【高考快车道】第一部分 高考热点突破 主观题突破四 化学反应原理综合题（课件）-化学高考二轮复习

(共98张PPT)
主观题突破四　化学反应原理综合题
突破点1　热化学方程式及反应热计算
突破点2　化学平衡图像的分析及相关计算
目录索引
突破点3　速率常数与平衡常数关系的应用
突破点1　热化学方程式及反应热计算
真题体验
1.(2025·北京卷)已知:Ⅰ.H2S(g)+O2(g)══ S(s)+H2O(g)　ΔH1=-221.2 kJ·mol-1
Ⅱ.S(s)+O2(g)══SO2(g)　ΔH2=-296.8 kJ·mol-1
由H2S制SO2的热化学方程式为________________________________。
答案:H2S(g)+O2(g)══SO2(g)+H2O(g)　ΔH=-518 kJ·mol-1
解析:根据盖斯定律,反应Ⅰ+反应Ⅱ可得:H2S(g)+O2(g)══SO2(g)+H2O(g)　ΔH=ΔH1+ΔH2=(-221.2-296.8) kJ·mol-1=-518 kJ·mol-1。
2.(2024·河北卷)硫酰氯常用作氯化剂和氯磺化剂,工业上制备原理如下: SO2(g)+Cl2(g) SO2Cl2(g)　ΔH=-67.59 kJ·mol-1。若正反应的活化能为E正 kJ·mol-1,则逆反应的活化能E逆=__________ kJ·mol-1(用含E正的代数式表示)。
答案:E正+67.59
解析:(1)根据反应热ΔH与活化能E正、E逆的关系为ΔH=正反应活化能-逆反应活化能可知,该反应的E逆=E正 kJ·mol-1-ΔH=(E正+67.59) kJ·mol-1。
3.(2025·甘肃卷)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应:
反应1:C2H2(g)+H2(g)══C2H4(g)　ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
反应2:C2H2(g)+2H2(g)══C2H6(g)　ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
25 ℃、101 kPa时,反应C2H4(g)+H2(g)══C2H6(g)　ΔH=__________ kJ·mol-1。
答案:-137
解析:反应2-反应1可得:C2H4(g)+H2(g)══C2H6(g)　ΔH=ΔH2-ΔH1=(-312+175) kJ·mol-1=-137 kJ·mol-1。
模型构建
1.焓变的计算
(1)根据(相对)能量计算
ΔH=H总(生成物)-H总(反应物)
(2)根据键能计算
ΔH=∑E(反应物键能之和)-∑E(生成物键能之和)
(3)根据活化能计算
ΔH=E(正反应的活化能)-E(逆反应的活化能)。
2.利用盖斯定律计算焓变思维模型
模型应用
应用一　利用键能或能量变化图像计算反应热
1.(2023·新课标卷)根据图示数据计算反应N2(g)+H2(g)══NH3(g)的ΔH=________kJ·mol-1。
-45
解析:由图中数据可知,反应N2(g)+H2(g) ══NH3(g)的ΔH=(473+654-436-397-339) kJ·mol-1=-45 kJ·mol-1。
2.(2023·湖北卷)纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下,C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。C40H20(g) C40H18(g)+H2(g)的反应机理和能量变化如下:
回答下列问题:
已知C40Hx中的碳氢键和碳碳键的键能分别为431.0 kJ·mol-1和298.0 kJ·mol-1,H—H键能为436.0 kJ·mol-1。估算C40H20(g) C40H18(g)+H2(g)的ΔH=_________ kJ·mol-1。
答案:+128
解析:由C40H20和C40H18的结构简式和反应历程可以看出,C40H20中断裂了2根碳氢键,C40H18形成了1根碳碳键,所以C40H20(g) C40H18(g)+H2(g)的ΔH=(431.0×2-298.0-436.0) kJ·mol-1=+128 kJ·mol-1。
3.(2023·河北卷)已知:1 mol物质中的化学键断裂时所需能量如下表。
物质 N2(g) O2(g) NO(g)
能量/kJ 945 498 631
恒温下,将1 mol空气(N2和O2的体积分数分别为0.78和0.21,其余为惰性组分)置于容积为V L的恒容密闭容器中,假设体系中只存在如下两个反应:
ⅰ.N2(g)+O2(g) 2NO(g)　K1　ΔH1
ⅱ.2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)　K2　ΔH2=-114 kJ·mol-1
ΔH1=__________ kJ·mol-1。
答案:+181
解析:ΔH1=反应物总键能-生成物总键能=(945 kJ·mol-1+498 kJ·mol-1)-2×631 kJ·mol-1=+181 kJ·mol-1。
应用二　利用盖斯定律计算反应热
4.(2025·广东卷)钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。
(1)298 K下,反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)══TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0,则298 K下该反应__________(填“能”或“不能”)自发进行。
答案:能　
解析:由于ΔH<0、ΔS>0,根据ΔG=ΔH-TΔS<0,反应能自发进行。
(2)以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0 mol TiCl4与10.0 mol Ti放入容积为V0 L的恒容密闭容器中,反应体系存在下列过程。
ΔH1=__________kJ·mol-1。
答案:-267.8
解析:由盖斯定律,反应(a)=反应(c)-反应(b)×2,ΔH1=+132.4 kJ·mol-1-2×(+200.1 kJ·mol-1)=-267.8 kJ·mol-1。
5.(2024·安徽卷)C2H6氧化脱氢反应:2C2H6(g)+O2(g)══2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)══C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)　ΔH2=+178.1 kJ·mol-1
计算:2CO(g)+O2(g)══2CO2(g)　ΔH3=__________ kJ·mol-1。
答案:-566
解析:将两个反应依次标号为反应①和反应②,反应①-反应②×2可得目标反应,根据盖斯定律知ΔH3=ΔH1-2ΔH2=(-209.8 kJ·mol-1-178.1 kJ·mol-1×2)=-566 kJ·mol-1。
6.(2025·湖北卷)CaH2(s)粉末可在较低温度下还原Fe2O3(s)。已知一定温度下:
CaH2(s)+6Fe2O3(s)══Ca(OH)2(s)+4Fe3O4(s)　ΔH1=m kJ·mol-1
2CaH2(s)+Fe3O4(s)══ 2Ca(OH)2(s)+3Fe(s)　ΔH2=n kJ·mol-1
则3CaH2(s)+2Fe2O3(s)══ 3Ca(OH)2(s)+4Fe(s)的ΔH3=________ kJ·mol-1 (用m和n表示)。
答案:
解析:根据盖斯定律,ΔH3=ΔH1+ΔH2= kJ·mol-1。
7.(2024·广东卷)酸在多种反应中具有广泛应用,其性能通常与酸的强度密切相关。酸催化下NaNO2与NH4Cl混合溶液的反应(反应a),可用于石油开采中油路解堵。
反应a:N(aq)+N(aq)══N2(g)+2H2O(l)
已知:
则反应a的ΔH=____________________。
ΔH1-ΔH2-ΔH3+ΔH4
解析:由已知可得:
Ⅰ.NaNO2(s)+NH4Cl(s)══N2(g)+NaCl(s)+2H2O(l)　ΔH1
Ⅱ.NaNO2(s)══Na+(aq)+N(aq)　ΔH2
Ⅲ.NH4Cl(s)══Cl-(aq)+N(aq)　ΔH3
Ⅳ.NaCl(s)══Na+(aq)+Cl-(aq)　ΔH4
由盖斯定律可知,目标方程式N(aq)+N(aq)══N2(g)+2H2O(l)可由方程式Ⅰ-Ⅱ-Ⅲ+Ⅳ得到,故反应ΔH=ΔH1-ΔH2-ΔH3+ΔH4。
应用三　有关反应热的综合计算
8.(2025·黑吉辽蒙卷)乙二醇是一种重要化工原料,以合成气(CO、H2)为原料合成乙二醇具有重要意义。
直接合成法:2CO(g)+3H2(g) HOCH2CH2OH(g),不同温度下平衡常数如下表所示。
温度 298 K 355 K 400 K
平衡常数 6.5×104 1.0 1.3×10-3
(1)该反应的ΔH________ (填“>”或“<”)0。
(2)已知CO(g)、H2(g)、HOCH2CH2OH(g)的燃烧热(ΔH)分别为-a kJ·mol-1、-b kJ·mol-1、-c kJ·mol-1,则上述合成反应的ΔH=____________ kJ·mol-1(用a、b和c表示)。
<
-(2a+3b-c)
解析:(1)由图示数据K随温度升高而减小,知ΔH<0。
(2)由燃烧热计算反应热,合成乙二醇的反应热ΔH=2ΔH(CO)+3ΔH(H2)-ΔH(HOCH2CH2OH)=2×(-a kJ·mol-1)+3×(-b kJ·mol-1)-(-c kJ·mol-1)=
(c-2a-3b) kJ·mol-1
由于该反应放热,ΔH=-(2a+3b-c) kJ·mol-1。
9.(2024·黑吉辽卷)为实现氯资源循环利用,工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气:
2HCl(g)+O2(g) Cl2(g)+H2O(g)　ΔH1=-57.2 kJ·mol-1　ΔS　K。
将HCl和O2分别以不同起始流速通入反应器中,在360 ℃、400 ℃和440 ℃下反应,通过检测流出气成分绘制HCl转化率(α)曲线,如图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。
图1
图2
回答下列问题:
(1)ΔS________ (填“>”或“<”)0。
(2)结合以下信息,可知H2的燃烧热ΔH=________ kJ·mol-1。
H2O(l)══H2O(g)　ΔH2=+44.0 kJ·mol-1
H2(g)+Cl2(g)══2HCl(g)　ΔH3=-184.6 kJ·mol-1
<
-285.8
解析:(1)反应2HCl(g)+O2(g) Cl2(g)+H2O(g)为气体物质的量减小的反应,即ΔS<0。
(2)已知:①2HCl(g)+O2(g) Cl2(g)+H2O(g)　ΔH1=-57.2 kJ·mol-1
②H2O(l)══H2O(g)　ΔH2=+44.0 kJ·mol-1
③H2(g)+Cl2(g)══2HCl(g)　ΔH3=-184.6 kJ·mol-1
表示H2燃烧热的热化学方程式H2(g)+O2(g)══H2O(l)　ΔH,该反应可由③+①-②得到,所以ΔH=ΔH3+ΔH1-ΔH2=-184.6 kJ·mol-1-57.2 kJ·mol-1-44.0 kJ·mol-1=-285.8 kJ·mol-1。
突破点2　化学平衡图像的分析及相关计算
真题体验
1.(2025·河北卷)乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料,可通过石油化工和煤化工等工业路线合成。
(1)石油化工路线中,环氧乙烷(EO)水合工艺是一种成熟的乙二醇生产方法,环氧乙烷和水反应生成乙二醇,伴随生成二乙二醇(DEG)的副反应。
主反应:EO(aq)+H2O(l)══EG(aq)　ΔH<0
副反应:EO(aq)+EG(aq)══DEG(aq)
体系中环氧乙烷初始浓度为1.5 mol·L-1,恒温下反应30 min,环氧乙烷完全转化,产物中n(EG)∶n(DEG)=10∶1。
①0~30 min内,v总(EO)=__________ mol·L-1·min-1。
②下列说法正确的是__________(填字母)。
a.主反应中,生成物总能量高于反应物总能量
b.0~30 min内,v总(EO)=v总(EG)
c.0~30 min内,v主(EG)∶v副(DEG)=11∶1
d.选择适当催化剂可提高乙二醇的最终产率
0.05
cd
解析:①恒温下反应30 min时,环氧乙烷(初始浓度为1.5 mol·L-1)完全转化,则0~30 min内,v总(EO)==0.05 mol·L-1·min-1。
②主反应为放热反应,生成物总能量低于反应物总能量,a项错误;EG既是主反应的生成物,又是副反应的反应物,故单位时间内EG浓度的变化量小于EO,v总(EO)>v总(EG),b项错误;0~30 min内,产物中n(EG)∶n(DEG)=10∶1,而v总(EG)=v主(EG)-v副(EG);主反应中,v主(EG)=v主(EO);副反应中,v副(EG)=
v副(DEG);反应时间相同时,,解得v主(EG)∶v副(DEG) =11∶1,c项正确;选择适当催化剂,可以提高主反应的选择性,进而提高乙二醇的最终产率,d项正确。
(2)煤化工路线中,利用合成气直接合成乙二醇,原子利用率可达100%,具有广阔的发展前景。反应如下:2CO(g)+3H2(g) HOCH2CH2OH(g)　ΔH
按化学计量比进料,固定平衡转化率α,探究温度与压强的关系。α分别为0.4、0.5和0.6时,温度与压强的关系如图:
①代表α=0.6的曲线为______ (填“L1”“L2”或“L3”);原因是______________
___________________________________________________________。
②ΔH__________(填“>”“<”或“=”)0。
③已知:反应aA(g)+bB(g) yY(g)+zZ(g),Kx=,x为组分的物质的量分数。
M、N两点对应的体系,Kx(M)__________(填“>”“<”或“=”)Kx(N),D点对应体系的Kx的值为__________。
④已知:反应aA(g)+bB(g) yY(g)+zZ(g),Kp=,p为组分的分压。调整进料比为n(CO)∶n(H2)=m∶3,系统压强维持p0 MPa,使α(H2)=0.75,此时Kp=_________________ MPa-4(用含有m和p0的代数式表示)。
L1
该反应为气体
体积减小 的反应,温度相同时,增大压强平衡正向移动,平衡转化率增大
<
=
12
解析:①反应2CO(g)+3H2(g) HOCH2CH2OH(g)为气体分子数减小的反应,当温度相同时,压强增大,平衡正向移动,平衡转化率增大,则α=0.6对应的曲线为L1。
②由图可知,压强相同时,温度升高,平衡转化率减小,说明ΔH<0。
③M、N均按化学计量比进料,且平衡转化率相等,平衡时各组分物质的量分数分别相等,则Kx(M)=Kx(N)。D点对应的平衡转化率为0.5,依据题给信息,该反应按化学计量比进料,设起始加入2 mol CO、3 mol H2,列出三段式:
2CO(g)+3H2(g) HOCH2CH2OH(g)
起始/mol 2 3 0
转化/mol 1 1.5 0.5
平衡/mol 1 1.5 0.5
平衡时CO、H2、HOCH2CH2OH的物质的量分数分别为,则Kx==12。
④设起始加入m mol CO、3 mol H2,α(H2)=0.75,列出三段式:
2CO(g) + 3H2(g) HOCH2CH2OH(g)
起始/mol 　m 　 3 　0
转化/mol 　1.5 　 2.25 　0.75
平衡/mol 　m-1.5 0.75 　 0.75
平衡时体系中气体总物质的量为(m-1.5+0.75+0.75) mol=m mol,则CO、H2、HOCH2CH2OH的平衡分压分别为p0 MPa、p0 MPa、p0 MPa,此时Kp= MPa-4= MPa-4。
2.(2024·湖北卷)用BaCO3和焦炭为原料,经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2,再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。
反应Ⅰ:BaCO3(s)+C(s) BaO(s)+2CO(g)
反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s) BaC2(s)+CO(g)
回答下列问题。
(1)已知Kp=(pCO)n、K=()n(n是CO的化学计量系数)。反应Ⅰ、Ⅱ的lg K与温度的关系曲线见图1。
图1　lg K与T的关系曲线
①反应BaCO3(s)+4C(s) BaC2(s)+3CO(g)在1 585 K的Kp=__________ Pa3。
②保持1 320 K不变,假定恒容容器中只发生反应Ⅰ,达到平衡时pCO=__________ Pa,若将容器容积压缩到原来的,重新建立平衡后pCO=__________ Pa。
1016
105
105
解析:①由盖斯定律,反应Ⅰ+反应Ⅱ得BaCO3(s)+4C(s) BaC2(s)+3CO(g),所以其平衡常数K=KⅠ×KⅡ=()3,由图1可知,1 585 K时KⅠ=102.5, KⅡ=10-1.5,即()3=102.5×10-1.5=10,所以=10×(105 Pa)3=1016 Pa3,则Kp==1016 Pa3。
②由图1可知,1 320 K时反应Ⅰ的KⅠ=100=1,即KⅠ=()2=1,所以=(105 Pa)2,即pCO=105 Pa。若将容器容积压缩到原来的,由于温度不变、平衡常数不变,重新建立平衡后pCO应不变,即pCO=105 Pa。
(2)恒压容器中,焦炭与BaCO3的物质的量之比为4∶1,Ar为载气。1 400 K和1 823 K下,BaC2产率随时间的关系曲线依实验数据拟合得到图2(不考虑接触面积的影响)。
图2　BaC2产率与时间的关系曲线
①初始温度为900 K,缓慢加热至1 400 K时,实验表明BaCO3已全部消耗,此时反应体系中含Ba物种为__________。
②1 823 K下,反应速率的变化特点为______________________________,其原因是__________________________________________________。
BaO
反应达到平衡前速率保持不变
容器中只有反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s) BaC2(s)+CO(g),反应条件恒温1 823 K、恒压,且该反应只有CO为气态,根据K=可知,CO的压强为定值,所以化学反应速率不变
解析:①由图2可知,1 400 K时,BaC2的产率为0,即没有BaC2生成,又实验表明BaBO3已全部消耗,所以此时反应体系中含Ba物种为BaO。
②图2显示,1 823 K时BaC2的产率随时间由0开始呈直线增加到接近100%,说明该反应速率为定值,即速率保持不变;1 400 K时碳酸钡已全部消耗,此时反应体系的含钡物种只有氧化钡,即1 823 K时只发生反应Ⅱ: BaO(s)+3C(s) BaC2(s)+CO(g),反应条件为恒温1 823 K、恒压,且该反应只有CO为气态,根据K=可知,CO的压强为定值,所以化学反应速率不变。
模型构建
1.平衡移动类文字说理题答题模板
叙特点(反应特点或容器特点)→变条件→定方向→得结论(或结果)
(1)温度:该反应正向为×××(放热或吸热)反应,其他条件不变,升高(或降低)温度,平衡×××(正向或逆向)移动,因此×××(得结论)。
(2)压强:反应的正反应是气体分子数减小(或增大)的反应,当温度一定时,增大压强,平衡正向(或逆向)移动,因此×××(得结论)。
2.工业生产图像中转化率、产率变化文字说理题答题要领
3.Kp的计算流程(数据通常来自图像或表格)
4.原子守恒法解答多平衡体系中平衡常数思路
模型应用
应用一　化学平衡图像分析的规范描述
1.(2025·甘肃卷)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应:
反应1:C2H2(g)+H2(g)══C2H4(g)　ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃、101 kPa)
反应2:C2H2(g)+2H2(g)══C2H6(g)　ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃、101 kPa)
一定条件下,使用某含Co催化剂,在不同温度下测得乙炔转化率和产物选择性()如图所示(反应均未达平衡)。
在60~220 ℃范围内,乙炔转化率随温度升高而增大的原因为____________ (任写一条),当温度由220 ℃升高至260 ℃,乙炔转化率减小的原因可能为____________________。
在120~240 ℃范围内,反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为v1______ (填“>”“<”或“=”)v2,理由为________________________________。
温度升高,反应速率加快
催化剂失活
>
在120~240 ℃范围内,随温度升高,乙炔生成乙烯的选择性增大,乙炔生成乙烷的选择性减小
解析:观察图示,在60~220 ℃范围内,乙炔转化率随温度升高而增大,原因可能为温度升高,化学反应速率加快,也可能为温度升高,催化剂的活性增强。当温度由220 ℃升高至260 ℃,乙炔转化率减小,原因可能为催化剂失活。
由产物选择性与温度变化关系图可知,随温度升高,乙炔生成乙烯的选择性增大,而乙炔生成乙烷的选择性减小,说明在120~240 ℃范围内,反应1和反应2乙炔的转化速率大小关系为v1>v2。
2.(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2═CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2═CHCN的流程如下。
已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定;
②反应釜Ⅰ中发生的反应为
ⅰ.HOCH2CH2COOC2H5(g)→CH2═CHCOOC2H5(g)+H2O(g)　ΔH1
③反应釜Ⅱ中发生的反应为
ⅱ.CH2═CHCOOC2H5(g)+NH3(g) →CH2═CHCONH2(g)+C2H5OH(g)　ΔH2
ⅲ.CH2═CHCONH2(g) →CH2═CHCN(g)+H2O(g)　ΔH3
④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解。
总反应为HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)→CH2═CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),进料混合气中
n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质(CH2═CHCOOC2H5、CH2═CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(单位时间内出料口流出物质的物质的量)随时间变化关系如图。
(1)表示CH2═CHCN的曲线是__________(填“a”“b”或“c”)。
(2)反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是______________________________
____________________________________________________________
____________________________________________________________。
(3)出料中没有检测到CH2═CHCONH2的原因是___________________。
(4)反应11 h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是___________________________________________________________。
C
降低HOCH2CH2COOC2H5的分压,
有利于反应ⅰ正向进行,同时增大乙醇的浓度可以使酯的水解程度降低,从而提高CH2═CHCOOC2H5的产率
反应ⅲ的速率远大于反应ⅱ
反应时间过长,催化剂中毒,活性降低,反应速率减小,故产物减少
解析:(1)根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)→CH2═CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1 mol,n(C2H5OH)=2 mol,出料气中CH2═CHCOOC2H5含量很少,则生成CH2═CHCN(g)、C2H5OH(g)的物质的量约为1 mol,生成H2O(g)的物质的量约为2 mol,故出料气中C2H5OH(g)的物质的量共约3 mol,出料气中CH2═CHCN、C2H5OH、H2O的物质的量之比约为1∶3∶2,因此曲线c表示CH2═CHCN的曲线。
(2)已知进料混合气进入两釜的流量恒定,反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ是气体体积增大的反应,故加入C2H5OH降低HOCH2CH2COOC2H5的分压有利于反应ⅰ正向进行,同时增大乙醇的浓度可以使酯的水解程度降低,从而提高
CH2═CHCOOC2H5的产率。
(3)反应ⅲ的速率远大于反应ⅱ,即消耗CH2═CHCONH2的速率大于其生成速率,所以出料中没有检测到CH2═CHCONH2。
(4)反应11 h后,a、b、c曲线对应物质流量逐渐降低的原因是反应时间过长,催化剂中毒,活性降低,反应速率减小,故产物减少。
3.(2024·江苏卷)氢能是理想清洁能源,氢能产业链由制氢、储氢和用氢组成。
(1)一定条件下,将氮气和氢气按n(N2)∶n(H2)=1∶3混合匀速通入合成塔,发生反应N2+3H2 2NH3。海绵状的α-Fe作催化剂,多孔Al2O3作为α-Fe的“骨架”和气体吸附剂。
①H2中含有CO会使催化剂中毒。
CH3COO[Cu(NH3)2]和氨水的混合溶液能吸收CO生成CH3COO[Cu(NH3)3CO]溶液,该反应的化学方程式为___________________________________________________________。
CH3COO[Cu(NH3)2]+NH3·H2O+CO══CH3COO[Cu(NH3)3CO]+H2O
②Al2O3含量与α-Fe表面积、出口处氨含量关系如图所示。Al2O3含量大于2%,出口处氨含量下降的原因是_____________________________。
多孔Al2O3可作气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3;Al2O3含量大于2%,α-Fe表面积减小,反应速率减小,产生NH3减少
(2)反应H2+HC HCOO-+H2O可用于储氢。
①密闭容器中,其他条件不变,向含有催化剂的0.1 mol·L-1 NaHCO3溶液中通入H2,HCOO-产率随温度变化如图所示。温度高于70 ℃,HCOO-产率下降的可能原因是______________________________。
HC受热分解程度增大,c(HC)减小,导致HCOO-产率下降
②使用含氨基物质(化学式为CN—NH2,CN是一种碳衍生材料)联合Pd-Au催化剂储氢,可能机理如图所示。氨基能将HC控制在催化剂表面,其原理是______________________________;用重氢气(D2)代替H2,通过检测是否存在____________(填化学式)确认反应过程中的加氢方式。
—NH2可与HC形成氢键
DCOO-
解析:(1)①根据题给反应物及生成物书写化学方程式。②多孔Al2O3可作气体吸附剂,含量过多会吸附生成的NH3,且当Al2O3含量大于2%时,催化剂α-Fe的表面积减小,与反应物的接触面积减小,反应速率减小,也会导致产生的NH3减少。
(2)②由题图可知,—NH2可与HC形成分子间氢键N—H…O、O—H…N,则—NH2可将HC控制在催化剂表面,根据图中机理可知,加氢方式关键在于步骤Ⅲ中HCOO-中的氢来自重氢气(D2)还是氨基,可通过检测是否存在DCOO-确认反应过程中的加氢方式。
应用二　速率、转化率与平衡常数计算
4.(2025·甘肃卷)乙炔加氢是除去乙烯中少量乙炔杂质,得到高纯度乙烯的重要方法。该过程包括以下两个主要反应:
反应1:C2H2(g)+H2(g)══C2H4(g)　ΔH1=-175 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
反应2:C2H2(g)+2H2(g)══ C2H6(g)　ΔH2=-312 kJ·mol-1(25 ℃,101 kPa)
对于反应1,反应速率v(C2H2)与H2浓度c(H2)的关系可用方程式v(C2H2)=k[c(H2)]α表示(k为常数)。145 ℃时,保持其他条件不变,测定了不同浓度时的反应速率(如下表)。当v(C2H2)=1.012×10-4 mol·L-1·s-1时, c(H2)=_________ mol·L-1。
实验组
一 4.60×10-3 5.06×10-5
二 1.380×10-2 1.518×10-4
9.2×10-3
解析:将表格中两组数据分别代入速率方程,
得到方程组:
解得
故当v(C2H2)=1.012×10-4 mol·L-1·s-1时,c(H2)= mol·L-1=9.2×10-3 mol·L-1。
5.(2024·山东卷)水煤气是H2的主要来源,研究CaO对C-H2O体系制H2的影响,涉及主要反应如下:
C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)　(Ⅰ)　ΔH1>0
CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)　(Ⅱ)　ΔH2<0
CaO(s)+CO2(g) CaCO3(s)　(Ⅲ)　ΔH3<0
回答下列问题:
(1)压力p下,C-H2O-CaO体系达平衡后,图示温度范围内C(s)已完全反应, CaCO3(s)在T1温度时完全分解。气相中CO、CO2和H2摩尔分数随温度的变化关系如图所示,则a线对应物种为__________(填化学式)。当温度高于T1时,随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是__________。
H2
温度高于T1时,C(s)已经反应完全,CaCO3(s)完全分解,体系中只存在反应(Ⅱ),由于ΔH2<0,所以温度升高平衡逆向移动,CO2的摩尔分数逐渐降低
解析:图示温度范围内C(s)已完全反应,故不考虑反应(Ⅰ),反应(Ⅱ)、(Ⅲ)均为放热反应,温度升高,平衡均逆向移动,所以H2的摩尔分数一直在减小,a线对应物种是H2;而CO的摩尔分数一直增大,所以b线代表CO、c线代表CO2。温度高于T1时,CaCO3(s)完全分解,体系中只存在反应(Ⅱ),由于ΔH2<0,所以温度升高平衡逆向移动,CO2的摩尔分数逐渐降低。
(2)压力p下、温度为T0时,图示三种气体的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05,则反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp=__________;此时气体总物质的量为4.0 mol,则CaCO3(s)的物质的量为__________ mol;若向平衡体系中通入少量CO2(g),重新达平衡后,分压p(CO2)将__________ (填“增大”“减小”或“不变”,下同),p(CO)将__________。
　
0.5
不变
不变
解析:T0时H2摩尔分数为0.50、CO摩尔分数为0.15、CO2摩尔分数为0.05,则第四种气体H2O(g)摩尔分数为0.3,故CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)的平衡常数Kp=。由于此时气体总物质的量为4.0 mol,故n(H2)=2.0 mol,n(CO)=0.6 mol,n(CO2)=0.2 mol,n(H2O)=1.2 mol。
假设反应(Ⅰ)中各物质变化量为x mol,反应(Ⅱ)中各物质变化量为y mol,反应(Ⅲ)中各物质变化量为z mol,则
　　 C(s)　+　H2O(g) CO(g)+H2(g)
变化量 x mol x mol x mol x mol
　　 CO(g) + H2O(g) CO2(g)+H2(g)
变化量 y mol y mol y mol y mol
　　 CaO(s)+CO2(g) CaCO3(s)
变化量 z mol z mol z mol
则x mol+y mol=2.0 mol
x mol-y mol=0.6 mol
解得x=1.3　y=0.7
而CO2总量为y mol-z mol=0.2 mol
故z=0.5
所以CaCO3(s)的物质的量为0.5 mol。
若平衡体系中通入少量CO2,由于反应(Ⅲ)Kp=,Kp不变,故p(CO2)不变。
由于重新达平衡时p(CO2)不变,所以平衡时CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)中,CO(g)、H2O(g)和H2(g)的分压均不变。
6.(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
【乙烷制乙烯】
(1)C2H6氧化脱氢反应:
2C2H6(g)+O2(g)══2C2H4(g)+2H2O(g)　ΔH1=-209.8 kJ·mol-1
C2H6(g)+CO2(g)══C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)　ΔH2=+178.1 kJ·mol-1
计算:2CO(g)+O2(g)══2CO2(g)　ΔH3=_______ kJ·mol-1。
-566
解析:2CO(g)+O2(g)══2CO2(g)的焓变为ΔH1-2ΔH2=-566 kJ·mol-1。
(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)══C2H4(g)+H2(g)　ΔH4,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4______ (填“>”“<”或“=”)0。结合下图,下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是______(填字母)。
a.600 ℃,0.6 MPa b.700 ℃,0.7 Mpa c.800 ℃,0.8 MPa
>
b
解析:从图中可知,压强相同的情况下,随着温度升高,C2H6的平衡转化率增大,因此该反应为吸热反应,ΔH4>0。600 ℃,0.6 MPa时,C2H6的平衡转化率约为20%,a错误;700 ℃,0.7 MPa时,C2H6的平衡转化率约为50%,最接近40%,b正确;700 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率接近50%,升高温度,该反应的化学平衡正向移动,C2H6转化率增大,因此800 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率大于50%,c错误。故选b。
(3)一定温度和压强下,
反应ⅰ　C2H6(g) C2H4(g)+H2(g)　
反应ⅱ　C2H6(g)+H2(g) 2CH4(g)　远大于)
(Ka是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算=_________。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率_______ (填“增大”“减小”或“不变”)。
增大
解析:①设C2H6的初始物质的量为1 mol,列三段式,代入数据计算,过程如下:
C2H6(g) C2H4(g)+H2(g)
起始/mol 1 0 0
变化/mol 0.25 0.25 0.25
平衡/mol 0.75 0.25 0.25
②由题干信息“在一定温度和条件下”,只发生反应ⅰ时,随着反应进行,气体总物质的量增大,压强增大促使化学平衡逆向移动;同时发生反应ⅰ和反应ⅱ,因远大于,C2H6以反应ⅱ为主,反应ⅱ为等体积反应,但对反应ⅰ来说,反应ⅱ的发生相当于在单独发生反应ⅰ的基础上减小了压强,则反应ⅰ化学平衡正向移动,C2H4平衡产率增大。
【乙烷和乙烯混合气的分离】
(4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附-脱附,可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的__________与C2H4分子的π键电子形成配位键,这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是______________________________。
4s空轨道
分离彻底,操作简单,能耗低
解析:Cu+的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。Cu+修饰的Y分子筛只吸附C2H4,使C2H4与C2H6气体分离较彻底,且气体只要通过分子筛即可分离,所以操作简单。由于C2H4与分子筛之间的作用力较弱,所以C2H4从分子筛上脱附时消耗的能量低。
(5)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是__________ (填字母)。
A.前30 min,两种气体均未被吸附
B.p点对应的时刻,出口气体的主要成分是C2H6
C.a~b对应的时间段内,吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
BC
解析:前30 min,=0,出口浓度c为0,说明两种气体均被吸附,A错误;p点时, C2H6对应的≈1.75,出口处C2H6浓度较大,而C2H4对应的较小,出口处C2H4浓度较小,说明此时出口处气体的主要成分为C2H6,B正确;a点处C2H6的=1,说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上,而a点后C2H6的>1,说明原来吸附在吸附剂上的C2H6也开始脱落,同时从图中可知,a点后一段时间,C2H4的仍为0,说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代,p~b点之间,吸附的C2H6仍在被C2H4替代,但是速率相对之前有所减小,同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4,因此p点后C2H4的也逐步增大,直至等于1,此时吸附剂不能再吸附两种物质,C正确。
7.(2024·全国新课标卷)Ni(CO)4(四羰合镍,沸点43 ℃)可用于制备高纯镍,也是有机化合物羰基化反应的催化剂。
(1)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0 MPa下,Ni(s)和CO(g)反应达平衡时,Ni(CO)4体积分数x与温度的关系如图所示。反应Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)的ΔH________ (填“大于”或“小于”)0。从热力学角度考虑, ____________________有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100 ℃时CO的平衡转化率α=__________,该温度下平衡常数Kp=________(MPa)-3。
小于
降低温度、增大压强
97.3%
9 000
解析:随着温度升高,平衡时Ni(CO)4的体积分数减小,说明温度升高平衡逆移,因此该反应的ΔH<0;该反应的正反应是气体总分子数减小的放热反应,因此降低温度和增大压强均有利于Ni(CO)4的生成;由上述分析知,温度相同时,增大压强平衡正向移动,对应的平衡体系中Ni(CO)4的体积分数增大,则压强:p4>p3>p2>p1,即p3对应的压强是1.0 MPa。由题图可知,p3、100 ℃条件下达到平衡时,CO和Ni(CO)4的物质的量分数分别为0.1、0.9,设初始投入的CO为4 mol,反应生成的Ni(CO)4为x mol,可得三段式:
Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(g)
起始/mol 4 0
转化/mol 4x x
平衡/mol 4-4x x
反应后总物质的量为(4-3x) mol,根据阿伏加德罗定律,其他条件相同时,气体的体积分数即为其物质的量分数,因此有=0.9,解得x=,因此达到平衡时n转化(CO)=4× mol,CO的平衡转化率α=×100%≈97.3%;气体的分压=总压强×该气体的物质的量分数,则该温度下的压强平衡常数Kp==9 000(MPa)-3。
(2)对于同位素交换反应Ni(C16O)4+C18O→Ni(C16O)3C18O+C16O,20 ℃时反应物浓度随时间的变化关系为ct[Ni(C16O)4]=c0[Ni(C16O)4]e-kt(k为反应速率常数),则Ni(C16O)4反应一半所需时间=__________(用k表示)。
解析:由题给关系式可得e-kt=,当Ni(C16O)4反应一半时,即,-k=ln,k=ln2,则。
突破点3　速率常数与平衡常数关系的应用
真题体验
(2024·河北卷)1,4-二(氯甲基)苯(D)是有机合成中的重要中间体,可由对二甲苯(X)的氯化反应合成。对二甲苯浅度氯化时反应过程为
以上各反应的速率方程均可表示为v=k·c(A)·c(B),其中c(A)、c(B)分别为各反应中对应反应物的浓度,k为速率常数(k1~k5分别对应反应①~⑤)。
某温度下,反应器中加入一定量的X,保持体系中氯气浓度恒定(反应体系体积变化忽略不计),测定不同时刻相关物质的浓度。
已知该温度下,k1∶k2∶k3∶k4∶k5=100∶21∶7∶4∶23。
(1)30 min时,c(X)=6.80 mol·L-1,且30~60 min内v(X)=0.042 mol·L-1·min-1,反应进行到60 min时,c(X)=__________ mol·L-1。
(2)60 min时,c(D)=0.099 mol·L-1,若0~60 min产物T的含量可忽略不计,则此时c(G)= __________ mol·L-1;60 min后,随T的含量增加,__________ (填“增大”“减小”或“不变”)。
5.54
0.033
增大
解析:(1)根据化学反应速率的计算公式v(X)=,60 min时,c(X)=6.80 mol·L-1-v(X)·Δt=6.80 mol·L-1-0.042 mol·L-1·min-1×30 min=5.54 mol·L-1。
(2)已知,又由题给反应速率方程推知,=3,则Δc(G)=×Δc(D)=0.033 mol·L-1,即60 min时c(G)=0.033 mol·L-1。60 min后,D和G转化为T的速率比为,G消耗得更快,则增大。
模型构建
1.速率常数和速率方程
(1)速率方程的类型
一定温度下,基元反应的速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。
①正逆反应速率方程:
对于反应:aA+bB gG+hH
则v(正)=k正·ca(A)·cb(B),v(逆)=k逆·cg(G)·ch(H)(其中k正、k逆分别为正、逆反应速率常数)。
②总反应速率方程:某反应的总反应速率方程通常由实验测定,其中v应指净反应速率,即v(正)-v(逆),如某合成氨速率方程为v=k·cα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)。
(2)速率方程及速率常数的求算方法
利用所给数据采用“定多议一”的原则求算,如合成氨速率方程为v=k·cα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3)中,让NH3和H2的浓度保持不变,利用N2浓度的不同求α。
(3)速率常数和平衡常数的关系
基元反应:aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)
①平衡条件v(正)=v(逆):
速率方程 速率常数与平衡常数关系
v(正)=k正·ca(A)·cb(B) v(逆)=k逆·cc(C)·cd(D)
v(正)=k正·pa(A)·pb(B) v(逆)=k逆·pc(C)·pd(D)
②平衡条件:
速率方程 速率常数与平衡常数关系
vA(正)=k正·ca(A)·cb(B) vC(逆)=k逆·cc(C)·cd(D)
vA(正)=k正·pa(A)·pb(B) vC(逆)=k逆·pc(C)·pd(D)
2.各类常数网络图
模型应用
1.(2023·山东卷)一定条件下,水气变换反应CO+H2O CO2+H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程,研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分子反应:
Ⅰ.HCOOH CO+H2O(快)
Ⅱ.HCOOH CO2+H2(慢)
反应Ⅰ正反应速率方程为v=k·c(H+)·c(HCOOH),k为反应速率常数。T1温度下,HCOOH电离平衡常数为Ka,当HCOOH平衡浓度为x mol·L-1时,H+浓度为__________ mol·L-1,此时反应Ⅰ速率v=__________ mol·L-1·h-1(用含Ka、x和k的代数式表示)。
　
kx
解析:T1温度时,HCOOH建立电离平衡:
HCOOH HCOO-　　+　　H+　　　
x c(HCOO-) c(H+)
Ka=,c(HCOO-)=c(H+),故c(H+)= mol·L-1,v=kc(H+)·c(HCOOH)=kx mol·L-1·h-1。
2.(2022·辽宁卷)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖,其反应为N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)　
ΔH=-92.4 kJ·mol-1　ΔS=-200 J·K-1·mol-1。
某合成氨速率方程为v=k·cα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3),根据表中数据,γ=_______;
实验 1 2 3 4
m 2m m m
n n n 2n
p p 0.1p p
q 2q 10q 2.828q
-1
在合成氨过程中,需要不断分离出氨的原因为__________ (填字母)。
a.有利于平衡正向移动
b.防止催化剂中毒
c.提高正反应速率
a
解析:选择实验1和3进行分析,此时,则γ=-1;在合成氨过程中,需要不断分离出氨,有利于平衡正向移动,a正确;氨是在该催化剂的催化作用下生成,不会使催化剂中毒,b不正确;分离出氨,并没有增大反应物的浓度,所以不会提高正反应速率,c不正确。
3.(2021·海南卷)溶于水的CO2只有部分转化为H2CO3(aq),大部分以水合CO2的形式存在,水合CO2可用CO2(aq)表示。已知25 ℃时,H2CO3(aq) CO2(aq)+H2O(l)的平衡常数K=600,正反应的速率可表示为v(H2CO3)= k1·c(H2CO3),逆反应的速率可表示为v(CO2)=k2·c(CO2),则k2=__________ (用含k1的代数式表示)。
答案:
解析:当反应达到平衡时,正反应速率等于逆反应速率,则由v(H2CO3)=v(CO2)可得:k1·c(H2CO3)=k2·c(CO2),=K=600,解得k2=。
4.(2023·河北卷)氮是自然界重要元素之一,研究氮及其化合物的性质以及氮的循环利用对解决环境和能源问题都具有重要意义。
(1)恒温下,将1 mol空气(N2和O2的体积分数分别为0.78和0.21,其余为惰性组分)置于容积为V L的恒容密闭容器中,假设体系中只存在如下两个反应:
ⅰ.N2(g)+O2(g) 2NO(g)　K1　ΔH1=+181 kJ·mol-1
ⅱ.2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)　K2　ΔH2=-114 kJ·mol-1
①以下操作可以降低上述平衡体系中NO浓度的有__________(填字母)。
A.缩小体积 B.升高温度
C.移除NO2 D.降低N2浓度
②若上述平衡体系中c(NO2)=a mol·L-1,c(NO)=b mol·L-1,则c(O2)=_______ mol·L-1,K1=__________________ (写出含a、b、V的计算式)。
CD
　
　
解析:①缩小体积,所有物质浓度均增大,A不符合题意;升高温度,平衡向吸热方向进行,反应ⅰ为吸热反应,则升温平衡正向进行,NO浓度增大,B不符合题意;移除NO2,平衡ⅱ正向进行,NO浓度降低,C符合题意;降低N2浓度,平衡ⅰ逆向进行,消耗NO,NO浓度降低,D符合题意;②根据三段式
N2(g)　　+　O2(g)　 　2NO(g)
0
a+b
a+b
2NO(g) + O2(g)　　　　2NO2(g)
a+b 0
a a
b a
c(O2)=,K1==。
(2)氢气催化还原NOx作为一种高效环保的脱硝技术备受关注。高温下氢气还原NO反应的速率方程为v=k·cx(NO)·cy(H2),k为速率常数。在一定温度下改变体系中各物质浓度,测定结果如下表。
组号
1 0.10 0.10 r
2 0.10 0.20 2r
3 0.20 0.10 4r
4 0.05 0.30
表中第4组的反应速率为__________ mol·L-1·s-1。(写出含r的表达式)
0.75r
解析:实验1与实验2相比,,y=1,
实验1与实验3相比,,x=2,代入实验1,k==103r,
根据实验4计算,v=103r(0.05)2(0.3)=0.75r。