+的一种配合物，IMI的结构为 ，
IMI的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物 ，常温下为液态而非固态，原因是
___________________________________________________。
异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸分子间不能形成氢键
阴、阳离子半径大，电荷数小，形成的离子键较弱，熔点低
10．卤素对物质性质有明显影响。
(1)常温下，ClCH2COOH、ICH2COOH和CH3COOH电离常数由大到小的顺序为________________________________。
ClCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH
解析：电负性大小为Cl>I>H，键的极性大小为Cl—C>I—C>H—C，键的极性越大，羧基中O—H的极性越大，更易电离出H+，羧酸酸性更强，故电离常数由大到小的顺序为ClCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH。
(2)吡啶( )具有碱性和芳香性。研究发现，吡啶中N原子的电子云密度越大，碱性越强。N原子的杂化类型是________。在下列物质中，碱性最强的是________(填标号，下同)，最弱的是________。
sp2
d
c
解析：吡啶分子中N原子形成2个σ键，还有1个孤电子对，因此杂化类型是sp2杂化。I、Cl的电负性强，C—I、C—Cl的极性强，使N原子核外的电子偏离更多，N原子的电子云密度减小，Cl的电负性大于I，故c的碱性最弱，而甲基是推电子基团，使N原子核外电子云密度增大，故d的碱性最强。(共16张PPT)
填空题研究1 原子(或离子)核外电子排布
研真题 明确考向
【真题1】 电子排布式和电子排布图
(1)(2025·云南卷节选)基态Cu原子的价层电子排布式为________。
(2)(2025·河南卷节选)基态Ni2+的价电子排布式为________。
(3)(2025·北京卷节选)将Mg的基态原子最外层轨道表示式补充完整。
3d104s1
3d8
(4)(2024·新课标卷节选)基态Ni原子价层电子的轨道表示式为
_____________________。
(5)(2024·河北卷节选)钒原子的价层电子排布式为________。
3d34s2
【真题2】 核外未成对电子数
(1)(2024·全国甲卷节选)第ⅣA族元素基态原子核外未成对电子数为________。
(2)(2024·山东卷节选)Mn在元素周期表中位于第________周期________族；同周期中，基态原子未成对电子数比Mn多的元素是________(填元素符号)。
2
四
ⅦB
Cr
1∶2(或2∶1)
9
【高考动向】
此类试题主要通过①电子排布式和电子排布图的书写，②核外未成对电子数的确定，③电子运动状态的描述三种题型考查基态原子核外电子运动状态。
固主干 夯实必备
主干知识
1.排布规律
(1)能量最低原理：在构建基态原子时，电子将尽可能地占据能量最低的原子轨道，使整个原子的能量最低，电子填入能级的顺序为1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p……
(2)泡利原理：每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋相反的电子。
(3)洪特规则：基态原子中，填入简并轨道的电子总是先单独分占，且自旋平行。
(4)洪特规则特例：能量相同的原子轨道在全充满、半充满或全空状态时，体系的能量最低。
2.表示方法
表示方法 举例(以S原子为例)
电子排布式 1s22s22p63s23p4
简化电子排布式 [Ne]3s23p4
电子排布图(轨道表示式)
价层电子排布式 3s23p4
价层电子排布图(价层电子的轨道表示式)
3.价层电子排布式的书写方法
对于主族元素和0族元素，写出最外层电子排布式即可；对于过渡金属元素，其价层电子排布式一般符合(n－1)d1～10ns1～2(n≥4)。如Cr的价层电子排布式为3d54s1。
4.离子核外电子排布式的书写方法
先写出基态原子的核外电子排布式，再由外向内失去电子(基态原子失去电子时总是优先失去最外层电子)或补充电子，即得到相应阳离子或阴离子的核外电子排布式。如Cr3+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d3 或[Ar]3d3。
题型练 提升考能
1.写出下列基态原子或离子的①价层电子排布式，②价层电子排布图(价层电子的轨道表示式)，③电子占的原子轨道数，④未成对电子数。
(1)N：①________，②______________，③________，④________。
(2)Cl：①________，②_____________，③________，④________。
(3)Fe2+：①______，②________________，③_______，④_______。
2s22p3
5
3
3s23p5
9
1
3d6
14
4
(4)Cu：①________，②_________________，③______，④______。
(5)Se：①________，②______________，③________，④________。
(6)Br－：①________，②_____________，③________，④________。
3d104s1
15
1
4s24p4
18
2
4s24p6
18
0
2.Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+价层电子排布式为________。
3.下列Li原子电子排布图表示的状态中，能量最低和最高的分别为________、________。(均填标号)
4s
4f5
D
C
4．从原子结构角度分析Fe2+和Fe3+稳定性的相对强弱：______________________________________________________________________________________________。
5．检验K元素的方法是焰色试验，请用原子结构的知识解释产生此现象的原因：_______________________________________________________________________________________________________________________。
Fe2+的价层电子排布式为3d6，Fe3+的价层电子排布式为3d5，Fe3+的3d轨道电子为半充满的稳定状态，故稳定性Fe3+>Fe2+
当基态原子吸收能量后，电子会跃迁到较高的能级，变成激发态原子，电子从较高能量的激发态跃迁到较低能量的激发态或基态时，将以光的形式释放能量(共27张PPT)
填空题研究2 电离能、电负性、化学键、
杂化方式与空间结构
研真题 明确考向
【真题1】 电离能
(1)(2023·北京卷节选)比较S原子和O原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：______________________________________
__________________________。
(2)(2023·浙江1月卷节选)由硅原子核形成的三种粒子，电子排布式分别为①[Ne]3s23p2、②[Ne]3s23p1、③[Ne]3s23p14s1，则电离一个电子所需最低能量由大到小的顺序为________。
I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
②>①>③
(3)(2022·河北卷节选)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是________，原因是____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
Cu
Cu的第一电离能比Zn的第一电离能小，Cu失去1个电子后形成的Cu+的价电子排布式为3d10，较难失去电子，Zn失去1个电子后形成的Zn+的价电子排布式为3d104s1，较易失去1个电子达到稳定状态，Cu的第二电离能比Zn的第二电离能大
【真题2】 电负性
(1)(2024·全国甲卷节选)一种光刻胶薄膜成分为聚甲基硅烷 ，其中电负性最大的元素是________。
(2)(2023·全国乙卷改编)探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2－xSiO4)。橄榄石中各元素电负性由大到小的顺序为_____________。
(3)(2022·湖南卷节选)富马酸亚铁(FeC4H2O4)中各元素的电负性由大到小的顺序为_____________。
C
O>Si>Fe>Mg
O>C>H>Fe
【真题3】 共价键、配位键
(1)(2025·浙江1月卷节选)若用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH，可以降低反应所需温度。请从化学键角度解释原因____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
(2)(2025·北京卷节选)[Mg(NH3)6]Cl2的配体中，配位原子是______。
用H2作氢源需要断裂H—H键，用SiH4作氢源需要断裂Si—H键，由于Si原子半径大于H，Si—H的键能比H—H小，所以用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH，可以降低反应所需温度
N
(3)(2024·全国甲卷节选)CaC2俗称电石，该化合物中不存在的化学键类型为________(填标号)。
a．离子键 b．极性共价键
c．非极性共价键 d．配位键
(4)(2024·安徽卷节选)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附-脱附可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的________与C2H4分子的π键电子形成配位键。
bd
4s空轨道
(5)(2024·湖北卷节选)Be(OH)2与醋酸反应得到某含4个Be的配合物，4个Be位于以1个O原子为中心的四面体的4个顶点，且每个Be的配位环境相同，Be与Be间通过CH3COO－相连，其化学式为________________。
Be4O(CH3COO)6
【真题4】 大π键、杂化方式与空间结构
(1)(2025·河南卷节选)水分子的VSEPR模型与其空间结构模型不同，原因是_______________________。
(2)(2024·新课标卷节选)D( )分子中采用sp3杂化的碳原子数是________。
O原子上存在2个孤电子对
5
(3)(2024·北京卷节选)SnCl2和SnCl4是锡的常见氯化物，SnCl2可被氧化得到SnCl4。
①SnCl2分子的VSEPR模型名称是__________。
②SnCl4的Sn—Cl键是由锡的__________轨道与氯的3p轨道重叠形成σ键。
平面三角形
sp3杂化
正四面体形
sp2
固主干 夯实必备
主干知识
1.元素第一电离能变化规律
(1)同周期元素随着核电荷数(即原子序数)的递增，元素的第一电离能呈增大趋势。其中第ⅡA族与第ⅢA族，第ⅤA族与第ⅥA族元素的第一电离能反常。
(2)同族元素从上到下第一电离能逐渐减小。
(3)同元素的逐级电离能越来越大。
2.元素电负性递变规律
(1)同周期，从左到右，元素的电负性逐渐增大。
(2)同主族，从上到下，元素的电负性逐渐减小。
3.共价键
(1)σ键、π键(以碳原子之间成键为例)
共价键 举例 说明
单键(σ键)
双键(1个σ键、1个π键)
三键(1个σ键、2个π键) —C≡C—
大π键
(2)配位键
①配合物的组成：以[Cu(NH3)4]SO4为例，如图Ⅰ所示。
②一般来说，配合物内界与外界之间为离子键，电荷相互抵消。
③配体有多个配位原子，与中心原子(或离子)形成螯合物，如铜离子与乙二胺形成配离子(图Ⅱ)。
4．中心原子杂化类型和分子空间结构的相互判断
中心原子的杂化类型和分子的空间结构有关,二者之间可以相互判断。
分子组成(A为中心原子) 中心原子上的孤电子对数 中心原子的杂化方式 分子的空间结构 实例
AB2 0 sp 直线形 BeCl2
1 sp2 V形 SO2
2 sp3 V形 H2O
AB3 0 sp2 平面三角形 BF3
1 sp3 三角锥形 NH3
AB4 0 sp3 正四面体形 CH4
[特别提醒] 用价层电子对互斥模型判断分子的空间结构，不仅要考虑中心原子的孤电子对所占据的空间，还要考虑孤电子对对成键电子对的排斥力大小。排斥力大小顺序为LP—LP>LP—BP>BP—BP(LP代表孤电子对，BP代表成键电子对)。
5．键角大小的比较及原因解释
(1)依据杂化方式和空间结构比较
键角大小规律：直线形>平面三角形>正四面体形>三角锥形。
(2)杂化方式相同，孤电子对数不同
键角大小规律：中心原子上孤电子对数越多，孤电子对对成键电子对的斥力越大，键角越小。
(3)中心原子不同，配位原子相同
键角大小规律：中心原子的电负性越大，键角越大。
(4)中心原子相同，配位原子不同
键角大小规律：配位原子的电负性越大，键角越小。
题型练 提升考能
1.Na+和Ne互为等电子体，电离能I2(Na)>I1(Ne)，原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
Na+和Ne的电子排布相同，而Na+比Ne的核电荷数大，因此Na+原子核对核外电子的吸引力大于Ne原子核对核外电子的吸引力，所以Na+更难失去电子，电离能更大
2．已知电负性：H—2.1；C—2.5；F—4.0；I—2.5。CH3I是一种甲基化试剂，CF3I可用作制冷剂，CH3I和CF3I发生水解时的主要反应分别是CH3I＋H2O―→CH3OH＋HI和CF3I＋H2O―→CF3H＋HIO。CF3I的水解产物是HIO，结合电负性解释原因：______________________________________________________________________________________________________________________。
因为电负性F>I＝C，所以在CF3I中，受3个F原子吸引电子能力强的影响，I与C之间的共用电子对偏向于C，I显＋1价，则CF3I发生水解时，生成CF3H和HIO
3．下表是CO和N2两者的键能(单位为kJ·mol－1)数据。
结合数据说明CO比N2活泼的原因：______________________________________________________________________________________________________________________。
A—B A===B A≡B
CO 351 745 1 071.9
N2 139 418 946
CO中第一个π键的键能是326.9 kJ·mol－1，N2中第一个π键的键能是528 kJ·mol－1，则CO的第一个π键比N2中第一个π键更容易断裂，所以CO比N2活泼
4．两种三角锥形气态氢化物PH3和NH3的键角分别为93°6′和107°，试分析PH3的键角小于NH3的原因：___________________________________________________________________________________________________________________。
电负性N＞P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间的距离越小，成键电子对之间的排斥力越大，键角越大
大
NH3·H2O中的N原子提供孤电子对，与Cu+形成配位键
7．TiCl4可以与胺形成配合物，如[TiCl4(CH3NH2)2]、[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]等。
(1)[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]中Ti的配位数是________。
(2)1 mol H2NCH2CH2NH2中含有的σ键数目为________。
(3)配合物[TiCl4(H2NCH2CH2NH2)]与游离的H2NCH2CH2NH2分子相比，其H—N—H的键角________(填“较大”“较小”或“相同”)，原因是______________________________________________________
__________________________________________________。
6
11NA
较大
H2NCH2CH2NH2通过配位键与Ti结合后，原来的孤电子对变为成键电子对，对N—H成键电子对的排斥力减小，H—N—H的键角增大
