【培优方案】专题十 化学反应速率与化学平衡（高考真题分类汇编）化学选择性必修3（人教）
文档属性
| 名称 | 【培优方案】专题十 化学反应速率与化学平衡（高考真题分类汇编）化学选择性必修3（人教） |
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| 格式 | docx | ||
| 文件大小 | 4.1MB | ||
| 资源类型 | 试卷 | ||
| 版本资源 | 人教版（2019） | ||
| 科目 | 化学 | ||
| 更新时间 | 2026-03-19 00:00:00 | ||
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文档简介
专题十 化学反应速率与化学平衡
知识点1 化学反应速率
题点1 化学反应速率定量计算及大小比较
1.（2021·浙江卷，19）取50 mL过氧化氢水溶液，在少量I- 存在下分解：2H2O2=2H2O+O2↑。在一定温度下，测得O2的放出量，转换成H2O2浓度(c)如下表：
t/min 0 20 40 60 80
c/(mol·L-1) 0.80 0.40 0.20 0.10 0.050
下列说法不正确的是( )
A．反应20 min时，测得O2体积为224 mL(标准状况)
B．20~40 min，消耗H2O2的平均速率为0.010 mol·L-1·min-1
C．第30 min时的瞬时速率小于第50 min时的瞬时速率
D．H2O2分解酶或Fe2O3代替I-也可以催化H2O2分解
【答案】C
【解析】A．反应20 min时，过氧化氢的浓度变为0.4 mol/L，说明分解的过氧化氢的物质的量n(H2O2)=(0.80-0.40)mol/L×0.05L=0.02 mol，过氧化氢分解生成的氧气的物质的量n(O2)=0.01 mol，标况下的体积V=n·Vm=0.01mol×22.4 L/mol=0.224 L=224 mL，A正确；B．20~40 min，消耗过氧化氢的浓度为(0.40-0.20)mol/L=0.20 mol/L，则这段时间内的平均速率v===0.010 mol/(L·min)，B正确；C．随着反应的不断进行，过氧化氢的浓度不断减小，某一时刻分解的过氧化氢的量也不断减小，故第30 min时的瞬时速率大于第50 min时的瞬时速率，C错误；D．I-在反应中起到催化的作用，故也可以利用过氧化氢分解酶或Fe2O3代替，D正确。
2.（2021·浙江卷，20）一定温度下，在N2O5的四氯化碳溶液(100 mL)中发生分解反应：2N2O54NO2＋O2。在不同时刻测量放出的O2体积，换算成N2O5浓度如下表：
t/s 0 600 1 200 1 710 2 220 2 820 x
c(N2O5)/ (mol·L－1) 1.40 0.96 0.66 0.48 0.35 0.24 0.12
下列说法正确的是( )
A．600～1 200 s，生成NO2的平均速率为5.0×10－4 mol·L－1·s－1
B．反应2 220 s时，放出的O2体积为11.8 L(标准状况)
C．反应达到平衡时，v正(N2O5)＝2v逆(NO2)
D．推测上表中的x为3 930
【答案】D
【解析】600～1 200 s，N2O5的变化量为(0.96－0.66)mol·L－1＝0.3 mol·L－1，在此时间段内NO2的变化量为其2倍，即0.6 mol·L－1，因此，生成NO2的平均速率为＝1.0×10－3mol·L－1·s－1，A说法不正确；由表中数据可知，反应2 220 s时，N2O5的变化量为(1.40－0.35)mol·L－1＝1.05 mol·L－1，其物质的量的变化量为1.05 mol·L－1×0.1 L＝0.105 mol，O2的变化量是其，即0.052 5 mol，因此，放出的O2在标准状况下的体积为0.052 5 mol×22.4 L·mol－1＝1.176 L，B说法不正确；反应达到平衡时，正反应速率等于逆反应速率，用不同物质表示该反应的速率时，其数值之比等于化学计量数之比，2v正(N2O5)＝v逆(NO2)，C说法不正确；分析表中数据可知，该反应经过1 110 s(600～1 710，1 710～2 820)后N2O5的浓度会变为原来的，因此，N2O5的浓度由0.24 mol·L－1变为0.12 mol·L－1时，可以推测上表中的x为2 820＋1 110＝3 930，D说法正确。
题点2 化学反应速率的影响因素
1.(2022·浙江6月选考)恒温恒容的密闭容器中，在某催化剂表面上发生氨的分解反应：2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)，测得不同起始浓度和催化剂表面积下氨浓度随时间的变化，如下表所示，下列说法不正确的是( )
编号 时间/min c(NH3)/(10－3 mol·L－1) 表面积/cm2 0 20 40 60 80
① a 2.40 2.00 1.60 1.20 0.80
② a 1.20 0.80 0.40 x
③ 2a 2.40 1.60 0.80 0.40 0.40
A.实验①，0～20 min，v(N2)＝1.00×10－5 mol·L－1·min－1
B．实验②，60 min时处于平衡状态，x≠0.40
C．相同条件下，增加氨气的浓度，反应速率增大
D．相同条件下，增加催化剂的表面积，反应速率增大
【答案】C
【解析】实验①中，0～20 min，v(N2)＝v(NH3)＝×(2.40×10－3 mol·L－1－2.00×10－3 mol·L－1)÷20 min＝1.00×10－5 mol·L－1·min－1，A正确；催化剂表面积大小只影响反应速率，不影响平衡，实验③中氨气的初始浓度与实验①一样，则实验①达平衡时氨气浓度为4.00×10－4 mol·L－1，而恒温恒容条件下，实验②相对于实验①为减小压强，平衡正向移动，因此实验②60 min时处于平衡状态，x<0.40，即x≠0.40，B正确；实验①、实验②中0～20 min、20～40 min氨气浓度变化量相同，速率相同，实验①中氨气初始浓度是实验②中氨气初始浓度的两倍，则相同条件下，增加氨气浓度，反应速率并没有增大，C错误；对比实验①和实验③，氨气浓度相同，实验③中催化剂表面积是实验①中催化剂表面积的2倍，实验③先达到平衡状态，实验③的反应速率大，D正确。
2.(2022·广东卷)在相同条件下研究催化剂Ⅰ、Ⅱ对反应X→2Y的影响，各物质浓度c随反应时间t的部分变化曲线如图，则( )
A．无催化剂时，反应不能进行
B．与催化剂Ⅰ相比，Ⅱ使反应活化能更低
C．a曲线表示使用催化剂Ⅱ时X的浓度随t的变化
D．使用催化剂Ⅰ时，0～2 min内，v(X)＝1.0 mol·L－1·min－1
【答案】D
【解析】由图可知，无催化剂时，随反应进行，生成物的浓度也在增加，说明反应也在进行，故A错误；由图可知，催化剂Ⅰ比催化剂Ⅱ催化效果好，反应速率大，说明催化剂Ⅰ使反应活化能更低，故B错误；由图可知，使用催化剂Ⅱ时，在0～2 min 内Y的浓度变化了2.0 mol·L－1，而a曲线表示的X的浓度变化了2.0 mol·L－1，二者变化量之比不等于化学计量数之比，所以a曲线不表示使用催化剂Ⅱ时X的浓度随时间t的变化，故C错误；使用催化剂Ⅰ时，在0～2 min内，Y的浓度变化了4.0 mol·L－1，则v(Y)＝＝2.0 mol·L－1·min－1，v(X)＝v(Y)＝×2.0 mol·L－1·min－1＝1.0 mol·L－1·min－1，故D正确。
3.(2022·海南卷16)某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环，其中涉及反应：CO2(g)＋4H2(g)2H2O(g)＋CH4(g)
回答问题：
(1)已知：电解液态水制备1 mol O2(g)，电解反应的ΔH＝＋572 kJ·mol－1。由此计算H2(g)的燃烧热(焓)ΔH＝__________ kJ·mol－1。
(2)已知：CO2(g)＋4H2(g)2H2O(g)＋CH4(g)的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系如图1所示。
①若反应为基元反应，且反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为>Ea补充完成该反应过程的能量变化示意图(图2)。
②某研究小组模拟该反应，温度t下，向容积为10 L的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2和0.4 mol H2，反应平衡后测得容器中n(CH4)＝0.05 mol。则CO2的转化率为__________，反应温度t约为__________ ℃。
(3)在相同条件下，CO2(g)与H2(g)还会发生不利于氧循环的副反应：CO2(g)＋3H2(g)H2O(g)＋CH3OH(g)，在反应器中按n(CO2)∶n(H2)＝1∶4通入反应物，在不同温度、不同催化剂条件下，反应进行到2 min时，测得反应器中CH3OH、CH4浓度(μmol·L－1)如下表所示。
催化剂 t＝350 ℃ t＝400 ℃
c(CH3OH) c(CH4) c(CH3OH) c(CH4)
催化剂Ⅰ 10.8 12 722 345.2 42 780
催化剂Ⅱ 9.2 10 775 34 38 932
在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应，0～2 min生成CH3OH的平均反应速率为__________μmol·L－1·min－1；若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400 ℃的反应条件，原因是_____________________________________。
【答案】(1)－286 (2)① ②50% 660.2(或660.1或660.3，其他答案酌情给分) (3)5.4 相同催化剂，400 ℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低
【解析】(1)电解液态水制备1 mol O2(g)，电解反应的ΔH＝＋572 kJ·mol－1，由此可以判断，2 mol H2(g)完全燃烧消耗1 mol O2(g)，生成液态水的同时放出的热量为572 kJ ，故1 mol H2(g)完全燃烧生成液态水放出的热量为286 kJ，因此，H2(g)的燃烧热(焓)ΔH＝－286 kJ·mol－1。(2)①由CO2(g)＋4H2(g)2H2O(g)＋CH4(g)的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系图可知，K随着温度升高而减小，故该反应为放热反应。若反应为基元反应，则反应为一步完成，由于反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为>Ea，由图2信息可知Ea＝a kJ·mol－1，则>a kJ·mol－1，该反应为放热反应，生成物的总能量小于反应物的，因此该反应过程的能量变化示意图为。②温度t下，向容积为10 L的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2和0.4 mol H2，反应平衡后测得容器中n(CH4)＝0.05 mol，则CO2的转化率为×100%＝50%，根据C元素守恒可知，CO2的平衡量为0.05 mol，H2的平衡量为0.2 mol，H2O(g)的平衡量是CH4(g)的2倍，则n(H2O)＝0.1 mol，CO2(g)、H2(g)、H2O(g)、CH4(g)的平衡浓度分别为0.005 mol·L－1、0.02 mol·L－1、0.01 mol·L－1、0.005 mol·L－1，则该反应的平衡常数K＝＝625，根据图1中的信息可知，反应温度t约为660.2 ℃。 (3)在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应，由表中信息可知，0～2 min CH3OH的浓度由0增加到10.8 μmol·L－1，因此，0～2 min生成CH3OH的平均反应速率为＝5.4 μmol·L－1·min－1；由表中信息可知，相同催化剂，400 ℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低。
知识点2 化学平衡
题点1 化学平衡特征及平衡状态的判断
1.(2023·海南，13)工业上苯乙烯的生产主要采用乙苯脱氢工艺：C6H5CH2CH3(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)。某条件下无催化剂存在时，该反应的正、逆反应速率v随时间t的变化关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．曲线①表示的是逆反应的v－t关系
B．t2时刻体系处于平衡状态
C．反应进行到t1时，Q>K(Q为浓度商)
D．催化剂存在时，v1、v2都增大
【答案】BD
【解析】反应为乙苯制备苯乙烯的过程，开始反应物浓度最大，生成物浓度为0，所以曲线①表示的是正反应的v－t关系，曲线②表示的是逆反应的v－t关系，故A错误；t2时，正、逆反应速率相等，体系处于平衡状态，故B正确；t1时，反应正向进行，故Q＜K，故C错误；催化剂能降低反应的活化能，使反应的v1、v2都增大，故D正确。
2.(2022·湖北卷，1)同位素示踪是研究反应机理的重要手段之一，已知醛与H2O在酸催化下存在如下平衡：RCHO＋H2ORCH(OH)2。据此推测，对羟基苯甲醛与10倍量的DO在少量酸催化下反应，达到平衡后，下列化合物中含量最高的是( )
A． B．
C． D．
【答案】D
【解析】由已知信息知，苯环上的羟基不发生反应，醛基中的碳氧双键与D218O发生加成反应，在醛基碳原子上会连接两个羟基(分别为—OD，—18OD)，两个羟基连接在同一个碳原子上不稳定，会脱水，得到醛基，有两种可能：—CHO和—CH18O，但18O的含量较多，故的含量最高，故D正确。
题点2 化学平衡的影响因素及应用
微题点1 化学平衡的影响因素与化学平衡移动
1.(2023·海南，16)磷酸二氢钾在工农业生产及国防工业等领域都有广泛的应用。某研究小组用质量分数为85%的磷酸与KCl(s)反应制备KH2PO4(s)，反应方程式为H3PO4(aq)＋KCl(s)KH2PO4(s)＋HCl(g)，一定条件下的实验结果如图1所示。
回答问题：
(1)该条件下，反应至1 h时KCl的转化率为______________。
(2)该制备反应的ΔH随温度变化关系如图2所示。该条件下反应为______________(填“吸热”或“放热”)反应，且反应热随温度升高而______________。
(3)该小组为提高转化率采用的措施中有：使用浓磷酸作反应物、向系统中不断通入水蒸气等。它们能提高转化率的原因是：不使用稀磷酸______________；通入水蒸气______________。
(4)298 K时，H3PO4(aq)＋KCl(aq)KH2PO4(aq)＋HCl(aq)的平衡常数K＝______________。(已知H3PO4的Ka1＝6.9×10－3)
【答案】(1)70% (2)吸热 降低 (3)使用浓磷酸作反应物可以提高磷酸的浓度，促使反应正向进行 使得气体中氯化氢的分压减小，促使反应正向进行 (4)6.9×10－3
【解析】(1)由图可知，该条件下，反应至1 h时KCl的转化率为70%。(2)由图可知，焓变为正值，则该条件下反应为吸热反应，且反应热随温度升高而降低。(3)使用浓磷酸作反应物可以提高磷酸的浓度，促使反应正向进行；向系统中不断通入水蒸气，使得气体中氯化氢的分压减小，促使反应正向进行；都可以提高氯化钾的转化率。(4)298 K时，H3PO4(aq)＋KCl(aq)KH2PO4(aq)＋HCl(aq)的离子方程式为H3PO4(aq)H2PO(aq)＋H＋(aq)，其平衡常数K＝＝Ka1＝6.9×10－3。
2.(2022·浙江6月选考)关于反应Cl2(g)＋H2O(l)HClO(aq)＋H＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH<0，达到平衡后，下列说法不正确的是( )
A．升高温度，氯水中的c(HClO)减小
B．氯水中加入少量醋酸钠固体，上述平衡正向移动，c(HClO)增大
C．取氯水稀释，增大
D．取两份氯水，分别滴加AgNO3溶液和淀粉KI溶液，若前者有白色沉淀，后者溶液变蓝色，可以证明上述反应存在限度
【答案】D
【解析】HClO受热易分解，而且升高温度，反应Cl2(g)＋H2O(l)HClO(aq)＋H＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH＜0，平衡逆向移动，c(HClO)减小，A正确；氯水中加入少量醋酸钠固体，醋酸根离子和氢离子结合生成醋酸分子，氢离子浓度减小，平衡正向移动，c(HClO)增大，B正确；氯水稀释，Cl2与H2O反应，平衡正向移动，c(HClO)和c(Cl－)同等程度减小，但HClO本身也存在电离平衡HClOH＋＋ClO－，稀释促进了HClO的电离，使c(HClO)减少更多，因此增大，C正确；氯水中加硝酸银产生白色沉淀，证明溶液中有氯离子，氯水中加淀粉碘化钾溶液，溶液变蓝，证明生成了碘单质，溶液中有强氧化性的物质，而氯气和次氯酸都有强氧化性，不能证明反应物和生成物共存，即不能证明上述反应存在限度，D错误。
3.(2022·广东卷)恒容密闭容器中，BaSO4(s)＋4H2(g)BaS(s)＋4H2O(g)在不同温度下达平衡时，各组分的物质的量(n)如图所示。下列说法正确的是( )
A．该反应的ΔH<0
B．a为n(H2O)随温度的变化曲线
C．向平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动
D．向平衡体系中加入BaSO4，H2的平衡转化率增大
【答案】C
【解析】从图示可以看出，平衡时升高温度，氢气的物质的量减少，则平衡正向移动，说明该反应的正反应是吸热反应，即ΔH＞0，故A错误；由A项分析知随着温度升高平衡正向移动，水蒸气的物质的量增加，而a曲线表示的物质的物质的量不随温度变化而变化，故B错误；容器体积固定，向容器中充入惰性气体，没有改变各物质的浓度，平衡不移动，故C正确；BaSO4是固体，向平衡体系中加入BaSO4，不能改变其浓度，因此平衡不移动，氢气的平衡转化率不变，故D错误。
微题点2 化学平衡移动的应用
1.(2023·北京，4)下列事实能用平衡移动原理解释的是( )
A．H2O2溶液中加入少量MnO2固体，促进H2O2分解
B．密闭烧瓶内的NO2和N2O4的混合气体，受热后颜色加深
C．铁钢放入浓HNO3中，待不再变化后，加热能产生大量红棕色气体
D．锌片与稀H2SO4反应过程中，加入少量CuSO4固体，促进H2的产生
【答案】B
【解析】MnO2会催化 H2O2分解，与平衡移动无关，A项不符合题意；NO2转化为N2O4 是放热的可逆反应，升温平衡逆向移动，NO2浓度增大，混合气体颜色加深，B项符合题意；常温下铁在浓硝酸中钝化，加热会使表面的氧化膜溶解，铁与浓硝酸反应生成大量红棕色气体，与平衡移动无关，C项不符合题意；加入少量硫酸铜后，锌置换出铜，构成原电池，从而使反应速率加快，与平衡移动无关，D项不符合题意。
2.（2022·天津卷，6）向恒温恒容密闭容器中通入2 mol SO2和1 mol O2，反应2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)达到平衡后，再通入一定量O2，达到新平衡时，下列有关判断错误的是( )
A．SO3的平衡浓度增大
B．反应平衡常数增大
C．正向反应速率增大
D．SO2的转化总量增大
【答案】B
3.（2022·重庆卷，17）反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)在工业上有重要应用。
(1)该反应在不同温度下的平衡常数如表所示。
温度/℃ 700 800 830 1 000
平衡常数 1.67 1.11 1.00 0.59
①反应的ΔH__________0(填“>”“<”或“＝”)。
②反应常在较高温度下进行，该措施的优缺点是
________________________________________________________________________。
(2)该反应常在Pd膜反应器中进行，其工作原理如图所示。
①利用平衡移动原理解释反应器存在Pd膜时具有更高转化率的原因是__________________
_______________________________________________________________________________。
②某温度下，H2在Pd膜表面上的解离过程存在如下平衡：H22H，其正反应的活化能远小于逆反应的活化能。下列说法错误的是__________(填字母)。
A．Pd膜对气体分子的透过具有选择性
B．过程2的ΔH＞0
C．加快Pd膜内H原子迁移有利于H2的解离
D．H原子在Pd膜表面上结合为H2的过程为放热反应
③同温同压下，等物质的量的CO和H2O通入无Pd膜反应器，CO的平衡转化率为75%；若换成Pd膜反应器，CO的平衡转化率为90%，则相同时间内出口a和出口b中H2的质量比为__________。
(3)该反应也可采用电化学方法实现，反应装置如图所示。
①固体电解质采用__________(填“氧离子导体”或“质子导体”)。
②阴极的电极反应式为__________________________________________________________。
③同温同压下，相同时间内，若进口Ⅰ处n(CO)∶n(H2O)＝a∶b，出口Ⅰ处气体体积为进口Ⅰ处的y倍，则CO的转化率为__________(用a，b，y表示)。
【答案】(1)①< ②优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，产物的转化率较低 (2)①Pd膜使H2转变成H，反应器中H2浓度减小，平衡正向移动，转化率提高 ②BD ③1∶8 (3)①质子导体 ②2H＋＋2e－===H2 ③×100%
【解析】(1)①根据表中的数据，温度越高，平衡常数越小，所以正反应为放热反应，ΔH<0。
(2)②Pd膜只允许H2通过，不允许CO2通过，对气体分子的透过具有选择性，A正确；过程2正反应的活化能远小于逆反应的活化能，ΔH<0，B错误；加快Pd膜内H原子迁移，平衡H22H正向移动，有利于H2的解离，C正确；H22H为放热过程，H原子在Pd膜表面上结合为H2的过程为吸热反应，D错误。③设起始时CO、H2O的物质的量均为a mol，无Pd膜反应器中CO的平衡转化率为75%，列三段式：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始量/mol a a 0 0
转化量/mol 0.75a 0.75a 0.75a 0.75a
平衡量/mol 0.25a 0.25a 0.75a 0.75a
反应前后气体分子数不变，用物质的量代替物质的量浓度计算平衡常数K＝＝9，Pd膜反应器中CO的平衡转化率为90%，设达到平衡时出口a中H2为n mol，列三段式：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始量/mol a a 0 0
转化量/mol 0.9a 0.9a 0.9a 0.9a
平衡量/mol 0.1a 0.1a 0.9a n
温度不变，平衡常数不变，故K＝＝9，解得n＝0.1a，则相同时间内出口a和出口b中H2的质量比即物质的量之比为0.1a∶(0.9a－0.1a)＝1∶8。
(3)③设进口Ⅰ处CO、H2O的物质的量分别为a mol、b mol，CO转化的物质的量为x，根据三段式：
CO＋ H2O－2e－===CO2＋2H＋
初始/mol a b 0
转化/mol x x x
最终/mol a－x b－x x
由阿伏加德罗定律的推论知，体积之比等于物质的量之比，则a＋b－x＝(a＋b)y，x＝(1－y)(a＋b)，CO的转化率为×100%。
4.(2022·海南卷8)某温度下，反应CH2==CH2(g)＋H2O(g)CH3CH2OH(g)在密闭容器中达到平衡，下列说法正确的是( )
A．增大压强，v正>v逆，平衡常数增大
B．加入催化剂，平衡时CH3CH2OH(g)的浓度增大
C．恒容下，充入一定量的H2O(g)，平衡向正反应方向移动
D．恒容下，充入一定量的CH2==CH2(g)，CH2==CH2(g)的平衡转化率增大
【答案】C
【解析】该反应是一个气体分子数减少的反应，增大压强可以加快化学反应速率，正反应速率增大的幅度大于逆反应，故v正>v逆，平衡向正反应方向移动，但是因为温度不变，故平衡常数不变，A不正确；催化剂不影响化学平衡状态，因此，加入催化剂不影响平衡时CH3CH2OH(g)的浓度，B不正确；恒容下，充入一定量的H2O(g)，H2O(g)的浓度增大，平衡向正反应方向移动，C正确；恒容下，充入一定量的CH2==CH2(g)，平衡向正反应方向移动，但是CH2==CH2(g)的平衡转化率减小，D不正确。
题点3 化学平衡图像分析及应用
1.（2023·浙江（1月选考）卷，19）(10分)“碳达峰·碳中和”是我国社会发展重大战略之一，CH4还原CO2是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关的主要反应有：
Ⅰ：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g) ΔH1＝＋247 kJ·mol－1，K1
Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41 kJ·mol－1，K2
请回答：
(1)有利于提高CO2平衡转化率的条件是__________(填字母)。
A．低温低压 B．低温高压
C．高温低压 D．高温高压
(2)反应CH4(g)＋3CO2(g)4CO(g)＋2H2O(g)的ΔH＝________kJ·mol－1，K＝________(用K1，K2表示)。
(3)恒压、750 ℃时，CH4和CO2按物质的量之比1∶3投料，反应经如下流程(主要产物已标出)可实现CO2高效转化。
①下列说法正确的是______(填字母)。
A．Fe3O4可循环利用，CaO不可循环利用
B．过程ⅱ，CaO吸收CO2可促使Fe3O4氧化CO的平衡正移
C．过程ⅱ产生的H2O最终未被CaO吸收，在过程ⅲ被排出
D．相比于反应Ⅰ，该流程的总反应还原1 mol CO2需吸收的能量更多
②过程ⅱ平衡后通入He，测得一段时间内CO物质的量上升，根据过程ⅲ，结合平衡移动原理，解释CO物质的量上升的原因：_________________________________________。
(4)CH4还原能力(R)可衡量CO2转化效率，R＝Δn(CO2)/Δn(CH4)(同一时段内CO2与CH4的物质的量变化量之比)。
①常压下CH4和CO2按物质的量之比1∶3投料，某一时段内CH4和CO2的转化率随温度变化如图1，请在 图2中画出400～1 000 ℃之间R的变化趋势，并标明1 000 ℃时R值。
②催化剂X可提高R值，另一时段内CH4转化率、R值随温度变化如下表：
温度/℃ 480 500 520 550
CH4转化率/% 7.9 11.5 20.2 34.8
R 2.6 2.4 2.1 1.8
下列说法不正确的是________(填字母)。
A．R值提高是由于催化剂X选择性地提高反应Ⅱ的速率
B．温度越低，含氢产物中H2O占比越高
C．温度升高，CH4转化率增加，CO2转化率降低，R值减小
D．改变催化剂提高CH4转化率，R值不一定增大
【答案】(1)C (2)＋329 K1·K (3)①BC ②通入He，CaCO3分解平衡正移，导致增大，促进Fe还原CO2平衡正移
(4)①
②C
2.(2023·全国乙卷，28)硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途，如可用作农药防治小麦黑穗病，制造磁性氧化铁、铁催化剂等。回答下列问题：
(1)在N2气氛中，FeSO4·7H2O的脱水热分解过程如图所示：
根据上述实验结果，可知x＝____________，y＝____________。
(2)已知下列热化学方程式：
FeSO4·7H2O(s)===FeSO4(s)＋7H2O(g) ΔH1＝a kJ·mol－1
FeSO4·xH2O(s)===FeSO4(s)＋xH2O(g) ΔH2＝b kJ·mol－1
FeSO4·yH2O(s)===FeSO4(s)＋yH2O(g) ΔH3＝c kJ·mol－1
则FeSO4·7H2O(s)＋FeSO4·yH2O(s)===2(FeSO4·xH2O)(s)的ΔH＝________kJ·mol－1。
(3)将FeSO4置入抽空的刚性容器中，升高温度发生分解反应：2FeSO4(s) Fe2O3(s)＋SO2(g)＋SO3(g)(Ⅰ)。平衡时pSO3－T的关系如下图所示。660 K时，该反应的平衡总压p总＝____________kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)＝________(kPa)2。Kp(Ⅰ)随反应温度升高而__________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(4)提高温度，上述容器中进一步发生反应2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)(Ⅱ)，平衡时＝____________(用、表示)。在929 K时，p总＝84.6 kPa、＝35.7 kPa，则＝__________kPa，Kp(Ⅱ)＝__________kPa(列出计算式)。
【答案】(1)4 1 (2)(a＋c－2b) (3)3.0 2.25 增大 (4) 46.26
【解析】(1)由图中信息可知，当失重比为19.4%时，FeSO4·7H2O转化为FeSO4·xH2O，则×100%＝19.4%，解得x≈4；同理推出y≈1。(3)660 K时，＝1.5 kPa，则＝1.5 kPa，因此，该反应的平衡总压p总＝3.0 kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)＝·＝1.5 kPa×1.5 kPa＝2.25(kPa)2。由图中信息可知，随着温度升高而增大，因此，Kp(Ⅰ)随反应温度升高而增大。(4)提高温度，上述容器中进一步发生反应2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)(Ⅱ)，在同温同压下，不同气体的物质的量之比等于其分压之比，由于仅发生反应(Ⅰ)时＝，则平衡时＋2＝－2，得＝。在929 K时，p总＝84.6 kPa、＝35.7 kPa，则＋＋＝p总、＋2＝－2，联立方程组消去，可得3＋5＝4p总，代入相关数据可求出＝46.26 kPa，则＝84.6 kPa－35.7 kPa－46.26 kPa＝2.64 kPa，Kp(Ⅱ)＝＝ kPa。
3.(2023·山东，14)一定条件下，化合物E和TFAA合成H的反应路径如下：
已知反应初始E的浓度为0.10 mol·L－1，TFAA的浓度为0.08 mol·L－1，部分物种的浓度随时间的变化关系如图所示，忽略反应过程中的体积变化。下列说法正确的是( )
A．t1时刻，体系中有E存在
B．t2时刻，体系中无F存在
C．E和TFAA反应生成F的活化能很小
D．反应达平衡后，TFAA的浓度为0.08 mol·L－1
【答案】AC
【解析】t1时刻TFAA浓度为0，则TFAA完全反应，消耗的E为0.08 mol·L－1，E剩余0.02 mol·L－1，故体系中有E存在，A正确；由题给反应路径和元素质量守恒知，体系中TFAA、G、F的总浓度应为0.08 mol·L－1，由题图知，t2时刻TFAA和G的浓度之和小于0.08 mol·L－1，则体系中一定存在F，B项错误；由图可知，反应刚开始TFAA的浓度迅速减小为0，则E和TFAA的反应速率非常快，该反应的活化能很小，C正确；只有F、G全部转化为H和TFAA时，TFAA的浓度才能为0.08 mol·L－1，而GH＋TFAA为可逆反应，所以反应达平衡后，TFAA的浓度一定小于0.08 mol·L－1，D不正确。
4.（2023·重庆卷，14）逆水煤气变换体系中存在以下两个反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
反应Ⅱ：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)
在恒容条件下，按V(CO2)∶V(H2)＝1∶1投料比进行反应，平衡时含碳物质体积分数随温度的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A．反应Ⅰ的，反应Ⅱ的
B．点反应Ⅰ的平衡常数
C．点的压强是的3倍
D．若按V(CO2)∶V(H2)＝1∶2投料，则曲线之间交点位置不变
【答案】C
【解析】A．随着温度的升高，甲烷含量减小、一氧化碳含量增大，则说明随着温度升高，反应Ⅱ逆向移动、反应Ⅰ正向移动，则反应Ⅱ为放热反应焓变小于零、反应Ⅰ为吸热反应焓变大于零，A错误；B．点没有甲烷产物，且二氧化碳、一氧化碳含量相等，投料V(CO2)∶V(H2)＝1∶1，则此时反应Ⅰ平衡时二氧化碳、氢气、一氧化碳、水的物质的量相等，反应Ⅰ的平衡常数K＝，B错误；C．点一氧化碳、甲烷物质的量相等，结合反应方程式的系数可知，生成水得总的物质的量为甲烷的3倍，结合阿伏伽德罗定律可知，的压强是的3倍，C正确；D．反应Ⅰ为气体分子数不变的反应、反应Ⅱ为气体分子数减小的反应；若按V(CO2)∶V(H2)＝1∶2投料，相当于增加氢气的投料，会使得甲烷含量增大，导致甲烷、一氧化碳曲线之间交点位置发生改变，D错误。
题点4 化学平衡常数及相关计算
1.（2022·福建卷，13）异丙醇(C3H8O)可由生物质转化得到，催化异丙醇脱水制取高值化学品丙烯(C3H6)的工业化技术已引起人们的关注。其主要反应如下：
Ⅰ.C3H8O(g)C3H6(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋52 kJ·mol－1
Ⅱ.2C3H6(g)C6H12(g) ΔH2＝－97 kJ·mol－1
回答下列问题：
(1)已知2C3H8O(g)＋9O2(g)===6CO2(g)＋8H2O(g) ΔH＝－3 750 kJ·mol－1，则C3H6(g)燃烧生成CO2(g)和H2O(g)的热化学方程式为__________________。
(2)在1 350 ℃下，刚性密闭容器中的反应体系内水蒸气浓度与反应时间关系如下表：
反应时间/μs 0 4 8 12 t 20
H2O浓度/ppm 0 2 440 3 200 3 600 4 000 4 100
①4～8 μs内，v(C3H8O)＝________ppm·μs－1；
②t________(填“>”“<”或“＝”)16。
(3)在恒温刚性密闭容器中，反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据是________(填字母)。
a．H2O(g)的分压不变
b．混合气体密度不变
c．n(C3H6)＝2n(C6H12)
d．v正(H2O)＝v逆(C3H8O)
(4)在一定条件下，若反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%，则丙烯的产率为________。
(5)如图为反应Ⅰ、Ⅱ达到平衡时lg Qp与温度的关系曲线。[已知：对于可逆反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，任意时刻Qp＝，式中p(X)表示物质X的分压]
①在350 ℃恒压平衡体系中充入少量水蒸气时，反应Ⅰ的状态最有可能对应图中的________(填“甲”“乙”或“丙”)点，判断依据是________________________________。
②350 ℃时，在密闭容器中加入一定量的C3H8O，体系达到平衡后，测得C6H12的分压为x MPa，则水蒸气的分压为________MPa(用含x的代数式表示)。
【答案】(1)2C3H6(g)＋9O2(g)===6CO2(g)＋6H2O(g) ΔH＝－3 854 kJ·mol－1 (2)①190 ②> (3)ad (4)58.8% (5)①甲 反应Ⅰ平衡曲线为N，恒压时充入水蒸气，Qp增大 ②＋2x
【解析】(1)设Ⅲ.2C3H8O(g)＋9O2(g)===6CO2(g)＋8H2O(g) ΔH＝－3 750 kJ·mol－1，根据盖斯定律Ⅲ－2×Ⅰ得2C3H6(g)＋9O2(g)===6CO2(g)＋6H2O(g) ΔH＝－3 854 kJ·mol－1。(2)①4～8 μs内，v(H2O)＝ ppm·μs－1＝190 ppm·μs－1，则v(C3H8O)＝v(H2O)＝190 ppm·μs－1。②0～4 μs、4～8 μs、8～12 μs，Δc(H2O)逐渐减小，说明反应速率减小，8～12 μs内，Δc(H2O)＝400 ppm,12～t μs内，Δc(H2O)＝400 ppm，则t－12>4，即t>16。(3)H2O的分压不变，则C3H6的分压也不变，反应Ⅰ、Ⅱ各组分分压不变，反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡，a正确；反应物和生成物均为气体，混合气体的总质量不变，刚性密闭容器体积不变，则混合气体密度不变，不能作为反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据，b错误；当n(C3H6)＝2n(C6H12)时，反应不一定达到平衡，不能作为反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据，c错误；v正(H2O)＝v逆(C3H8O)，说明正、逆反应速率相等，反应Ⅰ达平衡，各组分分压不变，C3H6的分压不变，说明反应Ⅱ也达平衡，d正确。(4)设C3H8O的物质的量为1 mol，若1 mol C3H8O完全反应，理论上生成1 mol C3H6，因为反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%，反应Ⅰ生成1 mol×98%＝0.98 mol C3H6，反应Ⅱ消耗了40% C3H6，则达平衡时C3H6的物质的量为0.98 mol×(1－40%)＝0.588 mol，所以丙烯的产率为×100%＝58.8%。(5)①反应Ⅰ为气体体积增大的吸热反应，反应Ⅱ为气体体积减小的放热反应，则升高温度，反应Ⅰ正向移动，Qp逐渐增大，反应Ⅱ逆向移动，Qp逐渐减小，即反应Ⅰ的平衡曲线为N，反应Ⅱ的平衡曲线为M；在350 ℃恒压平衡体系中充入少量水蒸气时，对于反应Ⅰ而言，相当于增大生成物浓度，使得Qp>Kp，即lg Qp增大，反应Ⅰ的状态最有可能对应图中的甲。②由图可知，350 ℃时达平衡后，反应Ⅱ的lg Qp＝0，则350 ℃时反应Ⅱ的Kp＝Qp＝1，设水蒸气的平衡分压为a MPa，则反应Ⅱ的C3H6起始分压为 a MPa，对反应Ⅱ列三段式有
2C3H6(g)C6H12(g)
起始/MPa a 0
变化/MPa 2x x
平衡/MPa a－2x x
Kp＝＝1，解得a＝＋2x。
2.(2022·广东卷)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
(1)催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备，反应同时生成无污染气体。
①完成化学方程式：(NH4)2Cr2O7Cr2O3＋______＋______。
②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图，X(g)→Y(g)过程的焓变为__________(列式表示)。
③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线：________(用“→”表示含氮物质间的转化)；其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为________________________________________________________________________。
(2)K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡：
(ⅰ)Cr2O(aq)＋H2O(l)2HCrO(aq) K1＝3.0×10－2(25 ℃)
(ⅱ)HCrO(aq)CrO(aq)＋H＋(aq) K2＝3.3×10－7(25 ℃)
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有__________。
A．加入少量硫酸，溶液的pH不变
B．加入少量水稀释，溶液中离子总数增加
C．加入少量NaOH溶液，反应(ⅰ)的平衡逆向移动
D．加入少量K2Cr2O7固体，平衡时c2(HCrO)与c(Cr2O)的比值保持不变
②25 ℃时，0.10 mol·L－1K2Cr2O7溶液中lg随pH的变化关系如图。当pH＝9.0时，设Cr2O、HCrO与CrO的平衡浓度分别为x mol·L－1、y mol·L－1、z mol·L－1，则x、y、z之间的关系式为__________＝0.10；计算溶液中HCrO的平衡浓度__________________________________________(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
③在稀溶液中，一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关；在一定波长范围内，最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征；浓度越高，A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响，配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液，测得其A随λ的变化曲线如图，波长λ1、λ2和λ3中，与CrO的λmax最接近的是__________；溶液pH从a变到b的过程中，的值__________(填“增大”“减小”或“不变”)。
【答案】(1)①N2↑ 4H2O ②(E1－E2)＋ΔH＋(E3－E4) ③NH3NONO2HNO3 2NO＋O2===2NO2 (2)①BD ②x＋y＋z 当溶液pH＝9.0时，>104，因此可忽略溶液中Cr2O，即c(HCrO)＋c(CrO)＝0.20 mol·L－1，反应(ⅱ)的平衡常数K2＝＝＝3.3×10－7，联立两个方程可得c(HCrO)≈6.0×10－4 mol·L－1 ③λ3 增大
【解析】(1)①(NH4)2Cr2O7分解过程中，生成Cr2O3和无污染气体，根据元素守恒可知，其余生成物为N2、H2O，根据原子守恒可知反应的化学方程式为(NH4)2Cr2O7Cr2O3＋N2↑＋4H2O。②设反应过程中第一步的产物为M，第二步的产物为N，则X→M的ΔH1＝E1－E2，M→N的ΔH2＝ΔH，N→Y的ΔH3＝E3－E4，根据盖斯定律可知，X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝(E1－E2)＋ΔH＋(E3－E4)。③NH3在Cr2O3作催化剂条件下，能与O2反应生成NO，NO与O2反应生成红棕色气体NO2，NO2与H2O反应生成HNO3和NO，若同时通入O2，可将氮元素全部氧化为HNO3，因此从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线为NH3NONO2HNO3；其中NO反应生成NO2的过程中，气体颜色发生变化，其反应的化学方程式为2NO＋O2===2NO2。
(2)①向溶液中加入少量硫酸，溶液中c(H＋)增大，反应(ⅱ)平衡逆向移动，根据勒夏特列原理可知，平衡后，溶液中c(H＋)依然增大，因此溶液的pH将减小，故A错误；加少量水稀释过程中，根据“越稀越水解”“越稀越电离”可知，反应(ⅰ)和反应(ⅱ)的平衡都正向移动，两个平衡正向都是离子数增大的反应，因此稀释后，溶液中离子总数将增大，故B正确；加入少量NaOH溶液，反应(ⅱ)平衡正向移动，溶液中c(HCrO)减小，反应(ⅰ)平衡将正向移动，故C错误；反应(ⅰ)的平衡常数K1＝，平衡常数只与温度和反应本身有关，因此加入少量K2Cr2O7固体，不变，故D正确。②0.10 mol·L－1 K2Cr2O7溶液中，Cr原子的总浓度为0.20 mol·L－1，当溶液pH＝9.0时，溶液中Cr原子总浓度为2c(Cr2O)＋c(HCrO)＋c(CrO)＝0.20 mol·L－1，Cr2O、HCrO与CrO的平衡浓度分别为x mol·L－1、y mol·L－1、z mol·L－1，因此x＋y＋z＝0.10。③根据反应(ⅰ)、(ⅱ)是离子浓度增大的平衡可知，溶液pH越大，溶液中c(Cr2O)＋c(HCrO)＋c(CrO)越大，混合溶液在某一波长的A越大，溶液的pH越大，溶液中c(CrO)越大，因此与CrO的λmax最接近的是λ3。反应(ⅰ)的平衡常数K1＝，反应(ⅱ)的平衡常数K2＝，K×K1＝×＝，因此＝，由上述分析逆推可知，b>a，即溶液pH从a变到b的过程中，溶液中c(H＋)减小，所以的值增大。
3.（2022·辽宁卷，12）某温度下，在恒容密闭容器中发生反应，有关数据如下：
时间段/ 产物Z的平均生成速率/
0～2 0.20
0～4 0.15
0～6 0.10
下列说法错误的是( )
A．时，Z的浓度大于
B．时，加入，此时
C．时，Y的体积分数约为33.3%
D．时，X的物质的量为
【答案】B
【解析】A．反应开始一段时间，随着时间的延长，反应物浓度逐渐减小，产物Z的平均生成速率逐渐减小，则内Z的平均生成速率大于内的，故时，Z的浓度大于，A正确；B．时生成的Z的物质的量为，时生成的Z的物质的量为，故反应在时已达到平衡，设达到平衡时生了，列三段式：
根据，得，则Y的平衡浓度为，Z的平衡浓度为，平衡常数，时Y的浓度为，Z的浓度为，加入后Z的浓度变为，，反应正向进行，故，B错误；C．反应生成的Y与Z的物质的量之比恒等于1∶2，反应体系中只有Y和Z为气体，相同条件下，体积之比等于物质的量之比，，故Y的体积分数始终约为33.3%，C正确；D．由B项分析可知时反应处于平衡状态，此时生成Z为，则X的转化量为，初始X的物质的量为，剩余X的物质的量为，D正确。
4.（2022·河北卷，16）氢能是极具发展潜力的清洁能源，以氢燃料为代表的燃料电池有良好的应用前景。
(1)时，燃烧生成)放热，蒸发吸热，表示燃烧热的热化学方程式为 。
(2)工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气，体系中发生如下反应。
Ⅰ.
Ⅱ.
①下列操作中，能提高平衡转化率的是 (填标号)。
A．增加用量 B．恒温恒压下通入惰性气体
C．移除 D．加入催化剂
②恒温恒压条件下，1molCH4(g)和1molH2O(g)反应达平衡时，的转化率为，的物质的量为，则反应Ⅰ的平衡常数 (写出含有α、b的计算式；对于反应，，x为物质的量分数)。其他条件不变，起始量增加到，达平衡时，，平衡体系中的物质的量分数为 (结果保留两位有效数字)。
(3)氢氧燃料电池中氢气在 (填“正”或“负”)极发生反应。
(4)在允许自由迁移的固体电解质燃料电池中，放电的电极反应式为 。
(5)甲醇燃料电池中，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，四步可能脱氢产物及其相对能量如图，则最可行途径为a→ (用等代号表示)。
【答案】(1)H2(g)+O2 (g)=H2O(1) ΔH＝－286 kJ·mol－1
(2)①BC ② 43%
(3)负
(4)CnH2n+2-(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=n CO2+(n+1) H2O
(5)abehj
【解析】（1）298K时，1gH2燃烧生成H2O(g)放热121 kJ，则1molH2燃烧生成H2O(g)放热=242kJ，用热化学方程式表示为：H2(g)+O2(g)=H2O(g) ΔH1＝－242 kJ·mol-1①，又因为1 mol H2O(1)蒸发吸热44kJ，则H2O(g)= H2O(l) ΔH2＝－44 kJ·mol-1②，根据盖斯定律可知，表示H2燃烧热的反应热为ΔH＝ΔH1+ΔH2= -286 kJ·mol-1，故答案为：H2(g)+O2 (g)=H2O(1) ΔH＝－286 kJ·mol－1；
（2）①A．增加CH4 (g)用量可以提高H2O(g)的转化率，但是CH4(g)平衡转化率减小，A不符合题意；B．恒温恒压下通入惰性气体，相当于减小体系压强，反应混合物中各组分的浓度减小，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，B符合题意；C．移除CO(g)，减小了反应混合物中CO(g)的浓度，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，C符合题意；D．加入催化剂不能改变平衡状态，故不能提高CH4(g)平衡转化率，D不符合题意；综上所述，上述操作中，能提高CH4(g)平衡转化率的是BC；
②恒温恒压条件下，1 mol CH4 (g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时，CH4 (g)的转化率为α，CO2 (g)的物质的量为b mol，则转化的CH4 (g)为α mol，剩余的CH4 (g)为(1-α)mol，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为(α-b)mol，根据H和O守恒可知，H2O(g)的物质的量为(1-α-b)mol，H2(g)的物质的量为(3α+b)mol，则反应混合物的总物质的量为(2α+2)mol，平衡混合物中，CH4(g)、H2O(g)、 CO(g) 、H2(g)的物质的量分数分别为、、、，因此，反应I的平衡常数Kx=；其他条件不变，H2O(g)起始量增加到5mol，达平衡时，α=0.90，b =0.65，则平衡时，CH4 (g)为0.1mol，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为0.25mol，，根据H和O守恒可知，H2O(g)的物质的量为(5-0.90-0.65 )mol=3.45mol，H2(g)的物质的量为(3α+b )mol=3.35mol，平衡混合物的总物质的量为(2α+6 )mol=7.8mol，平衡体系中H2(g)的物质的量分数为；
（3）燃料电池中的燃料在负极发生氧化反应，因此，氢氧燃料电池中氢气在负极发生反应；
（4）在允许O2-自由迁移的固体电解质燃料电池中，CnH2n+2在负极发生氧化反应生成CO2和H2O，电极反应式为CnH2n+2-(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=nCO2+(n+1) H2O；
（5）由图示可知，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，且能垒越低，活化能越小，越容易进行，根据图示可知，其可行的途径为：abehj。
题点5 化学速率、平衡图像综合分析
1.(2023·全国甲卷，28)甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题：
(1)已知下列反应的热化学方程式：
①3O2(g)===2O3(g) K1 ΔH1＝＋285 kJ·mol－1
②2CH4(g)＋O2(g)===2CH3OH(l) K2 ΔH2＝－329 kJ·mol－1
反应③CH4(g)＋O3(g)===CH3OH(l)＋O2(g)的ΔH3＝________kJ·mol－1，平衡常数K3＝________(用K1、K2表示)。
(2)电喷雾电离等方法得到的M＋(Fe＋、Co＋、Ni＋等)与O3反应可得MO＋。MO＋与CH4反应能高选择性地生成甲醇。分别在300 K和310 K下(其他反应条件相同)进行反应MO＋＋CH4===M＋＋CH3OH，结果如下图所示。图中300 K的曲线是______(填“a”或“b”)。300 K、60 s时MO＋的转化率为________(列出算式)。
(3)MO＋分别与CH4、CD4反应，体系的能量随反应进程的变化如下图所示(两者历程相似，图中以CH4示例)。
(ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线________(填“c”或“d”)。
(ⅲ)MO＋与CH2D2反应，氘代甲醇的产量CH2DOD________CHD2OH(填“＞”“＜”或“＝”)。若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇有________种。
【答案】(1)－307 (或) (2)b ×100% (3)(ⅰ)Ⅰ (ⅱ)c (ⅲ)＜ 2
【解析】(1)根据盖斯定律可知，反应③＝(反应②－①)，所以ΔH3＝(ΔH2－ΔH1)＝(－329 kJ·mol－1－285 kJ·mol－1)＝－307 kJ·mol－1；根据平衡常数表达式与热化学方程式之间的关系可知，对应化学平衡常数K3＝或。(2)根据图示信息可知，纵坐标表示－lg[]，则同一时间内，b曲线生成M＋的物质的量浓度比a曲线的小，证明化学反应速率慢，又因同一条件下降低温度化学反应速率减慢，所以曲线b表示的是300 K条件下的反应；根据上述分析结合图像可知，300 K、60 s时－lg[]＝0.1，则＝10－0.1，利用数学关系式可求出c(M＋)＝(100.1－1)c(MO＋)，根据反应MO＋＋CH4===M＋＋CH3OH可知，生成的M＋即为转化的MO＋，则MO＋的转化率为×100%。(3)(ⅰ)步骤Ⅰ涉及的是碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ中涉及碳氧键形成，所以符合题意的是步骤Ⅰ。
(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反应活化能会增大，根据图示可知，MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线c。
(ⅲ)由(ⅱ)中可知，CH2D2中C—H键比C—D键更易断裂，CHD2OH更易生成，产量更大。根据反应机理可知，若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH，共2种。
2.(2023·浙江6月选考，14)一定条件下，1-苯基丙炔(Ph－C≡C－CH3)可与HCl发生催化加成，反应如下：
反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应)，下列说法不正确的是( )
A．反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ
B．反应活化能：反应Ⅰ<反应Ⅱ
C．增加HCl浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例
D．选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ
【答案】C
【解析】反应Ⅱ＝反应Ⅰ＋反应Ⅲ，反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应，ΔH都小于0，所以反应Ⅱ的ΔH<0，因此反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ，故A正确；短时间里反应Ⅰ得到的产物比反应Ⅱ得到的产物多，说明反应Ⅰ的速率比反应Ⅱ的速率快，速率越快，其活化能越小，则反应活化能：反应Ⅰ<反应Ⅱ，故B正确；增加HCl浓度，平衡正向移动，但平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例可能降低，故C错误；根据图中信息，选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ，故D正确。
3.(2023·广东，19)配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1)某有机物R能与Fe2＋形成橙红色的配离子[FeR3]2＋，该配离子可被HNO3氧化成淡蓝色的配离子[FeR3]3＋。
①基态Fe2＋的3d电子轨道表示式为_____________________________________。
②完成反应的离子方程式：NO＋2[FeR3]2＋＋3H＋________________＋2[FeR3]3＋＋H2O。
(2)某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。
用浓度分别为2.0 mol·L－1、2.5 mol·L－1、3.0 mol·L－1的HNO3溶液进行了三组实验，得到c([FeR3]2＋)随时间t的变化曲线如图。
①c(HNO3)＝3.0 mol·L－1时，在0～1 min内，[FeR3]2＋的平均消耗速率＝_________________。
②下列有关说法中，正确的有___________________。
A．平衡后加水稀释，增大
B．[FeR3]2＋平衡转化率：αⅢ>αⅡ>αⅠ
C．三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D．体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：tⅢ>tⅡ>tⅠ
(3)R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡：
M＋LML K1
ML＋LML2 K2
研究组配制了L起始浓度c0(L)＝0.02 mol·L－1、M与L起始浓度比不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种L、ML、ML2中的化学位移不同，该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。
c0(M)/c0(L) S(L) S(ML) S(ML2)
0 1.00 0 0
a x <0.01 0.64
b <0.01 0.40 0.60
注 核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“<0.01”表示未检测到。
①＝a时，x＝____________。
②＝b时，平衡浓度比c平(ML2)∶c平(ML)＝____________。
(4)研究组用吸收光谱法研究了(3)中M与L反应体系。当c0(L)＝1.0×10－5mol·L－1时，测得平衡时各物种随的变化曲线如图。＝0.51时，计算M的平衡转化率______(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
【答案】(1)① ②HNO2
(2)①5.0×10－5mol·L－1·min－1 ②AB
(3)①0.36 ②3∶4(或0.75) (4)c0(M)＝0.51×c0(L)＝5.1×10－6 mol·L－1，c平(ML)＝c平(L)＝0.40c0(L)＝4.0×10－6 mol·L－1，由L守恒可知c平(ML2)＝＝1.0×10－6 mol·L－1，则c转(M)＝4.0×10－6 mol·L－1＋1.0×10－6 mol·L－1＝5.0×10－6 mol·L－1，则M的转化率为×100%≈98%。
【解析】(2)①浓度分别为2.0 mol·L－1、2.5 mol·L－1、3.0 mol·L－1的HNO3溶液，反应物浓度增加，反应速率增大，据此可知三者对应的曲线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；c(HNO3)＝3.0 mol·L－1时，在0～1 min内，观察图像可知[FeR3]2＋的平均消耗速率为＝5.0×10－5mol·L－1·min－1。②对于反应NO＋2[FeR3]2＋＋3H＋HNO2＋2[FeR3]3＋＋H2O，加水稀释，平衡往左移动，[FeR3]2＋含量增加，[FeR3]3＋含量减小，增大，A正确；HNO3浓度增加，[FeR3]2＋转化率增加，故αⅢ>αⅡ>αⅠ，B正确；三组实验反应速率都是前期速率增加，后期速率减小，C错误；硝酸浓度越高，反应速率越快，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短，故tⅢ4.(2023·湖南，13)向一恒容密闭容器中加入1 mol CH4和一定量的H2O，发生反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比x[x＝]随温度的变化曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A．x1B．反应速率：vb正C．点a、b、c对应的平衡常数：KaD．反应温度为T1，当容器内压强不变时，反应达到平衡状态
【答案】B
【解析】一定条件下，增大H2O(g)的浓度，能提高CH4的转化率，即x值越小，CH4的转化率越大，则x1vc正，故B错误；由图像可知，x一定时，温度升高CH4的平衡转化率增大，说明正反应为吸热反应，温度升高平衡正向移动，K增大，温度相同，K不变，则点a、b、c对应的平衡常数：Ka5.(2023·湖南，16)(14分)聚苯乙烯是一类重要的高分子材料，可通过苯乙烯聚合制得。
Ⅰ.苯乙烯的制备
(1)已知下列反应的热化学方程式：
①C6H5C2H5(g)＋O2(g)===8CO2(g)＋5H2O(g) ΔH1＝－4 386.9 kJ·mol－1
②C6H5CH==CH2(g)＋10O2(g)===8CO2(g)＋4H2O(g) ΔH2＝－4 263.1 kJ·mol－1
③H2(g)＋O2(g)===H2O(g) ΔH3＝－241.8 kJ·mol－1
计算反应④C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)的ΔH4＝____________kJ·mol－1。
(2)在某温度、100 kPa下，向反应器中充入1 mol气态乙苯发生反应④，其平衡转化率为50%，欲将平衡转化率提高至75%，需要向反应器中充入________mol水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)。
(3)在913 K、100 kPa下，以水蒸气作稀释气、Fe2O3作催化剂，乙苯除脱氢生成苯乙烯外，还会发生如下两个副反应：
⑤C6H5C2H5(g)C6H6(g)＋CH2==CH2(g)
⑥C6H5C2H5(g)＋H2(g)C6H5CH3(g)＋CH4(g)
以上反应体系中，芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性S(S＝×100%)随乙苯转化率的变化曲线如图所示，其中曲线b代表的产物是__________________，理由是____________________________________。
(4)关于本反应体系中催化剂Fe2O3的描述错误的是______________。
A．X射线衍射技术可测定Fe2O3晶体结构
B．Fe2O3可改变乙苯平衡转化率
C．Fe2O3降低了乙苯脱氢反应的活化能
D．改变Fe2O3颗粒大小不影响反应速率
Ⅱ.苯乙烯的聚合
苯乙烯聚合有多种方法，其中一种方法的关键步骤是某Cu(Ⅰ)的配合物促进C6H5CH2X(引发剂，X表示卤素)生成自由基C6H5H2，实现苯乙烯可控聚合。
(5)引发剂C6H5CH2Cl、C6H5CH2Br、C6H5CH2I中活性最高的是_________________________。
(6)室温下，①Cu＋在配体L的水溶液中形成[Cu(L)2]＋，其反应平衡常数为K；②CuBr在水中的溶度积常数为Ksp。由此可知，CuBr在配体L的水溶液中溶解反应的平衡常数为__________(所有方程式中计量系数关系均为最简整数比)。
【答案】(1)＋118 (2)5 (3)甲苯 主反应生成的H2能使副反应⑥的平衡正向移动，甲苯的选择性大于苯的选择性 (4)BD (5)C6H5CH2Cl (6)K·Ksp
【解析】(1)根据盖斯定律，将①－②－③可得C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)ΔH4＝－4 386.9 kJ·mol－1－(－4 263.1 kJ·mol－1)－(－241.8 kJ·mol－1)＝＋118 kJ·mol－1。(2)设充入H2O(g)物质的量为x mol；在某温度、100 kPa下，向反应器中充入1 mol气态乙苯发生反应④。乙苯的平衡转化率为50%，可列三段式：
C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)
n(起始)/mol 1 0 0
n(转化)/mol 0.5 0.5 0.5
n(平衡)/mol 0.5 0.5 0.5
此时平衡时混合气体总物质的量为1.5 mol，此时容器的体积为V；当乙苯的平衡转化率为75%，可列三段式：
C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)
n(起始)/mol 1 0 0
n(转化)/mol 0.75 0.75 0.75
n(平衡)/mol 0.25 0.75 0.75
此时乙苯、苯乙烯、H2物质的量之和为1.75 mol，混合气的总物质的量为(1.75＋x)mol，在恒温、恒压时，体积之比等于物质的量之比，此时容器的体积为V；两次平衡温度相同，则平衡常数相等，则＝，解得x＝5。(3)生成苯乙烯的反应为主反应，则苯乙烯的选择性最高，主反应生成的氢气能使副反应⑥的平衡正向移动，则甲苯的选择性大于苯的选择性，故b代表的产物为甲苯。(4)测定晶体结构最常用的仪器是X射线衍射仪，A项正确；催化剂不能使平衡发生移动，不能改变乙苯的平衡转化率，B项错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，C项正确；催化剂颗粒大小会影响接触面积，会影响反应速率，D项错误。(5)电负性：Cl＞Br＞I，则极性：C—Cl＞C—Br＞C—I，则C6H5CH2Cl更易生成自由基，即活性最高的是C6H5CH2Cl。(6)Cu＋在配体L的水溶液中形成[Cu(L)2]＋，则Cu＋＋2L[Cu(L)2]＋的平衡常数K＝；CuBr在水中的溶度积常数Ksp＝c(Cu＋)·c(Br－)；CuBr在配体L的水溶液中溶解反应为CuBr＋2L[Cu(L)2]＋＋Br－，该反应的平衡常数为＝＝K·Ksp。
6.(2023·新课标卷，29)氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题：
(1)根据图1数据计算反应N2(g)＋H2(g)===NH3(g)的ΔH＝____________kJ·mol－1。
(2)研究表明，合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位，N2*表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为 (填标号)，理由是_____________________________________________________________________________________________。
(3)合成氨催化剂前驱体(主要成分为Fe3O4)使用前经H2还原，生成α-Fe包裹的Fe3O4。已知α-Fe属于立方晶系，晶胞参数a＝287 pm，密度为7.8 g·cm－3，则α-Fe晶胞中含有Fe的原子数为________________(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。
(4)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如下图所示。其中一种进料组成为xH2＝0.75、xN2＝0.25，另一种为xH2＝0.675、xN2＝0.225、xAr＝0.10。(物质i的摩尔分数：xi＝)
①图中压强由小到大的顺序为________________，判断的依据是________________。
②进料组成中含有惰性气体Ar的图是________________。
③图3中，当p2＝20 MPa、xNH3＝0.20时，氮气的转化率α＝________________。该温度时，反应N2(g)＋H2(g)NH3(g)的平衡常数Kp＝________________(MPa)－1(化为最简式)。
【答案】(1)－45 (2)(ⅱ) N≡N的键能比H—H的大，使其断裂需要的能量多 (3) (4)①p1＜p2＜p3 合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大 ②图4 ③33.33%
【解析】(1)在化学反应中，断开化学键要消耗能量，形成化学键要释放能量，反应的焓变等于反应物的键能总和与生成物的键能总和的差，因此，由图1数据可知，反应N2(g)＋H2(g)
===NH3(g)的ΔH＝(473＋654－436－397－339) kJ·mol－1＝－45 kJ·mol－1。(2)由图1中的信息可知，N2(g)===N(g)的ΔH＝＋473 kJ·mol－1，则N≡N的键能为946 kJ·mol－1；H2(g)===3H(g)的ΔH＝＋654 kJ·mol－1，则H—H的键能为436 kJ·mol－1。由于N≡N的键能比H—H的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)。(3)已知α-Fe属于立方晶系，晶胞参数a＝287 pm，密度为7.8 g·cm－3，设其晶胞中含有Fe的原子数为x，则α-Fe晶体密度ρ＝ g·cm－3＝7.8 g·cm－3，解得x＝。(4)①合成氨的反应中，压强越大越有利于氨的合成，因此，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。由图中信息可知，在相同温度下，反应达平衡时氨的摩尔分数p1＜p2＜p3，因此，图中压强由小到大的顺序为p1＜p2＜p3。②该反应为气体分子数减少的反应，在相同温度和相同压强下，惰性气体Ar不利于合成氨，进料组成中含有惰性气体Ar的图是图4。③图3中，进料组成为xH2＝0.75、xN2＝0.25，两者物质的量之比为3∶1。假设进料中氢气和氮气的物质的量分别为3 mol和1 mol，达到平衡时氮气的变化量为x mol，则有：
N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)
始/mol 1 3 0
变/mol x 3x 2x
平/mol 1－x 3－3x 2x
当p2＝20 MPa、xNH3＝0.20时，xNH3＝＝0.20，解得x＝，则氮气的转化率α＝≈33.33%，平衡时N2、H2、NH3的物质的量分别为 mol、2 mol、 mol，其物质的量分数分别为、、，则该温度下K＝＝(MPa)－2，因此，该温度时反应N2(g)＋H2(g)NH3(g)的平衡常数Kp＝＝＝(MPa)－1。
7.(2023·辽宁，12)一定条件下，酸性KMnO4溶液与H2C2O4发生反应，Mn(Ⅱ)起催化作用，过程中不同价态含Mn粒子的浓度随时间变化如图所示。下列说法正确的是( )
A．Mn(Ⅲ)不能氧化H2C2O4
B．随着反应物浓度的减小，反应速率逐渐减小
C．该条件下，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)不能大量共存
D．总反应为：2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
【答案】C
【解析】由图像可知，随着时间的推移Mn(Ⅲ)的浓度先增大后减小，说明开始反应生成Mn(Ⅲ)，后Mn(Ⅲ)被消耗生成Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅲ)能氧化H2C2O4，A项错误；随着反应物浓度的减小，到大约13 min时开始生成Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)对反应起催化作用，13 min后反应速率会增大，B项错误；由图像可知，Mn(Ⅶ)的浓度为0后才开始生成Mn(Ⅱ)，该条件下Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)不能大量共存，C项正确；H2C2O4为弱酸，在离子方程式中不拆成离子，总反应为2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，D项错误。
8.（2022·辽宁卷，17）工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖，其反应为：。回答下列问题：
(1)合成氨反应在常温下 (填“能”或“不能”)自发。
(2) 温(填“高”或“低”，下同)有利于提高反应速率， 温有利于提高平衡转化率，综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素，工业常采用。
针对反应速率与平衡产率的矛盾，我国科学家提出了两种解决方案。
(3)方案一：双温-双控-双催化剂。使用双催化剂，通过光辐射产生温差(如体系温度为时，的温度为，而的温度为)。
下列说法正确的是 。
a．氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率
b．在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率
c．“热Fe”高于体系温度，有利于提高氨的平衡产率
d．“冷Ti”低于体系温度，有利于提高合成氨反应速率
(4)方案二：复合催化剂。
下列说法正确的是 。
a．时，复合催化剂比单一催化剂效率更高
b．同温同压下，复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c．温度越高，复合催化剂活性一定越高
(5)某合成氨速率方程为：，根据表中数据， ；
实验
1 m n p q
2 2m n p 2q
3 m n 0.1p 10q
4 m 2n p 2.828q
在合成氨过程中，需要不断分离出氨的原因为 。
a．有利于平衡正向移动 b．防止催化剂中毒 c．提高正反应速率
(6)某种新型储氢材料的晶胞如图，八面体中心为M金属离子，顶点均为配体；四面体中心为硼原子，顶点均为氢原子。若其摩尔质量为，则M元素为 (填元素符号)；在该化合物中，M离子的价电子排布式为 。
【答案】(1)能 (2)高 低 (3)ab (4)a (5) -1 a (6)Fe 3d6
【解析】（1），则 G= H-T S=(-92.4+0.2×298) kJ mol-1=-32.4 kJ mol-1＜0，所以合成氨反应在常温下能自发进行。答案为：能；
（2）温度越高，反应速率越快，所以高温有利于提高反应速率；因为正反应为放热反应，所以低温有利于提高平衡转化率。答案为：高；低；
（3）a．因为正反应为放热反应，所以低温有利于平衡正向移动，氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率，a正确；b．温度升高，反应速率加快，所以在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率，b正确；c．合成氨反应的正反应为放热反应，“热Fe”高于体系温度，不利于提高氨的平衡产率，c不正确；d．温度升高，可提高合成氨反应的速率，所以“冷Ti”低于体系温度，不利于提高合成氨反应速率，d不正确；故选ab。答案为：ab；
（4）a．从图中可以看出，时，复合催化剂比单一催化剂的反应速率快，催化效率更高，a正确；b．催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡产率，所以同温同压下，复合催化剂不能提高氨的平衡产率，b不正确；c．虽然图中显示温度高反应速率快，但温度高到一定程度后，复合催化剂活性就可能不变或变低，c不正确；故选a。答案为：a；
（5）选择实验1和3进行分析，此时，则γ=-1；
a．在合成氨过程中，需要不断分离出氨，有利于平衡正向移动，a正确；b．氨是在该催化剂的催化作用下生成，不会使催化剂中毒，b不正确；c．分离出氨，并没有增大反应物的浓度，所以不会提高正反应速率，c不正确；故选a。答案为：-1；a；
（6）从图中信息可以进行以下计算：含黑球的数目为=4，含白球的数目为8，则黑球与白球的个数比为1:2。黑球的化学式为，白球的化学式为。从而得出M+17×6+15×2=188，M=56，则M元素为Fe；在该化合物中，Fe2+的价电子排布式为3d6。答案为：Fe；3d6。
9.(2022·湖南卷)向体积均为1 L的两恒容容器中分别充入2 mol X和1 mol Y发生反应：2X(g)＋Y(g)Z(g) ΔH，其中甲为绝热过程，乙为恒温过程，两反应体系的压强随时间的变化曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．ΔH>0
B．气体的总物质的量：naC．a点平衡常数：K>12
D．反应速率：va正【答案】BC
【解析】甲容器在绝热条件下，随着反应的进行，压强先增大后减小，正反应为气体分子数减小的反应，则刚开始压强增大的原因是因为容器温度升高，说明反应放热，即ΔH＜0，故A错误；根据A项分析可知，密闭容器中的反应为放热反应，因甲容器为绝热过程，乙容器为恒温过程，若两者气体的总物质的量相等，则甲容器压强大于乙容器压强，图中a点和c点的压强相等，则说明甲容器中气体的总物质的量相比乙容器在减小，即气体的总物质的量：na＜nc，故B正确；a点为平衡点，此时容器的总压为p，假设在恒温恒容条件下进行，则气体的压强之比等于气体的物质的量(物质的量浓度)之比，所以可设Y转化的物质的量浓度为x mol L－1，则列出三段式如下：
2X(g)＋Y(g)Z(g)
c0 2 1 0
Δc 2x x x
c平 2－2x 1－x x
则有＝，计算得到x＝0.75，那么化学平衡常数K＝＝＝12，又因甲容器为绝热条件，与恒温条件下比较，平衡时压强应小于p，体系中气体总物质的量应小于1.5 mol，即平衡常数K＞12，故C正确；根据图像可知，甲容器达到平衡的时间短，温度高，所以达到平衡的速率相对乙容器的快，即va正＞vb正，故D错误。
10.(2022·山东卷，20)利用γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD)，反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应，涉及反应如下：
已知：①反应Ⅰ为快速平衡，可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响；②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行，故H2压强近似等于总压。回答下列问题：
(1)以5.0×10－3 mol BL或BD为初始原料，在493 K、3.0×103 kPa的高压H2氛围下，分别在恒压容器中进行反应。达平衡时，以BL为原料，体系向环境放热X kJ；以BD为原料，体系从环境吸热Y kJ。忽略副反应热效应，反应Ⅰ焓变ΔH(493 K,3.0×103 kPa)＝________kJ·mol－1。
(2)初始条件同上。xi表示某物种i的物质的量与除H2外其他各物种总物质的量之比，xBL和xBD随时间t变化关系如图甲所示。实验测得X(3)(xBD/xBL)max为达平衡时xBD与xBL的比值。(493 K,2.5×103 kPa)、(493 K,3.5×103 kPa)、(513 K,2.5×103 kPa)三种条件下，以5.0×10－3 mol BL为初始原料，在相同体积的刚性容器中发生反应，随时间t变化关系如图乙所示。因反应在高压H2氛围下进行，可忽略压强对反应速率的影响。曲线a、b、c中，(xBD/xBL)max最大的是________(填代号)；与曲线b相比，曲线c达到＝1.0所需时间更长，原因是_______________________________。
【答案】(1)－200(X＋Y) (2)a或c 8.3×10－8 0.08 39% (3)c 由于b和c代表的温度相同，而压强对反应速率的影响可忽略，压强增大反应Ⅱ、Ⅲ均是逆向移动，(xBD/xBL)max增大，故达到＝1.0所需时间更长
【解析】(1)依题意，结合已知信息，可推定在同温同压下，以等物质的量的BL或BD为初始原料，达到平衡时的状态相同，两个平衡完全等效。则以5.0×10－3mol BL为原料，达到平衡时放出X kJ热量与以同物质的量的BD为原料达到平衡时吸收Y kJ热量的二者能量差值为(X＋Y)kJ，则1 mol时二者能量差值为200(X＋Y) kJ，反应Ⅰ为放热反应，因此焓变ΔH＝－200(X＋Y) kJ·mol－1。
(2)实验测定X11.(2022·浙江（选考）卷，19)在恒温恒容条件下，发生反应A(s)＋2B(g)3X(g)，c(B)随时间的变化如图中曲线甲所示。下列说法不正确的是( )
A．从a、c两点坐标可求得从a到c时间间隔内该化学反应的平均速率
B．从b点切线的斜率可求得该化学反应在反应开始时的瞬时速率
C．在不同时刻都存在关系：2v(B)＝3v(X)
D．维持温度、容积、反应物起始的量不变，向反应体系中加入催化剂，c(B)随时间变化关系如图中曲线乙所示
【答案】C
【解析】图像中可以得到单位时间内的浓度变化，反应速率是由单位时间内物质的浓度变化计算得到，从a、c两点坐标可求得从a到c时间间隔内该化学反应的平均速率，A正确；b点处切线的斜率是此时刻物质浓度除以此时刻时间，为B的瞬时速率，B正确；由化学反应速率之比等于化学方程式计量数之比分析，在不同时刻都存在关系：3v(B)＝2v(X)，C不正确；维持温度、容积不变，向反应体系中加入催化剂，平衡不移动，反应速率增大，达到的新的平衡状态与原来的平衡状态相同，D正确。
知识点3 化学反应方向与化学调控
题点1 化学反应方向与判据
1.(2022·浙江（选考）卷，20)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An＋(aq)＋Bn－(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是( )
A．ΔH和ΔS均大于零
B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零
D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
【答案】D
【解析】强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度，体系越混乱，则熵越大。AB型强电解质固体溶于水，存在熵的变化，固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的变化，让水分子会更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系，若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即ΔS＞0，反之，熵减，即ΔS＜0。
2.（2021·江苏卷，8）N2是合成氨工业的重要原料，NH3不仅可制造化肥，还能通过催化氧化生产HNO3；HNO3能溶解Cu、Ag等金属，也能与许多有机化合物发生反应；在高温或放电条件下，N2与O2反应生成NO，NO进一步氧化生成NO2。2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) ΔH=-116.4 kJ·mol-1。大气中过量的NOx和水体中过量的NH4+、NO3-均是污染物。通过催化还原的方法，可将烟气和机动车尾气中的NO转化为N2，也可将水体中的NO3-转化为N2。对于反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)，下列说法正确的是( )
A．该反应的ΔH<0，ΔS<0
B．反应的平衡常数可表示为K=
C．使用高效催化剂能降低反应的焓变
D．其他条件相同，增大，NO的转化率下降
【答案】A
【解析】A．2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) ΔH=-116.4kJ·mol-1，反应气体物质的量减少，ΔS<0，故A正确；B．2NO(g)+O2(g)2NO2(g)反应的平衡常数可表示为K=，故B错误；C．使用高效催化剂，反应的焓变不变，故C错误；D．其他条件相同，增大，NO的转化率增大，故D错误。
题点2 条件控制在化学反应中的应用
1.(2023·浙江6月选考，19)水煤气变换反应是工业上的重要反应，可用于制氢。
水煤气变换反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－41.2 kJ·mol－1
该反应分两步完成：
3Fe2O3(s)＋CO(g)2Fe3O4(s)＋CO2(g) ΔH1＝－47.2 kJ·mol－1
2Fe3O4(s)＋H2O(g)3Fe2O3(s)＋H2(g) ΔH2
请回答：
(1)ΔH2＝__________kJ·mol－1。
(2)恒定总压1.70 MPa和水碳比[n(H2O)/n(CO)＝12∶5]投料，在不同条件下达到平衡时CO2和H2的分压(某成分分压＝总压×该成分的物质的量分数)如下表：
p(CO2)/ MPa p(H2)/ MPa p(CH4)/MPa
条件1 0.40 0.40 0
条件2 0.42 0.36 0.02
①在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数K＝____________。
②对比条件1，条件2中H2产率下降是因为发生了一个不涉及CO2的副反应，写出该反应方程式________________________________________________________________________。
(3)下列说法正确的是____________。
A．通入反应器的原料气中应避免混入O2
B．恒定水碳比[n(H2O)/n(CO)]，增加体系总压可提高H2的平衡产率
C．通入过量的水蒸气可防止Fe3O4被进一步还原为Fe
D．通过充入惰性气体增加体系总压，可提高反应速率
(4)水煤气变换反应是放热的可逆反应，需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余热(如图1所示)，保证反应在最适宜温度附近进行。
①在催化剂活性温度范围内，图2中b～c段对应降温操作的过程，实现该过程的一种操作方法是____________。
A．按原水碳比通入冷的原料气
B．喷入冷水(蒸气)
C．通过热交换器换热
②若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，在图3中作出CO平衡转化率随温度变化的曲线。
(5)在催化剂活性温度范围内，水煤气变换反应的历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附(快速)、反应物及产物分子脱附等过程。随着温度升高，该反应的反应速率先增大后减小，其速率减小的原因是__________________________________________________________。
【答案】(1)＋6 (2)①2 ②CO＋3H2CH4＋H2O (3)AC (4)①AC ②
(5)温度过高时，不利于反应物分子在催化剂表面的吸附，从而导致其反应物分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低，反应速率减小；温度过高还会导致催化剂的活性降低，从而使化学反应速率减小
【解析】(1)设方程式①CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－41.2 kJ·mol－1
②3Fe2O3(s)＋CO(g)2Fe3O4(s)＋CO2(g) ΔH1＝－47.2 kJ·mol－1
③2Fe3O4(s)＋H2O(g)3Fe2O3(s)＋H2(g) ΔH2
根据盖斯定律可知，③＝①－②，则ΔH2＝ΔH－ΔH1＝(－41.2 kJ·mol－1)－(－47.2 kJ·mol－1)＝＋6 kJ·mol－1。(2)①条件1下没有甲烷生成，只发生了水煤气变换反应，该反应是一个气体分子数不变的反应。设在条件1下平衡时容器的总体积为V，水蒸气和一氧化碳的投料分别为12 mol和5 mol，参加反应的一氧化碳为x mol，根据已知信息可得以下三段式：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
开始/mol 5 12 0 0
转化/mol x x x x
平衡/mol 5－x 12－x x x
×1.7 MPa＝0.40 MPa，解得x＝4。则平衡常数K＝＝2。②根据表格中的数据可知，有甲烷生成，且该副反应没有二氧化碳参与，且氢气的产率降低，则该方程式为CO＋3H2CH4＋H2O。(3)一氧化碳和氢气都可以和氧气反应，则通入反应器的原料气中应避免混入O2，A正确；该反应前后气体计量系数相同，则增加体系总压平衡不移动，不能提高平衡产率，B错误；通入过量的水蒸气可以促进四氧化三铁被氧化为氧化铁，水蒸气不能将铁的氧化物还原为单质铁，但过量的水蒸气可以降低体系中CO和H2的浓度，从而防止铁的氧化物被还原为单质铁，C正确；若保持容器的体积不变，通过充入惰性气体增加体系总压，反应物浓度不变，反应速率不变，D错误。(4)①按原水碳比通入冷的原料气，可以降低温度，同时化学反应速率稍减小，导致CO的转化率稍减小，与图中变化相符，A正确；喷入冷水(蒸气)，可以降低温度，但是同时水蒸气的浓度增大，会导致CO的转化率增大，与图中变化不符，B错误；通过热交换器换热，可以降低温度，且不改变投料比，同时化学反应速率稍减小，导致CO的转化率稍减小，与图中变化相符，C正确。②增大水蒸气的浓度，平衡正向移动，则一氧化碳的的平衡转化率增大，会高于原平衡线，故图像为。
2.(2023·辽宁，18)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。
(1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析，该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况，数值已省略)如图1所示。700 ℃左右有两个吸热峰，则此时分解生成的氧化物有SO2、__________和__________(填化学式)。
(2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下)，副产物为亚硝基硫酸，主要反应如下：
NO2＋SO2＋H2O===NO＋H2SO4
2NO＋O2===2NO2
ⅰ.上述过程中NO2的作用为______________________________。
ⅱ.为了适应化工生产的需求，铅室法最终被接触法所代替，其主要原因是__________________(答出两点即可)。
(3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g) ΔH＝－98.9 kJ·
mol－1
ⅰ.为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图2所示，下列说法正确的是__________。
a．温度越高，反应速率越大
b．α＝0.88的曲线代表平衡转化率
c．α越大，反应速率最大值对应温度越低
d．可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度
ⅱ.为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如图3所示，催化性能最佳的是__________(填标号)。
ⅲ.设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe，用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp＝__________(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
【答案】(1)CuO SO3 (2)ⅰ.催化剂 ⅱ.铅室法制得的产品中存在亚硝基硫酸杂质，生产过程中需使用有毒的氮氧化物 (3)ⅰ.cd ⅱ.d ⅲ.
【解析】(1)由图可知，起始时有2.5 mg CuSO4·5H2O，其物质的量是0.01 mmol，所含结晶水的质为0.9 mg，则固体质量剩余1.6 mg时所得固体为CuSO4，加热过程中Cu元素的质量不变，则固体质量剩余0.8 mg时所得的固体是CuO，结合题图DSC曲线有两个吸热峰可知，700 ℃发生的反应为CuSO4―→CuO＋SO3、SO3→SO2＋O2，则生成的氧化物除SO2外，还有CuO、SO3。(2)ⅰ.根据所给的反应方程式，NO2在反应过程中先消耗再生成，说明NO2在反应中起催化剂的作用。(3)ⅰ.根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出，随着温度的升高反应速率先加快后减慢，a错误；相同温度下，转化率越低反应速率越快，但转化率小于88%时的反应速率图像并没有给出，无法判断α＝0.88的条件下是平衡转化率，b错误；随着转化率的增大，最大反应速率不断减小，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，c正确；ⅲ.利用分压代替浓度计算平衡常数，反应的平衡常数Kp＝ ；设SO2初始量为m，则平衡时n(SO2)＝m－m·αe＝m(1－αe)，n(SO3)＝m·αe，Kp＝。
3.(2022·浙江6月选考)尖晶石矿的主要成分为MgAl2O4(含SiO2杂质)。已知：MgAl2O4(s)＋4Cl2(g)===MgCl2(s)＋2AlCl3(g)＋2O2(g) ΔH>0。该反应难以发生，但采用“加炭氯化法”可以制备MgCl2和AlCl3，同时还可得到副产物SiCl4(SiCl4沸点为58 ℃，AlCl3在180 ℃升华)：MgAl2O4(s)＋4C(s)＋4Cl2(g)MgCl2(s)＋2AlCl3(g)＋4CO(g)。下列说法不正确的是( )
A．制备时要保持无水环境
B．输送气态产物的管道温度要保持在180 ℃以上
C．氯化时加炭，既增大了反应的趋势，又为氯化提供了能量
D．为避免产生大量CO2，反应过程中需保持炭过量
【答案】D
【解析】由于高温条件下，C与H2O将反应生成CO和H2，且AlCl3、MgCl2在高温下均易水解，生成的HCl挥发后促进AlCl3、MgCl2水解，导致所得产物不纯，故制备时要保持无水环境，A正确；AlCl3在180 ℃升华，故输送气态产物的管道温度要保持在180 ℃以上，B正确；不加炭的氯化反应很难进行，则氯化时加炭，既增大了反应的趋势，同时C被氧化为CO放出热量，则又为氯化提供了能量，C正确；反应过程中若保持炭过量，则可能发生反应：SiO2＋2CSi＋2CO或SiO2＋3CSiC＋2CO，导致获得的固体产物MgCl2中含有Si、SiC等杂质，D错误。
4.(2022·浙江6月选考)主要成分为H2S的工业废气的回收利用有重要意义。
(1)回收单质硫。将三分之一的H2S燃烧，产生的SO2与其余H2S混合后反应：
2H2S(g)＋SO2(g)S8(s)＋2H2O(g)。在某温度下达到平衡，测得密闭系统中各组分浓度分别为c(H2S)＝2.0×10－5mol·L－1、c(SO2)＝5.0×10－5 mol·L－1、c(H2O)＝4.0×10－3 mol·L－1，计算该温度下的平衡常数K＝__________。
(2)热解H2S制H2。根据文献，将H2S和CH4的混合气体导入石英管反应器热解(一边进料，另一边出料)，发生如下反应：
Ⅰ.2H2S(g)2H2(g)＋S2(g) ΔH1＝＋170 kJ·mol－1
Ⅱ.CH4(g)＋S2(g)CS2(g)＋2H2(g) ΔH2＝＋64 kJ·mol－1
总反应：
Ⅲ.2H2S(g)＋CH4(g)CS2(g)＋4H2(g)
投料按体积之比V(H2S)∶V(CH4)＝2∶1，并用N2稀释；常压，不同温度下反应相同时间后，测得H2和CS2体积分数如下表：
温度/℃ 950 1 000 1 050 1 100 1 150
H2/V(%) 0.5 1.5 3.6 5.5 8.5
CS2/V(%) 0.0 0.0 0.1 0.4 1.8
请回答：
①反应Ⅲ能自发进行的条件是____________________________________________。
②下列说法正确的是______。
A．其他条件不变时，用Ar替代N2作稀释气体，对实验结果几乎无影响
B．其他条件不变时，温度越高，H2S的转化率越高
C．由实验数据推出H2S中的S—H键强于CH4中的C—H键
D．恒温恒压下，增加N2的体积分数，H2的浓度升高
③若将反应Ⅲ看成由反应Ⅰ和反应Ⅱ两步进行，画出由反应原料经两步生成产物的反应过程能量示意图。
④在1 000 ℃，常压下，保持通入的H2S体积分数不变，提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)]，H2S的转化率不变，原因是_____________________________________________________。
⑤在950 ℃～1 150 ℃范围内(其他条件不变)，S2(g)的体积分数随温度升高发生变化，写出该变化规律并分析原因________________________________________________________。
【答案】(1)8×108 L·mol－1 (2)①高温 ②AB ③ ④1 000 ℃时CH4不参与反应，相同分压的H2S经历相同的时间转化率相同 ⑤先升后降；在低温段，以反应Ⅰ为主，随温度升高，S2(g)的体积分数增大；在高温段，随温度升高，反应Ⅱ消耗S2的速率大于反应Ⅰ生成S2的速率，S2(g)的体积分数减小
【解析】(1)根据方程式可知该温度下平衡常数K＝＝＝8×108。(2)①根据盖斯定律可知，将Ⅰ＋Ⅱ即得到反应Ⅲ，其ΔH＝＋234 kJ·mol－1，根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0可自发进行可知，反应Ⅲ自发进行的条件是高温。②Ar是稀有气体，与体系中物质不反应，所以其他条件不变时，用Ar替代N2作稀释气体，对实验结果几乎无影响，A正确；正反应吸热，升高温度平衡正向移动，温度越高，H2S的转化率越高，B正确；由实验数据可知，H2的体积分数大于CS2的体积分数的4倍，说明反应Ⅰ进行程度大于反应Ⅱ进行程度，即反应Ⅰ更易发生，H2S中化学键更易断裂，故H2S中的S—H键弱于CH4中的C—H键，C错误；恒温恒压下，增加N2的体积分数，相当于减压，平衡正向移动，H2的物质的量增加，故容器容积增加，H2浓度减小，D错误。③反应Ⅰ、反应Ⅱ和反应Ⅲ均是吸热反应，结合②中分析，反应Ⅰ更易发生，即反应Ⅰ的活化能小于反应Ⅱ，则反应过程能量示意图见答案④。根据表中数据可知1 000 ℃时CH4不参与反应，相同分压的H2S经历相同的时间转化率相同，所以在1 000 ℃常压下，保持通入的H2S体积分数不变，提高投料比时H2S的转化率不变。⑤由于在低温段，以反应Ⅰ为主，随温度升高，S2(g)的体积分数增大；在高温段，随温度升高，反应Ⅱ消耗S2的速率大于反应Ⅰ生成S2的速率，S2(g)的体积分数减小，因此变化规律是先升后降。
知识点4 化学反应历程与变化
题点1 化学反应历程微粒及化学键变化
1.(2023·湖南卷，)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。
下列说法错误的是( )
A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强
B．M中Ru的化合价为＋3
C．该过程有非极性键的形成
D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH
【答案】B
【解析】据图可知，Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L-Ru—NH3]2＋可与NH3反应生成[L-Ru—NH2]＋和NH，配体NH3失去质子能力增强，A项正确；结合图示可知，[L-Ru—NH3]2＋→[L-Ru—NH2]＋失去1个H，所带电荷数减1，则Ru化合价不变，与[L-Ru—NH2]＋相比，M中N原子含有1个单电子，所以Ru的化合价不是＋3，B项错误；据图可知反应过程中有N—N非极性键的形成，C项正确。
2.(2023·新课标卷，12)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。
下列说法错误的是( )
A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子
B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成
C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋
D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2
【答案】D
【解析】NH2OH、NH3、H2O的电荷分布都不均匀，均为极性分子，A正确；由反应历程可知，有N—H、N—O断裂，还有N—N的生成，B正确；反应过程中，Fe2＋先失去电子发生氧化反应生成Fe3＋，后面又得到电子生成Fe2＋，C正确；反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，得到ND2NH2和HDO，D错误。
3.(2023·江苏，10)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是( )
A．该反应的ΔS<0
B．该反应的平衡常数K＝
C．题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用
D．该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023
【答案】C
【解析】左侧反应物气体计量数之和为3，右侧生成物气体计量数之和为5，ΔS>0，A错误；由方程式知，K＝，B错误；由方程式知，消耗1 mol H2S同时生成2 mol H2，转移4 mol e－，数目为4×6.02×1023，D错误。
4.（2022·辽宁卷，10）利用有机分子模拟生物体内“醛缩酶”催化Diels-Alder反应取得重要进展，荣获2021年诺贝尔化学奖。某Diels-Alder反应催化机理如下，下列说法错误的是( )
A．总反应为加成反应 B．Ⅰ和Ⅴ互为同系物
C．Ⅵ是反应的催化剂 D．化合物X为
【答案】B
【解析】A．由催化机理可知，总反应为+ ，该反应为加成反应，A正确
知识点1 化学反应速率
题点1 化学反应速率定量计算及大小比较
1.（2021·浙江卷，19）取50 mL过氧化氢水溶液，在少量I- 存在下分解：2H2O2=2H2O+O2↑。在一定温度下，测得O2的放出量，转换成H2O2浓度(c)如下表：
t/min 0 20 40 60 80
c/(mol·L-1) 0.80 0.40 0.20 0.10 0.050
下列说法不正确的是( )
A．反应20 min时，测得O2体积为224 mL(标准状况)
B．20~40 min，消耗H2O2的平均速率为0.010 mol·L-1·min-1
C．第30 min时的瞬时速率小于第50 min时的瞬时速率
D．H2O2分解酶或Fe2O3代替I-也可以催化H2O2分解
【答案】C
【解析】A．反应20 min时，过氧化氢的浓度变为0.4 mol/L，说明分解的过氧化氢的物质的量n(H2O2)=(0.80-0.40)mol/L×0.05L=0.02 mol，过氧化氢分解生成的氧气的物质的量n(O2)=0.01 mol，标况下的体积V=n·Vm=0.01mol×22.4 L/mol=0.224 L=224 mL，A正确；B．20~40 min，消耗过氧化氢的浓度为(0.40-0.20)mol/L=0.20 mol/L，则这段时间内的平均速率v===0.010 mol/(L·min)，B正确；C．随着反应的不断进行，过氧化氢的浓度不断减小，某一时刻分解的过氧化氢的量也不断减小，故第30 min时的瞬时速率大于第50 min时的瞬时速率，C错误；D．I-在反应中起到催化的作用，故也可以利用过氧化氢分解酶或Fe2O3代替，D正确。
2.（2021·浙江卷，20）一定温度下，在N2O5的四氯化碳溶液(100 mL)中发生分解反应：2N2O54NO2＋O2。在不同时刻测量放出的O2体积，换算成N2O5浓度如下表：
t/s 0 600 1 200 1 710 2 220 2 820 x
c(N2O5)/ (mol·L－1) 1.40 0.96 0.66 0.48 0.35 0.24 0.12
下列说法正确的是( )
A．600～1 200 s，生成NO2的平均速率为5.0×10－4 mol·L－1·s－1
B．反应2 220 s时，放出的O2体积为11.8 L(标准状况)
C．反应达到平衡时，v正(N2O5)＝2v逆(NO2)
D．推测上表中的x为3 930
【答案】D
【解析】600～1 200 s，N2O5的变化量为(0.96－0.66)mol·L－1＝0.3 mol·L－1，在此时间段内NO2的变化量为其2倍，即0.6 mol·L－1，因此，生成NO2的平均速率为＝1.0×10－3mol·L－1·s－1，A说法不正确；由表中数据可知，反应2 220 s时，N2O5的变化量为(1.40－0.35)mol·L－1＝1.05 mol·L－1，其物质的量的变化量为1.05 mol·L－1×0.1 L＝0.105 mol，O2的变化量是其，即0.052 5 mol，因此，放出的O2在标准状况下的体积为0.052 5 mol×22.4 L·mol－1＝1.176 L，B说法不正确；反应达到平衡时，正反应速率等于逆反应速率，用不同物质表示该反应的速率时，其数值之比等于化学计量数之比，2v正(N2O5)＝v逆(NO2)，C说法不正确；分析表中数据可知，该反应经过1 110 s(600～1 710，1 710～2 820)后N2O5的浓度会变为原来的，因此，N2O5的浓度由0.24 mol·L－1变为0.12 mol·L－1时，可以推测上表中的x为2 820＋1 110＝3 930，D说法正确。
题点2 化学反应速率的影响因素
1.(2022·浙江6月选考)恒温恒容的密闭容器中，在某催化剂表面上发生氨的分解反应：2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)，测得不同起始浓度和催化剂表面积下氨浓度随时间的变化，如下表所示，下列说法不正确的是( )
编号 时间/min c(NH3)/(10－3 mol·L－1) 表面积/cm2 0 20 40 60 80
① a 2.40 2.00 1.60 1.20 0.80
② a 1.20 0.80 0.40 x
③ 2a 2.40 1.60 0.80 0.40 0.40
A.实验①，0～20 min，v(N2)＝1.00×10－5 mol·L－1·min－1
B．实验②，60 min时处于平衡状态，x≠0.40
C．相同条件下，增加氨气的浓度，反应速率增大
D．相同条件下，增加催化剂的表面积，反应速率增大
【答案】C
【解析】实验①中，0～20 min，v(N2)＝v(NH3)＝×(2.40×10－3 mol·L－1－2.00×10－3 mol·L－1)÷20 min＝1.00×10－5 mol·L－1·min－1，A正确；催化剂表面积大小只影响反应速率，不影响平衡，实验③中氨气的初始浓度与实验①一样，则实验①达平衡时氨气浓度为4.00×10－4 mol·L－1，而恒温恒容条件下，实验②相对于实验①为减小压强，平衡正向移动，因此实验②60 min时处于平衡状态，x<0.40，即x≠0.40，B正确；实验①、实验②中0～20 min、20～40 min氨气浓度变化量相同，速率相同，实验①中氨气初始浓度是实验②中氨气初始浓度的两倍，则相同条件下，增加氨气浓度，反应速率并没有增大，C错误；对比实验①和实验③，氨气浓度相同，实验③中催化剂表面积是实验①中催化剂表面积的2倍，实验③先达到平衡状态，实验③的反应速率大，D正确。
2.(2022·广东卷)在相同条件下研究催化剂Ⅰ、Ⅱ对反应X→2Y的影响，各物质浓度c随反应时间t的部分变化曲线如图，则( )
A．无催化剂时，反应不能进行
B．与催化剂Ⅰ相比，Ⅱ使反应活化能更低
C．a曲线表示使用催化剂Ⅱ时X的浓度随t的变化
D．使用催化剂Ⅰ时，0～2 min内，v(X)＝1.0 mol·L－1·min－1
【答案】D
【解析】由图可知，无催化剂时，随反应进行，生成物的浓度也在增加，说明反应也在进行，故A错误；由图可知，催化剂Ⅰ比催化剂Ⅱ催化效果好，反应速率大，说明催化剂Ⅰ使反应活化能更低，故B错误；由图可知，使用催化剂Ⅱ时，在0～2 min 内Y的浓度变化了2.0 mol·L－1，而a曲线表示的X的浓度变化了2.0 mol·L－1，二者变化量之比不等于化学计量数之比，所以a曲线不表示使用催化剂Ⅱ时X的浓度随时间t的变化，故C错误；使用催化剂Ⅰ时，在0～2 min内，Y的浓度变化了4.0 mol·L－1，则v(Y)＝＝2.0 mol·L－1·min－1，v(X)＝v(Y)＝×2.0 mol·L－1·min－1＝1.0 mol·L－1·min－1，故D正确。
3.(2022·海南卷16)某空间站的生命保障系统功能之一是实现氧循环，其中涉及反应：CO2(g)＋4H2(g)2H2O(g)＋CH4(g)
回答问题：
(1)已知：电解液态水制备1 mol O2(g)，电解反应的ΔH＝＋572 kJ·mol－1。由此计算H2(g)的燃烧热(焓)ΔH＝__________ kJ·mol－1。
(2)已知：CO2(g)＋4H2(g)2H2O(g)＋CH4(g)的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系如图1所示。
①若反应为基元反应，且反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为>Ea补充完成该反应过程的能量变化示意图(图2)。
②某研究小组模拟该反应，温度t下，向容积为10 L的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2和0.4 mol H2，反应平衡后测得容器中n(CH4)＝0.05 mol。则CO2的转化率为__________，反应温度t约为__________ ℃。
(3)在相同条件下，CO2(g)与H2(g)还会发生不利于氧循环的副反应：CO2(g)＋3H2(g)H2O(g)＋CH3OH(g)，在反应器中按n(CO2)∶n(H2)＝1∶4通入反应物，在不同温度、不同催化剂条件下，反应进行到2 min时，测得反应器中CH3OH、CH4浓度(μmol·L－1)如下表所示。
催化剂 t＝350 ℃ t＝400 ℃
c(CH3OH) c(CH4) c(CH3OH) c(CH4)
催化剂Ⅰ 10.8 12 722 345.2 42 780
催化剂Ⅱ 9.2 10 775 34 38 932
在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应，0～2 min生成CH3OH的平均反应速率为__________μmol·L－1·min－1；若某空间站的生命保障系统实际选择使用催化剂Ⅱ和400 ℃的反应条件，原因是_____________________________________。
【答案】(1)－286 (2)① ②50% 660.2(或660.1或660.3，其他答案酌情给分) (3)5.4 相同催化剂，400 ℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低
【解析】(1)电解液态水制备1 mol O2(g)，电解反应的ΔH＝＋572 kJ·mol－1，由此可以判断，2 mol H2(g)完全燃烧消耗1 mol O2(g)，生成液态水的同时放出的热量为572 kJ ，故1 mol H2(g)完全燃烧生成液态水放出的热量为286 kJ，因此，H2(g)的燃烧热(焓)ΔH＝－286 kJ·mol－1。(2)①由CO2(g)＋4H2(g)2H2O(g)＋CH4(g)的平衡常数(K)与反应温度(t)之间的关系图可知，K随着温度升高而减小，故该反应为放热反应。若反应为基元反应，则反应为一步完成，由于反应的ΔH与活化能(Ea)的关系为>Ea，由图2信息可知Ea＝a kJ·mol－1，则>a kJ·mol－1，该反应为放热反应，生成物的总能量小于反应物的，因此该反应过程的能量变化示意图为。②温度t下，向容积为10 L的抽空的密闭容器中通入0.1 mol CO2和0.4 mol H2，反应平衡后测得容器中n(CH4)＝0.05 mol，则CO2的转化率为×100%＝50%，根据C元素守恒可知，CO2的平衡量为0.05 mol，H2的平衡量为0.2 mol，H2O(g)的平衡量是CH4(g)的2倍，则n(H2O)＝0.1 mol，CO2(g)、H2(g)、H2O(g)、CH4(g)的平衡浓度分别为0.005 mol·L－1、0.02 mol·L－1、0.01 mol·L－1、0.005 mol·L－1，则该反应的平衡常数K＝＝625，根据图1中的信息可知，反应温度t约为660.2 ℃。 (3)在选择使用催化剂Ⅰ和350 ℃条件下反应，由表中信息可知，0～2 min CH3OH的浓度由0增加到10.8 μmol·L－1，因此，0～2 min生成CH3OH的平均反应速率为＝5.4 μmol·L－1·min－1；由表中信息可知，相同催化剂，400 ℃的反应速率更快，相同温度，催化剂Ⅱ副产物浓度低。
知识点2 化学平衡
题点1 化学平衡特征及平衡状态的判断
1.(2023·海南，13)工业上苯乙烯的生产主要采用乙苯脱氢工艺：C6H5CH2CH3(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)。某条件下无催化剂存在时，该反应的正、逆反应速率v随时间t的变化关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．曲线①表示的是逆反应的v－t关系
B．t2时刻体系处于平衡状态
C．反应进行到t1时，Q>K(Q为浓度商)
D．催化剂存在时，v1、v2都增大
【答案】BD
【解析】反应为乙苯制备苯乙烯的过程，开始反应物浓度最大，生成物浓度为0，所以曲线①表示的是正反应的v－t关系，曲线②表示的是逆反应的v－t关系，故A错误；t2时，正、逆反应速率相等，体系处于平衡状态，故B正确；t1时，反应正向进行，故Q＜K，故C错误；催化剂能降低反应的活化能，使反应的v1、v2都增大，故D正确。
2.(2022·湖北卷，1)同位素示踪是研究反应机理的重要手段之一，已知醛与H2O在酸催化下存在如下平衡：RCHO＋H2ORCH(OH)2。据此推测，对羟基苯甲醛与10倍量的DO在少量酸催化下反应，达到平衡后，下列化合物中含量最高的是( )
A． B．
C． D．
【答案】D
【解析】由已知信息知，苯环上的羟基不发生反应，醛基中的碳氧双键与D218O发生加成反应，在醛基碳原子上会连接两个羟基(分别为—OD，—18OD)，两个羟基连接在同一个碳原子上不稳定，会脱水，得到醛基，有两种可能：—CHO和—CH18O，但18O的含量较多，故的含量最高，故D正确。
题点2 化学平衡的影响因素及应用
微题点1 化学平衡的影响因素与化学平衡移动
1.(2023·海南，16)磷酸二氢钾在工农业生产及国防工业等领域都有广泛的应用。某研究小组用质量分数为85%的磷酸与KCl(s)反应制备KH2PO4(s)，反应方程式为H3PO4(aq)＋KCl(s)KH2PO4(s)＋HCl(g)，一定条件下的实验结果如图1所示。
回答问题：
(1)该条件下，反应至1 h时KCl的转化率为______________。
(2)该制备反应的ΔH随温度变化关系如图2所示。该条件下反应为______________(填“吸热”或“放热”)反应，且反应热随温度升高而______________。
(3)该小组为提高转化率采用的措施中有：使用浓磷酸作反应物、向系统中不断通入水蒸气等。它们能提高转化率的原因是：不使用稀磷酸______________；通入水蒸气______________。
(4)298 K时，H3PO4(aq)＋KCl(aq)KH2PO4(aq)＋HCl(aq)的平衡常数K＝______________。(已知H3PO4的Ka1＝6.9×10－3)
【答案】(1)70% (2)吸热 降低 (3)使用浓磷酸作反应物可以提高磷酸的浓度，促使反应正向进行 使得气体中氯化氢的分压减小，促使反应正向进行 (4)6.9×10－3
【解析】(1)由图可知，该条件下，反应至1 h时KCl的转化率为70%。(2)由图可知，焓变为正值，则该条件下反应为吸热反应，且反应热随温度升高而降低。(3)使用浓磷酸作反应物可以提高磷酸的浓度，促使反应正向进行；向系统中不断通入水蒸气，使得气体中氯化氢的分压减小，促使反应正向进行；都可以提高氯化钾的转化率。(4)298 K时，H3PO4(aq)＋KCl(aq)KH2PO4(aq)＋HCl(aq)的离子方程式为H3PO4(aq)H2PO(aq)＋H＋(aq)，其平衡常数K＝＝Ka1＝6.9×10－3。
2.(2022·浙江6月选考)关于反应Cl2(g)＋H2O(l)HClO(aq)＋H＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH<0，达到平衡后，下列说法不正确的是( )
A．升高温度，氯水中的c(HClO)减小
B．氯水中加入少量醋酸钠固体，上述平衡正向移动，c(HClO)增大
C．取氯水稀释，增大
D．取两份氯水，分别滴加AgNO3溶液和淀粉KI溶液，若前者有白色沉淀，后者溶液变蓝色，可以证明上述反应存在限度
【答案】D
【解析】HClO受热易分解，而且升高温度，反应Cl2(g)＋H2O(l)HClO(aq)＋H＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH＜0，平衡逆向移动，c(HClO)减小，A正确；氯水中加入少量醋酸钠固体，醋酸根离子和氢离子结合生成醋酸分子，氢离子浓度减小，平衡正向移动，c(HClO)增大，B正确；氯水稀释，Cl2与H2O反应，平衡正向移动，c(HClO)和c(Cl－)同等程度减小，但HClO本身也存在电离平衡HClOH＋＋ClO－，稀释促进了HClO的电离，使c(HClO)减少更多，因此增大，C正确；氯水中加硝酸银产生白色沉淀，证明溶液中有氯离子，氯水中加淀粉碘化钾溶液，溶液变蓝，证明生成了碘单质，溶液中有强氧化性的物质，而氯气和次氯酸都有强氧化性，不能证明反应物和生成物共存，即不能证明上述反应存在限度，D错误。
3.(2022·广东卷)恒容密闭容器中，BaSO4(s)＋4H2(g)BaS(s)＋4H2O(g)在不同温度下达平衡时，各组分的物质的量(n)如图所示。下列说法正确的是( )
A．该反应的ΔH<0
B．a为n(H2O)随温度的变化曲线
C．向平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动
D．向平衡体系中加入BaSO4，H2的平衡转化率增大
【答案】C
【解析】从图示可以看出，平衡时升高温度，氢气的物质的量减少，则平衡正向移动，说明该反应的正反应是吸热反应，即ΔH＞0，故A错误；由A项分析知随着温度升高平衡正向移动，水蒸气的物质的量增加，而a曲线表示的物质的物质的量不随温度变化而变化，故B错误；容器体积固定，向容器中充入惰性气体，没有改变各物质的浓度，平衡不移动，故C正确；BaSO4是固体，向平衡体系中加入BaSO4，不能改变其浓度，因此平衡不移动，氢气的平衡转化率不变，故D错误。
微题点2 化学平衡移动的应用
1.(2023·北京，4)下列事实能用平衡移动原理解释的是( )
A．H2O2溶液中加入少量MnO2固体，促进H2O2分解
B．密闭烧瓶内的NO2和N2O4的混合气体，受热后颜色加深
C．铁钢放入浓HNO3中，待不再变化后，加热能产生大量红棕色气体
D．锌片与稀H2SO4反应过程中，加入少量CuSO4固体，促进H2的产生
【答案】B
【解析】MnO2会催化 H2O2分解，与平衡移动无关，A项不符合题意；NO2转化为N2O4 是放热的可逆反应，升温平衡逆向移动，NO2浓度增大，混合气体颜色加深，B项符合题意；常温下铁在浓硝酸中钝化，加热会使表面的氧化膜溶解，铁与浓硝酸反应生成大量红棕色气体，与平衡移动无关，C项不符合题意；加入少量硫酸铜后，锌置换出铜，构成原电池，从而使反应速率加快，与平衡移动无关，D项不符合题意。
2.（2022·天津卷，6）向恒温恒容密闭容器中通入2 mol SO2和1 mol O2，反应2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)达到平衡后，再通入一定量O2，达到新平衡时，下列有关判断错误的是( )
A．SO3的平衡浓度增大
B．反应平衡常数增大
C．正向反应速率增大
D．SO2的转化总量增大
【答案】B
3.（2022·重庆卷，17）反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)在工业上有重要应用。
(1)该反应在不同温度下的平衡常数如表所示。
温度/℃ 700 800 830 1 000
平衡常数 1.67 1.11 1.00 0.59
①反应的ΔH__________0(填“>”“<”或“＝”)。
②反应常在较高温度下进行，该措施的优缺点是
________________________________________________________________________。
(2)该反应常在Pd膜反应器中进行，其工作原理如图所示。
①利用平衡移动原理解释反应器存在Pd膜时具有更高转化率的原因是__________________
_______________________________________________________________________________。
②某温度下，H2在Pd膜表面上的解离过程存在如下平衡：H22H，其正反应的活化能远小于逆反应的活化能。下列说法错误的是__________(填字母)。
A．Pd膜对气体分子的透过具有选择性
B．过程2的ΔH＞0
C．加快Pd膜内H原子迁移有利于H2的解离
D．H原子在Pd膜表面上结合为H2的过程为放热反应
③同温同压下，等物质的量的CO和H2O通入无Pd膜反应器，CO的平衡转化率为75%；若换成Pd膜反应器，CO的平衡转化率为90%，则相同时间内出口a和出口b中H2的质量比为__________。
(3)该反应也可采用电化学方法实现，反应装置如图所示。
①固体电解质采用__________(填“氧离子导体”或“质子导体”)。
②阴极的电极反应式为__________________________________________________________。
③同温同压下，相同时间内，若进口Ⅰ处n(CO)∶n(H2O)＝a∶b，出口Ⅰ处气体体积为进口Ⅰ处的y倍，则CO的转化率为__________(用a，b，y表示)。
【答案】(1)①< ②优点是升高温度，反应速率较快；缺点是正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，产物的转化率较低 (2)①Pd膜使H2转变成H，反应器中H2浓度减小，平衡正向移动，转化率提高 ②BD ③1∶8 (3)①质子导体 ②2H＋＋2e－===H2 ③×100%
【解析】(1)①根据表中的数据，温度越高，平衡常数越小，所以正反应为放热反应，ΔH<0。
(2)②Pd膜只允许H2通过，不允许CO2通过，对气体分子的透过具有选择性，A正确；过程2正反应的活化能远小于逆反应的活化能，ΔH<0，B错误；加快Pd膜内H原子迁移，平衡H22H正向移动，有利于H2的解离，C正确；H22H为放热过程，H原子在Pd膜表面上结合为H2的过程为吸热反应，D错误。③设起始时CO、H2O的物质的量均为a mol，无Pd膜反应器中CO的平衡转化率为75%，列三段式：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始量/mol a a 0 0
转化量/mol 0.75a 0.75a 0.75a 0.75a
平衡量/mol 0.25a 0.25a 0.75a 0.75a
反应前后气体分子数不变，用物质的量代替物质的量浓度计算平衡常数K＝＝9，Pd膜反应器中CO的平衡转化率为90%，设达到平衡时出口a中H2为n mol，列三段式：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
起始量/mol a a 0 0
转化量/mol 0.9a 0.9a 0.9a 0.9a
平衡量/mol 0.1a 0.1a 0.9a n
温度不变，平衡常数不变，故K＝＝9，解得n＝0.1a，则相同时间内出口a和出口b中H2的质量比即物质的量之比为0.1a∶(0.9a－0.1a)＝1∶8。
(3)③设进口Ⅰ处CO、H2O的物质的量分别为a mol、b mol，CO转化的物质的量为x，根据三段式：
CO＋ H2O－2e－===CO2＋2H＋
初始/mol a b 0
转化/mol x x x
最终/mol a－x b－x x
由阿伏加德罗定律的推论知，体积之比等于物质的量之比，则a＋b－x＝(a＋b)y，x＝(1－y)(a＋b)，CO的转化率为×100%。
4.(2022·海南卷8)某温度下，反应CH2==CH2(g)＋H2O(g)CH3CH2OH(g)在密闭容器中达到平衡，下列说法正确的是( )
A．增大压强，v正>v逆，平衡常数增大
B．加入催化剂，平衡时CH3CH2OH(g)的浓度增大
C．恒容下，充入一定量的H2O(g)，平衡向正反应方向移动
D．恒容下，充入一定量的CH2==CH2(g)，CH2==CH2(g)的平衡转化率增大
【答案】C
【解析】该反应是一个气体分子数减少的反应，增大压强可以加快化学反应速率，正反应速率增大的幅度大于逆反应，故v正>v逆，平衡向正反应方向移动，但是因为温度不变，故平衡常数不变，A不正确；催化剂不影响化学平衡状态，因此，加入催化剂不影响平衡时CH3CH2OH(g)的浓度，B不正确；恒容下，充入一定量的H2O(g)，H2O(g)的浓度增大，平衡向正反应方向移动，C正确；恒容下，充入一定量的CH2==CH2(g)，平衡向正反应方向移动，但是CH2==CH2(g)的平衡转化率减小，D不正确。
题点3 化学平衡图像分析及应用
1.（2023·浙江（1月选考）卷，19）(10分)“碳达峰·碳中和”是我国社会发展重大战略之一，CH4还原CO2是实现“双碳”经济的有效途径之一，相关的主要反应有：
Ⅰ：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g) ΔH1＝＋247 kJ·mol－1，K1
Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) ΔH2＝＋41 kJ·mol－1，K2
请回答：
(1)有利于提高CO2平衡转化率的条件是__________(填字母)。
A．低温低压 B．低温高压
C．高温低压 D．高温高压
(2)反应CH4(g)＋3CO2(g)4CO(g)＋2H2O(g)的ΔH＝________kJ·mol－1，K＝________(用K1，K2表示)。
(3)恒压、750 ℃时，CH4和CO2按物质的量之比1∶3投料，反应经如下流程(主要产物已标出)可实现CO2高效转化。
①下列说法正确的是______(填字母)。
A．Fe3O4可循环利用，CaO不可循环利用
B．过程ⅱ，CaO吸收CO2可促使Fe3O4氧化CO的平衡正移
C．过程ⅱ产生的H2O最终未被CaO吸收，在过程ⅲ被排出
D．相比于反应Ⅰ，该流程的总反应还原1 mol CO2需吸收的能量更多
②过程ⅱ平衡后通入He，测得一段时间内CO物质的量上升，根据过程ⅲ，结合平衡移动原理，解释CO物质的量上升的原因：_________________________________________。
(4)CH4还原能力(R)可衡量CO2转化效率，R＝Δn(CO2)/Δn(CH4)(同一时段内CO2与CH4的物质的量变化量之比)。
①常压下CH4和CO2按物质的量之比1∶3投料，某一时段内CH4和CO2的转化率随温度变化如图1，请在 图2中画出400～1 000 ℃之间R的变化趋势，并标明1 000 ℃时R值。
②催化剂X可提高R值，另一时段内CH4转化率、R值随温度变化如下表：
温度/℃ 480 500 520 550
CH4转化率/% 7.9 11.5 20.2 34.8
R 2.6 2.4 2.1 1.8
下列说法不正确的是________(填字母)。
A．R值提高是由于催化剂X选择性地提高反应Ⅱ的速率
B．温度越低，含氢产物中H2O占比越高
C．温度升高，CH4转化率增加，CO2转化率降低，R值减小
D．改变催化剂提高CH4转化率，R值不一定增大
【答案】(1)C (2)＋329 K1·K (3)①BC ②通入He，CaCO3分解平衡正移，导致增大，促进Fe还原CO2平衡正移
(4)①
②C
2.(2023·全国乙卷，28)硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途，如可用作农药防治小麦黑穗病，制造磁性氧化铁、铁催化剂等。回答下列问题：
(1)在N2气氛中，FeSO4·7H2O的脱水热分解过程如图所示：
根据上述实验结果，可知x＝____________，y＝____________。
(2)已知下列热化学方程式：
FeSO4·7H2O(s)===FeSO4(s)＋7H2O(g) ΔH1＝a kJ·mol－1
FeSO4·xH2O(s)===FeSO4(s)＋xH2O(g) ΔH2＝b kJ·mol－1
FeSO4·yH2O(s)===FeSO4(s)＋yH2O(g) ΔH3＝c kJ·mol－1
则FeSO4·7H2O(s)＋FeSO4·yH2O(s)===2(FeSO4·xH2O)(s)的ΔH＝________kJ·mol－1。
(3)将FeSO4置入抽空的刚性容器中，升高温度发生分解反应：2FeSO4(s) Fe2O3(s)＋SO2(g)＋SO3(g)(Ⅰ)。平衡时pSO3－T的关系如下图所示。660 K时，该反应的平衡总压p总＝____________kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)＝________(kPa)2。Kp(Ⅰ)随反应温度升高而__________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(4)提高温度，上述容器中进一步发生反应2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)(Ⅱ)，平衡时＝____________(用、表示)。在929 K时，p总＝84.6 kPa、＝35.7 kPa，则＝__________kPa，Kp(Ⅱ)＝__________kPa(列出计算式)。
【答案】(1)4 1 (2)(a＋c－2b) (3)3.0 2.25 增大 (4) 46.26
【解析】(1)由图中信息可知，当失重比为19.4%时，FeSO4·7H2O转化为FeSO4·xH2O，则×100%＝19.4%，解得x≈4；同理推出y≈1。(3)660 K时，＝1.5 kPa，则＝1.5 kPa，因此，该反应的平衡总压p总＝3.0 kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)＝·＝1.5 kPa×1.5 kPa＝2.25(kPa)2。由图中信息可知，随着温度升高而增大，因此，Kp(Ⅰ)随反应温度升高而增大。(4)提高温度，上述容器中进一步发生反应2SO3(g)2SO2(g)＋O2(g)(Ⅱ)，在同温同压下，不同气体的物质的量之比等于其分压之比，由于仅发生反应(Ⅰ)时＝，则平衡时＋2＝－2，得＝。在929 K时，p总＝84.6 kPa、＝35.7 kPa，则＋＋＝p总、＋2＝－2，联立方程组消去，可得3＋5＝4p总，代入相关数据可求出＝46.26 kPa，则＝84.6 kPa－35.7 kPa－46.26 kPa＝2.64 kPa，Kp(Ⅱ)＝＝ kPa。
3.(2023·山东，14)一定条件下，化合物E和TFAA合成H的反应路径如下：
已知反应初始E的浓度为0.10 mol·L－1，TFAA的浓度为0.08 mol·L－1，部分物种的浓度随时间的变化关系如图所示，忽略反应过程中的体积变化。下列说法正确的是( )
A．t1时刻，体系中有E存在
B．t2时刻，体系中无F存在
C．E和TFAA反应生成F的活化能很小
D．反应达平衡后，TFAA的浓度为0.08 mol·L－1
【答案】AC
【解析】t1时刻TFAA浓度为0，则TFAA完全反应，消耗的E为0.08 mol·L－1，E剩余0.02 mol·L－1，故体系中有E存在，A正确；由题给反应路径和元素质量守恒知，体系中TFAA、G、F的总浓度应为0.08 mol·L－1，由题图知，t2时刻TFAA和G的浓度之和小于0.08 mol·L－1，则体系中一定存在F，B项错误；由图可知，反应刚开始TFAA的浓度迅速减小为0，则E和TFAA的反应速率非常快，该反应的活化能很小，C正确；只有F、G全部转化为H和TFAA时，TFAA的浓度才能为0.08 mol·L－1，而GH＋TFAA为可逆反应，所以反应达平衡后，TFAA的浓度一定小于0.08 mol·L－1，D不正确。
4.（2023·重庆卷，14）逆水煤气变换体系中存在以下两个反应：
反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)
反应Ⅱ：CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)
在恒容条件下，按V(CO2)∶V(H2)＝1∶1投料比进行反应，平衡时含碳物质体积分数随温度的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A．反应Ⅰ的，反应Ⅱ的
B．点反应Ⅰ的平衡常数
C．点的压强是的3倍
D．若按V(CO2)∶V(H2)＝1∶2投料，则曲线之间交点位置不变
【答案】C
【解析】A．随着温度的升高，甲烷含量减小、一氧化碳含量增大，则说明随着温度升高，反应Ⅱ逆向移动、反应Ⅰ正向移动，则反应Ⅱ为放热反应焓变小于零、反应Ⅰ为吸热反应焓变大于零，A错误；B．点没有甲烷产物，且二氧化碳、一氧化碳含量相等，投料V(CO2)∶V(H2)＝1∶1，则此时反应Ⅰ平衡时二氧化碳、氢气、一氧化碳、水的物质的量相等，反应Ⅰ的平衡常数K＝，B错误；C．点一氧化碳、甲烷物质的量相等，结合反应方程式的系数可知，生成水得总的物质的量为甲烷的3倍，结合阿伏伽德罗定律可知，的压强是的3倍，C正确；D．反应Ⅰ为气体分子数不变的反应、反应Ⅱ为气体分子数减小的反应；若按V(CO2)∶V(H2)＝1∶2投料，相当于增加氢气的投料，会使得甲烷含量增大，导致甲烷、一氧化碳曲线之间交点位置发生改变，D错误。
题点4 化学平衡常数及相关计算
1.（2022·福建卷，13）异丙醇(C3H8O)可由生物质转化得到，催化异丙醇脱水制取高值化学品丙烯(C3H6)的工业化技术已引起人们的关注。其主要反应如下：
Ⅰ.C3H8O(g)C3H6(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋52 kJ·mol－1
Ⅱ.2C3H6(g)C6H12(g) ΔH2＝－97 kJ·mol－1
回答下列问题：
(1)已知2C3H8O(g)＋9O2(g)===6CO2(g)＋8H2O(g) ΔH＝－3 750 kJ·mol－1，则C3H6(g)燃烧生成CO2(g)和H2O(g)的热化学方程式为__________________。
(2)在1 350 ℃下，刚性密闭容器中的反应体系内水蒸气浓度与反应时间关系如下表：
反应时间/μs 0 4 8 12 t 20
H2O浓度/ppm 0 2 440 3 200 3 600 4 000 4 100
①4～8 μs内，v(C3H8O)＝________ppm·μs－1；
②t________(填“>”“<”或“＝”)16。
(3)在恒温刚性密闭容器中，反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据是________(填字母)。
a．H2O(g)的分压不变
b．混合气体密度不变
c．n(C3H6)＝2n(C6H12)
d．v正(H2O)＝v逆(C3H8O)
(4)在一定条件下，若反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%，则丙烯的产率为________。
(5)如图为反应Ⅰ、Ⅱ达到平衡时lg Qp与温度的关系曲线。[已知：对于可逆反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，任意时刻Qp＝，式中p(X)表示物质X的分压]
①在350 ℃恒压平衡体系中充入少量水蒸气时，反应Ⅰ的状态最有可能对应图中的________(填“甲”“乙”或“丙”)点，判断依据是________________________________。
②350 ℃时，在密闭容器中加入一定量的C3H8O，体系达到平衡后，测得C6H12的分压为x MPa，则水蒸气的分压为________MPa(用含x的代数式表示)。
【答案】(1)2C3H6(g)＋9O2(g)===6CO2(g)＋6H2O(g) ΔH＝－3 854 kJ·mol－1 (2)①190 ②> (3)ad (4)58.8% (5)①甲 反应Ⅰ平衡曲线为N，恒压时充入水蒸气，Qp增大 ②＋2x
【解析】(1)设Ⅲ.2C3H8O(g)＋9O2(g)===6CO2(g)＋8H2O(g) ΔH＝－3 750 kJ·mol－1，根据盖斯定律Ⅲ－2×Ⅰ得2C3H6(g)＋9O2(g)===6CO2(g)＋6H2O(g) ΔH＝－3 854 kJ·mol－1。(2)①4～8 μs内，v(H2O)＝ ppm·μs－1＝190 ppm·μs－1，则v(C3H8O)＝v(H2O)＝190 ppm·μs－1。②0～4 μs、4～8 μs、8～12 μs，Δc(H2O)逐渐减小，说明反应速率减小，8～12 μs内，Δc(H2O)＝400 ppm,12～t μs内，Δc(H2O)＝400 ppm，则t－12>4，即t>16。(3)H2O的分压不变，则C3H6的分压也不变，反应Ⅰ、Ⅱ各组分分压不变，反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡，a正确；反应物和生成物均为气体，混合气体的总质量不变，刚性密闭容器体积不变，则混合气体密度不变，不能作为反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据，b错误；当n(C3H6)＝2n(C6H12)时，反应不一定达到平衡，不能作为反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据，c错误；v正(H2O)＝v逆(C3H8O)，说明正、逆反应速率相等，反应Ⅰ达平衡，各组分分压不变，C3H6的分压不变，说明反应Ⅱ也达平衡，d正确。(4)设C3H8O的物质的量为1 mol，若1 mol C3H8O完全反应，理论上生成1 mol C3H6，因为反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%，反应Ⅰ生成1 mol×98%＝0.98 mol C3H6，反应Ⅱ消耗了40% C3H6，则达平衡时C3H6的物质的量为0.98 mol×(1－40%)＝0.588 mol，所以丙烯的产率为×100%＝58.8%。(5)①反应Ⅰ为气体体积增大的吸热反应，反应Ⅱ为气体体积减小的放热反应，则升高温度，反应Ⅰ正向移动，Qp逐渐增大，反应Ⅱ逆向移动，Qp逐渐减小，即反应Ⅰ的平衡曲线为N，反应Ⅱ的平衡曲线为M；在350 ℃恒压平衡体系中充入少量水蒸气时，对于反应Ⅰ而言，相当于增大生成物浓度，使得Qp>Kp，即lg Qp增大，反应Ⅰ的状态最有可能对应图中的甲。②由图可知，350 ℃时达平衡后，反应Ⅱ的lg Qp＝0，则350 ℃时反应Ⅱ的Kp＝Qp＝1，设水蒸气的平衡分压为a MPa，则反应Ⅱ的C3H6起始分压为 a MPa，对反应Ⅱ列三段式有
2C3H6(g)C6H12(g)
起始/MPa a 0
变化/MPa 2x x
平衡/MPa a－2x x
Kp＝＝1，解得a＝＋2x。
2.(2022·广东卷)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。
(1)催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备，反应同时生成无污染气体。
①完成化学方程式：(NH4)2Cr2O7Cr2O3＋______＋______。
②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图，X(g)→Y(g)过程的焓变为__________(列式表示)。
③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线：________(用“→”表示含氮物质间的转化)；其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为________________________________________________________________________。
(2)K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡：
(ⅰ)Cr2O(aq)＋H2O(l)2HCrO(aq) K1＝3.0×10－2(25 ℃)
(ⅱ)HCrO(aq)CrO(aq)＋H＋(aq) K2＝3.3×10－7(25 ℃)
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有__________。
A．加入少量硫酸，溶液的pH不变
B．加入少量水稀释，溶液中离子总数增加
C．加入少量NaOH溶液，反应(ⅰ)的平衡逆向移动
D．加入少量K2Cr2O7固体，平衡时c2(HCrO)与c(Cr2O)的比值保持不变
②25 ℃时，0.10 mol·L－1K2Cr2O7溶液中lg随pH的变化关系如图。当pH＝9.0时，设Cr2O、HCrO与CrO的平衡浓度分别为x mol·L－1、y mol·L－1、z mol·L－1，则x、y、z之间的关系式为__________＝0.10；计算溶液中HCrO的平衡浓度__________________________________________(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
③在稀溶液中，一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关；在一定波长范围内，最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征；浓度越高，A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响，配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液，测得其A随λ的变化曲线如图，波长λ1、λ2和λ3中，与CrO的λmax最接近的是__________；溶液pH从a变到b的过程中，的值__________(填“增大”“减小”或“不变”)。
【答案】(1)①N2↑ 4H2O ②(E1－E2)＋ΔH＋(E3－E4) ③NH3NONO2HNO3 2NO＋O2===2NO2 (2)①BD ②x＋y＋z 当溶液pH＝9.0时，>104，因此可忽略溶液中Cr2O，即c(HCrO)＋c(CrO)＝0.20 mol·L－1，反应(ⅱ)的平衡常数K2＝＝＝3.3×10－7，联立两个方程可得c(HCrO)≈6.0×10－4 mol·L－1 ③λ3 增大
【解析】(1)①(NH4)2Cr2O7分解过程中，生成Cr2O3和无污染气体，根据元素守恒可知，其余生成物为N2、H2O，根据原子守恒可知反应的化学方程式为(NH4)2Cr2O7Cr2O3＋N2↑＋4H2O。②设反应过程中第一步的产物为M，第二步的产物为N，则X→M的ΔH1＝E1－E2，M→N的ΔH2＝ΔH，N→Y的ΔH3＝E3－E4，根据盖斯定律可知，X(g)→Y(g)的焓变为ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝(E1－E2)＋ΔH＋(E3－E4)。③NH3在Cr2O3作催化剂条件下，能与O2反应生成NO，NO与O2反应生成红棕色气体NO2，NO2与H2O反应生成HNO3和NO，若同时通入O2，可将氮元素全部氧化为HNO3，因此从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线为NH3NONO2HNO3；其中NO反应生成NO2的过程中，气体颜色发生变化，其反应的化学方程式为2NO＋O2===2NO2。
(2)①向溶液中加入少量硫酸，溶液中c(H＋)增大，反应(ⅱ)平衡逆向移动，根据勒夏特列原理可知，平衡后，溶液中c(H＋)依然增大，因此溶液的pH将减小，故A错误；加少量水稀释过程中，根据“越稀越水解”“越稀越电离”可知，反应(ⅰ)和反应(ⅱ)的平衡都正向移动，两个平衡正向都是离子数增大的反应，因此稀释后，溶液中离子总数将增大，故B正确；加入少量NaOH溶液，反应(ⅱ)平衡正向移动，溶液中c(HCrO)减小，反应(ⅰ)平衡将正向移动，故C错误；反应(ⅰ)的平衡常数K1＝，平衡常数只与温度和反应本身有关，因此加入少量K2Cr2O7固体，不变，故D正确。②0.10 mol·L－1 K2Cr2O7溶液中，Cr原子的总浓度为0.20 mol·L－1，当溶液pH＝9.0时，溶液中Cr原子总浓度为2c(Cr2O)＋c(HCrO)＋c(CrO)＝0.20 mol·L－1，Cr2O、HCrO与CrO的平衡浓度分别为x mol·L－1、y mol·L－1、z mol·L－1，因此x＋y＋z＝0.10。③根据反应(ⅰ)、(ⅱ)是离子浓度增大的平衡可知，溶液pH越大，溶液中c(Cr2O)＋c(HCrO)＋c(CrO)越大，混合溶液在某一波长的A越大，溶液的pH越大，溶液中c(CrO)越大，因此与CrO的λmax最接近的是λ3。反应(ⅰ)的平衡常数K1＝，反应(ⅱ)的平衡常数K2＝，K×K1＝×＝，因此＝，由上述分析逆推可知，b>a，即溶液pH从a变到b的过程中，溶液中c(H＋)减小，所以的值增大。
3.（2022·辽宁卷，12）某温度下，在恒容密闭容器中发生反应，有关数据如下：
时间段/ 产物Z的平均生成速率/
0～2 0.20
0～4 0.15
0～6 0.10
下列说法错误的是( )
A．时，Z的浓度大于
B．时，加入，此时
C．时，Y的体积分数约为33.3%
D．时，X的物质的量为
【答案】B
【解析】A．反应开始一段时间，随着时间的延长，反应物浓度逐渐减小，产物Z的平均生成速率逐渐减小，则内Z的平均生成速率大于内的，故时，Z的浓度大于，A正确；B．时生成的Z的物质的量为，时生成的Z的物质的量为，故反应在时已达到平衡，设达到平衡时生了，列三段式：
根据，得，则Y的平衡浓度为，Z的平衡浓度为，平衡常数，时Y的浓度为，Z的浓度为，加入后Z的浓度变为，，反应正向进行，故，B错误；C．反应生成的Y与Z的物质的量之比恒等于1∶2，反应体系中只有Y和Z为气体，相同条件下，体积之比等于物质的量之比，，故Y的体积分数始终约为33.3%，C正确；D．由B项分析可知时反应处于平衡状态，此时生成Z为，则X的转化量为，初始X的物质的量为，剩余X的物质的量为，D正确。
4.（2022·河北卷，16）氢能是极具发展潜力的清洁能源，以氢燃料为代表的燃料电池有良好的应用前景。
(1)时，燃烧生成)放热，蒸发吸热，表示燃烧热的热化学方程式为 。
(2)工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气，体系中发生如下反应。
Ⅰ.
Ⅱ.
①下列操作中，能提高平衡转化率的是 (填标号)。
A．增加用量 B．恒温恒压下通入惰性气体
C．移除 D．加入催化剂
②恒温恒压条件下，1molCH4(g)和1molH2O(g)反应达平衡时，的转化率为，的物质的量为，则反应Ⅰ的平衡常数 (写出含有α、b的计算式；对于反应，，x为物质的量分数)。其他条件不变，起始量增加到，达平衡时，，平衡体系中的物质的量分数为 (结果保留两位有效数字)。
(3)氢氧燃料电池中氢气在 (填“正”或“负”)极发生反应。
(4)在允许自由迁移的固体电解质燃料电池中，放电的电极反应式为 。
(5)甲醇燃料电池中，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，四步可能脱氢产物及其相对能量如图，则最可行途径为a→ (用等代号表示)。
【答案】(1)H2(g)+O2 (g)=H2O(1) ΔH＝－286 kJ·mol－1
(2)①BC ② 43%
(3)负
(4)CnH2n+2-(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=n CO2+(n+1) H2O
(5)abehj
【解析】（1）298K时，1gH2燃烧生成H2O(g)放热121 kJ，则1molH2燃烧生成H2O(g)放热=242kJ，用热化学方程式表示为：H2(g)+O2(g)=H2O(g) ΔH1＝－242 kJ·mol-1①，又因为1 mol H2O(1)蒸发吸热44kJ，则H2O(g)= H2O(l) ΔH2＝－44 kJ·mol-1②，根据盖斯定律可知，表示H2燃烧热的反应热为ΔH＝ΔH1+ΔH2= -286 kJ·mol-1，故答案为：H2(g)+O2 (g)=H2O(1) ΔH＝－286 kJ·mol－1；
（2）①A．增加CH4 (g)用量可以提高H2O(g)的转化率，但是CH4(g)平衡转化率减小，A不符合题意；B．恒温恒压下通入惰性气体，相当于减小体系压强，反应混合物中各组分的浓度减小，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，B符合题意；C．移除CO(g)，减小了反应混合物中CO(g)的浓度，反应Ⅰ的化学平衡正向移动，能提高CH4(g)平衡转化率，C符合题意；D．加入催化剂不能改变平衡状态，故不能提高CH4(g)平衡转化率，D不符合题意；综上所述，上述操作中，能提高CH4(g)平衡转化率的是BC；
②恒温恒压条件下，1 mol CH4 (g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时，CH4 (g)的转化率为α，CO2 (g)的物质的量为b mol，则转化的CH4 (g)为α mol，剩余的CH4 (g)为(1-α)mol，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为(α-b)mol，根据H和O守恒可知，H2O(g)的物质的量为(1-α-b)mol，H2(g)的物质的量为(3α+b)mol，则反应混合物的总物质的量为(2α+2)mol，平衡混合物中，CH4(g)、H2O(g)、 CO(g) 、H2(g)的物质的量分数分别为、、、，因此，反应I的平衡常数Kx=；其他条件不变，H2O(g)起始量增加到5mol，达平衡时，α=0.90，b =0.65，则平衡时，CH4 (g)为0.1mol，根据C元素守恒可知，CO(g)的物质的量为0.25mol，，根据H和O守恒可知，H2O(g)的物质的量为(5-0.90-0.65 )mol=3.45mol，H2(g)的物质的量为(3α+b )mol=3.35mol，平衡混合物的总物质的量为(2α+6 )mol=7.8mol，平衡体系中H2(g)的物质的量分数为；
（3）燃料电池中的燃料在负极发生氧化反应，因此，氢氧燃料电池中氢气在负极发生反应；
（4）在允许O2-自由迁移的固体电解质燃料电池中，CnH2n+2在负极发生氧化反应生成CO2和H2O，电极反应式为CnH2n+2-(6n+2)e-+ (3n+1) O2-=nCO2+(n+1) H2O；
（5）由图示可知，吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO，且能垒越低，活化能越小，越容易进行，根据图示可知，其可行的途径为：abehj。
题点5 化学速率、平衡图像综合分析
1.(2023·全国甲卷，28)甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题：
(1)已知下列反应的热化学方程式：
①3O2(g)===2O3(g) K1 ΔH1＝＋285 kJ·mol－1
②2CH4(g)＋O2(g)===2CH3OH(l) K2 ΔH2＝－329 kJ·mol－1
反应③CH4(g)＋O3(g)===CH3OH(l)＋O2(g)的ΔH3＝________kJ·mol－1，平衡常数K3＝________(用K1、K2表示)。
(2)电喷雾电离等方法得到的M＋(Fe＋、Co＋、Ni＋等)与O3反应可得MO＋。MO＋与CH4反应能高选择性地生成甲醇。分别在300 K和310 K下(其他反应条件相同)进行反应MO＋＋CH4===M＋＋CH3OH，结果如下图所示。图中300 K的曲线是______(填“a”或“b”)。300 K、60 s时MO＋的转化率为________(列出算式)。
(3)MO＋分别与CH4、CD4反应，体系的能量随反应进程的变化如下图所示(两者历程相似，图中以CH4示例)。
(ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线________(填“c”或“d”)。
(ⅲ)MO＋与CH2D2反应，氘代甲醇的产量CH2DOD________CHD2OH(填“＞”“＜”或“＝”)。若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇有________种。
【答案】(1)－307 (或) (2)b ×100% (3)(ⅰ)Ⅰ (ⅱ)c (ⅲ)＜ 2
【解析】(1)根据盖斯定律可知，反应③＝(反应②－①)，所以ΔH3＝(ΔH2－ΔH1)＝(－329 kJ·mol－1－285 kJ·mol－1)＝－307 kJ·mol－1；根据平衡常数表达式与热化学方程式之间的关系可知，对应化学平衡常数K3＝或。(2)根据图示信息可知，纵坐标表示－lg[]，则同一时间内，b曲线生成M＋的物质的量浓度比a曲线的小，证明化学反应速率慢，又因同一条件下降低温度化学反应速率减慢，所以曲线b表示的是300 K条件下的反应；根据上述分析结合图像可知，300 K、60 s时－lg[]＝0.1，则＝10－0.1，利用数学关系式可求出c(M＋)＝(100.1－1)c(MO＋)，根据反应MO＋＋CH4===M＋＋CH3OH可知，生成的M＋即为转化的MO＋，则MO＋的转化率为×100%。(3)(ⅰ)步骤Ⅰ涉及的是碳氢键的断裂和氢氧键的形成，步骤Ⅱ中涉及碳氧键形成，所以符合题意的是步骤Ⅰ。
(ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时，反应速率会变慢，则此时正反应活化能会增大，根据图示可知，MO＋与CD4反应的能量变化应为图中曲线c。
(ⅲ)由(ⅱ)中可知，CH2D2中C—H键比C—D键更易断裂，CHD2OH更易生成，产量更大。根据反应机理可知，若MO＋与CHD3反应，生成的氘代甲醇可能为CHD2OD或CD3OH，共2种。
2.(2023·浙江6月选考，14)一定条件下，1-苯基丙炔(Ph－C≡C－CH3)可与HCl发生催化加成，反应如下：
反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知：反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应)，下列说法不正确的是( )
A．反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ
B．反应活化能：反应Ⅰ<反应Ⅱ
C．增加HCl浓度可增加平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例
D．选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ
【答案】C
【解析】反应Ⅱ＝反应Ⅰ＋反应Ⅲ，反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应，ΔH都小于0，所以反应Ⅱ的ΔH<0，因此反应焓变：反应Ⅰ>反应Ⅱ，故A正确；短时间里反应Ⅰ得到的产物比反应Ⅱ得到的产物多，说明反应Ⅰ的速率比反应Ⅱ的速率快，速率越快，其活化能越小，则反应活化能：反应Ⅰ<反应Ⅱ，故B正确；增加HCl浓度，平衡正向移动，但平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例可能降低，故C错误；根据图中信息，选择相对较短的反应时间，及时分离可获得高产率的产物Ⅰ，故D正确。
3.(2023·广东，19)配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。
(1)某有机物R能与Fe2＋形成橙红色的配离子[FeR3]2＋，该配离子可被HNO3氧化成淡蓝色的配离子[FeR3]3＋。
①基态Fe2＋的3d电子轨道表示式为_____________________________________。
②完成反应的离子方程式：NO＋2[FeR3]2＋＋3H＋________________＋2[FeR3]3＋＋H2O。
(2)某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。
用浓度分别为2.0 mol·L－1、2.5 mol·L－1、3.0 mol·L－1的HNO3溶液进行了三组实验，得到c([FeR3]2＋)随时间t的变化曲线如图。
①c(HNO3)＝3.0 mol·L－1时，在0～1 min内，[FeR3]2＋的平均消耗速率＝_________________。
②下列有关说法中，正确的有___________________。
A．平衡后加水稀释，增大
B．[FeR3]2＋平衡转化率：αⅢ>αⅡ>αⅠ
C．三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小
D．体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间：tⅢ>tⅡ>tⅠ
(3)R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡：
M＋LML K1
ML＋LML2 K2
研究组配制了L起始浓度c0(L)＝0.02 mol·L－1、M与L起始浓度比不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种L、ML、ML2中的化学位移不同，该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。
c0(M)/c0(L) S(L) S(ML) S(ML2)
0 1.00 0 0
a x <0.01 0.64
b <0.01 0.40 0.60
注 核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“<0.01”表示未检测到。
①＝a时，x＝____________。
②＝b时，平衡浓度比c平(ML2)∶c平(ML)＝____________。
(4)研究组用吸收光谱法研究了(3)中M与L反应体系。当c0(L)＝1.0×10－5mol·L－1时，测得平衡时各物种随的变化曲线如图。＝0.51时，计算M的平衡转化率______(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。
【答案】(1)① ②HNO2
(2)①5.0×10－5mol·L－1·min－1 ②AB
(3)①0.36 ②3∶4(或0.75) (4)c0(M)＝0.51×c0(L)＝5.1×10－6 mol·L－1，c平(ML)＝c平(L)＝0.40c0(L)＝4.0×10－6 mol·L－1，由L守恒可知c平(ML2)＝＝1.0×10－6 mol·L－1，则c转(M)＝4.0×10－6 mol·L－1＋1.0×10－6 mol·L－1＝5.0×10－6 mol·L－1，则M的转化率为×100%≈98%。
【解析】(2)①浓度分别为2.0 mol·L－1、2.5 mol·L－1、3.0 mol·L－1的HNO3溶液，反应物浓度增加，反应速率增大，据此可知三者对应的曲线分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；c(HNO3)＝3.0 mol·L－1时，在0～1 min内，观察图像可知[FeR3]2＋的平均消耗速率为＝5.0×10－5mol·L－1·min－1。②对于反应NO＋2[FeR3]2＋＋3H＋HNO2＋2[FeR3]3＋＋H2O，加水稀释，平衡往左移动，[FeR3]2＋含量增加，[FeR3]3＋含量减小，增大，A正确；HNO3浓度增加，[FeR3]2＋转化率增加，故αⅢ>αⅡ>αⅠ，B正确；三组实验反应速率都是前期速率增加，后期速率减小，C错误；硝酸浓度越高，反应速率越快，体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间越短，故tⅢ
A．x1
【答案】B
【解析】一定条件下，增大H2O(g)的浓度，能提高CH4的转化率，即x值越小，CH4的转化率越大，则x1
Ⅰ.苯乙烯的制备
(1)已知下列反应的热化学方程式：
①C6H5C2H5(g)＋O2(g)===8CO2(g)＋5H2O(g) ΔH1＝－4 386.9 kJ·mol－1
②C6H5CH==CH2(g)＋10O2(g)===8CO2(g)＋4H2O(g) ΔH2＝－4 263.1 kJ·mol－1
③H2(g)＋O2(g)===H2O(g) ΔH3＝－241.8 kJ·mol－1
计算反应④C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)的ΔH4＝____________kJ·mol－1。
(2)在某温度、100 kPa下，向反应器中充入1 mol气态乙苯发生反应④，其平衡转化率为50%，欲将平衡转化率提高至75%，需要向反应器中充入________mol水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)。
(3)在913 K、100 kPa下，以水蒸气作稀释气、Fe2O3作催化剂，乙苯除脱氢生成苯乙烯外，还会发生如下两个副反应：
⑤C6H5C2H5(g)C6H6(g)＋CH2==CH2(g)
⑥C6H5C2H5(g)＋H2(g)C6H5CH3(g)＋CH4(g)
以上反应体系中，芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性S(S＝×100%)随乙苯转化率的变化曲线如图所示，其中曲线b代表的产物是__________________，理由是____________________________________。
(4)关于本反应体系中催化剂Fe2O3的描述错误的是______________。
A．X射线衍射技术可测定Fe2O3晶体结构
B．Fe2O3可改变乙苯平衡转化率
C．Fe2O3降低了乙苯脱氢反应的活化能
D．改变Fe2O3颗粒大小不影响反应速率
Ⅱ.苯乙烯的聚合
苯乙烯聚合有多种方法，其中一种方法的关键步骤是某Cu(Ⅰ)的配合物促进C6H5CH2X(引发剂，X表示卤素)生成自由基C6H5H2，实现苯乙烯可控聚合。
(5)引发剂C6H5CH2Cl、C6H5CH2Br、C6H5CH2I中活性最高的是_________________________。
(6)室温下，①Cu＋在配体L的水溶液中形成[Cu(L)2]＋，其反应平衡常数为K；②CuBr在水中的溶度积常数为Ksp。由此可知，CuBr在配体L的水溶液中溶解反应的平衡常数为__________(所有方程式中计量系数关系均为最简整数比)。
【答案】(1)＋118 (2)5 (3)甲苯 主反应生成的H2能使副反应⑥的平衡正向移动，甲苯的选择性大于苯的选择性 (4)BD (5)C6H5CH2Cl (6)K·Ksp
【解析】(1)根据盖斯定律，将①－②－③可得C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)ΔH4＝－4 386.9 kJ·mol－1－(－4 263.1 kJ·mol－1)－(－241.8 kJ·mol－1)＝＋118 kJ·mol－1。(2)设充入H2O(g)物质的量为x mol；在某温度、100 kPa下，向反应器中充入1 mol气态乙苯发生反应④。乙苯的平衡转化率为50%，可列三段式：
C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)
n(起始)/mol 1 0 0
n(转化)/mol 0.5 0.5 0.5
n(平衡)/mol 0.5 0.5 0.5
此时平衡时混合气体总物质的量为1.5 mol，此时容器的体积为V；当乙苯的平衡转化率为75%，可列三段式：
C6H5C2H5(g)C6H5CH==CH2(g)＋H2(g)
n(起始)/mol 1 0 0
n(转化)/mol 0.75 0.75 0.75
n(平衡)/mol 0.25 0.75 0.75
此时乙苯、苯乙烯、H2物质的量之和为1.75 mol，混合气的总物质的量为(1.75＋x)mol，在恒温、恒压时，体积之比等于物质的量之比，此时容器的体积为V；两次平衡温度相同，则平衡常数相等，则＝，解得x＝5。(3)生成苯乙烯的反应为主反应，则苯乙烯的选择性最高，主反应生成的氢气能使副反应⑥的平衡正向移动，则甲苯的选择性大于苯的选择性，故b代表的产物为甲苯。(4)测定晶体结构最常用的仪器是X射线衍射仪，A项正确；催化剂不能使平衡发生移动，不能改变乙苯的平衡转化率，B项错误；催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，C项正确；催化剂颗粒大小会影响接触面积，会影响反应速率，D项错误。(5)电负性：Cl＞Br＞I，则极性：C—Cl＞C—Br＞C—I，则C6H5CH2Cl更易生成自由基，即活性最高的是C6H5CH2Cl。(6)Cu＋在配体L的水溶液中形成[Cu(L)2]＋，则Cu＋＋2L[Cu(L)2]＋的平衡常数K＝；CuBr在水中的溶度积常数Ksp＝c(Cu＋)·c(Br－)；CuBr在配体L的水溶液中溶解反应为CuBr＋2L[Cu(L)2]＋＋Br－，该反应的平衡常数为＝＝K·Ksp。
6.(2023·新课标卷，29)氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题：
(1)根据图1数据计算反应N2(g)＋H2(g)===NH3(g)的ΔH＝____________kJ·mol－1。
(2)研究表明，合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位，N2*表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为 (填标号)，理由是_____________________________________________________________________________________________。
(3)合成氨催化剂前驱体(主要成分为Fe3O4)使用前经H2还原，生成α-Fe包裹的Fe3O4。已知α-Fe属于立方晶系，晶胞参数a＝287 pm，密度为7.8 g·cm－3，则α-Fe晶胞中含有Fe的原子数为________________(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为NA)。
(4)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如下图所示。其中一种进料组成为xH2＝0.75、xN2＝0.25，另一种为xH2＝0.675、xN2＝0.225、xAr＝0.10。(物质i的摩尔分数：xi＝)
①图中压强由小到大的顺序为________________，判断的依据是________________。
②进料组成中含有惰性气体Ar的图是________________。
③图3中，当p2＝20 MPa、xNH3＝0.20时，氮气的转化率α＝________________。该温度时，反应N2(g)＋H2(g)NH3(g)的平衡常数Kp＝________________(MPa)－1(化为最简式)。
【答案】(1)－45 (2)(ⅱ) N≡N的键能比H—H的大，使其断裂需要的能量多 (3) (4)①p1＜p2＜p3 合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大 ②图4 ③33.33%
【解析】(1)在化学反应中，断开化学键要消耗能量，形成化学键要释放能量，反应的焓变等于反应物的键能总和与生成物的键能总和的差，因此，由图1数据可知，反应N2(g)＋H2(g)
===NH3(g)的ΔH＝(473＋654－436－397－339) kJ·mol－1＝－45 kJ·mol－1。(2)由图1中的信息可知，N2(g)===N(g)的ΔH＝＋473 kJ·mol－1，则N≡N的键能为946 kJ·mol－1；H2(g)===3H(g)的ΔH＝＋654 kJ·mol－1，则H—H的键能为436 kJ·mol－1。由于N≡N的键能比H—H的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)。(3)已知α-Fe属于立方晶系，晶胞参数a＝287 pm，密度为7.8 g·cm－3，设其晶胞中含有Fe的原子数为x，则α-Fe晶体密度ρ＝ g·cm－3＝7.8 g·cm－3，解得x＝。(4)①合成氨的反应中，压强越大越有利于氨的合成，因此，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。由图中信息可知，在相同温度下，反应达平衡时氨的摩尔分数p1＜p2＜p3，因此，图中压强由小到大的顺序为p1＜p2＜p3。②该反应为气体分子数减少的反应，在相同温度和相同压强下，惰性气体Ar不利于合成氨，进料组成中含有惰性气体Ar的图是图4。③图3中，进料组成为xH2＝0.75、xN2＝0.25，两者物质的量之比为3∶1。假设进料中氢气和氮气的物质的量分别为3 mol和1 mol，达到平衡时氮气的变化量为x mol，则有：
N2(g)＋3H2(g)??2NH3(g)
始/mol 1 3 0
变/mol x 3x 2x
平/mol 1－x 3－3x 2x
当p2＝20 MPa、xNH3＝0.20时，xNH3＝＝0.20，解得x＝，则氮气的转化率α＝≈33.33%，平衡时N2、H2、NH3的物质的量分别为 mol、2 mol、 mol，其物质的量分数分别为、、，则该温度下K＝＝(MPa)－2，因此，该温度时反应N2(g)＋H2(g)NH3(g)的平衡常数Kp＝＝＝(MPa)－1。
7.(2023·辽宁，12)一定条件下，酸性KMnO4溶液与H2C2O4发生反应，Mn(Ⅱ)起催化作用，过程中不同价态含Mn粒子的浓度随时间变化如图所示。下列说法正确的是( )
A．Mn(Ⅲ)不能氧化H2C2O4
B．随着反应物浓度的减小，反应速率逐渐减小
C．该条件下，Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)不能大量共存
D．总反应为：2MnO＋5C2O＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
【答案】C
【解析】由图像可知，随着时间的推移Mn(Ⅲ)的浓度先增大后减小，说明开始反应生成Mn(Ⅲ)，后Mn(Ⅲ)被消耗生成Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅲ)能氧化H2C2O4，A项错误；随着反应物浓度的减小，到大约13 min时开始生成Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)对反应起催化作用，13 min后反应速率会增大，B项错误；由图像可知，Mn(Ⅶ)的浓度为0后才开始生成Mn(Ⅱ)，该条件下Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅶ)不能大量共存，C项正确；H2C2O4为弱酸，在离子方程式中不拆成离子，总反应为2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，D项错误。
8.（2022·辽宁卷，17）工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖，其反应为：。回答下列问题：
(1)合成氨反应在常温下 (填“能”或“不能”)自发。
(2) 温(填“高”或“低”，下同)有利于提高反应速率， 温有利于提高平衡转化率，综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素，工业常采用。
针对反应速率与平衡产率的矛盾，我国科学家提出了两种解决方案。
(3)方案一：双温-双控-双催化剂。使用双催化剂，通过光辐射产生温差(如体系温度为时，的温度为，而的温度为)。
下列说法正确的是 。
a．氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率
b．在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率
c．“热Fe”高于体系温度，有利于提高氨的平衡产率
d．“冷Ti”低于体系温度，有利于提高合成氨反应速率
(4)方案二：复合催化剂。
下列说法正确的是 。
a．时，复合催化剂比单一催化剂效率更高
b．同温同压下，复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c．温度越高，复合催化剂活性一定越高
(5)某合成氨速率方程为：，根据表中数据， ；
实验
1 m n p q
2 2m n p 2q
3 m n 0.1p 10q
4 m 2n p 2.828q
在合成氨过程中，需要不断分离出氨的原因为 。
a．有利于平衡正向移动 b．防止催化剂中毒 c．提高正反应速率
(6)某种新型储氢材料的晶胞如图，八面体中心为M金属离子，顶点均为配体；四面体中心为硼原子，顶点均为氢原子。若其摩尔质量为，则M元素为 (填元素符号)；在该化合物中，M离子的价电子排布式为 。
【答案】(1)能 (2)高 低 (3)ab (4)a (5) -1 a (6)Fe 3d6
【解析】（1），则 G= H-T S=(-92.4+0.2×298) kJ mol-1=-32.4 kJ mol-1＜0，所以合成氨反应在常温下能自发进行。答案为：能；
（2）温度越高，反应速率越快，所以高温有利于提高反应速率；因为正反应为放热反应，所以低温有利于提高平衡转化率。答案为：高；低；
（3）a．因为正反应为放热反应，所以低温有利于平衡正向移动，氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率，a正确；b．温度升高，反应速率加快，所以在“热Fe”表面断裂，有利于提高合成氨反应速率，b正确；c．合成氨反应的正反应为放热反应，“热Fe”高于体系温度，不利于提高氨的平衡产率，c不正确；d．温度升高，可提高合成氨反应的速率，所以“冷Ti”低于体系温度，不利于提高合成氨反应速率，d不正确；故选ab。答案为：ab；
（4）a．从图中可以看出，时，复合催化剂比单一催化剂的反应速率快，催化效率更高，a正确；b．催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡产率，所以同温同压下，复合催化剂不能提高氨的平衡产率，b不正确；c．虽然图中显示温度高反应速率快，但温度高到一定程度后，复合催化剂活性就可能不变或变低，c不正确；故选a。答案为：a；
（5）选择实验1和3进行分析，此时，则γ=-1；
a．在合成氨过程中，需要不断分离出氨，有利于平衡正向移动，a正确；b．氨是在该催化剂的催化作用下生成，不会使催化剂中毒，b不正确；c．分离出氨，并没有增大反应物的浓度，所以不会提高正反应速率，c不正确；故选a。答案为：-1；a；
（6）从图中信息可以进行以下计算：含黑球的数目为=4，含白球的数目为8，则黑球与白球的个数比为1:2。黑球的化学式为，白球的化学式为。从而得出M+17×6+15×2=188，M=56，则M元素为Fe；在该化合物中，Fe2+的价电子排布式为3d6。答案为：Fe；3d6。
9.(2022·湖南卷)向体积均为1 L的两恒容容器中分别充入2 mol X和1 mol Y发生反应：2X(g)＋Y(g)Z(g) ΔH，其中甲为绝热过程，乙为恒温过程，两反应体系的压强随时间的变化曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．ΔH>0
B．气体的总物质的量：na
D．反应速率：va正
【解析】甲容器在绝热条件下，随着反应的进行，压强先增大后减小，正反应为气体分子数减小的反应，则刚开始压强增大的原因是因为容器温度升高，说明反应放热，即ΔH＜0，故A错误；根据A项分析可知，密闭容器中的反应为放热反应，因甲容器为绝热过程，乙容器为恒温过程，若两者气体的总物质的量相等，则甲容器压强大于乙容器压强，图中a点和c点的压强相等，则说明甲容器中气体的总物质的量相比乙容器在减小，即气体的总物质的量：na＜nc，故B正确；a点为平衡点，此时容器的总压为p，假设在恒温恒容条件下进行，则气体的压强之比等于气体的物质的量(物质的量浓度)之比，所以可设Y转化的物质的量浓度为x mol L－1，则列出三段式如下：
2X(g)＋Y(g)Z(g)
c0 2 1 0
Δc 2x x x
c平 2－2x 1－x x
则有＝，计算得到x＝0.75，那么化学平衡常数K＝＝＝12，又因甲容器为绝热条件，与恒温条件下比较，平衡时压强应小于p，体系中气体总物质的量应小于1.5 mol，即平衡常数K＞12，故C正确；根据图像可知，甲容器达到平衡的时间短，温度高，所以达到平衡的速率相对乙容器的快，即va正＞vb正，故D错误。
10.(2022·山东卷，20)利用γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD)，反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应，涉及反应如下：
已知：①反应Ⅰ为快速平衡，可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响；②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行，故H2压强近似等于总压。回答下列问题：
(1)以5.0×10－3 mol BL或BD为初始原料，在493 K、3.0×103 kPa的高压H2氛围下，分别在恒压容器中进行反应。达平衡时，以BL为原料，体系向环境放热X kJ；以BD为原料，体系从环境吸热Y kJ。忽略副反应热效应，反应Ⅰ焓变ΔH(493 K,3.0×103 kPa)＝________kJ·mol－1。
(2)初始条件同上。xi表示某物种i的物质的量与除H2外其他各物种总物质的量之比，xBL和xBD随时间t变化关系如图甲所示。实验测得X
【答案】(1)－200(X＋Y) (2)a或c 8.3×10－8 0.08 39% (3)c 由于b和c代表的温度相同，而压强对反应速率的影响可忽略，压强增大反应Ⅱ、Ⅲ均是逆向移动，(xBD/xBL)max增大，故达到＝1.0所需时间更长
【解析】(1)依题意，结合已知信息，可推定在同温同压下，以等物质的量的BL或BD为初始原料，达到平衡时的状态相同，两个平衡完全等效。则以5.0×10－3mol BL为原料，达到平衡时放出X kJ热量与以同物质的量的BD为原料达到平衡时吸收Y kJ热量的二者能量差值为(X＋Y)kJ，则1 mol时二者能量差值为200(X＋Y) kJ，反应Ⅰ为放热反应，因此焓变ΔH＝－200(X＋Y) kJ·mol－1。
(2)实验测定X
A．从a、c两点坐标可求得从a到c时间间隔内该化学反应的平均速率
B．从b点切线的斜率可求得该化学反应在反应开始时的瞬时速率
C．在不同时刻都存在关系：2v(B)＝3v(X)
D．维持温度、容积、反应物起始的量不变，向反应体系中加入催化剂，c(B)随时间变化关系如图中曲线乙所示
【答案】C
【解析】图像中可以得到单位时间内的浓度变化，反应速率是由单位时间内物质的浓度变化计算得到，从a、c两点坐标可求得从a到c时间间隔内该化学反应的平均速率，A正确；b点处切线的斜率是此时刻物质浓度除以此时刻时间，为B的瞬时速率，B正确；由化学反应速率之比等于化学方程式计量数之比分析，在不同时刻都存在关系：3v(B)＝2v(X)，C不正确；维持温度、容积不变，向反应体系中加入催化剂，平衡不移动，反应速率增大，达到的新的平衡状态与原来的平衡状态相同，D正确。
知识点3 化学反应方向与化学调控
题点1 化学反应方向与判据
1.(2022·浙江（选考）卷，20)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An＋(aq)＋Bn－(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是( )
A．ΔH和ΔS均大于零
B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零
D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
【答案】D
【解析】强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度，体系越混乱，则熵越大。AB型强电解质固体溶于水，存在熵的变化，固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的变化，让水分子会更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变ΔS取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系，若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即ΔS＞0，反之，熵减，即ΔS＜0。
2.（2021·江苏卷，8）N2是合成氨工业的重要原料，NH3不仅可制造化肥，还能通过催化氧化生产HNO3；HNO3能溶解Cu、Ag等金属，也能与许多有机化合物发生反应；在高温或放电条件下，N2与O2反应生成NO，NO进一步氧化生成NO2。2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) ΔH=-116.4 kJ·mol-1。大气中过量的NOx和水体中过量的NH4+、NO3-均是污染物。通过催化还原的方法，可将烟气和机动车尾气中的NO转化为N2，也可将水体中的NO3-转化为N2。对于反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)，下列说法正确的是( )
A．该反应的ΔH<0，ΔS<0
B．反应的平衡常数可表示为K=
C．使用高效催化剂能降低反应的焓变
D．其他条件相同，增大，NO的转化率下降
【答案】A
【解析】A．2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) ΔH=-116.4kJ·mol-1，反应气体物质的量减少，ΔS<0，故A正确；B．2NO(g)+O2(g)2NO2(g)反应的平衡常数可表示为K=，故B错误；C．使用高效催化剂，反应的焓变不变，故C错误；D．其他条件相同，增大，NO的转化率增大，故D错误。
题点2 条件控制在化学反应中的应用
1.(2023·浙江6月选考，19)水煤气变换反应是工业上的重要反应，可用于制氢。
水煤气变换反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－41.2 kJ·mol－1
该反应分两步完成：
3Fe2O3(s)＋CO(g)2Fe3O4(s)＋CO2(g) ΔH1＝－47.2 kJ·mol－1
2Fe3O4(s)＋H2O(g)3Fe2O3(s)＋H2(g) ΔH2
请回答：
(1)ΔH2＝__________kJ·mol－1。
(2)恒定总压1.70 MPa和水碳比[n(H2O)/n(CO)＝12∶5]投料，在不同条件下达到平衡时CO2和H2的分压(某成分分压＝总压×该成分的物质的量分数)如下表：
p(CO2)/ MPa p(H2)/ MPa p(CH4)/MPa
条件1 0.40 0.40 0
条件2 0.42 0.36 0.02
①在条件1下，水煤气变换反应的平衡常数K＝____________。
②对比条件1，条件2中H2产率下降是因为发生了一个不涉及CO2的副反应，写出该反应方程式________________________________________________________________________。
(3)下列说法正确的是____________。
A．通入反应器的原料气中应避免混入O2
B．恒定水碳比[n(H2O)/n(CO)]，增加体系总压可提高H2的平衡产率
C．通入过量的水蒸气可防止Fe3O4被进一步还原为Fe
D．通过充入惰性气体增加体系总压，可提高反应速率
(4)水煤气变换反应是放热的可逆反应，需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余热(如图1所示)，保证反应在最适宜温度附近进行。
①在催化剂活性温度范围内，图2中b～c段对应降温操作的过程，实现该过程的一种操作方法是____________。
A．按原水碳比通入冷的原料气
B．喷入冷水(蒸气)
C．通过热交换器换热
②若采用喷入冷水(蒸气)的方式降温，在图3中作出CO平衡转化率随温度变化的曲线。
(5)在催化剂活性温度范围内，水煤气变换反应的历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附(快速)、反应物及产物分子脱附等过程。随着温度升高，该反应的反应速率先增大后减小，其速率减小的原因是__________________________________________________________。
【答案】(1)＋6 (2)①2 ②CO＋3H2CH4＋H2O (3)AC (4)①AC ②
(5)温度过高时，不利于反应物分子在催化剂表面的吸附，从而导致其反应物分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低，反应速率减小；温度过高还会导致催化剂的活性降低，从而使化学反应速率减小
【解析】(1)设方程式①CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－41.2 kJ·mol－1
②3Fe2O3(s)＋CO(g)2Fe3O4(s)＋CO2(g) ΔH1＝－47.2 kJ·mol－1
③2Fe3O4(s)＋H2O(g)3Fe2O3(s)＋H2(g) ΔH2
根据盖斯定律可知，③＝①－②，则ΔH2＝ΔH－ΔH1＝(－41.2 kJ·mol－1)－(－47.2 kJ·mol－1)＝＋6 kJ·mol－1。(2)①条件1下没有甲烷生成，只发生了水煤气变换反应，该反应是一个气体分子数不变的反应。设在条件1下平衡时容器的总体积为V，水蒸气和一氧化碳的投料分别为12 mol和5 mol，参加反应的一氧化碳为x mol，根据已知信息可得以下三段式：
CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
开始/mol 5 12 0 0
转化/mol x x x x
平衡/mol 5－x 12－x x x
×1.7 MPa＝0.40 MPa，解得x＝4。则平衡常数K＝＝2。②根据表格中的数据可知，有甲烷生成，且该副反应没有二氧化碳参与，且氢气的产率降低，则该方程式为CO＋3H2CH4＋H2O。(3)一氧化碳和氢气都可以和氧气反应，则通入反应器的原料气中应避免混入O2，A正确；该反应前后气体计量系数相同，则增加体系总压平衡不移动，不能提高平衡产率，B错误；通入过量的水蒸气可以促进四氧化三铁被氧化为氧化铁，水蒸气不能将铁的氧化物还原为单质铁，但过量的水蒸气可以降低体系中CO和H2的浓度，从而防止铁的氧化物被还原为单质铁，C正确；若保持容器的体积不变，通过充入惰性气体增加体系总压，反应物浓度不变，反应速率不变，D错误。(4)①按原水碳比通入冷的原料气，可以降低温度，同时化学反应速率稍减小，导致CO的转化率稍减小，与图中变化相符，A正确；喷入冷水(蒸气)，可以降低温度，但是同时水蒸气的浓度增大，会导致CO的转化率增大，与图中变化不符，B错误；通过热交换器换热，可以降低温度，且不改变投料比，同时化学反应速率稍减小，导致CO的转化率稍减小，与图中变化相符，C正确。②增大水蒸气的浓度，平衡正向移动，则一氧化碳的的平衡转化率增大，会高于原平衡线，故图像为。
2.(2023·辽宁，18)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。
(1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析，该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况，数值已省略)如图1所示。700 ℃左右有两个吸热峰，则此时分解生成的氧化物有SO2、__________和__________(填化学式)。
(2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下)，副产物为亚硝基硫酸，主要反应如下：
NO2＋SO2＋H2O===NO＋H2SO4
2NO＋O2===2NO2
ⅰ.上述过程中NO2的作用为______________________________。
ⅱ.为了适应化工生产的需求，铅室法最终被接触法所代替，其主要原因是__________________(答出两点即可)。
(3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化：SO2(g)＋O2(g)SO3(g) ΔH＝－98.9 kJ·
mol－1
ⅰ.为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图2所示，下列说法正确的是__________。
a．温度越高，反应速率越大
b．α＝0.88的曲线代表平衡转化率
c．α越大，反应速率最大值对应温度越低
d．可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度
ⅱ.为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如图3所示，催化性能最佳的是__________(填标号)。
ⅲ.设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe，用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp＝__________(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
【答案】(1)CuO SO3 (2)ⅰ.催化剂 ⅱ.铅室法制得的产品中存在亚硝基硫酸杂质，生产过程中需使用有毒的氮氧化物 (3)ⅰ.cd ⅱ.d ⅲ.
【解析】(1)由图可知，起始时有2.5 mg CuSO4·5H2O，其物质的量是0.01 mmol，所含结晶水的质为0.9 mg，则固体质量剩余1.6 mg时所得固体为CuSO4，加热过程中Cu元素的质量不变，则固体质量剩余0.8 mg时所得的固体是CuO，结合题图DSC曲线有两个吸热峰可知，700 ℃发生的反应为CuSO4―→CuO＋SO3、SO3→SO2＋O2，则生成的氧化物除SO2外，还有CuO、SO3。(2)ⅰ.根据所给的反应方程式，NO2在反应过程中先消耗再生成，说明NO2在反应中起催化剂的作用。(3)ⅰ.根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出，随着温度的升高反应速率先加快后减慢，a错误；相同温度下，转化率越低反应速率越快，但转化率小于88%时的反应速率图像并没有给出，无法判断α＝0.88的条件下是平衡转化率，b错误；随着转化率的增大，最大反应速率不断减小，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，c正确；ⅲ.利用分压代替浓度计算平衡常数，反应的平衡常数Kp＝ ；设SO2初始量为m，则平衡时n(SO2)＝m－m·αe＝m(1－αe)，n(SO3)＝m·αe，Kp＝。
3.(2022·浙江6月选考)尖晶石矿的主要成分为MgAl2O4(含SiO2杂质)。已知：MgAl2O4(s)＋4Cl2(g)===MgCl2(s)＋2AlCl3(g)＋2O2(g) ΔH>0。该反应难以发生，但采用“加炭氯化法”可以制备MgCl2和AlCl3，同时还可得到副产物SiCl4(SiCl4沸点为58 ℃，AlCl3在180 ℃升华)：MgAl2O4(s)＋4C(s)＋4Cl2(g)MgCl2(s)＋2AlCl3(g)＋4CO(g)。下列说法不正确的是( )
A．制备时要保持无水环境
B．输送气态产物的管道温度要保持在180 ℃以上
C．氯化时加炭，既增大了反应的趋势，又为氯化提供了能量
D．为避免产生大量CO2，反应过程中需保持炭过量
【答案】D
【解析】由于高温条件下，C与H2O将反应生成CO和H2，且AlCl3、MgCl2在高温下均易水解，生成的HCl挥发后促进AlCl3、MgCl2水解，导致所得产物不纯，故制备时要保持无水环境，A正确；AlCl3在180 ℃升华，故输送气态产物的管道温度要保持在180 ℃以上，B正确；不加炭的氯化反应很难进行，则氯化时加炭，既增大了反应的趋势，同时C被氧化为CO放出热量，则又为氯化提供了能量，C正确；反应过程中若保持炭过量，则可能发生反应：SiO2＋2CSi＋2CO或SiO2＋3CSiC＋2CO，导致获得的固体产物MgCl2中含有Si、SiC等杂质，D错误。
4.(2022·浙江6月选考)主要成分为H2S的工业废气的回收利用有重要意义。
(1)回收单质硫。将三分之一的H2S燃烧，产生的SO2与其余H2S混合后反应：
2H2S(g)＋SO2(g)S8(s)＋2H2O(g)。在某温度下达到平衡，测得密闭系统中各组分浓度分别为c(H2S)＝2.0×10－5mol·L－1、c(SO2)＝5.0×10－5 mol·L－1、c(H2O)＝4.0×10－3 mol·L－1，计算该温度下的平衡常数K＝__________。
(2)热解H2S制H2。根据文献，将H2S和CH4的混合气体导入石英管反应器热解(一边进料，另一边出料)，发生如下反应：
Ⅰ.2H2S(g)2H2(g)＋S2(g) ΔH1＝＋170 kJ·mol－1
Ⅱ.CH4(g)＋S2(g)CS2(g)＋2H2(g) ΔH2＝＋64 kJ·mol－1
总反应：
Ⅲ.2H2S(g)＋CH4(g)CS2(g)＋4H2(g)
投料按体积之比V(H2S)∶V(CH4)＝2∶1，并用N2稀释；常压，不同温度下反应相同时间后，测得H2和CS2体积分数如下表：
温度/℃ 950 1 000 1 050 1 100 1 150
H2/V(%) 0.5 1.5 3.6 5.5 8.5
CS2/V(%) 0.0 0.0 0.1 0.4 1.8
请回答：
①反应Ⅲ能自发进行的条件是____________________________________________。
②下列说法正确的是______。
A．其他条件不变时，用Ar替代N2作稀释气体，对实验结果几乎无影响
B．其他条件不变时，温度越高，H2S的转化率越高
C．由实验数据推出H2S中的S—H键强于CH4中的C—H键
D．恒温恒压下，增加N2的体积分数，H2的浓度升高
③若将反应Ⅲ看成由反应Ⅰ和反应Ⅱ两步进行，画出由反应原料经两步生成产物的反应过程能量示意图。
④在1 000 ℃，常压下，保持通入的H2S体积分数不变，提高投料比[V(H2S)∶V(CH4)]，H2S的转化率不变，原因是_____________________________________________________。
⑤在950 ℃～1 150 ℃范围内(其他条件不变)，S2(g)的体积分数随温度升高发生变化，写出该变化规律并分析原因________________________________________________________。
【答案】(1)8×108 L·mol－1 (2)①高温 ②AB ③ ④1 000 ℃时CH4不参与反应，相同分压的H2S经历相同的时间转化率相同 ⑤先升后降；在低温段，以反应Ⅰ为主，随温度升高，S2(g)的体积分数增大；在高温段，随温度升高，反应Ⅱ消耗S2的速率大于反应Ⅰ生成S2的速率，S2(g)的体积分数减小
【解析】(1)根据方程式可知该温度下平衡常数K＝＝＝8×108。(2)①根据盖斯定律可知，将Ⅰ＋Ⅱ即得到反应Ⅲ，其ΔH＝＋234 kJ·mol－1，根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0可自发进行可知，反应Ⅲ自发进行的条件是高温。②Ar是稀有气体，与体系中物质不反应，所以其他条件不变时，用Ar替代N2作稀释气体，对实验结果几乎无影响，A正确；正反应吸热，升高温度平衡正向移动，温度越高，H2S的转化率越高，B正确；由实验数据可知，H2的体积分数大于CS2的体积分数的4倍，说明反应Ⅰ进行程度大于反应Ⅱ进行程度，即反应Ⅰ更易发生，H2S中化学键更易断裂，故H2S中的S—H键弱于CH4中的C—H键，C错误；恒温恒压下，增加N2的体积分数，相当于减压，平衡正向移动，H2的物质的量增加，故容器容积增加，H2浓度减小，D错误。③反应Ⅰ、反应Ⅱ和反应Ⅲ均是吸热反应，结合②中分析，反应Ⅰ更易发生，即反应Ⅰ的活化能小于反应Ⅱ，则反应过程能量示意图见答案④。根据表中数据可知1 000 ℃时CH4不参与反应，相同分压的H2S经历相同的时间转化率相同，所以在1 000 ℃常压下，保持通入的H2S体积分数不变，提高投料比时H2S的转化率不变。⑤由于在低温段，以反应Ⅰ为主，随温度升高，S2(g)的体积分数增大；在高温段，随温度升高，反应Ⅱ消耗S2的速率大于反应Ⅰ生成S2的速率，S2(g)的体积分数减小，因此变化规律是先升后降。
知识点4 化学反应历程与变化
题点1 化学反应历程微粒及化学键变化
1.(2023·湖南卷，)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。
下列说法错误的是( )
A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强
B．M中Ru的化合价为＋3
C．该过程有非极性键的形成
D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋2NH
【答案】B
【解析】据图可知，Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L-Ru—NH3]2＋可与NH3反应生成[L-Ru—NH2]＋和NH，配体NH3失去质子能力增强，A项正确；结合图示可知，[L-Ru—NH3]2＋→[L-Ru—NH2]＋失去1个H，所带电荷数减1，则Ru化合价不变，与[L-Ru—NH2]＋相比，M中N原子含有1个单电子，所以Ru的化合价不是＋3，B项错误；据图可知反应过程中有N—N非极性键的形成，C项正确。
2.(2023·新课标卷，12)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。
下列说法错误的是( )
A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子
B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成
C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋
D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2
【答案】D
【解析】NH2OH、NH3、H2O的电荷分布都不均匀，均为极性分子，A正确；由反应历程可知，有N—H、N—O断裂，还有N—N的生成，B正确；反应过程中，Fe2＋先失去电子发生氧化反应生成Fe3＋，后面又得到电子生成Fe2＋，C正确；反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，得到ND2NH2和HDO，D错误。
3.(2023·江苏，10)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)＋2H2S(g)===CS2(g)＋4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是( )
A．该反应的ΔS<0
B．该反应的平衡常数K＝
C．题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用
D．该反应中每消耗1 mol H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023
【答案】C
【解析】左侧反应物气体计量数之和为3，右侧生成物气体计量数之和为5，ΔS>0，A错误；由方程式知，K＝，B错误；由方程式知，消耗1 mol H2S同时生成2 mol H2，转移4 mol e－，数目为4×6.02×1023，D错误。
4.（2022·辽宁卷，10）利用有机分子模拟生物体内“醛缩酶”催化Diels-Alder反应取得重要进展，荣获2021年诺贝尔化学奖。某Diels-Alder反应催化机理如下，下列说法错误的是( )
A．总反应为加成反应 B．Ⅰ和Ⅴ互为同系物
C．Ⅵ是反应的催化剂 D．化合物X为
【答案】B
【解析】A．由催化机理可知，总反应为+ ，该反应为加成反应，A正确